DE3347797C2 - Process for the preparation of hydrocarbons from gases containing hydrogen and carbon monoxide, or for the methanisation of gases containing hydrogen and carbon monoxide - Google Patents

Abstract

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Solche Verfahren sind allgemein bekannt.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1. Such methods are generally known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der gattungsgemäßen Art zu finden.The invention has for its object an improved To find methods of the generic type.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches gelöst, wodurch es gelingt, ein besseres Ausbringen an Kohlenwasserstoffen bzw. Methan zu erzielen.This task is characterized by the characteristics of the license plate Claim solved, whereby it succeeds in a better application to achieve hydrocarbons or methane.

Überraschend ist dabei, daß bei der Verwendung von Aktivkohle als Trägermaterial die Beschichtung durch oxidative Spaltung der Metallcarbonyle aus der Gasphase sehr gleichmäßig an der inneren Oberfläche in den Poren der Aktivkohle erfolgt. Hierbei kann die gewünschte Menge an Aktivkomponente, beispielsweise Eisen, in einem Arbeitsgang in einem weiten Konzentrationsbereich von 0,1/-80 Gew.-% auf der Aktivkohle als Trägermaterial aufgebracht werden.It is surprising that when using activated carbon as a carrier material, the coating by oxidative cleavage the metal carbonyls from the gas phase very evenly on the inner surface in the pores of the activated carbon. Here can the desired amount of active component, for example Iron, in a single pass in a wide range of concentrations of 0.1 / -80 wt .-% on the activated carbon as a carrier material be applied.

Bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Tägermaterial mit einem inerten Gasstrom, beispielsweise aus Stickstoff, in Kontakt gebracht, der das gewünschte Metallcarbonyl enthält. Dies kann in einem Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelschichtreaktor erfolgen. Da die Metallcarbonyl-Spaltung in ein Metalloxid und in CO erfolgt, wird dem Gasstrom die zur Reaktion benötigte Sauerstoffmenge zugesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei vergleichsweise niedrig, und zwar unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Metallcarbonyls. Als Katalysatorträger wird Aktivkohle verwendet. In the preparation of the supported catalysts for the invention The carrier material is processed with an inert Brought into contact gas stream, for example from nitrogen, which contains the desired metal carbonyl. This can be done in one Fixed bed, moving bed or fluidized bed reactor. Since the metal carbonyl cleavage into a metal oxide and CO takes place, the gas flow is the amount of oxygen required for the reaction added. The reaction temperature is comparatively high low, below the thermal decomposition temperature of the metal carbonyl. As a catalyst carrier activated carbon is used.  

Die durch Metallcarbonyl-Spaltung aufgebrachten, katalytisch wirksamen Metalloxide werden benötigt, um das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen oder bei der Methanisierung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen durchzuführen.The catalytically applied by metal carbonyl cleavage Effective metal oxides are required to complete the process Manufacture of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen containing gases or in the methanation of Perform gases containing carbon monoxide and hydrogen.

Die Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung von Eisen- bzw. Nickel-Trägerkatalysatoren und deren Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.The exemplary embodiments explain the production of iron or nickel supported catalysts and their use for Process according to the invention for the production of hydrocarbons.

In den Beispielen wird nur Luft als Oxidationsmittel genannt, weil dies die einfachste und billigste Lösung darstellt. Dies präjudiziert jedoch nicht, daß nur Luft geeignet wäre. Jedem Fachmann ist es bekannt, daß anstelle von Luft auch ein anderes Oxidationsmittel verwendet werden kann, beispielsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft, auch ohne daß es dazu eines gesonderten Beispiels bedürfte, wenn er die anmeldungsgemäße Lehre befolgt.In the examples only air is mentioned as an oxidizing agent, because this is the easiest and cheapest solution. This does not, however, predict that only air would be suitable. Each It is known to the person skilled in the art that instead of air there is also another Oxidizing agents can be used, for example with Oxygen-enriched air, even without it being one separate example would be required if he did the registration Teaching followed.

Als Aktivkohlen werden aktivierte Kohlen bezeichnet, deren BET-Oberfläche (nach DIN 66 131 charakterisiert) einen Bereich von etwa 150-1200 m²/g umfassen. Alle Aktivkohlen sind prinzipiell geeignet. Aus praktischen Erwägungen wird sich der Fachmann auf Aktivkohlen von etwa 500-1000 m²/g beschränken, da die Aktivkohlen mit einer Oberfläche über 1000 m²/g mechanisch zu instabil sind und Aktivkohlen unter 500 m²/g in ihrer Wirkung zu stark nachlassen.Activated carbons are referred to as activated carbons BET surface (characterized according to DIN 66 131) an area of about 150-1200 m² / g. All activated carbons are in principle suitable. For practical reasons, the Limit specialist to activated carbons of about 500-1000 m² / g, since the activated carbons with a surface area over 1000 m² / g mechanically are too unstable and activated carbons below 500 m² / g in their effect subsiding too much.

In den weiter unten aufgeführten Beispielen 1a bis 1d ist beispielsweise eine Aktivkohle mit einer mittleren BET-Oberfläche von 690 m²/g als Trägermaterial verwendet worden, die deren grundsätzliche Eignung nachweist. Bei den Beispielen 1 und 2 sind Aktivkohlen mit einer hohen, jedoch noch mechanisch stabilen BET-Oberfläche von 1000 m²/g verwendet worden. Auch hinsichtlich der zu verwendenden Aktivkohle ist es für den Fachmann ein leichtes, durch entsprechende Versuche die geeignetste herauszufinden, wenn er nach der anmeldungsgemäßen Lehre vorgeht.In examples 1a to 1d listed below, for example an activated carbon with a medium BET surface area of 690 m² / g have been used as the carrier material, the  demonstrates basic suitability. In Examples 1 and 2 are activated carbons with a high, but still mechanical stable BET surface area of 1000 m² / g has been used. Also with regard to the activated carbon it is for the Expert a light, by appropriate tests the most suitable find out if he is after the apprenticeship going on.

Die oxidative Spaltung ist generell in einem Temperaturbereich zwischen etwa 25°C und 100°C sinnvoll. Dem Fachmann ist es geläufig, daß bei Temperaturen über 100°C Explosionsgefahr bestehen kann, denn er weiß das von der thermischen Spaltung, die üblicherweise bei höheren Temperaturen erfolgt und demgemäß in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden muß. Bei niedrigeren Temperaturen als etwa 25°C läßt die Abscheiderate zu sehr nach. Dies ist dem Fachmann auch nicht ungeläufig, da viele chemische Reaktionen mit abnehmender Temperatur geringere Ergebnisse erbringen. Im Beispiel 1c sind zwei Katalysatoren (3a, 3b) unter diesen Grenztemperaturen erstellt worden. Der in den Beispielen 1, 2 und 3 gewählte Temperaturbereich von 50°C bis 60°C ist ein solcher, der weit genug von dem Bereich entfernt ist, bei dem Explosionsgefahr besteht; außerdem ergibt dort die Abscheiderate günstige Werte.The oxidative cleavage is generally in a temperature range between about 25 ° C and 100 ° C makes sense. It is the expert common that at temperatures above 100 ° C explosion hazard can exist because he knows about thermal fission, which usually takes place at higher temperatures and accordingly must be carried out in an inert gas atmosphere. At The deposition rate is lower than about 25 ° C too much after. This is also not unfamiliar to the expert, because many chemical reactions with decreasing temperature produce lower results. In example 1c there are two Catalysts (3a, 3b) created under these limit temperatures been. The temperature range chosen in Examples 1, 2 and 3 from 50 ° C to 60 ° C is one that is wide enough is away from the area where there is a risk of explosion; the deposition rate also gives favorable values there.

Nach Vorstehendem ist auch hinsichtlich der Temperaturen der Fachmann vor kein unlösbares Problem gestellt, wenn er von der anmeldungsgemäßen Lehre ausgeht und unter Berücksichtigung des bezüglich der thermischen Spaltung bekannten Standes der Technik Optimierungsversuche anstellt.The above is also the temperature Professional posed no insoluble problem if he is from the teaching in accordance with the application and taking into account of the known state of the art with regard to thermal splitting Technology tries to optimize.

Irgendein Konzentrationsbereich von Eisen- oder Nickelcarbonylen kann zu geeigneten Katalysatoren führen. Auf Eisen bezogen ist in den Katalysatorbeispielen 1, 2 und 3 der Bereich 5,8 bis 20,4 Gew.-% Eisen aufgeführt. In den Beispielen 1a bis 1d wird nachgewiesen, daß z. B. auch 3,5 bzw. 50 Gew.-% Eisen brauchbare Ergebnisse zeigen. Dabei ist noch darauf hinzuweisen, daß nicht das Eisen selbst, sondern das Eisenoxid bekanntlich die wirksame Aktivkomponente ist. Bezieht man die vorgenannnten Werte darauf, ergibt sich ein Bereich von 6% bis 80% Eisenoxid als wirksamer Konzentrationsbereich. Auch hinsichtlich des Konzentrationsbereiches ist es für den Fachmann ein leichtes, selbst entsprechende Optimierungsversuche auszuführen, wenn er der anmeldungsgemäßen Lehre folgt.Any range of concentrations of iron or nickel carbonyls can lead to suitable catalysts. Related to iron is the range in Catalyst Examples 1, 2 and 3  5.8 to 20.4 wt .-% iron listed. In Examples 1a to 1d it is demonstrated that e.g. B. also 3.5 or 50% by weight Iron shows useful results. It should also be pointed out that not the iron itself, but the iron oxide is known is the effective active component. If you refer to that the above values, there is a range of 6% up to 80% iron oxide as an effective concentration range. Also with regard to the concentration range, it is for the expert to carry out an easy, appropriate attempt at optimization, if he follows the teaching according to the application.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktor wurden 10 g Aktivkohle (BET-Oberfläche nach DIN 66 131 = 1000 m²/g, Mikroporenvolumen, gemessen mit Benzoladsorptionsisotherme von 40 cm³/100 g, Makroporenvolumen, gemessen mit Quecksilberporosimetrie von 41 m³/100 g) von einem Inertgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 NL/h durchströmt, der neben 0,6 Vol.-% Eisenpentacarbonyl noch 1,3 NL Luft/h enthält. Während der Durchströmung erfolgte in der Versuchsreihe eine oxidative Carbonyl-Spaltung bei 50°C. Entsprechend der jeweiligen Verweilzeit der Aktivkohle im Gasstrom wurden die Katalysatoren Nr. 1 bis 3 mit unterschiedlichen Eisengehalten hergestellt, wie die folgende Tabelle zeigt:10 g of activated carbon (BET surface after DIN 66 131 = 1000 m² / g, micropore volume, measured with benzene adsorption isotherm of 40 cm³ / 100 g, macropore volume, measured with mercury porosimetry of 41 m³ / 100 g) from one Inert gas flow with a flow rate of 15 NL / h flows through, in addition to 0.6 vol .-% iron pentacarbonyl Contains 1.3 NL air / h. During the flow took place in of the test series an oxidative carbonyl cleavage at 50 ° C. According to the respective residence time of the activated carbon in the gas stream Catalysts Nos. 1 to 3 were different Iron contents produced as the following table shows:

Zum Aufzeigen der katalytischen Aktivität wurde der Katalysator Nr. 2 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet. The catalyst was used to demonstrate the catalytic activity No. 2 for the production of hydrocarbons after Fischer-Tropsch synthesis used.  

Durch einen Festbettreaktor mit einem Katalysatorvolumen von 15 cm³ wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 50 Vol.-% H₂ und 50 Vol.-% CO, bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 1 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von 540 NL × 1^-1 × h^-1 geleitet.Through a fixed bed reactor with a catalyst volume of 15 cm³ was a gas mixture consisting of 50 vol .-% H₂ and 50 vol .-% CO, at a temperature of 300 ° C and a pressure of 1 bar with a space velocity of 540 NL × 1 ^-1 × h ^{-1 passed} .

Es wurde ein Produktgas mit einer für die Fischer-Tropsch-Synthese typischen Zusammensetzung an gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten, wie die folgende Tabelle zeigt:It became a product gas with one for Fischer-Tropsch synthesis typical composition of saturated and unsaturated Obtain hydrocarbons as the following table shows:

Produktgas-
zusammensetzungKatalysator Nr. 2/-oxidative Spaltung-Product gas
composition Catalyst No. 2 / -oxidative cleavage-

C₁23,0 C₂12,7 C₂ = 8,4 C₃ 6,5 C₃ =14,0 C₄ 2,9 C₄ = 8,6C₁23.0 C₂12.7 C₂ = 8.4 C₃ 6.5 C₃ = 14.0 C₄ 2.9 C₄ = 8.6

C₁, C₂, C₃, C₄bedeuten gesättigte
Kohlewasserstoffe C₂ =, C₃ =, C₄ =bedeuten ungesättigte
KohlenwasserstoffeC₁, C₂, C₃, C₄ mean saturated
Hydrocarbons C₂ =, C₃ =, C₄ = mean unsaturated
Hydrocarbons

Beispiel 1aExample 1a

Mit 3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators 2 werden im Festbettreaktor bei einem Synthesedruck von 20 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h^-1, einer Reaktionstemperatur von 250°C und einer Synthesegaszusammensetzung von 60 Vol.-% H₂, 30 Vol.-% CO und 10 Vol.-% N₂ ein Kohlenmonoxid-Umsatz von 94% erreicht, wobei der Umsatz zu Kohlenwasserstoffen 61% beträgt. Die Produkte entsprechen der für die Fischer- Tropsch-Synthese typischen Zusammensetzung:With 3 g of the catalyst 2 described in Example 1 in a fixed bed reactor at a synthesis pressure of 20 bar, a space velocity of 3000 h ^-1 , a reaction temperature of 250 ° C and a synthesis gas composition of 60 vol .-% H₂, 30 vol .-% CO and 10 vol .-% N₂ achieved a carbon monoxide conversion of 94%, the conversion to hydrocarbons being 61%. The products correspond to the composition typical for Fischer-Tropsch synthesis:

ProduktKonzentration (Gew.-%)Product concentration       (% By weight)

C₁38,8 C₂16,7 C₂ = 0,5 C₃17,4 C₃ = 3,3 C₄10,8 C₄ = 3,0 C₅₊ 9,5C₁38.8 C₂16.7 C₂ = 0.5 C₃17.4 C₃ = 3.3 C₄10.8 C₄ = 3.0 C ₅₊ 9.5

Beispiel 1bExample 1b

Um den Einfluß der Aktivkohleeigenschaften aufzuzeigen, wird eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 690 m²/g (bestimmt nach DIN 66 131) als Trägermaterial eingesetzt und mit Eisen dotiert (Katalysator 2a). Mit 3 g dieses Katalysators 2a wird im Festbettreaktor bei einem Druck von 20 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 4100 h^-1, einer Reaktionstemperatur von 250°C und einer Synthesegaszusammensetzung von 60 Vol.-% H₂, 30 Vol.-% CO und 10 Vol.-% N₂ nach einer Einfahrphase von ca. 6 h ein CO-Umsatz von 16% erzielt. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Produkte ist in folgender Tabelle angegeben.
ProduktKonzentration (Gew.-%)In order to demonstrate the influence of the activated carbon properties, an activated carbon with a BET surface area of 690 m² / g (determined according to DIN 66 131) is used as the carrier material and doped with iron (catalyst 2a). With 3 g of this catalyst 2a is in the fixed bed reactor at a pressure of 20 bar, a space velocity of 4100 h ^-1 , a reaction temperature of 250 ° C and a synthesis gas composition of 60 vol .-% H₂, 30 vol .-% CO and 10 vol .-% N₂ achieved a CO conversion of 16% after a running-in phase of approx. 6 h. The composition of the hydrocarbon products is shown in the following table.
Product concentration (% by weight)

C₁28,0 C₂14,5 C₂ = 1,3 C₃13,1 C₃ = 6,1 C₄ 7,2 C₄ = 5,4 C₅₊14,4C₁28.0 C₂14.5 C₂ = 1.3 C₃13.1 C₃ = 6.1 C₄ 7.2 C₄ = 5.4 C ₅₊ 14.4

Katalysator2aCatalyst 2a

BET-Oberfläche des Trägers
(DIN 66 131) (m²/g)690 Versuchsdauer (h)16 Temperatur (°C)50 Fe-Gehalt (Gew.-%)10,5BET surface of the support
(DIN 66 131) (m² / g) 690 test duration (h) 16 temperature (° C) 50 Fe content (% by weight) 10.5

Beispiel 1cExample 1c

10 g Aktivkohle werden mit 15 l/h Inertgas (Stickstoff) durchspült, das neben 0,6 Vol.-% Fe (CO)₅ 8 Vol.-% Luft enthält. Die Präparationsbedingungen und die resultierenden Eisenkonzentrationen sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle zusammengestellt.10 g of activated carbon are flushed with 15 l / h of inert gas (nitrogen), which contains 0.6 vol .-% Fe (CO) ₅ 8 vol .-% air. The preparation conditions and the resulting iron concentrations are summarized in the table below.

Die bei der Umsetzung von Synthesegasen mit der Zusammensetzung 60 Vol.-% H₂, 30 Vol.-% CO und 10 Vol.-% N₂ erzielten Kohlenmonoxid- Umsätze betragen bei einem Synthesedruck von 20 bar, einer Reaktionstemperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit von 3600 h^-1 für Katalysator 3b 95% bzw. 25% für Katalysator 3a. Die Konzentrationen der Einzelkomponenten der Kohlenwasserstoffe entsprechen denen der Beispiele 1a bzw. 1b und sind damit für die FT-Synthese geeignet.The carbon monoxide conversions achieved in the reaction of synthesis gases with the composition 60 vol .-% H₂, 30 vol .-% CO and 10 vol .-% N₂ are at a synthesis pressure of 20 bar, a reaction temperature of 250 ° C and a space velocity of 3600 h ^-1 for catalyst 3b 95% and 25% for catalyst 3a. The concentrations of the individual components of the hydrocarbons correspond to those of Examples 1a and 1b and are therefore suitable for FT synthesis.

Beispiel 1dExample 1d

10 g Aktivkohle (BET-Oberfläche 690 m²/g, DIN 66 131) werden mit einem Gasstrom durchströmt, der 0,6 Vol.-% Fe(CO)₅ und 8 Vol.-% Luft enhält. Die Behandlung wird über 8 h bzw. 110 h durchgeführt, wobei die Eisengehalte 3,5 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% betragen. Mit diesen Katalysatoren werden Kohlenmonoxid-Umsätze von 25% bzw. 31% erzielt. Die Reaktionsbedingungen betragen:10 g activated carbon (BET surface area 690 m² / g, DIN 66 131) flowed through with a gas stream, the 0.6 vol .-% Fe (CO) ₅ and 8 vol .-% contains air. The treatment is continued for 8 hours and 110 hours carried out, the iron contents 3.5 wt .-% and 50 wt .-% be. With these catalysts, carbon monoxide sales of 25% and 31% respectively. The reaction conditions are:

P= 20 barT= 250°CRG= 3800 h^-1 H₂/CO/N₂= 6 : 3 : 1 P = 20 bar T = 250 ° C RG = 3800 h ^-1 H₂ / CO / N₂ = 6: 3: 1

Beispiel 2Example 2

Die Aktivkohle des Beispiels 1 wurde in einem Reaktor von einem Inertgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 NL/h durchströmt, dem 0,65 NL/h Nickeltetracarbonyl und 2,25 NL/h Luft zur oxidativen Spaltung bei 60°C zugemischt waren. Entsprechend der Verweilzeit der Aktivkohle im Gasstrom wurden die Katalysatoren Nr. 4 und 5 mit unterschiedlichen Nickelgehalten hergestellt, wie die folgende Tabelle zeigt:The activated carbon of Example 1 was in a reactor from an inert gas flow with a flow rate of 15 NL / h flows through, the 0.65 NL / h nickel tetracarbonyl and 2.25 NL / h air mixed in for oxidative cleavage at 60 ° C were. According to the dwell time of the activated carbon in the gas flow Catalysts No. 4 and 5 were different Nickel contents produced like the following The table shows:

Zur Prüfung der Aktivität wurde der Katalysator Nr. 5 zur Methanisierung verwendet.To test the activity, the catalyst No. 5 was used Methanization used.

Durch einen mit dem Katalysator gefüllten senkrecht stehenden, elektrisch beheizten Rohrreaktor wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 75 Vol.-% H₂ und 25 Vol.-% CO mit einer Katalysatorbelastung von 1,9 NL/h × gKat. CO durchströmt.Through a vertical, filled with the catalyst, electrically heated tubular reactor became a gas mixture consisting of 75 vol .-% H₂ and 25 vol .-% CO with a Catalyst loading of 1.9 NL / h × gKat. Flows through CO.

Die Zusammensetzung des getrockneten Produktgases entspricht nahezu der berechneten thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung, wie die folgende Tabelle zeigt: The composition of the dried product gas corresponds almost the calculated thermodynamic equilibrium composition, as the following table shows:  

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

In einem Reaktor wurden 50 g Molekularsieb 10 AE (Perlform, ca. 2 mm, Fa. Merck) von einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 NL/h durchströmt, dem 0,56 NL/h Eisenpentacarbonyl und 3 NL/h Luft zur oxidativen Spaltung bei 50°C zugemischt waren. Nach einer Verweilzeit des Molekularsiebes von 24 h im Gasstrom wurde ein Katalysator mit einem Eisengehalt von 13 Gew.-% erhalten. Dieser Katalysator ist für die Fischer-Tropsch-Synthese gut geeignet.50 g of molecular sieve 10 AU (pearl form, approx. 2 mm, from Merck) with a stream of nitrogen flows through a flow rate of 15 NL / h, 0.56 NL / h iron pentacarbonyl and 3 NL / h air for oxidative Cleavage were mixed in at 50 ° C. After a Residence time of the molecular sieve of 24 h in the gas stream was obtained a catalyst with an iron content of 13 wt .-%. This catalyst is for the Fischer-Tropsch synthesis well suited.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen bzw. zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung von Eisen- bzw. Nickelträgerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aktivkohle als Trägermaterial versehene Katalysatoren verwendet werden, die durch oxidative Spaltung von Eisen- bzw. Nickelcarbonylen aus der Gasphase auf dem Trägermaterial entstanden sind.Process for the production of hydrocarbons from gases containing carbon monoxide and hydrogen or for the methanation of gases containing carbon monoxide and hydrogen using iron or nickel supported catalysts, characterized in that catalysts provided with activated carbon as support material are used which are oxidatively cleaved from iron or nickel carbonyls have formed from the gas phase on the carrier material.