DE2640906A1

DE2640906A1 - Verfahren zur zersetzung halogenierter organischer verbindungen

Info

Publication number: DE2640906A1
Application number: DE19762640906
Authority: DE
Inventors: Robert Clifford Lindberg; James Duvall Reedy; John Frederick Scamehorn; Kang Yang
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1977-03-17
Also published as: BR7605608A; NO762638L; FR2323432A1; JPS52145372A

Description

Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere.solcher organischer Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit mindestens so viel Wasserstoffatomen wie Halogenatomen. Die vorliegende Erfindung fällt somit in das Gebiet der Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen. Insbesondere fällt sie in das Gebiet der Entfernung von Vinylhalogeniden aus Gasströmen, z.B. durch deren Zersetzung.

Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation von Vinylchlorid gewonnen wird, gehört mit zu den nützlichsten modernen kommerziellen Kunststoffen. Leider kann es nun als gesichert angesehen werden, daß Vinylchlorid in ausreichender Konzentration schädlich ist. In Anbetracht dessen werden derzeit umfassende wissenschaftliche Untersuchungen im Hinblick auf Verfahren zur Zersetzung oder Entfernung von Vinylchlorid durchgeführt. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf

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ein Verfahren zur Zersetzung von Viny!halogeniden, wie Vinylchlorid. Insbesondere richtet sie sich auf ein Verfahren zur Zersetzung von Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, wenn sie in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, wie Luft, enthalten sind.

Da die Zersetzung von Vinylchlorid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von bedeutendem Nutzen ist, wird es ohne weiteres deutlich, daß es auch zur Zersetzung anderer halogenierter organischer Verbindungen als den nachfolgend genannten brauchbar ist.

Der nachfolgend beschriebene Stand der Technik dürfte sachdienlich sein.

Ruthenium ist als Katalysator zur zersetzenden Oxydation organischer Verbindungen, wie Rohrzucker, Glycin und Eicosan, bekannt (1).

Die katalytische Aufspaltung von Äthylchlorid mittels Platinmetall wird in zwei Druckschriften beschrieben (2, 3). Jedoch wird im allgemeinen bestätigt, daß halogenhaltige Verbindungen für Edelmetalloxydationskatalysatoren Giftstoffe darstellen (4, 5^ 6).

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(1) Dokl. Akad. Nank UdSSR 2_00 (5), 1105-b (1971) CA. 76:14867 u

(2) Chemiker Z, 8ί3 (1), 15-16 (964) CA. 60: 7503b

(3) Z. Elektrochem. 58^ 762-6 (1954) CA. 49: 6708e

(4) H.F. Lund "Industrial Pollution Control Handbook", Mc-Graw-Hill, 1971, Kapitel 5

(5) Ibid (4)· - Kapitel 7

(6) Ibid (4) - Kapitel 14

Die US-PS 3 453 073 lehrt, daß in chloriertem Kohlenwasserstoff enthaltenes Halogen dadurch wiedergewonnen werden könne, indem eine gasförmige Mischung aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff, Wasser und Sauerstoff zwecks Bildung von danach zu gewinnendem Chlorwasserstoff durch ein Katalysatorbett geleitet^wird. Die Patentschrift erwähnt zwar eine Vielzahl von Katalysatoren. Ruthenium wird jedoch nicht erwähnt.

Die US-PS 3 845 191 beschreibt ein Verfahren zur Oxydation von Halogenkohlenstoff ("halocarbon"), .wie Chlorfluorkohlenstoffe. Danach wird der Halogenkohlenstoff bei einer Temperatur von 750 C bis 1100⁰C mit Sauerstoff und einem Körper in Kontakt gebracht, der das Oxid von Calcium, Aluminium, Barium, Magnesium, Eisen, Nickel oder Mischungen davon enthält. Aber auch diese Patentschrift erwähnt nicht Ruthenium

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als einen Katalysator zur Zersetzung von halogenierten organischen Verbindungen.

Die US-PS 3 933 980 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Verringerung der Menge an äthylenisch ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Mischungen. Kurz beschrieben verfährt man nach diesem Verfahren so, daß ein äthylenisch ungesättigte, chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom mit Ozon in Kontakt gebracht wird. Bei der Verfahrensführung wird kein Katalysator zur Anwendung gebracht.

Die GB-PS 1 046 313 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, Brom oder Jod aus Verbindungen dieser Halogene mit Wasserstoff. Dieses Verfahren besteht kurz umrissen darin, daß die Halogenwasserstoffe in der gasförmigen Phase unter Verwendung einer Rutheniumverbindung als Katalysator einer Oxydation unterzogen werden. Da bei der Oxydation von Halogenwasserstoffen und organischen Halogeniden normalerweise verschiedene Katalysatoren anzuwenden sind, werden diese beiden Reaktionen vom Fachmann als völlig verschieden bzw. nicht-analog angesehen.

Ein Aufsatz von Bond und Sadeghi (J. Appl. Chem., Biotechnol, 25, 241 (1975) befaßt sich mit der katalytischen Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines

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Pt/Aluminiumoxid-Katalysators. In diesem Aufsatz wird ausgeführt, daß für die Moleküle, die mehr Chloratome als Wasserstoff atome enthalten, ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff erforderlich, ist. Jedoch wird in allen Beispielen dieses Aufsatzes ein Kohlenwasserstof f-Brennstoff verwendet. Darüberhinaus enthält der Aufsatz nicht die Lehre, das Ausgangsmaterial vor dem Durchleiten durch den Reaktor vorzuerhitzen.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß der Stand der Technik weder die Vorteile, die durch das gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgende Vorerhitzen des Ausgangsmaterials erzielbar sind, lehrt noch andeutet. Auch lehrt er nicht die Verwendung von Ruthenium als einen Katalysator zur Zersetzung von Vinylhalogeniden. Des weiteren beschreibt er keinen Ruthenium/Platin-Katalysator zur Zersetzung von Vinylhalogeniden.

Allgemein gesprochen bezieht sich demnach die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere solcher organischer Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit mindestens so viel Wasserstoffatomen wie Halogenatomen, das dadurch gekennzeichnet ist; daß man

a) die halogenierten organischen Verbindungen auf eine Temperatur von über etwa 300°C erhitzt und

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b) die erhitzten organischen Verbindungen mit einer katalytischen Menge eines Edelmetallkatalysators in Gegenwart eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur von

ο
mindestens etwa 350 C in Kontakt bringt, wobei der Edelmetallkatalysator insbesondere Ruthenium, Platin oder eine Kombination aus Ruthenium und Platin enthält.

In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen die halogenierten organischen Verbindungen und ein oxydierendes Gas enthaltenden Gasstrom auf eine Temperatur von über etwa 300 C erhitzt und

b) den nach Maßnahme a) erhitzten Gasstrom durch einen erhitzten Bereich leitet, in dem er mit einem Edelmetallkatalysator bei einer Temperatur von mindestens etwa 350°C in Kontakt kommt.

Die bevorzugten Edelmetallkatalysatoren enthalten Ruthenium, Platin oder eine Ruthenium/Platin-Kombination.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird als halogenierte organische Verbindung Vinylchlorid mit Luft oder einer Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff als oxydierendes Gas behandelt. Dabei ist . der Edelmetallkatalysator auf einen nicht oxydierbaren Träger auigebracht»

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Zur Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind halogenierte organische Verbindungen geeignet, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome und mindestens so viel Wasserstoffatome wie Halogenatome enthalten. Auch sind Mischungen von halogenierten organischen Verbindungen geeignet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gesamte Zahl der Wasserstoffatome in der Mischung mindestens der gesamten Zahl der Halogenatome gleich ist. Besonders geeignete halogenierte organische Verbindungen sind ungesättigte organische Verbindungen, wie Vinylhalogenide und Mischungen von C₁-halogenierten Verbindungen und C₂-halogenierten Verbindungen, die Vinylhalogenide enthalten, wobei bei der genannten Mischung die gesamte Zahl der Wasserstoffatome mindestens der gesamten Zahl der Halogenatome gleich ist. Die bevorzugten halogenierten organischen Verbindungen sind solche, bei denen das Halogen Chlor ist. Im Falle des Chlors als typisches Halogen werden die durch die nachfolgenden Formeln wiedergegebenen Materialien als Beispiele geeigneter halogenierter organischer Verbindungen angegeben: CH-Cl, CH₀Cl.,, CHoCHCl₉, CH„C1 CH Cl, CH₂ = CHCl, CH₃CH = CHCl, CH₃CH₂CH = CHCl.

Nach der vorstehenden Beschreibung werden unter halogenierten organischen Verbindungen solche Verbindungen verstanden, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen enthalten.

Einer der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist Ruthenium. Das Ruthenium kann in fein zerteilter metallischer Form oder auf einem nicht oxydierenden

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Träger (als Auflage) aufliegend oder eingelagert ("impregnated") vorliegen. Zu geeigneten Trägern gehören. Al„O , SiO , SiC, Fe„O und Diatorneenerde oder allgemein beliebige nicht-oxydierende Träger, die normalerweise mit Edelmetallkatalysatoren, z.B. Platin, zur Anwendung kommen. Diese katalytischen Formen des Rutheniums sind im allgemeinen kommerziell verfügbar und ihrer Art nach gut bekannt.

Im allgemeinen wird Ruthenium auf einen Träger aufgetragen eingesetzt. Der Katalysator enthält dann das Ruthenium in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es sich hier nicht um ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt, da jede beliebige Menge an Ruthenium bis zu einem gewissen Ausmaß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam ist.

Die bevorzugte Katalysatorform liegt in einem Aluminiumoxid, in das Ruthenium eingelagert ist,vor.

Ein anderer Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Platin. Das Platin kann in fein zerteilter metallischer Form vorliegen oder auch auf einem nicht-oxydierenden Träger (als Auflage) aufliegend oder eingelagert.

Ganz allgemein können beliebige nicht-oxydierende Träger verwendet werden, die üblicherweise zusammen mit Edelmetallka-

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talysatoren gebraucht werden. Beispiele von geeigneten Trägern gehören zu denjenigen, die bei der Beschreibung des Rutheniumkatalysators genannt werden. Ein auf einem Aluminiumträger eingelagertes Platin ist die bevorzugte Katalysatorform. Diese Katalysatorformen des Platins sind kommerziell ohne weiteres verfügbar und in der Technik gut bekannt.

Die Katalysatoren des Trägertyps eignen sich insbesondere zur Verwendung beim Erdöl-Reforming-Verfahren. Diese Katalysatoren enthalten 0,1 bis 1_f0, üblicher 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent Platin. Zusätzlich enthalten sie gewöhnlich eine geringe Menge Halogen ( o,1 bis 0,3 %), wie Chlor.

Die folgenden US-Patentschriften, die damit als Teil der Offenbarung gelten, lehren die Herstellung geeigneter Platinkatalysatoren: 2 898 289, 2 909 481 und 2 940 924.

Ein typisches Beispiel eines geeigneten Platinkatalysators ist der "Houdry 3K"-Katalysator, der von "Air Products and Chemicals", erhältlich ist. Dieser Katalysator hat die folgende Zusammensetzung und folgende Eigenschaften:

Pt, Gew.-% - 0,5-0,6

Cl, Gew.-% - 0,2

Schüttdichte - 0,64-0,69 g/cm

Flächeninhalt - 250 m/g

Form - 1,6 - 3,2 mm Extrudat.

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Ein anderer Katalysator der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, stellt eine Korabination von Ruthenium und Platin dar. Der Katalysator kann in Form fein zerteilten metallischen Rutheniums und zerteilten metallischen Platins vorliegen oder jedes der Metalle für sich aufgetragen auf einen nicht-oxydierenden Träger, der gleich oder verschieden sein kann, oder beide Metalle aufgetragen auf dem gleichen nicht-oxydierenden Träger (allgemein als ein bimetallischer Katalysator bezeichnet). Wenn die Metalle auf einem Träger aufgebracht sind, so können sie darauf geschichtet oder eingelagert werden. Gewöhnlich beträgt der Gehalt an Metall etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, obwohl auch höhere oder niedrigere Mengen zur Anwendung kommen können. Als nicht-oxydierende Träger können beliebige, in der Technik bekannte verwendet werden, wie diejenigen, die bei der Beschreibung des Rutheniumkatalysators erwähnt werden.

Katalysatoren der genannten Form sind ohne weiteres kommerziell erhältlich und in der Technik gut bekannt.

Es wird dem Fachmann ohne weiteres verständlich sein, daß ein Metallkatalysator als ein fein zerteiltes Metall und der andere als ein -_auf einem Träger befindliches Metall eingesetzt werden kann. Auch können beide Metalle in fein zerteilter Form oder auf einem Träger "befindlich verwendet werden. Auch kann ein bimetallischer Katalysator allein eingesetzt werden. Zusätzlich können sie in den Reaktionsbereich in Form einer

Mischung oder in aufeinander folgenden Schichten eingebracht werden, wenn

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die Metalle entweder in fein zerteilter metallische!? Ihm Todiegen ccer für sich auf einen. Träger aufgebracht sind. Einige außergewöhnliche Effekte können mit der letzteren Einlagerungstechnik erreicht werden. Wenn nämlich die halogenierten organischen -Verbindungen aufeinanderfolgend zuerst mit dem Platin, dem das Ruthenium folgt, in Kontakt kommen,- enthalten die Zersetzungsprodukte im ausströmenden Gas eine beträchtliche Menge elementaren Halogens, wohingegen bei einer umgekehrten Reihenfolge eine bedeutende Menge an Wasserstoffhalogeniden.und eine kleinere Menge elementaren Halogens anfällt. Diese Erscheinung wird nachfolgend ausführlicher erörtert.

Die Katalysatoren, bei denen das Metall auf Aluminiumoxid eingelagert ist, werden bevorzugt .und sind von Engelhard Industries, Newark, New Jersey erhältlich.

Im Hinblick auf das Mengenverhältnis des Platinkatalysators zu dem Rutheniumkatalysator liegt eine geeignete Menge in einem Bereich von 1 bis 20 Teilen Platinkatalysator pro Teil Rutheniumkatalysator. Geeigneter ist der Bereich von 1 bis 10 Teilen Platinkatalysator pro Teil Rutheniumkatalysator. Vorzugsweise liegt die Menge des Platinkatalysators in dem Bereich von 2 bis 5 Teilen pro Teil Rutheniumkatalysator. Alle vorgenannten Bereiche beziehen sich auf die Menge an aktivem Material (z.B. Platin oder Ruthenium).

Es ist interessant zu b'emerken, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt wurde, daß Ruthenium etwa fünfzig-

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mal effektiver ist als Platin, wenn Platin auf einen Träger geschichtet ist (z.B. mit Platin beschichtetes Aluminiumoxid), obwohl die gleiche Erhöhung der Wirksamkeit im Hinblick auf einen Katalysator nicht beobachtet werden kennte, der Platin eingelagert enthält. Auch wurde gefunden, daß Palladium, Eisen (III)-oxid und Manganoxid bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht effektiv sind.

Es ist von weiterem Interesse, daß die Verwendung eines Platinkatalysators zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung des in den Wasserstoffhalogeniden enthaltenen Halogens führt, wohingegen die Verwendung des Rutheniumkatalysators zu einer Produktmischung führt, die eine beträchtliche Menge an Halogengas zusätzlich zu den Wasserstoffhalogeniden enthält.

Zu den geeigneten Oxydationsmitteln gehören Luft, Sauerstoff und Mischungen aus Stickstoff und Sauerstoff.

Ein bedeutendes Merkmal des erfindungsgemäßen Prozesses ist das Erhitzen der halogenierten organischen Verbindung vor dem Einleiten in die Reaktorzone, in der sie mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Die Oxydation der halogenierten organischen Verbindung in Gegenwart des Katalysators ist exotherm, aber verläuft nicht gleichzeitig. Um die Reaktion beim Inkontakttreten mit dem Katalysator ablaufen zu lassen, ist es notwen^- dig, die hslogenierte organische Verbindung vor dem Inkontakttreten mit dem Katalysator auf eine gewisse Mindesttemperatur zu erhitzen. Der Fachmann bezeichnet eine derartige Ver-

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fahrensmaßnahme häufig als "Vorerhitzen". Diese besondere Stufe des Vorerhitzens sollte bei einer Temperatur von über etwa 300⁰C, noch besser bei einer Temperatur über 320°C und vorzugsweise über 340 C durchgeführt v/erden. Die Maximaltemperatur dieser Erhitzungsstufe beträgt etwa 600°C, vorzugsweise etwa 500°C.

Es wurde gefunden, daß das Vorerhitzen die Lebensdauer des Katalysators verlängert und zu einer wirksameren Zersetzung der halogenierten organischen Verbindung führt. Darüberhinaus wurde gefunden, daß Versuche zur Durchführung des Verfahrens mittels einfachen Erhitzens der Reaktanden auf die in der Reaktionszone erforderliche Temperatur ohne Vorerhitzung dazu führen, daß der Katalysator schnell unwirksam wird, was seine Ursache in der Ablagerung von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen hat. Das gilt insbesondere dann, wenn Vinylchlorid als halogenierte organische Verbindung zersetzt wird.

Die erhitzte halogenierte organische Verbindung wird dann in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone geführt. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, schwankt, die Temperatur in dem Reaktionsbereich, wobei -die geeignete Höchsttemperatur in einem Bereich von etwa 350 bis etwa 600°C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis etwa 500 C, liegt. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsbereich wird oft als Heißstellen ("hot spot")-Temperatur bezeichnet .

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Bei dem Einsatz des kombinierten Ruthenium/Platin-Katalysators beeinflußt die Reihenfolge, in der die" Katalysatoren in dem Reaktor plaziert sind, die Art der Zersetzungsprodukte. Bei der nachfolgenden Erörterung bedeutet der Ausdruck "erster" und "zweiter" die Reihenfolge, in der die Katalysatoren mit der halogenierten organischen Verbindung und dem Oxydationsmittel in Kontakt kommen. -Wird der Platinkatalysator zuerst und der Rutheniumkatalysator als zweiter angeordnet, so führt das zu einem Produkt, das eine sehr niedrige Konzentration an Vinylchlorid, aber eine beträchtliche Menge an Chlor aufweist. Wird der Rutheniumkatalysator zuerst und der Platinkatalysator als zweiter angeordnet, so erhält man ein Produkt, das eine niedrige Konzentration an Vinylchlorid und eine wesentlich niedrigere Konzentration an Chlor, als wenn die Katalysatoren in umgekehrter Reihenfolge plaziert sind, aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Einsatz bei Luft (oder einer Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff) , die die halogenierte organische Verbindung, z.B. Vinylchlorid, enthält, wobei die halogenierte organische Verbindung in einem weiten Bereich vorliegen kann. Um eine näher gekennzeichnete Lehre darzulegen, kann die Volumengeschwindigkeit GHSV (gas hourly space velocity) des Gases, das die katalytisch zu behandelnde halogenierte organische Verbindung enthält, in einem Bereich von 100 bis 100000 l/h liegen.

Obwohl angenommen wird, daß die vorstehenden Ausführungen es bereits andeuten, so soll dennoch darauf hingewiesen werden,

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daß die vorliegende Erfindung auch für solche Verfahren anwendbar ist, bei denen flüssige halogenierte organische Verbindungen verdampft und in das oxydierende Gas eingepumpt werden.

Der Druck ist nicht entscheidend. Es ist jedoch zu verstehen, daß es bei der Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase erforderlich ist, daß sie unter Druck steht.

Als besonders einmaliges Merkmal des erfxndungsgemäßen Verfahrens ist es anzusehen, daß der Katalysator eine lange Lebensdauer hat, während dennoch das ausströmende Produkt lediglich eine geringe Menge an Vinylchlorid enthält. Beispielsweise hatte der Katalysator bei Versuchen im Labor nach mindestens 360 Stunden kontinuierlicher Benutzung noch Wirksamkeit.

Wenn gewünscht, kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende ausströmende Gas durch einen Skrubber geleitet werden, um die Zersetzungsprodukte zu absorbieren.

Zur weiteren näheren Erläuterung des Wesens der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

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Beispiele I) Ruthenium als Katalysator: ,_v

In den folgenden Beispielen wurde der Reaktor, der aus eix^.em korrosionsbeständigen Stahlrohr einer Länge von 11 cm und eines Durchmessers von 1 ,3. cm bestand, in einen Lindburg-Ofen angeordnet. Ein Vorerhitzer in Form eines korrosionsbeständigen Stahlrohrs einer Länge von 20 cm und eines Durchmessers von 1,3 cm ging dem Reaktor voraus. Bei dem Katalysator handelte es sich um einen kommerziell erhältlichen Katalysator von Engelhard. Er bestand aus 2 nun Aluminiumoxidkugeln als Träger mit 0,5 % Ruthenium. 5 g des Katalysators wurden in den Reaktor eingebracht.

Beispieli

Luft mit einem Gehalt von 5500 Teilen pro Million (ppm) Vinylchlorid wurde bei einer Vorerhitzertemperatur von 34 0⁰C und einer maximalen Reaktortemperatur von 376⁰C durch die Vorrichtung geleitet. Die Vinylchlorid enthaltende Luft strömte mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm³ pro Minute durch die Vorrichtung. Die austretende Luft enthielt eine Konzentration von 2 ppm Vinylchlorid. Der Katalysator behielt seine Aktivität während 360 Stunden fortlaufender Verfahrensführung. Die Analyse des ausströmenden Gases zeigte, daß das Vinylchlorid zu COa, H-O, HCl und Cl- umgesetzt worden war. 37 % des Chlors des Vinylchlorids wurden zu Cl« umgesetzt, wobei der Rest zu HCl umgesetzt wurde.

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch lag die maximale Reak-· to.rtemperatur bei 450⁰C. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiele 3 bis 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden abweichend folgende Katalysatoren eingesetzt:

Beispiel 3: Palladium auf Aluminiumoxid Beispiel 4: Eisen(III)-oxid
Beispiel 5: Manganoxid.

Diese Katalysatoren erwiesen sich zur Reduzierung des Vinylchloridgehalts nicht als wirksam.

II) Platin als Katalysator:

In den folgenden Beispielen wurde der Reaktor, der aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr einer Länge von 11 cm und eines Durchmessers von 1,3 cm mit einem darin axial plazierten 3,2 mm-Thermoelement bestand, in einen Lindburg-Ofen angeordnet. Ein Vorerhitzer aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr einer Länge von 20 cm und eines Durchmessers von 1,3 cm ging dem Reaktor voraus. 5 cm³ des Houdry-3K-Ref-orming-Katalysators wurden in den Reaktor eingebracht, wobei er diesen in einer Länge von 7 cm belegte. Dieser Katalysator bestand aus einem extrudierten Material einer Größe von 1,6 mm und enthielt 0,6 % Platin und 0,2 % Chlor in Aluminiumoxid eingelagert.

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Das Betriebsgas hatte die folgende Zusammensetzung in Volumenprozent ("v/o"): N₂ - 86,8; O₂ - 11,2; C₂H₅Cl - 1,7; C₂H₃Cl 0,13; ClC₂H₄Cl - 0,079; CHCl₃ - 0,033; CCl₄ - 0,018.

Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases wurde chromatographisch unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert. In allen Fällen ist das für die Reaktortemperatur vorgesehene Merkmal die höchste Temperatur in dem Reaktorbereich.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse einer Versuchsserie, bei der die Temperatur des Vorerhitzers 322⁰C betrug und die Volumengeschwindigkeit und die Reaktortemperatur variierten. Die Ergebnisse erfaßt die folgende Aufstellung:

Volumen geschwindigkeit (h~¹)	Reaktor temperatur (⁰C)	£RC17 insgesamt (ppmv)
1440	357	0,2
2400	396	0,2
3600	415	0,2
4800	437	0,2

= Alkyl-und Alkylenchloride

Im austretenden Gas betrug die Menge an COCl₂ weniger als 1 ppmv, und der Prozentgehalt an Chlorid führte zu Cl₂ von weniger als 0,2 %.

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Beispiel 7

Bei einer Versuchsserie wurde die Temperatur des Vorerhitzers auf 300⁰C oder darunter gehalten. Die Reaktortemperatur betrug 357⁰C und die Volumengeschwindigkeit 2400 h . Die Konzentration an RCl in dem austretenden Gas lag oberhalb 10 pp.mv bei allen Versuchen, wodurch angezeigt wurde, daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

Beispiel 8
Dieser Versuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur des Vorerhitzers - 322°C Reaktortemperatur - 375⁰C bis 550⁰C

VoluHiengeschwindigkeit - 2400 h Die Gesamtkonzentration an RCl--lag unter 0,2 ppmv.

Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur des Vorerhit-

zers auf die Lebensdauer des Katalysators.

Bei einer Volumengeschwindigkeit von 2400 h und einer Temperatur des Vorerhitzers von 343°C lag die Gesamtkonzentration an RCl unter 0,2 ppmv nach einer 240stündigen kontinuierlichen Verfahrensführung unter verschiedenen Bedingungen, wobei der Katalysator mehrere Male einer Desaktivierung unterlag, was entweder dadurch erfolgte, daß der Vorerhitzer unter 300⁰C gehalten wurde, oder dadurch, daß weniger als die stöchiometrische Menge an Luft eingesetzt wurde.

Die Reaktortemperatur lag während des Versuchs zwischen 357 bis 437°C.

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In den folgenden Beispielen wurde eine größere Vorrichtung eingesetzt.

Der Fieaktor bestand aus einem korrosionsfesten Stahlrohr einer Länge von 33 cm und eines Durchmessers von 2,7 cm mit einer 3,2 mm dicken Thermoquelle entlang der Rohrmittellinie. Der Vorerhitzer bestand aus einem 1,3 cm starken Spiralrohr, das in einem elektrisch beheizten Ofen eingelagert war. Elektrisch beheizte Bänder wurden rund um eine Leitung vom Vorerhitzer zum Reaktor und um den Reaktor selbst gelegt,um deren jeweilige Temperaturen zu kontrollieren bzw. zu regeln.

Der Reaktor enthielt 170 cirr des Houdry-3K-Reforming-Katalysators mit 0,6 % Platin und 0,2 % Cl eingelagert auf Aluminiumoxid. Das Betriebsgas hatte die folgenden Volumenzusammensetzung:

Vinylchlorid - 0,2 bis 0,6
Stickstoff - etwa 96
Sauerstoff - etwa 3,8.

Die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Gases wurde durch chromatographische Analyse mittels eines Flammenionisationsdetektors bestimmt. Die Chlorbestimmung erfolgte nach einem konventionellen Verfahren.

Beispiel 10
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Volumen-

• i.

geschwindigkeit, die Temperatur des Vorerhitzers und die Reaktortemperatur variiert wurden. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle v/i oder gegeben.

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Volumenge- .

schwindigkeit (h~ )

4000 .	388
■ 4000	396
4000	388
4000	390
5000	3*98
5000	388
5300	388
5600	396
6000	412

Vinyl-

Vorerhitzer- Reaktor- Chlorid temperatur (⁰C) temperatur (⁰C) (ppmv)

446	0,2
427	0,5
418	0,7
404	0,8
443	1,0
418	0,6
402	0,8
427	0,3
415	'. 0,8

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Reaktortemperatur von weniger als 400⁰C bei einem Reaktor dieser Größenordnung. Die Volumengeschwindigkeit betrug 5000 h . Die Vorerhitzertemperatur, die Reaktortemperatur und der Vinylchloridgehalt bei 5 Versuchen werden nachfolgend gezeigt.

Vorerhitzer- temperatur (⁰C)	Reaktor temperatur (⁰C)	Vinylchlorid (ppmv)
398	443	1,0
388	418	0,6
388	407	4,2
387	387	280
376	376	500

Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Vorerhitzertemperatur.

Die Volumengeschwindigkeit betrug bei beiden Versuchen 5000 ■» — ι

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Versuch A: Es wurde eine Vorerhitzerteitiperatur von 300⁰C eingehalten. Die Reaktortemperatur erreichte lediglich 310⁰C, , ι was anzeigte, daß keine Reaktion ablief. Die Konzentration des ausströmenden Gases an Vinylchlorid betrug 2000 ppmv, die etwa derjenigen des Betriebügases war. Das zeigte weiterhin an, daß keine Reaktion ablief.

Versuch B: Es wurde eine Vorerhitzertemperatur von 330⁰C eingehalten. Die Temperatur des Reaktors erreichte 465°C. Die Konzentration des Vinylchlorids in dem ausströmenden Gas lag im Bereich von 0,3 bis 1,4 ppmv.

Dieses Beispiel zeigt deutlich den mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Fortschritt. Es zeigt, daß ohne Hinzufügen von Wasserstoff-Brennmaterial die Reaktion eine Vorerhxtzertemperatur oberhalb 300⁰C benötigt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine lange Lebensdauer hat.

Die Vorerhxtzertemperatur lag in einem Bereich von 391 bis 413°C. Die Reaktortemperatur lag in einem Bereich von 425 bis 458°C. Nach einer Betriebszeit von 224 Stunden bei einer Volumengeschwindigkeit in einem Bereich von 400Q bis 6000 h~ betrug die Konzentration an Vinylchlorid in dem ausströmenden Gas weniger als 1 ppmv.

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III) Kombinierter Rutheniüm/Piatin-Katalysator:

In den folgenden Beispielen wurde der Reaktor, der aus einem

korrosionsbeständigen Stahlrohr einer Länge von 11 cm und i
]eines Durchmessers von 1,3 cm bestand, in einem Lindburg-Ofen

ι angeordnet. Ein Vorerhitzer aus einem korrosionsbeständigen ί Stahlrohr einer Länge von 20 cm und eines Durchmessers von 1,3 cm wurde dem Reaktor vorgeschaltet. Die Katalysatoren waren kommerziell von Engelhard erhältlich. Der Platin-Katalysator bestand aus 3 ma-Al_G₃-Kugeln mit 0,5 Gewichtsprozent Platin (aufgetragen). Der Ruthenium-Katalysator bestand aus 1,6 mm-Al₂G.,^-Kugeln mit 0,5 Gewichtsprozent Ruthenium.

Die Betriebsgaszusanonensetzung lag bei allen Beispielen wie folgt: N₂ - 86,S; O₂ - 11,2; C₃H₅Cl - 1,7; C₃H₃Cl - 0,13; ClC₂H₄Cl - 0,079; Cl₂ - 0,079; CHCl₃ - 0,033; CCl₄ - 0,018 (Volumenprozent).
Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases wurde chromatographisch mittels eines Flammenionisationsdetektors analysiert.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die allein unter Verwendung von 5 g eines platinbeschichteten Aluminiumoxid-Katalysators im Reaktor erhalten wurden. 4 Versuche wurden unter Wahl verschiedener Vorerhitzer- und Reaktor-Temperaturen durchgeführt. Der GHSV-Wert betrug bei allen Versuchen 2400 h~ . Die Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Ver- Vorerhitzer- maximale Reaktor- Vinyl- Cl₂ suchs- temperatur temperatur chlorid Hr. (⁰C) (⁰C) (ppmv)

A	343
B	338
C	322
D	275

412 4,0 2,2

406 6,0 1,3

400 9,0 «i1

Katalysator desaktiviert*

Prozentangabe, bezogen auf Chlor in der Beschickung * Dieser Versuch zeigt, daß niedrigere Vorerhitzertemperaturen keine v/irksame Verfahrensführung ermöglichen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Gase den platinbeschichteten Katalysator vor dem Inkontakttreten mit dem rutheniumbeschichteten Katalysator berühren. 4 g des platinbeschichteten Katalysators wurden, gefolgt von 1 g des rutheniumbeschichteten Katalysators, in dem Reaktor verteilt. 4 Versuche wurden bei einem GHSV-Wert von 24 00

-1 -1

h und 4 Versuche wurden bei einem GHSV-Wert von 4800 h durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabellen
GHSV 2400 h"¹

Ver- suchs- Nr.	Vorerhitzer- temperatur (⁰C)	maximale Reaktor temperatur (°C)	Vinyl chlorid (ppmv)	(a) Cl₂ (%)	25,6^(a)
A	343	402	<0,2	26,3	22,4
B	338	389	<.0,2	22,4	14,4
' C	322	381	<0,2	16,7	iert)
D	375	(Katalysator	desaktiviert)
		GHSV 4800 h~¹
E	343	457	^0,2
F	338	438	<0,2
G	322	428	<C0,2
H	375	(Katalysator	desaktiv:

Prozentangabe, bezogen auf den Chlorgehalt in der Beschickung.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Gase mit dem rutheniumbeschichteten Katalysator in Kontakt kommen, bevor sie den platinbeschichteten Katalysator berühren. 1 g des rutheniumbeschichteten Katalysators, gefolgt von 4 g platinbeschichtetem Katalysator, wurden in dem Reaktor plaziert. 4 Versuche wurden bei einem GHSV-Wert von 2400

— 1 — T

h und 4 Versuche wurden bei einem GHSV-Wert von 4800 h

durchgeführt. Die Ergebnisse werden von der Tabelle III erfaßt,

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Tabelle III GHSV 2400 h~¹

Ver such s- Nr.	Vorerhitzer- temperatur	maximale Reaktor temperatur	Vinyl chlorid Ci₂ (ppmv)	(%)^(a)
A	343	408	^0,2	4,8
B	338	398	<0,4	<1
C	322	393	<0,4
D	275	(Katalysator	desaktiviert)
		GHSV 4800 h"¹

E 343 463 0,4 10,6

F 338 445 4,0 3,8

G 322 440 12,0 1,8

H 275 (Katalysator desaktiviert)

*^a' Prozentangabe, basiert auf dem Chlorgehalt der Beschickung.

Anhand der vorstehend im einzelnen beschrxebenen Erfindung wird es verständlich sein, daß der Fachmann imstande ist, die Erfindung in gewissem Umfang zu variieren und zu modifizieren, ohne von dem Wesen der Erfindung abzurücken bzw. den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1.,- Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere solcher organischer Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit mindestens so viel Wasserstoffatomen wie Halogenatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die halogenierten organischen Verbindungen auf eine Temperatur von über etwa 300°C erhitzt und

(b) die erhitzten organischen Verbindungen mit einer katalytischen Menge eines Edelmetallkatalysators in Gegenwart eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur von mindestens etwa 350⁰C in Kontakt bringt, wobei der Edelmetallkatalysator insbesondere Ruthenium, Platin oder eine Kombination aus Ruthenium und Platin enthält,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Luft oder eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff einsetzt. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenierten organischen Verbindungen aus einer Gruppe auswählt, die Vinylhalogenide und Mischungen von C₁-halogenierten und C^-halogenierten Verbindungen, die Vinylhalogenide enthalten, erfaßt, wobei die gesamte Zahl der Wasserstoff atome der Mischungen zumindest der gesamtem Zahl der Halogenatome gleich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

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gekennzeichnet, daß man als halogenierte organische Verbindung Vinylchlorid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ruthenium einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Ruthenium auf einen nicht oxydierenden Träger aufbringt und der Gehalt an Ruthenium 0,01 bis i,0 Gewichtsprozent beträft,

j ■■ ■ -

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß man

(a) einen die halogenierte organische Verbindung und das Oxydationsmittel enthaltenden Gasstrom auf eine Temperatur von über etwa 300⁰C erhitzt und

(b) den nach Maßnahme (a) erhitzten Gasstrom durch einen erhitzten Bereich einer Temperatur von mindestens etwa 350⁰C treten läßt, in dem er mit dem Katalysator in Kontakt kommt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator fein zerteiltes Platin, auf einem nicht-oxydierenden Träger geschichtetes Platin oder in einem nicht-oxydierenden Träger eingelagertes Platin verwendet .

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten organischen Verbindungen und das Oxydationsmittel die einzigen reaktiven Materialien sind

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OfUQlNAL INSPECTED

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Luft, Sauerstoff oder eine Mischung aus Stickstoff und* Luft und als Katalysator eine Ruthenium/Platin-Kombination einsetzt, wobei der Katalysator 1 bis 20 Teile Platin pro Teil Ruthenium enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium/Platin-Katalysator einsetzt, bei dem das Ruthenium auf einem nicht-oxydierenden Träger und das Platin auf einem nicht-oxydierenden Träger aufgebracht sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium/Platin-Katalysator einsetzt, der Ruthenium auf Aluminiumoxid oder Diatomeenerde und Platin auf Aluminiumoxid oder Diatomeenerde eingelagert enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium/Platin-Katalysator einsetzt, der einen bimetallischen Katalysator darstellt, wobei sowohl Ruthenium als auch Platin auf einem einzigen nicht— oxydierenden Träger aufgebracht sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium/Platin-Katalysator ■einsetzt, der fein zerteiltes metallisches Ruthenium und fein zerteiltes metallisches Platin enthält.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte organische Verbindung zuerst mit dem Ruthenium- und dann mit dem Platin-Katalysator in Kontakt bringt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung zuerst mit dem Platin- und dann mit dem Ruthenium-Katalysator in Kontakt bringt.

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