DE2642554B2

DE2642554B2 - Verfahren zur Herstellung von a- Siliziumnitrid

Info

Publication number: DE2642554B2
Application number: DE2642554A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawaguchi Saitama Inoue; Katsutoshi Yokohama Kanagawa Komeya; Takao Tokio Ohta
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2642554A1; DE2642554C3; JPS5238500A; JPS5413240B2; US4117095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Siliziumnitrid durch Umsetzung von Siliziumdioxid, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1350-1550°C

Sinterwerkstoffe aus Siliziumnitrid—Yttriumowd (SiO₃N₄-Y2O3) sowie aus Siliziumnitrid — Magnesiumoxid (Si₃N₄-MgO) weisen eine außerordentlich gute mechanische Festigkeit sowie Hitzebeständigkeit auf. Aus diesem Grunde wird die Verwendung solcher Werkstoffe für hochtemperaturfeste Gasturbinenmotoren empfohlen. Bei der Anwendung dieser Werkstoffe in der Praxis jedoch, wenn die daraus erstellten Teile hohen Temperaturen und Belastungen ausgesetzt werden, hat es sich als wesentlich erwiesen, daß ihre physikalische und chemische Stabilität bei hohen Temperaturen und somit ihre Zuverlässigkeit von Faktoren abhängen, welche deren thermische und mechanische Eigenschaften beeinflussen; ein solcher Einfluß wird insbesondere von der Art der Ausgangsstoffe und den in diesen Stoffen enthaltenen Verunreinigungsanteilen ausgeübt, und es wurde gefunden, daß das verwendete Siliziumnitrid einen möglichst großen Anteil an «-Sy^-Pulver aufweisen solL

Für die Zusammenstellung eines thermisch und mechanisch hochfesten Sinterwerkstoffes wird daher feindes «-ShN₄-Pulver erforderlich. Für die Gewinnung eines solchen Pulvers sind im wesentlichen drei Verfahren bekannt:

1. Das Silizium kann nach folgend aufgeführten Formehi direkt nitriert werden:

3Si+ 2N₂-Si₃N₄

2. Es kann eine Dampfphasenreaktion von Siliziumtetrachlorid oder Silane mit Ammoniak benutzt werden:

3 SiCl₄ + 4 NH₃ - Si₃N₄ + 12 HCI

3. Es kann Siliziummonoxid (SiO) nitriert werden, welches durch die Reduktion vo.' Siliziumdioxid (SiO₂) mit Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis hergestellt worden ist:

3SiO₂ + 6C + 2N₂- Si₃N₄ + 6CO

Das unter 1. behandelte Verfahren der Direktnitrierung verläuft als exotherme Reaktion, so daß während der Herstellung die Wärmeentwicklung kontrolliert und überwacht werden muß. Darüber hinaus ist das handelsübliche Silizium in Form eines relativ grobkörnigen Pulvers gegeben, so daß nach dem Nitrieren ein gesonderter Feinmahlvorgang erforderlich ist, bei dem das Einbringen von Verunreinigungen nicht zu vermeiden ist Das so gewonnene Sintermateria] kann daher als feuerfester Werkstoff zur Herstellung beispielsweise von feuerfesten Ziegeln Anwendung finden, wäre aber der enthaltenen Verunreinigungen wegen für Hochtemperatur-Gasturbinen ungeeignet

Die Herstellung nach dem unter 2. angeführten Verfahren der Dampfphasenreaktion wird in entsprechender Form in der DE-AS 12 45 340 zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliziumnitrid vorgeschlagen, und ein ähnliches Verfahren, bei dem die Reaktion in der Dampfphase erfolgt, ist Gegenstand der US-PS 32 44 480, die ebenfalls die Erstellung von Siliziumnitridnadein bzw. -fasern behandelt Die bei diesen Verfahren enthaltene Ausbeute ist relativ gering, so daß sie zwar zur Oberflächenbeschichtung von Halbleiterelementen oder zur Bildung von Fasern bzw. Nadeln aus der Dampfphase eingesetzt werden, zur Massenherstellung anorganischer feuerfester Werkstoffe jedoch nicht geeignet sind.

6Q Beim unter 3. benannten Verfahren der Nitrierung von Siliziummonoxyd beispielsweise nach der GB-PS 1 22 523 ist es erforderlich, als Ausgangsstoffe sorgfältig gereinigtes S₄O₂-Pulver und Kohlenstoffpulver zu verwenden, und als weiterhin nachteilig erweist es sich, daß das erhaltene Reaktionsprodukt nicht nur das gewünschte A-Si₃N₄ aufweist, sondern daß auch 0-Si₃N₄ in größeren Mengen anfällt und das Endprodukt ferner Siliziumoxynitrid (SiON₂) sowie Siliziumkarbid (SiC)

und dergleichen mehr enthält, während der Anteil des gewünschten Ot-Si₃N₄ nur gering ist Zwar hat es sich gezeigt, daß eine derartige Reaktion relativ unproblematisch ist, sie erweist sich aber als unvorteilhaft, wenn nicht allgemein ein Siliziumnitrid, sondern das nur in geringer Menge entstehende (X-Si₃N₄ erstellt werden soIL

Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, ein Herstellungsverfahren für a-Si₃N4-Pulver zu schaffen, mit dem dieses in großen Mengen und ohne wesentlichen apparativen bzw. Verfahrensaufwand mit Eigenschaften erstellt werden kann, die es als Sinterwerkstoff für insbesondere Maschinenteile geeignet erscheinen läßt, die hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind.

Gelöst wird diese Aufgabe, indem bei einem der Gattung entsprechenden Verfahren ein aus Siliziumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Siliziumpulver zusammengesetztes Gemenge umgesetzt wird und das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 600 bis 800° C in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt wird. Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß eine gute Ausbeute von «-Siliziumnitrid hoher Qualität in außergewöhnlich guter feinkörniger Form erhalten wird, wenn das unter 3. behandelte Verfahren derart modifiziert wird, daß aufzunitrierendes Siliziumdioxid mit einer vorgegebenen Menge an metallischem Silizium und Kohlenstoff gemischt wird, wobei ein zunächst übergroßer Anteil an Kohlenstoff zugemischt wird und nach erfolgter Nitrierungsreaktion eine folgende Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Das vorzugsweise verwendete Pulvergemenge setzt sich aus einem Gewichtsanteil Siliziumdioxidpulver, aus ungefähr 0,4 bis ungefähr 4 Gewichtsanteilen Kohlenstoff pulver sowie aus ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsanteilen metallischem Siliziumpulver zusammen, wobei ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsanteile metallischen Siliziumpulvers bevorzugt werden. Zur Durchführung des Nitrierungsprozesses wird das Pulvergemenge auf eine Temperatur von ungefähr 1350 bis 1550°C, vorzugsweise jedoch auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1350 bis ungefähr 1480⁰C in einer Stickstoff enthaltenden, nichtoxydierenden Atmosphäre gebracht Während dieses Erwärmungsvorganges laufen die Reaktionen der Reduktion und der Nitrierung ab, und es entsteht das Siliziumnitrid. Hieran anschließend erfolgt eine Aufheizung in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise in Luft, in einem Temperaturbereich von etwa 600 bis ca. 800° C₁ vorzugsweise in einen Temperaturbereich von rund 600 bis ca. 700° C

Das Mischungsverhältnis des Gemenges aus Siliüiumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Silizium wird aus den nachstehend angeführten Gründen vorzugsweise auf 1 : rund 0,4 bis rund 4 : rund 0,1 bis rund 2 eingestellt Es wurde hierbei festgestellt, daß sich dann eine große Menge S12ON2 bildet und die Ausbeute an «-Siliziumnitrid gering ist, wenn das Gemenge weniger als 0,4 Gewichtsanteile Kohlenstoff aufweist Bei einemi Mischungsanteil von ungefähr 4 Gewichtsanteilen Kohlenstoff jedoch hat man festgestellt daß die Ausbeute an «-Siliziumnitrid sinkt, während zunehmend /5-SiliiEiumnitrid und Siliziumkarbid entstehen, welche die Reinheit des zu erstellenden «-Siliziumnitrides beeinträchtigen. Weist nun das Gemenge weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsanteile Silizium (Si) gegenüber 1 Gewichtsanteil Siliziumdioxid (SiO2) auf, dann wird die Menge des gewonnenen «-S13N4 nur geringfügig größer, wohingegen dann, wenn das Mischungsverhältnis von Silizium (Si) zu Siliziumdioxid (SiCh) größer ist als 2 Gewichtsanteile Silizium (Si) gegen 1 Gewichtsanteil Siiiziumdioxid (S1O2), ein feinkörniges Si3N4-Pulver, dessen Korngröße 5 oder Korndurchmesser nicht größer ist als 1 um, nur sehr schwer hergestellt werden kann. Ein solcher Fall macht einen Mahlvorgang erforderlich, bei dem Verunreinigungen eingeschleppt werden können, so daß die gewünschte Feinverteiiung im Siüzium-Nitrid-Pulver nicht erzielt werden kann.

Ein jeder der Ausgangsstoffe sollte vorzugsweise eine Reinheit von 99% haben. Dies gilt für das Siliziumdioxid (SiO₂X für den Kohlenstoff (C) und für das metallische Silizium (Si). Was die Korngrößen betrifft so haben das

Siliziumdioxid (SiO₂) und der Kohlenstoff (C) einen Kurndurchmesser von durchschnittlich 1 μητ, während

das metallische Silizium (Si) einen durchschnittlichen

Korndurchmesser von 10 μίτι hat Die entsprechend dieser Erfindung ablaufende

Nitrierungsreaktion wird in einer Atmosphäre aus N₂, NH3 sowie aus einem aus N₂ und Wasserstoff (H2) bestehenden Gasgemisch ablaufen. Zu dieser Atmosphäre kann auch ein Schutzgas, beispielsweise Argon, gehören, das Hauptreaktionsgas aber muß immer N₂ oder NH3 sein. Es ist experimentell nachgewiesen worden, daß diese Gase N₂ und NH3 die Gewinnung von A-Si₃N₄ hoher Qualität sehr stark fördern. Was nun die Temperatur betrifft auf die das S1O2—C—Si-Gemenge erwärmt wird oder bei der dieses Gemenge S1O2— C-Si gebrannt wird, und zwar in der vorerwähnten nichtoxydierenden Atmosphäre, die aus dem Hauptreaktionsgas N2 oder NH₃ besteht so wird für diese Temperatur der Bereich von ungefähr 1350°C bis ungefähr 1550° C gewählt vorzugsweise aber der

j5 Temperaturbereich von ungefähr 1350° C bis ungefähr 1480⁰Q Dieser Temperaturbereich ist aus den nachstehend angeführten Gründen gewählt worden: Ist die Temperatur geringer als 1350° C, dann bilden sich die Si₃N₄-Partikel nur schwer. Überschreitet die Terr.peratür den oberen Grenzwert dann entsteht Siliziumkarbid (SiC), dann kann das gewünschte «-Si3N₄-Pulver nicht in einer Form gewonnen werden, die zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen und hochbeanspruchbaren Werkstoffen erforderlich ist

Dem vorerwähnten Erwärmungs- und Brennvorgang, der in einer Atmosphäre, deren Hauptreaktionsgas zur Herbeiführung der Nitrierung N2 oder dergleichen ist durchgeführt wird, ist eine Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre nachgeschaltet mit der der restliche Kohlenstoff entfernt werden soll. Für diesen nachgeschalteten Erwärmungsvorgang wird eine Temperatur im Bereich von ungefähr 600⁰C bis ungefähr 800⁰C gewählt vorzugsweise eine Temperatur im Temperaturbereich von ungefähr 600⁰C bis 700° C, und zwar aus folgenden Gründen: Wird bei der Wahl des Temperaturbereiches zur Entfernung des nicht in Reaktion gegangenen Kohlenstoffes (C), der jedoch noch immer vorhanden ist der vorerwähnte Temperaturbereich überschritten, dann wird dadurch eine

bo Oxydation des erzeugten «-S13N4 verursacht so daß das gewünschte Si3N4-Pulver der «-Ausführung nicht gewonnen werden kann.

überschreitet der Kohlenstoff (C) das stöchiometrische Mischungsverhältnis stark und wird bei der

b5 Reduktion und bei dem Nitrierungsvorgang verwendet, wie dies zuvor beschrieben worden ist, dann wird die Reduktion des Siliziumdioxides (SiO₂) stark gefördert, dann verläuft auch die Nitrierung des Siliziums (Si) glatt,

wobei ein «-Si3N₄-Pulver hoher Qualität mit einem hohen Anteil an Si₃N4-PuIver hoher Qualität mit einem hohen Anteil an S13N4 in ausreichend guter Menge gewonnen wird. Bei Verwendung des mit dieser Erfindung vorliegenden Verfahrens läßt sich ein SiaN^Pulver, das sich zur Herstellung von Si3N4-Sinterwerkstoffen, (d. h. von SisN^Metalloxid-Sinterwerkstoffen), die hochtemperaturbeständig und hochbeanspruchbar sind, leicht herstellen und gewinnen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die Reduktion von Siliziumdioxid SiO₂ in Siliziumoxid

SiO - SiO₂ + C- SiO + CO

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als die Hauptreaktion abläuft. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Festphasenreaktion. Ist nun das Mischungsverhältnis C/S1O2 groß, dann vollzieht sich diese Reaktion relativ schnell, und das dabei erzeugte Siliziumoxid (SiO) reagiert noch leichter mit dem N₂ oder mit dem NH₃. Bei dieser Reaktion können das Siliziumoxid (SiO) und das N₂ oder das NH₃ im Zustand der Dampfphase vorhanden sein; und deshalb kann gesagt werden, daß von dem vorhandenen Anteil an Kohlenstoff (C) die Reduktions- und Nitrierungsreaktion des Siliziumoxides (SiO) gesteuert und geregelt wird. Was nun den Fall betrifft, in dem sich der Anteil an Kohlenstoff (C) im stöchiometrischen Mischungsverhältnis befindet oder dieses stöchiometrische Mischungsverhältnis nur geringfügig überschreitet, so ist festgestellt worden, daß Si₂ON₂ entsteht und die Umwandlung des Si₂ON₂ in ein Si₃N₄ der «-Ausführung außergewöhnlich schwierig ist Der Anteil an Kohlenstoff (C) überschreitet das stöchiometrische Mischungsverhältnis, wie dies zuvor beschrieben ist, sehr stark, und es hat den Anschein, daß aus diesem Grunde die Bildung von Si₂ON₂ verhindert wird, was wiederum zur Folge hat, das Ot-Si₃N₄ leicht hergestellt und gewonnen werden kann. Einmal fördert eine Überschußmenge an Kohlenstoff (C) die Bildung von Si₃N₄ der α-Ausführung, zum anderen aber verursacht sie auch die Bildung und Einführung von Siliziumkarbid (SiC) und anderen Verunreinigungen, wodurch wiederum der Anteil an Si₃N₄ der «-Ausführung relativ klein wird. Bei dem mit dieser Erfindung geschaffenen Verfahren ist aber auch eine bestimmte und vorgegebene Menge an Silizium-Pulver (Si-Pulver) im Reaktionssystem vorhanden. Nun wird dieses Siliziumpulver (Si-Pulver) selber nitriert, aber die Reaktion

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SiO₂- SiO

ist stärker. Und weil dem so ist, kommt es leicht zu einem Entstehen des SiO-Dampfes, was wiederum zur Folge hat, daß durch die dann ablaufende Reaktion

SiO + C + N₂ — «-S13N4 Gewinnung von S13N4 der «-Ausführung. Aus diesem Grunde entsteht dann auch ein feinkörniges Pulver mit einheitlicher Form, wie dies mit der Figur dargestellt ist

Diese Figur zeigt eine Mikrofotografie, die mit einer Vergrößerung von χ 300C die feine Partikelverteilung einer Probe des Si₃N₄ der «-Ausführung wiedergibt das mit einem dieser Erfindung entsprechenden Verfahren synthetisch gewonnen und hergestellt worden ist Durch Sintern dieses Stoffes mit einem geeigneten Metalloxid kann ein sehr zuverlässiger Sinterwerkstoff hergestellt werden.

Damit aber kann bei Verwendung dieser Erfindung ein «-SbN^Pulver gewonnen und hergestellt werden, das eine hohe Qualität aufweist das einen hohen Anteil an Si₃N₄ der «-Ausführung hat und nur geringe Mengen an Siliziumkarbid SiC und anderen Verunreinigungen enthält Damit eignet sich aber das mit dieser Erfindung entwickelte Verfahren zur Gewinnung und Herstellung von Si₃N4-Pulver, das als Ausgangswerkstoff für gesinterte Konstruktionselemente eingesetzt werden kann, die hohe Temperaturen und hohe Beanspruchungen aushalten können, beispielsweise als Bauelemente für Gasturbinen.

Nachstehend soll nun diese Erfindung anhand der Beispiele 1 bis 14 näher erläutert werden. Bei den mit den Buchstaben a bis g gekennzeichneten Beispielen handelt es sich um Referenzbeispiele.

Ausführungsbeispiele

Siliziumdioxidpulver — SiOrPulver — mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 13 μτη, Kohlenstoffpulver — C-Pulver — mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 29 um sowie metallisches Silizium-Si-Pulver mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 1,8 μ sind in den mit Tabelle angeführten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und vermengt worden.

Die vorerwähnten Pulver oder Pulvergemenge sind für die Dauer von 2 Stunden bis 5 Stunden in einer nichtoxydierenden N₂-, N₂-Hr, N₂-A- oder NHr Atmosphäre auf eine Temperatur von 1350⁰C bis 1500⁰C gebracht und bei dieser Temperatur gebrannt worden. Diesem Vorgang folgte eine Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 70O⁰C durchgeführt wurde und 8 Stunden dauerte. Mit diesem Verfahren konnten Pulver des Si₃N₄-Systems hergestellt und gewonnen werden. Für jedes der Pulver des Si₃N₄-SyStCmS wurden bestimmt und festgestellt: Der Stickstoffanteil N (in Gewichtsprozenten), der Anteil an A-Si₃N₄ (nachgewiesen durch das Röntgen-Beugungsbild), der Anteil an Siliziumkarbid SiC (Gewichtsprozente), die Anteile von metallischen Silizium Si sowie von anderen metallischen Verunreinigungen (Gewichtsprozente) sowie die durchschnittliche Abmessung und die durchschnittliche Partikelgröße. Alle diese Werte sind in der Tabelle angeführt

Für die Tabelle verwendet wurden die nachstehend angeführten Kurzbezeichnungen und Symbole:

das Si₃N₄ der «-Ausführung leicht gewonnen wird, und feo SiO₂ zwar als K-Si₃N₄ in einem feinkörnigen Zustand. Es hat C den Anschein, daß aus diesem Grunde der Anteil und die Si Ausbringung der Substanz sehr stark vergrößert Temp, werden und dies unter Verhinderung der Bildung von

Siliziumkarbid (SiC) und unter Unterbindung der 65 T Bildung und Einführung von Verunreinigungen. Ganz besonders die Tatsache, daß die Bildung von Siliziumoxid SiO gefördert wird, beschleunigt die dann folgende «= Siliziurndioxidpulver,

<= Kohlenstoffpulver,

-= metallisches Siliziumpulver,

- Temperatur (Grad Celsius) während der Reaktionsbehandlung,

- Zeit zur Durchführung der Reaktionsbehandlung (Stunde),

- durchschnittlicher Korndurchmesser (Mikron),

N
W-Si₃N₄

Tabelle

Stickstoffanteil (Gewichtsprozente),

Anteil an -Si₃N₄ (Gewichtsprozente),

SiC
Verunreinigungen

Anteil an Siliziumkarbid SIC (Gewichtsprozente), andere metallische Verunreinigungen (Gewichtsprozente).

Bei	Zusammensetzung	C	Si	Reaktionsbedingungen	T (h)	Atmosphäre	Eigenschaften des	N	Zeichnungen	erzeugten	Pulvers	Verunreini
spiel	(Gewichtsanteile)	2	0,2		5	N2		37,3			gungen
	SiOz	3	1	Temp. CC)	5	N₂	5 (μ)	36,8	-Si₃N₄	SiC	W
1	1	2	2	1400	5	N2	0,78	37,0	98	0,08	0,09
2	1	4	0,5	1400	5	N2	0,78	37,1	98	0,18	0,22
3	1	0,4	0,1	1400	5	N2	0,77	34,8	98	0,07	0,09
4	1	2	0,2	1400	5	N2	0,8	36,1	98	0,32	0,23
5	1	2	0,2	1400	5	N2	0,77	34,0	96	<0,01	0,05
6	1	2	0,2	1400	2	N2	0,77	37,0	97	<0,01	0,05
7	1	2	0,2	1380	2	JN2 + H2	0,74	36,9	97	0,01	0,04
8	1	2	0,2	1450	2	NH₃	0,83	37,1	98	0,1	0,08
9	1	2	0,2	1400	2	NH3	0,75	31,6	98	0,06	0,07
10	1	2	0,2	1400	2	JN2 + A	0,74	35,1	89	0,06	0,07
11	1	2	0,1	1350	5	N₂	0,7	36,9	97	0,02	0,06
12	1	2	0,05	1400	5	N2	0,66	25,1	97	0,05	0,08
13	1	4,5	—	1400	2	N2	0,68	19,2	96	0,06	0,05
14	1	2	—	1400	2	N2	0,7	16,3	94	0,04	0,05
a	1	2	—	1400	2	N2	0,8	35,2	83	0,91	0,27
b	1	0.4	—	1400	2	N₂	0,71	9,1	81	0,50	0,09
C	1	0.4	—	1500	2	N2	1,2	34,1	82	2,91	0,09
d	1	—	1	1400	2	N2	0,77	36,6	77	0,04	0,05
e	1	2	0,05	1500	2	N₂	1,1	19,0	80	1,17	0,05
f	—			1400		Hierzu 1 Blatt	2,0	66		0,01
g	1	1400		0,78	83	0,04	0,07

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Siliziumnitrid durch Umsetzung von Siliziumdioxid, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff in einer nkhtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1350— 1550⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus SUiziumdioxid, Kohlenstoff und metallischem Siliziumpulver zusammengesetztes Gemenge umgesetzt wird und daß das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 600—800⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge sich zusammensetzt aus: 1 Gewichtsanteil Silizhimdioxidpulver, aus ungefähr 0,4 Gewichtsanteilen bis ungeiähr 4 Gewidttsanteilen Kohlenstoffpulver sowie aus ungefähr 0,01 Gewichtsanteilen bis ungefähr 2 Gewichtsanteilen

metallischem Siliziumpulver.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemenge ungefähr 0,1 Gewichtsanteile bis ungefähr 2 Gewichtsanteile metallisches Siliziumpulver enthält

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Pulvergemenge zum Zwecke des Aufnitrierens auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Temperaturbereich zwischen 1350—1480⁰C liegt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Nitrierungsprozeß gewonnene Produkt zur Entkohlung oder Entfernung des Kohlenstoffes auf eine Temperatur von ungefähr 600—700° C erwärmt wird.