DE2643595A1 - Dialkoxytriazine als stabilisierungsmittel - Google Patents
Dialkoxytriazine als stabilisierungsmittelInfo
- Publication number
- DE2643595A1 DE2643595A1 DE19762643595 DE2643595A DE2643595A1 DE 2643595 A1 DE2643595 A1 DE 2643595A1 DE 19762643595 DE19762643595 DE 19762643595 DE 2643595 A DE2643595 A DE 2643595A DE 2643595 A1 DE2643595 A1 DE 2643595A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- triazine
- embodiment according
- stabilizing agent
- hydroxy
- a3ku21682
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/28—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen, oxygen and sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dialkoxytriazine sowie deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für organische
Polymere, insbesondere für solche Produkte, welche der peroxidischen Zersetzung unterliegen.
Es ist bereits bekannt, organische Polymere mittels Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der R und R gleich oder verschieden sein können, eine
χ y
tert.-Butyl-, eine Isopropyl-, eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe und R eineri organischen Rest bedeuten, zu stabi-
lisieren. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der GB-PS 1 345 988 bekannt.
709815/1 U8
- 1 - A3KU21682
Die Synthese dieser bekannten Stabilisierungsmittel erfolgt durch tropfenweise Zufuhr von konzentrierter Schwefelsäure
zu einer Lösung isou Hydrochinon in dem Alkohol- der dem Rest
R entspricht. Das Verfahren ist jedoch wegen der Bildung vieler Nebenprodukte mit Schwierigkeiten verbunden. Dies gilt
insbesondere dann, wenn der Alkohol des Restes R zehn oder mehr Kohlenstoffatome besitzt; hier verläuft die Umsetzung
zudem sehr langsam. In den letztgenannten Fällen geht man daher vorzugsweise so vor, daß man das Hydrochinon in Gegenwart
einer schwachen Base wie Kaliumbicarbonat mit dem entsprechenden Alkylbromid in einem Lösungsmittel wie Cellusolve
umsetzt.
Verbindungen der obengenannten Formel, in der R einen Alkylrest
mit zehn oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, sind vorzüglich geeignet, Polyolefine gegen Oxydation zu schützen,
und zwar nicht nur während ihrer Herstellung, sondern darüberhinaus bis zum Ende ihres Gebrauches. Es bestand daher das
Bedürfnis, weitere als Stabilisierungsmittel geeignete Hydrochinon-Derivate aufzufinden, deren Herstellung jedoch im
Gegensatz zu den bekannten Verbindungen unproblematisch ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dialkoxytriazine
der allgemeinen Formel
■709815/1U8
- ί - A3KU21682
in der R, und R- gleich oder verschieden sein können und für einen tert.-Butyl-, einen Isopropyl-, einen Cyclohexyl- oder
für einen Phenylrest und R3 sowie R4 für einen organischen Rest
stehen, mit der Maßgabe, daß die beiden jeweils mit einem Sauerstoffatom verbundenen Kohlenstoffatome der Reste R3 und R4 nicht
Teil eines weiteren aromatischen Systems sind, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisierungsmittel für
organische Polymere, insbesondere für Polyolefine.
Bevorzugt sind Verbindungen der obengenannten Formel, in der R, und/oder R- für einen Phenylrest und R3 und/oder R- für
einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere die Verbindungen6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)-2.4-dilauroxy-s-triazin
und 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)-2.4-dietearoxy-s-triazin.
Die erfindungsgemäßen Dialkoxytriazine fallen zwar unter die
allgemeine Formel einer in der US-PS 3 334 046 angegebenen Gruppe von Triazin-Derivaten (Spalte 1, Zeilen 20 bis 60),
einige zeigen auch eine gewisse Ähnlichkeit mit den dort aufgeführten Verbindungen, jedoch wird keines der erfindungsgemäßen
Dialkoxytriazine in der US-Patentschrift namentlich genannt oder irgendwie nahegelegt. Die Entwicklung hat sich vielmehr von
diesen bekannten Stabilisierungsmitteln entfernt: Fast zehn Jahre später führen A.R. Patel et al. im Journ. of Applied
Polymer Science 16 (1972), Seiten 2751-2763 aus, daß die Verbindung 6-(4-Hydroxy-3.5-di-tert.-butyl-anilino-)-2,4-bis(noctylthio)-1.3.5-triazin
das wirksamste Antioxydanz zur Stabilisierung von Polybutydien^Gummi darstellt. Die Verbindung wird
von der Firma CIBA-GEIGY unter dem Handelsnamen IRGANOX 565
vertrieben. Für die Stabilisierung von Polypropylen wird zudem das Tetrakie- £3-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-
propionyloxymethyl 1 -methan - von derselben Firma unter dem
Namen ZRGAMOX 1010 in den Handel gebracht - empfohlen. Dies
709815/1 148
-I - A3KU21682
ist deshalb verständlich, weil die erstgenannte Verbindung eine Aminogruppe enthält, welche sehr empfindlich gegen Oxydation
ist. Außerdem treten bei dieser Verbindung, wie bei allen Aminoverbindungen, infolge der Oxydation farbige Zersetzungsprodukte auf. Eine dauerhafte Stabilisierung beispielsweise
von Polypropylen wäre schon deshalb schwierig zu erzielen, weil die Thioä ther gruppen wenig Widerstand gegen den Abbau durch
UV-Strahlung leisten, und sogar im üV-Licht des Sonnenspektrums instabil sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nunmehr eine neue Verbindungsklasse
zur Verfügung gestellt, welche die obengenannten Nachteile der bekannten Triazin-Verbindungen nicht besitzt, die
in ü<sn zu stabilisierenden Polymeren leicht homogen verteilt
und zudem problemlos hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäe werden die Dialkoxytriazine dadurch hergestellt»
daß man ein substituiertes Hydrochinon der allgemeinen Formel
in der R, und R. die obengenannte Bedeutung besitzen, in einem
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 100° C mit etwa der äquivalenten Menge eines Triazine der allgemeinen
Formel
■L
709815/1148
2643S95
Γ . Π
- 9 -
A3KU21682
in der R^ und R. die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart
einer vorzugsweise starken Base zur Reaktion bringt, wobei diese wenigstens in einer der Triazinmenge äquivalenten Menge
eingesetzt wird, anschließend das Reaktionsgemisch ansäuert und mittels eines Lösungsmittels extrahiert.
Das organische Lösungsmittel, in welchem die Umsetzung durchgeführt
werden soll, ist vorzugsweise ein Keton wie Aceton, Methylathylketon oder Methylisobutylketon. Als Extraktionsmittel
eignet sich beispielsweise Methylenchlorid. Zur Abtrennung des
Reaktionsproduktes wird das Extraktionsmittel verdampft.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dialkoxytriazine
benötigten Ausgangstriazine werden in der Regel durch Umsetzung eines Alkohols mit Cyanurchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors
erhalten. Am einfachsten ist die Herstellung des bismethylsubstituierten Derivates. Sie wird von 0. Diels in
Ber. 3£, 3191 (1903) ausführlich beschrieben. Hiernach werden
1 Moläquivalent Cyanurchlorid in Gegenwart von 2 Moläquivalenten Natriumbicarbonat mit einem sehr hohen Überschuß an Methanol,.
das gleichzeitig als Lösungsmittel dient, unter Rückfluß erhitzt.
709815/1148
- - { - A3KU21682 "
Nach dem Abkühlen und Verdünnen dss Reaktionsgemisches mit
Wasser kann die gewünschte Verbindung als Rohprodukt abfiltriert werden.
Zur Herstellung jener Äusgangstriazine, die 3 und mehr Kohlenstoff
atome in den Älkoxyresten besitzen, ist diese Verfahrensweise ungeeignet« Man gelangt jedoch dann zum Ziel, wenn man
das Verfahren wie folgt modifiziert:
a) Als Säureakzeptor wird eine Verbindung mit einem pKb-Wert *" 3 eingesetzt,
b) es wird ein Molverhältnis von Säureakzeptor zu Cyanurchlorid
von wenigstens 2 gewählt,
c) es wird ein Molverhältnis von Alkohol zu Cyanurchlorid von
etwa 2 gewählt und
d) die Umsetzung wird in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Als inerte Lösungemittel eignen sich hierbei Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dimethoxyäthan, Di-n-butyläther, Toluol, Benzol, Aceton
und Methylathy!keton; bevorzugt wird Methyl-isobutylketon.
Als Säureakzeptoren eignen sich alle Substanzen mit einem pKb-Wert
«£" 3, z.B. KOH, CaO, Borax, Na3PO4 und K3PO4. Bevorzugt
wird wasserfreies gepulvertes Natriumhydroxid.
Bei der Herstellung von Ausgangstriazinen, welche vergleichsweise
langkettige Alkoxygruppen wie Lauryl- und Stearylreste enthalten, wird der Alkohol vorzugsweise in einer geringeren
als der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Die Reaktionstemperatur
sollte hier weniger als 50° C betragen und vorzugsweise zwischen 15 und 30° C liegen.
7 0 9 8 15/1148
- 7 - A3KU21682
Wie bereits oben ausgeführt, bedeuten die Reste R3 und R4
organische Gruppen, deren mit den Sauerstoffatomen benachbarte Kohlenstoffatome nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Die Reste können jedoch selbstverständlich substituiert sein, unter der Voraussetzung, daß sich die Substituenten
unter den ReaJctionsbedingungen inert verhalten und die
Stabilisierungswirkung nicht unvorteilhaft beeinflußt wird.
Als Beispiele derartiger Substituenten seien in erster Linie Alkoxygruppen und Halogenatome genannt. Weiterhin seien noch aromatische Gruppen wie Phenyl- und Naphthylreste sowie heterocyclische Gruppen wie der Furfurylrest erwähnt.
organische Gruppen, deren mit den Sauerstoffatomen benachbarte Kohlenstoffatome nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Die Reste können jedoch selbstverständlich substituiert sein, unter der Voraussetzung, daß sich die Substituenten
unter den ReaJctionsbedingungen inert verhalten und die
Stabilisierungswirkung nicht unvorteilhaft beeinflußt wird.
Als Beispiele derartiger Substituenten seien in erster Linie Alkoxygruppen und Halogenatome genannt. Weiterhin seien noch aromatische Gruppen wie Phenyl- und Naphthylreste sowie heterocyclische Gruppen wie der Furfurylrest erwähnt.
Obgleich alle erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr große Stabilisierungswirkung besitzen, werden vorzugsweise solche
Verbindungen eingesetzt, deren Reste R, und R- ein Phenylrest und deren Reste R3 und/oder R. ein Alkylrest mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen Bind. Insbesondere bei der Stabilisierung
von Forrokörpern aus einem Polyolefin wie Polypropylen, Polyäthylen und ASB-Gummi zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen große Wirksamkeit. Sie ist sicherlich auf ihre sehr homogene Verteilung in dem Polymeren und auf ihre Phenylreste zurückzuführen. Die Wirksamkeit ist besonders hoch, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit einem zweiten Stabilisierungsmittel angewendet werden, das ebenfalls eine nur geringe Flüchtigkeit besitzt. Hierbei wirken die Stabilisierungsmittel synergistisch. Verbindungen, die für derartige synergistische Stabilisierungsmittel-Gemische insbesondere in Betracht kommen, sind ß-aktivierte Thioäther, die beispielsweise aus der
GB-PS 1 345 988 bekannt sind. Weitere geeignete Verbindungen sind Phosphite, Thiophosphite und insbesondere Phosphite mit einem Rest der allgemeinen Formel - S - CH2 - CH2 - R5/ in der R5 für einen ß-aktivierenden Rest steht. Wegen ihrer geringen Flüchtigkeit, ihrer permanenten und voll zufriedenstellenden Wirkung als Antloxydantien werden als Thioäther mit
Verbindungen eingesetzt, deren Reste R, und R- ein Phenylrest und deren Reste R3 und/oder R. ein Alkylrest mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen Bind. Insbesondere bei der Stabilisierung
von Forrokörpern aus einem Polyolefin wie Polypropylen, Polyäthylen und ASB-Gummi zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen große Wirksamkeit. Sie ist sicherlich auf ihre sehr homogene Verteilung in dem Polymeren und auf ihre Phenylreste zurückzuführen. Die Wirksamkeit ist besonders hoch, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit einem zweiten Stabilisierungsmittel angewendet werden, das ebenfalls eine nur geringe Flüchtigkeit besitzt. Hierbei wirken die Stabilisierungsmittel synergistisch. Verbindungen, die für derartige synergistische Stabilisierungsmittel-Gemische insbesondere in Betracht kommen, sind ß-aktivierte Thioäther, die beispielsweise aus der
GB-PS 1 345 988 bekannt sind. Weitere geeignete Verbindungen sind Phosphite, Thiophosphite und insbesondere Phosphite mit einem Rest der allgemeinen Formel - S - CH2 - CH2 - R5/ in der R5 für einen ß-aktivierenden Rest steht. Wegen ihrer geringen Flüchtigkeit, ihrer permanenten und voll zufriedenstellenden Wirkung als Antloxydantien werden als Thioäther mit
709815/1 US.
14
JS - A3KU21682
ß-aktivierenden Gruppen die Verbindungen Dilaurylthlodipropionat (DLTDP) und Distearyl-thiodipropionat (DSTDP) bevorzugt. Aus
der Gruppe der Thiophosphite wurden mit Trilauryltrithiophosphit und mit Tristearyl-trithiophosphit sehr gute Ergebnisse erzielt.
Eine andere sehr aktive Verbindung ist das Tetrakls-(ß-carbooctoxyäthylthio)-4.4'-isopropyliden-dipheny1-diphosphit.
Weitere geeignete Phosphorverbindungen werden in den US-Patentschriften 3 039 993 und 3 682 879 beschrieben. Hiervon werden jene Verbindungen
bevorzugt, deren Phosphoratora wenigstens einem, vorzugsweise
einem ß-aktivierten Schwefelatom benachbart ist.
Die Menge, in welcher die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
- alleine oder in Kombination mit einem zweiten Stabilisierungsmittal
- angewendet werden, ist sehr unterschiedlich und hängt sehr stark von der Art des mitzuverwendenden zweiten Stabilisierungsmittels
ab. Im Falle der obenerwähnten synergistischen Gemische ist die benötigte Stabilisierungsmittel-Menge in jedem
Falle sehr gering und beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden organischen
Polymeren. Selbstverständlich können den zu stabilisierenden Polymeren auch größere Mengen als 10 Gewichtsprozent
einverleibt werden, jedoch werden hiermit in der Regel weitergehende Verbesserungen der antioxydierenden Wirkung, welche
die Mehrausgaben rechtfertigen könnten, nicht erzielt. Hingegen ist in diesen Fällen eher damit zu rechnet, daß andere
Eigenschaften des zu stabilisierenden Polymeren nachteilig beeinflußt werden. Optimale Ergebnisse wurden im allgemeinen
mit einer Stabilisierungsmittel-Menge im Bereich von O,O3 bis
1 Gewichtsprozent erzielt.«
Auch das Verhältnis zwischen den arfindungsgemäßen Verbindungen
und dem zweiten Stabilisierungsmittel können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Günstige Ergebnisse werden im allgemeinen
dann erzielt/ wenn das Gewichtsverhältnis zwischen dem zweiten Stabilisierungsmittel und dem Dialkoxytriazin zwischen
7098 15/1148
- ST - A3KU21682
2 und 10 beträgt. Es ist jedoch auch möglich, ein größeres oder ein kleineres Verhältnis zu wählen. Für einen Fachmann
ist es nicht schwierig, für jedes der erfindungsgemäßen Verbindungen
und für jede Kombination mit dem zweiten Stabilisierungsmittel das geeignete Mischungsverhältnis festzustellen.
Dies gilt auch für die Menge des Stabilisierungsmittels bzw. -gemisches, die dem zu stabilisierenden Polymeren einzuverleiben
ist.
Der Erfindungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Herstellung von 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)-2.4-dilauroxy-8-triazin.
Bei einer Temperatur zwischen 32 und 37° C wurden im Verlaufe von 10 Minuten 14,4 g (0,36 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid
in eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 33,5 g (0,18 Mol) Laurylalkohol in 300 ml Methyl-isobutylketon (MIBK)
eingetragen. 45 Minuten später war die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert,
auf 80° C erhitzt und schließlich durch Filtration von Natriumchlorid befreit. Bei der Üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde 2-Chlor-4.6-dilauroxy-s-triazin mit einem Schmelzpunkt
im Bereich von 43,5 bis 44,9° C erhalten.
4,6 g (0,01 Mol) des auf diese Weise hergestellten Produktes
wurden dann in einem 500 ml-Dreihalskolben mit 2,6 g (0,01 Mol)
2.6-Dipheny!hydrochinon gemischt. Nach dem Spülen des Kolbens
mittels Stickstoff wurden zunächst 150 ml Aceton und anschließend bei 20° C und unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung
aus 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid in 7 ml Wasser zugefügt.
- Io -
709815/1148
- iO - A3KU21682
Die Reaktionslösung nahm hierbei eine orange-gelbe Farbe an,
die beim Erhitzen unter Rückfluß nach einiger Zeit wieder weitgehend verschwand. Nach Abschluß der Reaktion wurde der
Inhalt des Dreihalskolbens in 100 ml Eiswasser gegossen, welches 2 ml Salzsäure enthielt. Die organische Phase wurde
dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinten Extrakte gewaschen und getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels
wurde das 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)-2.4-dilauroxy-striazin als ein Rückstand erhalten, der nach einiger Zeit
kristallisierte. Der Schmelzpunkt betrug 18-20° C.
Die angegebene Struktur der Verbindung wurde durch NMR-, IR- und massenspektroskopischen Messungen bestätigt.
Herstellung von 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy-)2.4-dimethoxy-
s-triazin
Bei einer Temperatur von 30° C wurden 148 g (0,8 Mol) Cyanurchlorid
in eine Suspension, bestehend aus 134 g (1,6 Mol) Natriumbicarbonat und einer Mischung aus 400 ml Methanol und
40 ml Wasser, eingetragen. Nach einer siebenstündigen Reaktionszeit wurde das Gemisch mittels Methylenchlorid extrahiert.
•Der Extrakt wurde dann bis zur Neutralreaktion mit Wasser gewaschen,
mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand w&£de aus Petroläther
(Sdp.: 40-60° C) umkristallisiert und ergab 126 g 2.4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin vom Schmelzpunkt 74,2 bis
76,2°C. ' - ..
Das erhaltene Produkt wurde analog Beispiel 1 mit 2.6-Diphenylhydrochinon
umgesetzt. Das hierbei erhaltene 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy>-2.4-dimethoxy-s-triazin
besaß einen Schmelzpunkt im Bereich von 155,8 bis 157° C. . .
- 11 -
70981 5 / 1 U 8
- JA - A3KU21682
Herstellung von 6- (4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)2.4-distearoxy-
s-triazin
2-Chlor-4.6-stearoxy-s-triazin wurde in der bei Beispiel 1 für 2-Chlor-4.6-dilauroxy-s-triazin beschriebenen Weise hergestellt.
Auch die weitere Umsetzung der Verbindung mit 2.6-Diphenylhydrochinon
erfolgte analog Beispiel 1- Hierbei wurde 6-(4-Hydroxy-3.5-diphenylphenoxy)-2.4-distearoxy-s-triazin
mit einem Schmelzpunkt von 33° C erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden sowohl alleine als
auch im Gemisch mit Dilauryl-thiodipropionat (DLTDP) bzw. Distearyl-thiodipropionat (DSTDP) als Stabilisierungsmittel
in Polypropylen-Filmen eingesetzt. Die Filme wurden durch
Extrudieren erhalten und besaßen eine Dicke von 150 pm. Zu
Vergleichszwecken wurden entsprechende Filme hergestellt, die nur DLTDP bzw. DSTDP oder ein Gemisch derselben mit IRGANOX lOlO
als Stabilisierungsmittel enthielten. Die Filme wurden bei 140 bzw. 120°C in einem ümluft-Trockenschrank erhitzt. Als Maß
für die Wirksamkeit der Stabilisatoren wurde mittels UV-Messungen der allmähliche Verbrauch derselben verfolgt xjtß. die Zeit ermittelt,
nach welcher kein Stabilisierungsmittel mehr vorhanden war. Nach diesem Zeitpunkt wird das Polymere rasch brüchig,
die oxydative Zersetzung setzt ein und der Film verliert seine guten mechanischen Eigenschaften.
In der Tabelle sind die eingesetzten Stabilisierungsmittel bzw.
Stabilisierungsmittel-Gemische und die bei 140 bzw. 120° C gemessenen Induktionszeiten angegeben. Unter Induktionszeit
wird jene Zeit verstanden, nach welcher die Filme unter den angegebenen Temperaturbedingungen gerade noch ihre guten Eigen
schaften bewahrt haben.
- 12 -
709815/1148
- >2 - A3KU21682
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen nur in Kombination mit einem zweiten Stabilisierungsmittel überlegene Wirksamkeit zeigen. Der Tabelle ist
ferner zu entnehmen, daß mit Distearyl-thiodipropionat (DSTDP) beträchtlich bessere Ergebnisse als mit Dilaurylthiodipropionat
erzielt werden, was sicherlich auf die geringere Flüchtigkeit und die längere Alkylgruppe der erstgenannten Verbindung
zurückzuführen ist. Schließlich zeigt die Tabelle noch deutlich, daß es die ortho-phenylsubstituierten Verbindungen
der vorliegenden Erfindung - kombiniert mit einem zweiten Stabilisierungsmittel - in mehreren Fällen ermöglichen, eine
höhere Stabilisierungswirkung zu erzielen als mit dem unter ähnlichen Bedingungen einzusetzenden bekannten Stabilisierungsmittel IRGANOX 1010.
- 13 -
709815/1 148
- 13 -
A3KU21682
Beisp. Nr. |
• Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels | 0,10 Gew.-% |
0,25 Gew.-% DLTDP |
0,25 Gew.-% DSTDP |
0,25 Gew.-% IRGANOX 1010 |
Induktions zeit (h) |
120° C | |
• | 4 5 |
/?1\ Al /0/?2 wo-Q-o-O/ Rj N^0RA |
- | •f | - | 140° C | 260 150 j |
|
-4 | 6 7 8 |
(Vergleichsbeispiele) | + + + |
+ | + | - | 20 15 |
80 1320 5700 |
09815/1148 | 9 | R1 - R- - Phenyl R3-R4- Lauryl (C13H25) |
+ | + | 15 480 1700 |
3200 | ||
10 11 12 |
R1 « R2 - tert.-Butyl R3-R4- Lauryl (C12H25) |
+ + + |
+ | 700 | 90 1250 3800 |
|||
13 14 15 |
R1 = Phenyl; R «tert.-Butyl R3 « R4- Lauryl (C12H25) |
+ + + |
+ | + | - | 15 650 20OO |
20 1580 5900 |
|
16 17 18 |
Rl ** R2 * Pneny! R3-R4- Stearyl(C18H37) |
+ + + |
+ | + | — | 8 490 1600 |
70 1350 5000 |
|
19 20 21 |
R1 = Phenyl;R2=tert.-Butyl R3-R4- Stearyl(C18H37) |
- | + | + | + + + |
16 640 2200 |
2700 3600 3400 |
|
(Vergleichsbeispiele) | 1150 1500 1730 |
- 14 -
Claims (12)
- Patentansprüche:in der R. und R_ gleich oder verschieden sein können und für einen tert.-Butyl-, einen Isopropyl-, einen Cyclohexyl- oder für einen Phenylrest und R3 sowie R, für einen organischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß die beiden jeweils mit einem Sauerstoffatom verbundenen Kohlenstoffatomeder Reste R3 und R4 nicht Teil eines weiteren aromatischen Systems sind.
- 2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und/oder R~ für einen Phenylrest und R3 und/oder R4 für einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
- 3) 6-(4-Hydroxy-3.5-dipheny!phenoxy)-2.4-dilauroxy-s-triazin
- 4) 6- (4-Hydroxy-3.5-diphehy !phenoxy) -2.4-distearoxy-s-triazin-15 -709815/1148 ~~OPJGIiSlAL INSPECTED- 1*9 - A3KU21682
- 5) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Hydrochinon der allgemeinen Formelin der R, und R_ die obengenannte Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 100° C mit der etwa äquivalenten Menge eines Triazine der allgemeinen Formelei—^.OR3in der R- und R. die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer vorzugsweise starken Base zur Reaktion bringt, wobei diese wenigstens in einer der Triazinmenge äquivalenten Menge eingesetzt wird, anschließend das Reaktionsgemisch ansäuert und mittels eines Lösungsmittels extrahiert.L - ■"■ J709815/1148A3KU21682
- 6) Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Stabilisierungsmittel für organische Polymere.
- 7) Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dialkoxytriazine gemeinsam mit einem zweiten Stabilisierungsmittel anwendet.
- 8) Ausführungsbeispiel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Dialkoxytriazine gemeinsam mit einem ß-aktivierten Thioäther, einem Phosphit oder einem Thiophosphit anwendet.
- 9) Ausführungsform nach den Ansprüchen 7 und 87 dadurch gekennzeichnet, daß man 6-(4-Hydroxy-3.5-diphefiflphenoxy)-2.4-distearoxy-s-triazin und Distearyl-thiodipropionat anwendet.
- 10) Ausführungsform nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem zweiten Stabilisierungsmittel und dem Dialkoxytriazin zwischen 2 und 10 beträgt.
- 11) Ausführungsform nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Stabilisierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,03 bis 1 Gewichtsprozent - bezogen auf das zu stabilisierende Polymere - angewendet wird.
- 12) Ausführungsform nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das bzw. die Stabilisierungsmittel zum Stabilisieren von Polyolefinen anwendet.7 0 9 8 1 5 / 1■ U 8
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7511698A NL7511698A (nl) | 1975-10-04 | 1975-10-04 | Werkwijze voor de bereiding van een nieuwe anti- oxydant. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2643595A1 true DE2643595A1 (de) | 1977-04-14 |
Family
ID=19824592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762643595 Withdrawn DE2643595A1 (de) | 1975-10-04 | 1976-09-28 | Dialkoxytriazine als stabilisierungsmittel |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4122270A (de) |
JP (1) | JPS5246090A (de) |
CA (1) | CA1059514A (de) |
DE (1) | DE2643595A1 (de) |
FR (1) | FR2326443A1 (de) |
GB (1) | GB1524158A (de) |
NL (1) | NL7511698A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4297492A (en) * | 1979-03-23 | 1981-10-27 | Ciba-Geigy Corporation | Phenolic-1,3,5-triazines |
JPS5835599A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-02 | 株式会社河合楽器製作所 | 電子楽器 |
WO2017052259A1 (ko) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3334046A (en) * | 1965-07-20 | 1967-08-01 | Geigy Chem Corp | Compositions stabilized with substituted 1, 3, 5-triazines |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE602449A (de) * | 1960-04-12 | |||
US3156690A (en) * | 1960-04-12 | 1964-11-10 | Geigy Chem Corp | 6 (nu-acyl-alkylhydroxyanilino)-2, 4-bis-(alkylthio)-1, 3, 5-triazines |
US3255191A (en) * | 1964-04-21 | 1966-06-07 | Geigy Chem Corp | Substituted 1, 3, 5-triazines |
US3729471A (en) * | 1969-12-16 | 1973-04-24 | Ashland Oil Inc | Triazine derivatives of bisphenols |
GB1419632A (en) * | 1972-04-11 | 1975-12-31 | Ici Ltd | Hydroxyphenoxy-s-triazine derivatives |
JPS5082082A (de) * | 1973-11-14 | 1975-07-03 |
-
1975
- 1975-10-04 NL NL7511698A patent/NL7511698A/xx not_active Application Discontinuation
-
1976
- 1976-09-28 DE DE19762643595 patent/DE2643595A1/de not_active Withdrawn
- 1976-09-30 GB GB40678/76A patent/GB1524158A/en not_active Expired
- 1976-10-01 FR FR7629638A patent/FR2326443A1/fr active Granted
- 1976-10-04 CA CA000262602A patent/CA1059514A/en not_active Expired
- 1976-10-04 US US05/729,497 patent/US4122270A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-10-04 JP JP51119236A patent/JPS5246090A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3334046A (en) * | 1965-07-20 | 1967-08-01 | Geigy Chem Corp | Compositions stabilized with substituted 1, 3, 5-triazines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5246090A (en) | 1977-04-12 |
FR2326443B1 (de) | 1979-07-27 |
NL7511698A (nl) | 1977-04-06 |
US4122270A (en) | 1978-10-24 |
FR2326443A1 (fr) | 1977-04-29 |
CA1059514A (en) | 1979-07-31 |
GB1524158A (en) | 1978-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH618203A5 (de) | ||
DE1223541B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung | |
DE2438898C3 (de) | Polyolefinmasse | |
DE2107757A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1.2.4-triazin- 5-onen | |
DE2643595A1 (de) | Dialkoxytriazine als stabilisierungsmittel | |
DE3034060A1 (de) | 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan-hydrat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als antioxidationsmittel | |
DE1811322A1 (de) | Stabilisatoren | |
DE1198061B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von normalerweise festem Polypropylen | |
DE2261884C3 (de) | Verwendung von Bis-Cdimethy!phenol)sulfiden zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen | |
DE1235582B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen | |
DE2908636C2 (de) | Phenolacetale und ihre Verwendung als Wärmestabilisatoren für Olefinpolymerisate | |
DE2819875C2 (de) | Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin- Polymermassen | |
DE2164234A1 (de) | 3-Amido-l,2,4-triazole, Olefinpolymer-Stabilisatoren und diese enthaltende Olefinpolymerprodukte | |
DE1953100A1 (de) | Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratverbindungen und damit substituierte organische Materialien | |
DE69511174T2 (de) | Feste Stabilisatorzusammensetzung mit verbesserter Hydrolysestabilität | |
DE1669787C3 (de) | Gegen Zersetzung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiertes Poly-alphaolefin | |
AT248108B (de) | Stabilisierte Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen | |
DE2365500B2 (de) | Gegen foto- und waermeabbau stabilisierte synthetische polymermasse | |
AT234377B (de) | Stabilisiertes Polypropylen | |
DE1964567A1 (de) | Phosphate | |
DE3217665C2 (de) | ||
DE1593884C3 (de) | 1,1 -Bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
CH472391A (de) | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien | |
DE1668711A1 (de) | Stabilisierungsmittel fuer Olefinpolymere | |
CH628337A5 (de) | Verwendung von triazinderivaten als uv-stabilisatoren. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |