JPS5835351B2 - 一次または二次電池用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一次または二次電池の電気化学的活性部分が水
素化物を形成する間水素を交互に吸着および解放するこ
とができる金属間化合物からなる一次または二次電池用
電極に関する。

この種の電極は、例えば−次または二次電池において負
極を構成する。

電気エネルギーの供給中、反応：Ｈ−＋Ｈ＋＋ｅが生ず
る。

この目的０ために用いられる金属間化合物は、一般に砕
けやすい。

このような反復充電および放電は二次電池または乾電池
により生じ、材料は膨張および収縮によって粉砕される
。

この理由のために、例えば焼結により材料のみから適当
な寿命を有する電極を製造することが殆んど不可能であ
る。

活性電極材料を金属支持体上に被着することによって電
極の機械的強度を高めることは知られている。

この方法においては、電気化学的活性部分が金属間化合
物からなり、充電および放電中、水素化物の形成中水素
を交互に吸着および解放して電極の電気化学的活性部分
に凝着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ）が保持されるので電極
の製造には望ましくない。

更に、使用すべき金属間化合物の良好な電気化学荷重性
（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ １ｏａｄａｂｉ
ｌｉｔｙ ）を十分利用する場合には、電極に大きい表
面積を与え、かつ内部抵抗の観点から電極間の距離を小
さく選択するのが望ましい。

この事は正極および負極をストリップ状に形成すること
ができ、例えばセパレータによりこれらを互いに別々に
ロールに巻くことができる。

この構造により電極は、勿論、可撓性である必要がある
。

また、多数のスｌ−ＩＪツブ状電極をセパレータ層によ
り分離したパッケージに組合せることができる。

本発明の目的は電極の電気化学的活性部が水素を交互に
吸着および解放することのできる金属間化合物からなる
所望目的を満足する寿命を有する可撓性電極を提供する
ことにある。

本発明に係る電極は金属間化合物の多孔性焼結層の孔に
親水性、水不溶性高分子材料（ｈｙｄｒｏｐｈ−ｙｌ
ｉｃ 、 ｗａｔｅｒ−ｉｎｓｏｌｕｐｌｅ ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｕｂｓｔａｎｃｅ）を含有す
るかかる多孔性焼結層を設けた多孔性支持体からなるこ
とを特徴とする。

本発明に係る電極は、例えば次０ようにして作ることが
できる： 金属間化合物を水素と一緒に装填して、かかる化合物を
水素から１回または数回分離してかかる金属間化合物を
粉砕する。

適当な金属間化合物としては、例えばランタン−ニッケ
ル（ＬａＮｉ５） 化合物およびランタンを他の稀土類
金属で１部置換し、かつニッケルをコバルト、銅および
鉄で１部置換したランタン−ニッケル化合物を挙げるこ
とができる。

いわゆる、平坦圧（ｐｌａｔｅａｕ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）が操作温度において１気圧以上でない化合物を用い
るのが好ましい。

適当な化合物は、例えばＬａＮ ｉ、ｉ Ｃｕであり、
その平坦圧は２０℃の温度において０．７〜０．８気圧
の範囲である。

こＳに記載する「平坦圧」とは金属間化合物における水
素濃度に関係しなくかかる化合物上の与えられた温度に
おける水素圧を意味するものとする。

金属間化合物の粉末は種々の手段、例えばバインダーに
よって金属支持体に被着する。

この目的のために、水素化物の全部または１部からなる
粉末を、例えばバインダーを溶解することができる有機
溶剤中に懸濁する。

適当な有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、
プロパツール等である。

しかる後に、有機バインダーを得られた懸濁物に添加し
、次の工程においてこのバインダーを焼成により除去す
る。

この場合、かかるバインダーの残渣を殆んど残留させる
ことなく除去する。

この目的のために、例えばポリスチレンおよびニトロセ
ルロースを溶剤１００ｍ１当り例えば２（Ｂｉ’の割合
でバインダーとして用いることができる。

しかる後に、金属ガーゼのスＩ−ＩＪツブを必要に応じ
て両側または片側に懸濁物で均一に被覆し、乾燥する。

金属ガーゼは、例えばニッケルまたはステンレススチー
ルからなる。

また、多孔性金属プレートを多孔性金属支持体として用
いることができる。

先づ、バインダーは炉内で焼成して除去し、次いで粉末
を焼結する。

この目的のために、バインダーを蒸発または分解する温
度に一定にある時間維持する。

上述するバインダーにおいて、かかる温度は一般に２５
０〜３００℃である。

焼結は少なくとも５分間、役９００℃で生ずる。

焼結は真空中または減圧において行なうのが好ましい。

また、金属間化合物の粉末を金属ガーゼに電気泳動によ
って被着することができる。

この場合、粉末をメタノールの如き極性有機溶剤に懸濁
する。

金属支持体を懸濁物中に入れ、例えば負極として接続す
る。

所望厚さの層が被着した後、これを上述するように焼結
する。

このようにして得られた多孔性層を、親水性でかつ次の
処理例えば熱処理または還元において水不溶性となるか
、または水不溶性でかつ次の処理例えば鹸化（この場合
において高分子材料は、勿論水不溶性に維持する必要が
ある）において親水性になる高分子材料の溶液に浸す。

親水性高分子材料、特に硬化または架橋を促進する助剤
の存在または不存在で熱処理の如き物理的処理により例
えば水性電解液において水に不溶性であるアルコール性
ヒドロキシル基を有する高分子材料を用いることができ
る。

この場合、例えば塩化アンモニウムまたは重硫酸ナトリ
ウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｓｕｌｐｈａｔｅ ）
を助剤として用いることができる。

この場合、熱処理は空気中、炉内において１０〜２０分
間１２０〜１５０℃に加熱して行なう。

本発明の方法に用いることのできる水不溶性高分子材料
は、例えば有機溶剤に溶解するアセチルブチルセルロー
スの如き鹸化性セルロース誘導体である。

含浸処理後、高分子材料を例えばアルコール性アルカリ
液（ａｌｃｏｈｏｌ １ｃｌｙｅ ）により鹸化する。

上述する焼結操作によって金属間化合物の粒子相互間の
水素移動を十分に遠戚させる。

親水性高分子材料は充電および放電中多孔性層の永久凝
着力を保証するバインダーとして作用する。

バインダーは親水性であるため、水性電解液をイオン輸
送しうる焼結層に浸透することができる。

水性電解液は、例えば水酸化カリウム溶液からなる。

この場合、対向電極は例えばＮｉ００Ｈまたは二酸化マ
ンガンからなる。

一般に、親水性バインダーは内部抵抗を増加しないかま
たは殆んど増加しない。

次に本発明の方法を添付図面について説明する。

第１図において、１および２は金属ガーゼの直交針金（
ｃｒｏｓｓｗｉｓｅ ｗｉ ｒｅｓ ）を示す。

金属間化合物の粒子３の層をかかるガーゼの両側に焼結
する。

親水性高分子材料を粒子３の間に配置する。

実施例 Ｉ 電極を次のようにして作った：２５容量部のＬａＮｉ、
Ｃｕ粉末を水素と作用させ、しかる後生成した水素化物
から水素を除去し、７５容量部のトルエンに懸濁させた
。

この懸濁物１００ｍ１当り２（Ｂｉ’のポリスチレンを
かかる懸濁物に添加した。

ポリスチレンを攪拌しながら完全に溶解した後、この懸
濁物をニッケル ガーゼのスｌ−ＩＪツブ（針金直径０
．１５ｍｍ、■−当り６４本の針金）の両側に均一に被
覆し、次いで懸濁物を空気中において８０℃で乾燥した
。

次いで、バインダーを２５０℃で駆出し、層を真空中に
おいて９００℃で５分間にわたり焼結した。

次いで、多孔性層に、ＮＨ４ＣＪ？ （ポリビニルアル
コール１０ｇ当り０．１．９）を含有する水（１００ｍ
ｌ当り１０ｇ）にポリビニルアルコールを溶解した溶液
を含浸させた。

この含浸層を空気中において８０℃で乾燥した後、ポリ
ビニルアルコールは１２０℃で１５分間加熱することに
よって不溶性にした。

しかる後、硬化剤として作用する塩化アンモニウムを水
で洗浄して除去した。

かようにして得られた生成物は電極として適当に用いた
。

実施例 ■ １０ｇのＬａＮｉ、Ｃｕ粉末を１００ｍ１のメタノール
に攪拌しながら懸濁させた。

被覆すべき金属ガーゼを対向電極と一緒にかかる懸濁物
に入れた。

３０ボルト／ＣｒｒＬの直流を加えた。

この場合、被覆すべき金属ガーゼを負極として作用させ
た。

このようにして、■ａ当り約２５■のＬａＮｉ４Ｃｕが
金属ガーゼ上に３０秒で堆積した。

この方法においては、上記実施例Ｉに記載する方法を用
いる場合にはしばしば困難であった金属支持体の縁およ
びコーナー上に十分な量の金属間化合物を堆積した。

乾燥後、ＬａＮｉ４Ｃｕ−被覆ガーゼを焼結処理した（
真空中９００℃で５分間）。

冷却後かかるガーゼを、１５ｇのアセチルブチルセルロ
ースを８５ｇの塩化メチレンに溶解した溶液に浸した。

乾燥後、アセチルブチルセルロースをアルコール性アル
カリ溶液（６，９のＫＯＨを９，１のエタノールに溶解
した溶液）中で１分間鹸化した。

かようにして得られた生成物を電極として使用した。

第２図に示す二次電池は、例えばニッケルまたはニッケ
ルめっき鋼からなるケース２１と、ＬａＮｉ、Ｃｕ−被
覆金属ガーゼ ストリップ２２（負極）、Ｎｉ（ＯＨ）
２からなる多孔性ニッケル層２３（正極）およびポリプ
ロピレン ファイバーのセパレータ（フェルティー（ｆ
ｅｌｔｙ ））２４からなるパッケージとからなる。

ストリップ２２と層２３は互いに接続しく図に示してい
ない）、極２５および２６のそれぞれに接続する。

電池における電解液２５は４０重量％のＫＯＨを含有す
るＫＯＨ水溶液からなる。

本発明に係る電極は充電および放電を繰返した後におい
て、容量の減少はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電極の断面を拡大して示した説明
用線図、および第２図は本発明に係る電極からなる二次
電池の断面を示す説明用線図である。 １．２・・・・・・金属ガーゼの直交針金、３・・・・
・・金属間化合物の粒子、２１・・・・・・ケース、２
２・・・・・・ＬａＮｉ４Ｃｕ−被覆金属ガーゼ スト
リップ（負極）、２３・・・・・・多孔性ニッケル層（
正極）、２４・・・・・・セパレータ、２５．２６・・
・・・・極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−次または二次電池の電気化学的活性部分が水素化物
   の形成中に水素を交互に吸着および解放することのでき
   る金属間化合物からなる一次または二次電池用電極にお
   いて、金属間化合物の粉末の多孔性焼結層の孔に親水性
   、水不溶性高分子材料を含有するかかる多孔性焼結層を
   設けた多孔性金属支持体からなることを特徴とする一次
   または二次電池用電極。