DE2642071C2 - Waschmittel - Google Patents

Description

-C-

Ri

Ί~
COOH R₂

worin Ri Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die Carboxylgruppe darstellen, deren Salzen und Vorprodukten,

Copolymeren der Maleinsäure mit Äthylen, Vinylmethyläther oder Styrol, mit Molekulargewichten von 500 bis 250 000, oder deren Salzen,
Aryhnaleinsäureoligomeren der allgemeinen Formel

CH₂-/CH-

-CH

(C)

XOOH COOH

worin R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet und deren Salzen, oder
(4) Gemischen davon, oder
Gemischen aus (a) und (b)

dadurchgekennzeichnet, daß das Fällungsmittel ein Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumortho- und -pyrophosphat ist, wobei das Gewichtsverhältnis Ortho- zu Pyrophosphat im Bereich von 9 : 2 bis 3 : 7 liegt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 15 bis 33 Gew.-% des Gemisches aus Ortho- und Pyrophosphaten (B).

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Phosphaten der Komponente (B) bis zu 25 Gew.-% des gesamten Phosphatgehalts an stärker als Pyrophosphat kondensierten Phosphaten, jedoch nicht mehr als 4 Gew.-% des Mittels an glasartigen Metaphosphaten enthält.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Orthophosphat zu Pyrophosphat im Bestandteil (B) im Bereich von 7 :3 bis 1 : 1 liegt.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich 65 : 35 bis 55 : 45 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Lange Jahre hindurch wurde als wesentlicher Gerüststoff zur Regulierung der Wasserhärte in Waschmitteln Ndtriumtripolyphosphat in großen Mengen von gewöhnlich 30 bis 60% des Produkts eingesetzt. In den letzten Jahren wurde durch die Konkurrenz anderer Verwendungszwecke für Phosphat das Natriumtripolyphosphat zunehmend teuer und Tür Waschmittel nicht stetig verfügbar. Ferner wurde die Verwendung großer Phosphatmengen angegriffen wegen des Verdachts, daß lösliche Phosphate die Eutrophierung natürlicher Gewässer wie Flüsse und Seen beschleunigt.

Wie in den BE-PSS 8 38 553 und 8 33 934 beschrieben, können Ortho- und Pyrophosphate mehr Härleionen (Ca⁺⁺, Mg⁺⁺) pro PjOj-Einheit beseitigen als Tripolyphosphat. Sie erfüllen diese Aufgabe jedoch, indem sie diese Ionen hauptsächlich als unlösliche Phosphate fällen, während das Natriumtripolyphosphat sie als komplexe Ionen in Losung hält. Falls nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, wie z. B. in obigen Patentschriften gelehrt, haben diese Niederschläge unerwünschte Wirkungen auf die Textilien, wie Grauschleieroder harten Griff. Indem diese Nachteile und andere Nachteile der Mittel überwunden werden, können beträchtliche Einsparungen bezüglich der Phosphatkosten gemacht werden, und man kann die in natürliche Gewässer gelangenden Mengen vermindern.

In der DE-OS 21 61 768 werden Waschmittel beschrieben, die einen phosphatfreien fallend wirkenden Gerüststoff und ein sogenanntes Fällungsmodifiziermittel, das sichtbare Ablagerungen der Fällung auf den gewaschenen Geweben verhindern soll, enthalten.

Die den obigen Druckschriften zugrundeliegenden Erfindungen haben die zu beanstandende Ablagerang auf den Textilien teilweise überwunden, insbesondere unter den Bedingungen geringer Produktkonzentration, niedriger Waschtemperatur und niedrigem Verhältnis Waschgut zu Flüssigkeit; die betreffenden Mittel verursachen trotzdem ein gewisses Ausmaß an Ablagerungen auf den Waschmaschinentrommeln und insbesondere den Heizelementen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Waschmittel bereitzustellen, die nur geringe oder kleine Bildung von Ablagerungen auf den Trommeloberflächen und insbesondere den Heizelementen von Waschmaschinen verursachen, und nur geringe Ablagerungen von unlöslichen organischem Material auf den gewaschenen Textilien.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Waschmittel dadurch gelöst, daß das Fällungsmittel ein Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumortho- und -pyrophosphat ist, wobei das Gewichtsverhältnis Ortho- zu Pyrophosphat im Bereich von 9 :2 bis 3 :7 liegt.

Die vorliegende Erfindung erlaubt eine beträchtliche Verminderung der Menge an anorganischem Material, das auf Maschinenoberflächen und der Wäsche abgelagert wird, indem man sucht, dieses Material in Lösung suspendiert zu halten und/oder die Textiloberfläche so zu modifizieren, daß die Neigung des suspendierten anorganischen Materials, das hauptsächlich aus gemischten Calciumortho- und -pyrophosphaten besteht, zur B indung damit eliminiert oder minimal gehalten wird. Dies erfolgt mit geringen Mengen bestimmter Kristallisations-modifizierender oder Colloid-stabilisierender Materialien, von denen angenommen wird, daß sie sowohl eine peptisierende Wirkung in der Hauptwaschlösung wie einen Oberflächeneffekt beim Textilmaterial bewirken, das für άρ Bindung mit Calciumphosphaten weniger anziehend wird und diese leichter bei folgenden Waschoperationen abgibt.

Ein bevorzugter Mengenbereich zwischen Ortho- und Pyrophosphat liegt bei 7 :3 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt wird der Bereich von 65 : 35 bis 55 :45 (Gewichtsteile).

Man kann jede beliebige Klasse organischer Oberflächenaktiver verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch anionische, nicht-ionische oder zwitterionische Detergentien oder Gemische aus zweien oder sämtlichen von diesen ein. Das organische oberflächenaktive Mittel kann 1 bis 70 Gew.-% des Gemischs ausmachen, jedoch beträgt bei festen körnigen Waschmittel der Gehalt an organischen Oberflächenaktiven gewöhnlich 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. In einigen flüssigen Waschmitteln kann der Gehalt an organischen Oberflächenaktiven 30 bis 70 Gew.-% betragen. Zahlreiche Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind in der BE-PS 8 38 553 beschrieben.

Bevorzugte Oberflächenaktive und deren Kombinationen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln sind: Anionische Detergentien wiudie Cio- bis C|₆- und insbesondere etwa Cu-AIkylbenzolsulfonate, C|_U- bis C,„-AIkylsulfate und Polyäthoxyalkylsulfate, wasserlösliche Seifen der Ci_O-C₂2-Fettsäuren und Gemische davon.

Nicht-ionische Detergentien, insbesondere die Polyäthoxyalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 30, insbesondere 4 bis lö Äthylenoxygruppen und deren Gemische. Wertvolle Noriionic-Gernische sind aus den DOS 24 48 532 und 25 11 667 bekannt.

Besonders bevorzugte Nonionics sind die mehr oder weniger verzweigten (gewöhnlich mit 2-Methylverzweigung) primären Alkyläthoxylate und die sekundären linear-Alkyläthoxylate, insbesondere diejenigen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und bis zu 11, und insbesondere 3 bis 9 Äthylenoxyresten. pro Molekül. Nonionics dieser Klassen sind in den BE-PSS 8 27 780, 8 27 781 und 8 24 848 beschrieben.

Zwitterionische Detergentien, insbesondere die Aikyidimethyl-ammoniumpropansulfonate und -hydroxypropansulfonate mit Alkylresten mit 10 bis 18, insbesondere etwa 15 Kohlenstoffatomen.

Gemische aus obigen anionischen und nicht-ionischen Detergentien und den nicht-ionischen und zwitterionischen Detergentien können ebenfalls verwendet werden. -45

Es erwies sich als vorteilhaft, als anionischen oberflächenaktiven Bestandteil oder einen Teil davon Seifen zu verwenden. Bevorzugte Seifen sind die Natrium- oder Kaliumsalze von C|₀-C2₂-FeUsäuren wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure, und üblicherweise die Seifen der Säuregemifche, die z. B. aus Kokosnußöl, Palmöl, Kernöl und/ oder Talg erhalten werden, und aus gehärteten Ölen oder Fettsäuren. Die Verwendung dieser Seifen kann ein oder mehrere Vorteile bringen. So können die Seifen ihre übliche Reinigungswirkung ausüben. Zusätzlich können sie die R.ückstandsablagerung auf der gewaschenen Wäsche vermindern; sie können Textil-weichmachende Wirkung besitzen, sie können die Ablagerung von Schmutz aus der Waschflüssigkeit auf der sauberen Wäsche vermindern und entsprechend der Fettsäurekettenlänge können sie das Schäumen des Waschmittels erhöhen, regulieren oder vermindern. Vorzugsweise sollte die Seife (oder der Seifenrest, falls man einen Anteil aus langkettigen Seifen wie aus Hyfac verwendet, z. B. als Schaumdämpfer) hauptsächlich kurzkettig sein, z. B. vom Bereich Ci₀-Cu ^w'^{e z}· B. aus Kokosnußöl.

Besonders bevorzugte organische Detergensgemische enthalten ein anionisches synthetisches Detergens wie z. B. ein linear-Alkylbenzolsulfonat und eine wasserlösliche Seife, z. B. Kokosnußseife, im Gewichtsverhältnis I : 10 bis 2 :1 und vorzugsweise etwa 1:1. Gegebenenfalls kann das Gemisch eine schaumregulierende Menge an C) j-C2j-Seifen und/oder mit 7 bis 25 Mol Athylenoxid kondensiertem Talgalkohol enthalten, vorzugsweise ein Gemisch, das, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, jeweils 1 bis 5% (1) Seifen ausgehärteten Ölen oder Fettsäuren und (2) mit 7 bis 25 Mol Athylenoxid kondensiertem Talgalkohol enthält.

Die wesentlichen Phosphatbestandteile sind Natrium- und/oder Kaliumortho- und -pyrophosphate. In festen Mitteln werden die Natriumphosphate bevorzugt, in Flüssigkeiten können sich die leichter löslichen Kaliumsalze besser eignen. Wichtig ist, daß sowohl Ortho- wie Pyrophosphate in den angegebenen Mengen vorliegen. Der Gesamtgehalt an Ortho- und Pyrophosphaten im Mittel liegt vorzugsweise bei 10 bis 35 und insbesondere bei 15 bis 33 Gew.-%. Ist der Gehalt an Pyrophosphat zu niedrig, so verschlechtert sich das Reinigungs(Schmutzcntfernungs)-Vermögen der Produkte.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weitere anorganische oder organische Salze und Verbindungen enthalten, die bekanntlich Waschmittelgerüstwirkung besitzen, ferner andere Salze oder Hydroxide, die die erwünschte Alkalinität erzeugen, wie nachstehend näher beschrieben wird. Die Verwendung von Natriumtripolyphosphat oder stärker kondensierten Phosphaten wie glasartigen Metaphosphaten verschlechtert das Waschverhalten der Mittel nicht Ihre Verwendung vermindert jedoch die durch die vorliegenden Mittel möglichen Einsparungen an Phosphat, und vorzugsweise sollten nicht mehr als 25 Gew.-% des einen oder anderen,- bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphate, und nicht mehr als 4 Gew.-% glasartige Metaphosphate, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.

Weitere anorganische Salze mit Gerüststofrwirkung und Einfluß auf die Alkalinität der Mittel sind Natrium- oder Kaliumcarbonate, -borate, -sulfate und -Silikate. Weitere anorganische Gerüslstoffe sind in der BE-PS 8 38 553 beschrieben. Letztere können falls überhaupt in Mengen in 1 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Mittels vorhanden sein.

In festen, körnigen oder teilchenförmigen Mitteln liegt vorzugsweise Natriumsilicat vor. Es kann ein Molverhältnis SiO₂ : Na₂O von 1 : 1 bis4 : laufweisen. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen bei 1,6 : Ibis3,2 : l,da man hier das am besten befriedigende Verhalten beim Sprühtrocknen und die besten Körnereigenschaften erzielt.

Beispiele für geeignete organische WaschmittelgerüststofTe finden sich auch in der BE-PS 8 38 553.

Die Ablagerungsinhibitoren in Form der beiden, vorstehend definierten Gruppen liegen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 und insbesondere von 1,5 bis 3 Gew.-% des Mittels vor.

Wird Magnesiumsilikat durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes mit Natriumsilikat hergestellt, so besitzt das Magnesiumsiükat das gleiche Molverhältnis Kieselsäure zu Metalloxid wie das Natriu'railikat. Verwendet man also das bevorzugte (aus Gründen der Trocknung etc.) Natriumsilikat wie vorstehend beschrieben, so liegt das Molverhältnis im Magnesiumsüikat außerhalb des besonders bevorzugten Bereichs. Gewöhnlich ist ein Kompromiß annehmbar, jedoch kann darch Zusatz eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes wie nachstehend beschrieben der Nachteil der Verwendung von Magnesiumsüikat außerhalb des besonders bevorzugten Verhältnisbereichs überwunden werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate sind dahingehend ausgewählt, daß sie mit den ausgefällten anorganischen Feststoffen reagieren, damit diese in minimaler Weise durch die Wäsche eingefangen und auf dieser abgelagert werden. Der Mechanismus dieser Wechselwirkung ist nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß die Polymeren die Aggregationseigenschaften der ausgefällten anorganischen Salze verändern und deren Ablagerung stören, indem sie sich an die Gewebeoberfläche binden und die suspendierten anorganischen Salze abstoßen.

Eine Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten Polycarboxylaten sind Homopolymere mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

Ri	H I
I	I -C I
I	I Rj
COOH

worin R, Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die Carboxylgruppe darstellen. Zu diesen Polycarboxylaten gehören Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyhydroxyacrylsäuren. Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 250 000 sind geeignet, ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt jedoch bei 500 bis 50 000 und insbesondere 2500 bis 10 000.

Ein technisches Produkt au? dieser Klasse von Polycarboxylaten ist eine Polyhydroxyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 50 000. Es ist erlaubt und kann zweckmäßig oder aus Kostengründen erwünscht sein, die Polyacrylsäure oder das Polyacrylat in Form des betreffenden Lactons zuzusetzen. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz zu der die alkalischen Gerüstsalze enthaltenden Aufschlämmung vor deren Sprühtrocknung. Beim Zusatz wird das La=:».on hydrolysiert und ergibt das Polyacrylat. Auch wenn das Lacton dem Waschmittel trocken beigemischt wird, wird es in der alkalischen Waschflüssigkeit rasch zum betreffenden Polyhydroxyacrylat hydrolysiert, das Lacton irt somit ein Vorprodukt des Polyhydroxyacrylats. Auch andere Verbindungen, die in der Waschflüssigkeit die genannten Polycarboxylate ergeben, können verwendet werden.
Eine zweite Klasse geeigneter Carboxylatmaterialien sinJ Copolymere aus Maleinsäure und Äthylen, Styrol

oder Vinylmethyläther. Das Verhältnis der Maleinsäureeinheiten zu anderen Monomereinheiten soll im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegen, die erlaubten Molekulargewichte liegen bei 500 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 50 000 und insbesondere 500 bis 10 000. Bevorzugte Beispiele aus dieser Polycarboxylatklasse sind die Styrol/Maleinsäure-Copolymere, die Molekulargewichte von etwa 2000 aufweisen und ein Mengenverhältnis Styrol zu Maleinsäure von 1 : 1 bzw. 2 :1 besitzen.

Eine weitere Klasse von Polycarboxylaten besteht aus den Oligomeren aus Maleinsäure und einem aromati-.sehen Molekül wie Toluol oder Xylol. Diese Oligomeren entsprechen der allgemeinen Formel

-CH₂-/CH CH \—H

"' \COOH COOH/₄

• ? worin R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt. Ein besonders bevorzugtes Produkt dieser Art ist ein Xylol/Malein-

;;.; säure-Oligomer.

S; 4

Die Poly carboxy lat materialien werden vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze eingesetzt, und ihre Anwendungsmenge beträgt, berechnet auf die Natriumsalze, in den erfindungsgemäßen Mitteln 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,3 bis S, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.

Liegen beide Komponenten gemäß Gruppe (C) (a) und (C) (b) vor, insbesondere Magnesiumsilikat und ein Polyhydroxyacrylat oder Vorprodukt dafür, so beträgt das Gewichtsverhältnis von (C) (a)- zu (C) (b)-Komponenten 10 : 1 bis 1 : 10. Vorzugsweise ergeben die Mittel in Lösung alkalische Reaktion.

Die freie Alkalinität der Mittel wird durch folgenden Test gemessen und definiert: Eine Lösung von 10 g des Mittels in 990 g Wasser wird zubereitet und der pH wird gemessen, er liegt gewöhnlich oberhalb 9,5. Die Lösung wird dann mit 0,5 η-Salzsäure titriert, bis der pH-Wert auf 9,5 gefallen ist und bei diesem Wert verbleibt. Die der zugesetzten Säure äquivalente Natriumhydroxidmenge stellt, angegeben in Gew.-% des Mittels, dessen freie Alkalinität dar.

Die erforderliche freie Alkalinität kann erzielt werden durch entsprechende Wahl stärker alkalischer Gerüststofle oder anderer Salze wie z. B. Trinatriumorthophosphat, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat oder durch einfachen Zusatz von Alkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise bei der Herstellung der zum Sprühtrocknen bestimmten Aufschlämmung.

Obgleich die Erfindung keineswegs von theoretischen Überlegungen abhängt, kann doch eine Erklärung der Effekte, die die Alkalinität der erfindungsgemäßen Mittel und anderer ähnlicher Mittel hat, dem Leser das Verständnis der Erfindung erleichtern.

Mit Ortho- und Pyrophosphatgemischen der obigen Art aufgebaute Waschmittel neigen zur Bildung von Ablagerungen auf der Wäsche und auf Teilen der Waschmaschine bei Verwendung in hartem Wasser. Diese Ablagerungen vermindern sich, wenn man unter hinreichend alkalischen Bedingungen wäscht. Stark alkalische Mittel oder Waschflüssigkeiten können jedoch bestimmte Textilien schädigen, sie sind ferner gegenüber der menschlichen Haut scharf. Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Ablagerungsinhibitoren wird der Grad der Alkalinität, bei welchem die Ablagerung so geringfügig wird, daß man sie in der Praxis akzeptieren kann, auf einen Wert herabgesetzt, bei dem die Mittel und Waschflüssigkeiten gewöhnlich sicher sind. Eine gewisse Alkalinitätsreserve ist jedoch im Produkt erforderlich, insbesondere weil die meisten »Verschmutzungen« auf der Wäsche sauer sind. Ein Spielraum für diese Acidität muß daher vorhanden sein, nicht nur bei der Formulierung der Mittel, sondern auch beim Entwerfen realistischer Labortests auf deren Verhalten.

In den erfindungsgemäßen Mitteln, die Magnesiumsilikat als einzigen Ablagerungsinhibitor enthalten, sollte die freie Alkalinität gewöhnlich mindestens 2,5% NaOH nach obigem Test betragen, und dieser Wert ist angemessen zum Waschen von nicht-sauren Beladungen. Vorzugsweise sollte die Alkalinität mindestens 5,5% NaOH betragen und insbesondere im Bereich von 6 bis 8% liegen, wobei diese Werte für die übliche Wäsche im Haushalt geeignet sind.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Mittel, die Polycarboxylate oder sowohl Magnesiumsilikat wie Polycarboxylate enthalten, eine freie Alkalinität, die einen Verwendungs-pH-Wert von 9,0 bis 10,5 und Vorzugsweise zwischen 10,0 und 10,5 ergibt.

In körnige oder andere teilchenförmige Mittel, insbesondere bei Abwesenheit von Polycarboxylaten, wird vorzugsweise ein teilchenförmiges, z.B. kristallines wasserlösliches Magnesiumsalz, vorzugsweise in einer Menge (berechnet als Magnesiumsulfat) von 0,5 bis 6 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% des resultierenden fertigen Gemischs einverleibt, z. B. durch Zusatz zu einem bevorzugten körnigen Waschmittel gemäß der Erfindung. Vorzugsweise verwendet man Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, die auch in Form der Hydrate verwendet werden können. Das Magnesiumsalz sollte trocken zugemischt werden. Offensichtlich sollte es nicht in größerem Ausmaß mit den anderen Komponenten des Gemischs reagieren, ehe es in der Waschflüssigkeit gelöst wird, und gegebenenfalls kann man das Magnesiumsalz auch beschichten oder anderweitig vor vorzeitiger Reaktion mit dem Rest des Mittels schützen. Dieses zugesetzte Magnesiumsalz wird bei der Definition des Verhältnisses SiO₂: MgO im Magnesiumsilikat nicht in Betracht gezogen.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können sämtliche üblichen Waschmittelkomponenten vorliegen, unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Anforderungen. Zu diesen Komponenten gehören Bleichmittel wie Natriumperborat oder -percarbonat und organische Peroxyverbindungen sowie Chlorbleichen, Enzyme, Aktivatoren und Stabü'.satoren für Bleichmittel und Enzyme, Schmutzsuspendiermittel oderSchmutzablösungsmi.-te! wie Nairiumcarboxymethyl- und andere Cellulosederivate, Mittel zur Schaumregulierung wie Fettsäureamide und Äthanolamide oder Silicone, Anlaufinhibitoren, organische Lösungsmittel, Hydrotrope (insbesondere in flüssigen Produkten) wie die n'iedrig-AlkylbenzolsuIfonate, Farbstoffe und Duftstoffe.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge und in Pulverform oder flüssiger Form, z. B. in wäßrige Dispersion, miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte Reihenfolge beim Mischen der Komponenten in einer Aufschlämmung zur Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen Waschmittels ist:

Organische Detergenspaste, die gewöhnlich organische Oberflächenaktive, Nebenprodukt (häufig Natriumsulfat) und Wasser enthält, Natriumortho- und -pyrophosphate,

Natriumsilicat,

Alkali (falls erforderlich), z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen, Komponenten, die in kleinen Mengen zugesetzt werden,

Polycarboxylatmalerialien.

Dieses Gemisch kann sprühgetrocknet oder auf andere Weise getrocknet werden, so daß man ein körniges Mittel erhält Gewöhnlich erhält man bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis etwa 10% nicht aneinander

klebende, freifließende Körner. Auch niedrigere Feuchtigkeitsgehalte können angewandt werden, siehe die BE-PS 8 38 553. Gelegentlich empfehlen sich höhere Feuchtigkeitsgehalte. Dem vorstehend beschriebenen körnigen Gemisch können Epsom-Salze oder dergleichen und weitere Komponenten beigemischt werden, die man gewöhnlich trocken zu Waschmitteln zumischt, z. B. Bleichmittel und Enzyme.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel müssen nicht sämtliche Phosphate sprühgetrocknet werden, vielmehr kann ein Teil oder das gesamte Phosphat trocken mit dem sprühgetrockneten (oder anderweitig ^!trockneten) Körnern, die die restlichen Bestandteile des Mittels enthalten, vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit im wesentlichen wie in der BE-PS 8 38 553 beschrieben hergestellt werden.

Beispiele

Folgende erfindungsgemäße Gemische wurden in konventioneller Weise durch Sprühtrocknung hergestellt:

Gemisch

Beispiel I

III

Natrium-ünear- dodecylbenzol- sulfonat	8,0	8,0	ο η	O A	8,0
Magnesiumsulfat	-	-	-	1,5*)	1,5'
Magnesiumsilicat (Verhältnis SiO2/MgO)	3,0 (3,2)	3,0 (3,2)	3,0 (3,2)
Natriumsilicat (Verhältnis Si(VNa2O)	10,0 (3,2)	10,0 (3,2)	10,0 (3,2)	10,0 (2,0)	10,0 (2,0)
Natriumsulfat	18,0	17,0	16,0	20,9	20,9
Natriumhydroxid	2,0	2,0	2,0	0,6	0,6
Talgalkohol-Ε,ι- äthoxylat	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Fettsäure (Ci8-20)	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Komponenten in kl. Mengen	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Feuchtigkeit	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Natriumortho- phosphat	8,0	8,0	8,0	10,5	8,0
Natriumpyro- phosphat	8,0	8,0	8,0	5,5	8,0
Sprühgetrocknete Körner	67,5	66,5	65,5	67,5	67,5
Duftstoffe, Enzym etc.	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Magnesiumsulfat	-	1,0	2,0	-	-
Natriumperborat	32,0	32,0	32,0	32,0	32,0
Gesamtprodukt	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Freie Alkalinität (% NaOH)	6,0	6,0	6,0	5,3	5,3

*) Durch Umsetzung mit dem Natriumsilicat in Magnesiumsilicat überführt.

Diese Gemische ergeben gleich gute Reinigung und Fleckentfemung wie ein voll mit Tripolyphosphat als Gerüststoff formuliertes Gemisch.

Folgende weitere erfindungsgemäße Gemische wurden in konventioneller Weise durch Sprühtrocknung erzeugt:

Gemische Beispiel

Vl VlI VIII IX X XI XII XIIl ⁵

Natrium-linear- 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

dodecylbenzol-

sulfonat io

Keimbildungs- - - - - - 2,0 (b)

Natriumsilicat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

(Verhältnis (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) 15

SiO₂: Na₂O)

Natriumsulfat 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 16,0 18,0 18,0

Täigäikühoi-E|i- 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

äthoxylat 20

Fettsäure (Ci₈-J₀) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Komponenten in 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

kl. Mengen

Feuchtigkeit 5.0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Natriumortho- 8,8 - - 8,8 8,8 8,8 8,8

phosphat

Natriumpyro- 7,2 - - - 8,8 7,2 7,2 7,2 ,₀

phosphat

Sprühgetrocknete 63,5 47,5 47,5 47,5 63,5 63,5 63,5 63,5

Körner

Natriumortho- - 8,0 9,6 11,0

phosphat

Natriumpyro- - 8,0 6,4 5,0 -

phosphat ⁴⁰

Poiycarboxylat 3,0 (a) 2,0 (a) 2,0 (a) 2,0 (a) 2,0 (a) 2,0 (a) 0,5 (d) 2,0 (c)

Natriumsulfat 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 1,5

Magnesiumsulfat 2,0 2,0 2,0 45

Duftstoffe, 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Enzyme

Natriumper- 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0

borat 50

Gesamtprodukt 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Freie Alkalinität 4,0 - - - - - - - 55

(% NaGH)

Anwendungs- 10,0 10,0 10,0 10,0 - - - -

Diese Gemische reinigen im wesentlichen so gut wie ein vollständig mit Tripolyphosphat formuliertes Gemisch. Die Ablagerung auf dem Gewebe war geringer als bei einem Gemisch ohne Polycarboxylat; auf den Maschinenteilen erfolgte praktisch keine Ablagerung.

Fußnoten:

(a) In obigen Beispielen wurde als Polycarboxylat ein Natriumpolyacrylat vom mittleren Molekulargewicht 1500-2000 verwendet.

^;; In Beispiel VI wurde eins Ablagerung auf dem Gewebe etwa gleichen Grades festgestellt bei Ersatz des dort

verwendeten Natriumpolyacrylats durch die gleiche Menge eines folgender Mittel:

Polyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 1000, 5 Polyacrylsäure, Molekulargewicht cc. 5000,

Polyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 27 000,

'. 2:1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Molekulargewicht ca. 1600,

2:1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Molekulargewicht ca. 1700, 3 : 1 Styrol-Maleinsäureanhydrid, Molekulargewicht ca. 1900, ίο Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Molekulargewicht ca. 5000.

Vor der Verwendung werden die Anhydride vollständig zur freien Säure hydrolisiert und zum Natriumsalz neutralisiert.

15 Polymaleinsäure-Oligomer, durch Xylylrest endbiockiert, Molekulargewicht ca. 500,

Na-SaIz einer Polyhydroxyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 50 000, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther, Molekulargewicht ca. 250 000.

Es schein?, daß mit Na-SaIz einer Polyhydroxyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 50 000 die geringste Ablage-20 rung auf den Geweben erzielt wird.

; (b) Die Keimbildungshilfe war in diesen Beispielen Magnesiumsilicat (Verhältnis SiO₂/MgO 2 : i). Praktisch

; gleich gute Ergebnisse wurden erzielt bei Ersatz dieser Komponente durch

25 einen wasserlöslichen Polystyrollatex, der als wäßrige Suspension zugegeben wurde,

Cellulosephosphat.

(c) Polymaleinsäure-Oligomer, durch Xylylrest endblockiert, Molekulargewicht ca. 500.

(d) Natriumpolyhydroxyacrylat.

Folgende erfindungsgemäße Gemische wurden zubereitet:

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Gemische	Beispiele	XV	XVI	XVII	XVIII
	XIV	8,0	8,0	8,0	8,0
Natrium-linear- dodecylbenzol- sulfonat	8,0	-	-	-	9,0
Talgseife	10,0	10,0	-	-	1,0
Kokosnußseife	-	6,1 (2,0)	6,1 (2,0)	10,0 (2,0)	10,0 (2,0)
Natriumsilicat (Verhältnis SiO2: Na2O)	6,1 (2,0)	12,0	22,0	18,5	8,5
Natriumsulfat	12,0	1,7	1,7	1,7	1,7
Talgalkohol-E||- äthoxylat	1,7	3,5	3,5	3,5	3,5
Fettsäure (C,8-2O)	3,5	7,7	7,7	8,8	8,8
Komponenten in kleinen Mengen und Feuchtigkeit	7,7	10,0	10,0	10,0	10,0
Trinatriumortho- phosphat	10,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Tetranatrium- pyrophosphat	6,0	2,0	2,0	-	-
Magnesiumsulfat	2,0	32,0	32,0	32,0	32,0
Natriumperborat	32,0	1,0	1,0	1,5	1,5
Natriumpoly- (ör-hydroxyacrylat)	1,0

Die Gemische der Beispiele XIV—ΧΥΠΙ wurden hergestellt durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung mit
sämtlichen Bestandteilen außer Perborat und Magnesiumsulfat Letztere wurden dem Granulat trocken beigemischt

Diese Gemische reinigten praktisch ebenso gut wie vollständig mit Tripolyphosphat formulierte Gemische.
Die Ablagerungen auf der Wäsche waren bei seifenhaltigen Mitteln geringer als bei seifenfreien. Beim Gemisch
XVIII war der Griff der Wäsche weicher als bei Gemisch XVII.

Ahnliche Ergebnisse erzielt man, wenn das Polyhydroxyacrylat nicht mit sprühgetrocknet, sondern dem
sprühgetrockneten Granulat beigemischt wird. Ferner erzielt man mit entsprechenden Mengen des Lactons der
Polyhydroxyacrylsäure anstelle des Natriumpolyhydroxyacrylats gleichwertige Ergebnisse.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Waschmittel, enthaltend

(A) 1 bis 70 Gew.-% eines organischen oberflächenaktiven Mittels,

(B) 5 bis 50 Gew.-% eines Fällungsmittels,

(C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Ablagerungsinhibitors aus

(a) einem teilchenförmigen wasserunlöslichen Keimbildungsförderer,

(b) einem Polycarboxylat-Material aus

(1) Homopolymeren mit Molekulargewichten von 500 bis 250 000 mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel