DE2639742A1 - Verfahren zum photopolymerisieren sowie photopolymerisierbare massen - Google Patents
Verfahren zum photopolymerisieren sowie photopolymerisierbare massenInfo
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Description
DR. JUR. DIPL-CHEM. WAITER BEIi H
"-2. Sep.
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHER H.-J. WOiff
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
Unsere Nr. 20 645 Pr/br
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Verfahren zum Photopolymerxsieren sowie photopolymerisierbare Massen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Photopolymerisieren
sowie photopolymerisierbare Massen, die bestimmte Glyoxalate als Photoinitiatoren enthalten.
Die Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen, in der
ein Photoinitiator in der polymerisierbaren Masse enthalten ist, ist in der Technik wohl bekannt. Das Verfahren hat viele
Vorteile gegenüber thermischer Polymerisation und ist besonders geeignet, wo lange Lagerungszeit kombiniert mit schneller
Härtung bei niedriger Temperatur erwünscht sind. Photoinitiatoren müssen Licht absorbieren und die gewonnene Energie verwenden,
um die Polymerisation auszulösen»
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Eine Vielzahl von Verbindungen erwiesen sich als Photoinitiatoren für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen
als geeignet. Zu den bisher industriell am meisten verwendeten gehören die Benzoinäther von primären und sekundären
Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol
und Isobutylalkohol. Außerdem werden Verbindungen wie Phenylglyoxal und l-Phenylbutan-l,2-dion
als Photosensibilisierungsmittel in US-PS 2 413 973 beschrieben*
Außerdem beanspruchen verschiedene Acetophenonverbindungen wie 2,2-Diäthoxyacetophenon gemäß US-PS
3 715 293jPhotoinitiierende Fähigkeiten zu besitzen.
Während bestimmte industrielle Anwendungen oft gewisse entsprechende
Eigenschaften diktieren, sind die hauptsächlichen universellen Paktoren bei der Auswahl eines geeigneten
Photoinitiators sein Grad an Reaktionsfähigkeit und seine Wirkung auf die Lagerungsstabilität bei der Kombination mit
dem photopolymerisierbaren Medium, in dem er wirken soll. Die letztgenannte Eigenschaft ist wichtig im Hinblick auf
den Wunsch nach Ein-Komponenten-Systemen, die vor der Verwendung
nicht gelieren.
Während üblicherweise als Photoinitiatoren verwendete Verbindungen
Polymerisationsgeschwindigkeiten bewirken, die industriell akzeptabel sind und die Photopolymerisation
der thermischen Polymerisation bei verschiedenen Anwendungen überlegen machen, ist man ständig auf der Suche nach
Methoden zur Erzielung erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeiten zusammen mit erhöhter Stabilität. Verbesserte Photoinitiatoren
sind besonders gefragt, seitdem Photopolymerisationstechniken zunehmende Verwendung finden aufgrund der
damit verbundenen niederen Vorrichtungskosten, der Ver-
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ringerung des Ausströmens von flüchtigen Stoffen und des verringerten
Energieverbrauchs.
Gleichzeitig sind jedoch die Äther von Benzoin, die als Photoinitiatoren
weit verbreitete Verwendung finden, nicht voll zufriedenstellend im Hinblick auf den Lagerungsstabilitätsfaktor
des Ein-Komponenten-Systems. Jedes ungesättigte System, dem
ein Benzoinäther zugesetzt wird, besitzt eine bedeutend verringerte LagerungsStabilität im Dunkeln und geliert vorzeitig.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um dieses Mangel
der Benzoinverbindungen abzuhelfen, indem man Stabilisierungsadditive
dem Polymerisationssystem zusetzte. Die US-PS
3 819 ^95 beschreibt die Zugabe von organischen chlorhaltigen
Verbindungen und Kupferverbindungen als Stabilisationssysteme, während die US-PS 3 819 496 die Verwendung.von organischen . Chlorverbindungen
mit Eisen- und/oder Manganverbindungen für diesen Zweck lehrt. Viele andere Stabilisatoren wurden vorgeschlagen,
und während einige Verbesserungen in der Stabilität von benzoinartigen Photoinitiatoren enthaltenden ungesättigten
Systemen erzielt wurden, erhöht die Notwendigkeit des Einarbeitens von Stabilisatoren die Kosten solcher Systeme beachtlich,
während die Ergebnisse immer noch/voll zufriedenstellend
sind.
Eine andere höchst wünschenswerte Eigenschaft eines Photöinitiators
ist dessen Fähigkeit, in polymerisierbaren Systemen, die verschiedene Pigmente enthalten, annehmbar zu wirken.
Dieses Attribut ist kommerziell bedeutend a weil anorganische
Pigmente eine der Hauptbestandteile von Überzugssystemen sind und direkt für die Brauchbarkeit solcher Systeme verantwortlich
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sind aufgrund ihrer Schutzwirkung, ihrer dekorativen und
künstlerischen Wirkung und anderer verschiedener Wirkungen.
Die weißen opaken Pigmente, die durch Titandioxid charakterisiert werden, sind die wichtigste Einzelgruppe von gebräuchlichen
Pigmenten wegen des überwiegens von weiß als Farbe und wegen der Notwendigkeit Weißpigmente zur Erzeugung von
vielen Farbnuancen und hellen Farbtönen zu verwenden.
Mit Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, die dabei entstehende Oberflächentextur des polymerisierten, pigmentierten
Überzugs und die Wirkung der photoiniiiierenden Verbindung
auf die Farbe selbst, ist keiner der am meisten verwendeten Photoinitiatoren voll zufriedenstellend in ungesättigten
titandioxidpigmentierten Systemen.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die Verwendung einer
neuen Klasse von Photopolymerisationsinitiatoren mit erhöhter Reaktionsfähigkeit einzuführen, Photoinitiatoren bereitzustellen,
die mit ungesättigten Verbindungen unter Bildung eines Polymerisierbareri nicht vorzeitig gelierenden Ein-Komponenten-Systems
kombiniert werden können sowie pigmentierte photopolymerisierbare
Massen zu schaffen, in denen ein erfindungsgemäßiger Photoinitiator annehmbar reagiert, während er die Oberflächeneigenschaften oder die Farbe des dabei entstehenden
polymerisierten Produktes nicht beeinträchtigt.
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Verbindungen, die der Additionspolymerisation unterworfen werden unter Einfluß von Licht. Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße
Verfahren die Verwendung einer neuen Klasse von Photopolymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel
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worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl- oder Mono-,
Di- oder Trialkylsilylrest und R1 einen heterocyclischen Rest,
einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen mono-, dioder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten
Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen"
acyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
enthalten können. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet, wo er nicht modifiziert ist, einen aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen, während "Aralkyl" einen, aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen bedeutet, der einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit
1 bis 3 C-Atomen enthält und dadurch mittels einer Ätherbindung an die Carbonylgruppe gebunden ist. Die an das Silicium gebundenen
Alkylgruppen sind Niederalkyle mit 1 bis 3 C-Atomen.
Der Ausdruck "Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen" betrifft mono- oder
polysyclische aromatische Substituenten wie Phenyl, Biphenyl,
Naphthyl, Anthracyl, ToIyI, XyIyI, Methoxyphenyl, Nitrophenyl
usw. Bezüglich der Phenylsubstituenten sind alle Alkylgruppen,
entweder direkt mit der aromatischen Gruppe verknüpft oder durch Sauerstoff oder Schwefel damit verknüpft, geradkettige
oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen. Der Ausdruck "Aryl-" in "Aryloxy" und "Arylthio" betrifft
Phenyl. Der Ausdruck "heterocyclischer Rest" betrifft einen 5- bis 6-gliedrigen cyclischen Kern, der bis zu 2 Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon zusätzlich zum Kohlenstoff enthalten kann. Die Halogenatome können
jedes der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
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Die erfindüngsgemäße«durch aktinisehe Strahlung härtbaren
Zusammensetzungen können ein photopolymerisierbares Polymer
in einem reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten monomeren
Medium, ein reaktionsfähiges Polymer allein, ein reaktionsfähiges Monomer allein oder eines davon kombiniert mit einem
inerten Lösungsmittel enthalten. Außerdem kann die polymerisierbare Masse irgendeines der üblicherweise bei der Photopolymerisation verwendeten Pigmente enthalten.
Das Verfahren läßt sich durchführen, indem man eine Menge eines
erfindungsgemäßen Photoinitiators mit einer photopolymerisierbaren
Masse vermischt und das dabei entstehende Gemisch aktiniseher Strahlung aussetzt. Außerdem kann ein Ein-1
Komponenten-System, das die photopölymerisierbare Masse, den
erfindungsgemäßen Photpinitiator und gegebenenfalls ein Pigment
enthält, längere Zeit im Dunkeln vor der Verwendung gelagert
werden ohne Gefahr des Gelierens.
Der Wert der Erfindung liegt in der Fähigkeit der beschriebenen
Klasse der neuen Photoinitiatoren, gegenüber bekannten Verbindungen stark erhöhte Reaktionsfähigkeit zu liefern und
im Dunkeln stabile Ein-Komponenten-Polymerisatiönssysterne bereitzustellen, die keine Stabilisierungszusätze benötigen. Der
zusätzliche Wert liegt in dem zufriedenstellenden Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in pigmentierten Systemen
im allgemeinen und insbesondere in titandioxidpigmentierten Systemen.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren erwiesen sich äußerst
geeignet zum Härten in aktinischem Licht von ungesättigten monomeren Verbindungen entweder allein oder als copolymerisierbare
Bestandteile von ungesättigten Polymer/Monomersystemen.
Solche Systeme bestehen aus Gemischen von Üblichen ungesättigten
Polymeren und ungesättigten Monomeren.
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-Jt-
Monomere, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind
Acrylsäure, a-Alkacrylsäure- und a-Chloraerylsäureverbindungen
wie Ester, Amide und Nitrile. Beispiele für derartige Verbindungen
sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylraethacrylat, Isobutylmethaerylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Methacrylamid und Methyl-a-chloracrylat. Außerdem
geeignet, obgleich wegen ihrer langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten
nicht bevorzugt, sind Vinyl- und Vinylidenester, -äther · und -ketone. Außerdem können Verbindungen, die mehr als eine
endständige Mehrfachbindung haben, verwendet werden. Beispiele dafür sind Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Äthylenglykoldimethacrylat,
Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Methacrylsäureanhydrid
und Ally lather von Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykoldiallyläther und Pentaerythrit tetraallyläther.
Nichtendständig ungesättigte Verbindungen wie Diäthylfumarat können ebenfalls verwendet werden.
Die Acrylsäurederivate sind besonders gut geeignet für die
Durchführung der Erfindung und sind folglich bevorzugte Bestandteile als Monomere in monomerhaltigen {lolymerisierbaren
Systemen und als reaktive Zentren in polymerisierbaren Polymeren.
Monomeres Styrol kann erfindungsgemäß zwar auch verwendet
werden, jedoch ist es kein bevorzugter Bestandteil des polymerisierbaren
Systems wegen seiner langsamen Reaktionsgeschwindigkeit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung
von photopolymerisierbaren Formmassen und Überzugsmitteln, die aus Gemischen von ungesättigten polymeren Verbindungen und
damit copolymerisierbaren monomeren Verbindungen bestehen.
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Die polymeren Verbindungen können übliche Polyester sein, die
aus ungesättigten.Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure,
Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol,
Pentaerythrit oder Trimethylolpropan hergestellt wurden. Der Carbonsäuregehalt kann außerdem gesättigte Komponenten enthalten.
Die Einarbeitung von monobasischen Fettsäuren entweder als solche oder in Form eines Triglycerids oder Öls in die
photopolymerisierbaren Polyestermassen zur Schaffung eines
Alkydharzes ist ebenfalls gestattet. Diese Harze können ihrerseits
durch Silikone, Epoxide oder Isocyanate nach bekannten Methoden modifiziert werden.
Außerdem kann die photopolymerisierbare Masse einen Sensibilisator
enthalten, der in der Lage ist, die photoinitiierende Reaktivität des erfindungsgemäßen Photoinitiators durch Tripletsensibilisierung
zu erhöhen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatoren sind Verbindungen wie Biphenyl,
Xanthon, Thioxanthon und Acetophenon. Diese werden typischerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-? zugesetzt.
Die Techniken, wodurch solche Sensibilisatoren für die Verwendung zusammen mit bestimmten Photoinitiatoren ausgewählt
werden, sind wohlbekannt (vgl. beispielsweise
Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Inc., New York (1973) ).
Es ist ersichtlich, daß die Konstitution von photopolymerisierbaren
Massen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, weitestgehend variabel ist. Jedoch sind die vorstehend aufgezählten
Verbindungen rein beispielhaft. Materialien, die mit Hilfe von aktinischer Strahlung polymerisierbar sind,sowie zulässige Abweichungen
und Substitutionen von äquivalenten Komponenten innerhalb bestimmter Typen von Zusammensetzungen sind dem Fachmann
wohlbekannt.
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Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren sind Ester von heterocyclischer
substituierter Glyoxalsäure, Ester von Arylglyoxalsäure und ringsubstituierte Derivate davon. Diese Verbindungen
sind bekannt und lassen sich leicht durch Verfahren, wie sie in der US-PS 3 532 737 beschrieben sind, herstellen. Es
lassen sich außerdem die Verfahren der US-PS 3 065 259 anwenden. Ein bevorzugter Vertreter der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren
ist der Methylester von Phenylglyoxalsäure. Außer nach den vorstehend beschriebenen Verfahren läßt sich diese
Verbindung leicht durch Reaktion von Methyloxalylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid herstellen oder
durch Oxidation von Phenylglykolsäure zu Phenylglyoxalsäure und anschließende Veresterung mit Methylalkohol.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren lassen sich in Mengen
von 0,01 bis etwa.30 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der
photopolymerisierbaren Masse,verwenden. Jedoch liegen bevorzugte
Mengen der Verbindungen zwischen 0,5 und 20 Gew.-?, wobei optimale Ergebnisse erzielt werden mit Mengen zwischen 1,0 und
etwa 16 Gew.-?.
Eine brauchbare Quelle für aktinische Lichtstrahlung ist jede Apparatur, die Licht in einem Bereich von etwa 2000 Angstrom
bis etwa 8000 Angström und vorzugsweise etwa 2 400 Angström
und 5 400 Angström ausstrahlt. Eine solche Apparatur ist das
PPG-Modell QC 1202 AN UV Processor.
Die Strahlenquelle für diese Apparatur besteht aus zwei hochintensiven Mitteldruckquar zquecksiIberlampen mit einer Länge
von 30 cm, wobei jede bei einer linearen Stromdichte von etwa 80 Watt je cm oder 2 400 Watt je Lampe arbeitet. Die Lampen
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befinden sich in einem elliptischen Reflektor oberhalb eines Förderbands mit variabler Geschwindigkeit, und jede Lampe
wirft ein 5 cm-Band aktinischer Strahlung mit hohem Lichtfluß
auf das Förderband. Diese 5 cm-Belichtungsfläche ist auf beiden
Seiten durch eine zusätzliche 5 cm-Fläche von mittlerer Lichtflußmenge
begrenzt, wodurch sich ein Gesamtstrahlungsbereich von 15 cm für jede Lampe ergibt. In den nachstehend wiedergegebenen Härtedaten ist die Härtegeschwindigkeit der polymerisierbaren
Massen in Meter je Minute je Lampe (m/Min./Lampe) wiedergegeben. D.h. daß eine Förderbandgeschwindigkeit von
0,3 m/Min, mit einem 30 cm-Belichtungsbereich für die beiden
Lampen 60 Sekunden Belichtung liefert oder eine Härtegeschwindigkeit
von 0,15 m/Min./Lampe. Gleichermaßen liefert eine Bandgeschwindigkeit von 3,0 m/Min. 6 Sekunden Belichtung oder
eine Geschwindigkeit von 1,5 m/Min./Lampe, während eine Geschwindigkeit von 6,0 m/Min. 3 Sekunden Belichtung oder eine
Geschwindigkeit von 3»0 m/Min./Lampe ergibt usw.
Das Ausmaß der Härtung wurde durch einen Standard-Bleistifthärtetest
bestimmt, wobei sämtliche Proben auf eine Stahlplatte bis zu einer Dicke von 0,05 ram aufgebracht und bis zur Erzielung
einer Standard-Bleistifthärte zwischen 4H und 6H, wo
dies möglich war, polymerisiert wurden.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
7 09812/0983
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Konzentration
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich
Methylphenylglyoxalat,auf die Auslösegeschwindigkeit der Photopolymerisation einer Standard-Testlösung einer Acrylat/
Alkydharzmasse. Diese Standard-Testlösung bestand aus 42 Gew.-J Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 17 Gew.-? Äthylhexylacrylat
(EHA) und 41 Gew.-% eines ungesättigten Langöl-Leinsamenöl-Alkydharzes.
Konzentration von Härtungsgeschwindig-
Methylphenylglyoxalat (Gew.-?) keit (m/Min./Lampe)
1,0 1,2
2,0 2,4
4,0 4,6
8,0 10,6
12,0 12,2
16,0 13,7
20,0 - 13,7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lagerungsstabilität im
Dunkeln von verschiedenen photopolymerisierbaren Ein-Komponenten-Systemen,
in die verschiedene Photoinitiatoren eingearbeitet worden waren. Die;Systeme bestanden aus Benzoinisobutyläther
oder Methylphenylglyoxalat, kombiniert mit verschiedenen
photopolymerisierbaren Monomeren oder mit Monomer/ Polymer-Kombinationen. Die beiden in diesem Beispiel ver-
709812/0983
- ir-
wendeten Polymeren waren ein Diacrylatester von Bisphenol A-Epoxyharz
(EPOCRYL-Harz DRH-303) und einem Harz aus 49 Teilen
Urethanoligomer B, 19 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 32 Teilen Pentaerythrittetraacrylat (UVIMER-Harz 540). Die Menge des
verwendeten Initiators betrug 1,2 Gew.-? im Falle der Monomer/ Polymer-Systeme sowie für die Pentaerythrittriacrylat (PEA)-Monomersysterne
und 3»7 Gew.-ί bei den TMPTA-Monomersystemen. ·■■<
Die Lagerungsstabilität wurde in Tagen bei 650C gemessen.
Polymerisierbare Komponente |
LagerungsStabilität | Tage bei 65 C |
TMPTA PEA TMPTA/UVIMER+ Harz 540 TMPTA/EPOCRYL* Harz DRH-303 |
Benzoinisobutyl- äther |
Methylphenyl- glyoxalat |
< 1 < 1 < 1 < 1 |
70 100-IP+* 50-IP 50-IP |
50 Gew.-J» von jeder Komponente
++IP~ zeigt an, daß der Test noch läuft ohne Anzeichen von
Gelierung.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Photowirksamkeit der
erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit dem Methylester und
Äthylester, verglichen mit verschiedenen anderen Photoinitiätoren.
Die polymerisierte Masse war die Standard-Testlösung
709812/098 3
von Beispiel l,und die Photopolymerisation wurde wie beschrieben
durchgeführt, unter Verwendung der PPG Industries-Härteeinheit. Eine Menge von 4 Gew.-? Photoinitiator wurde
in jedem Falle verwendet.
Photoinitiator Härtungsgeschwindigkeit
(Luft) m/Min./Lampe
Methylphenylglyoxalat 4,6
Äthylphenylglyoxalat 3,0
p-tert.-Butyl-α,α,α-trichloracetophenon 1,5
Valerophenon 0,8
α,α-Diäthoxyacetophenon 2,3
a-Methoxyacetophenon 0,8
1-Benzoylaceton 0
l-Phwnyl-l,2-propandion-2-oxim 0,8
Benzoinraethylather 2,3
Benzoinäthyläther 2,3
Benzoxnisopropylather 2,3
Benzoin-sek.-butylather 2,3
Benzoinisobutylather 2,3
Benzoinbenzylather 2,3
Das folgende Beispiel vergleicht die Photowirksamkeit von verschiedenen ringsubstituierten Ausführungsformen der Erfindung
mit derjenigen von verschiedenen Dionphotoinitiatoren. Das Verfahren, die Materialien und die Mengen waren wie
in Beispiel 3 angegeben.
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Photoinitiator - Hartwigsgeschwindigkeit
(Luft) m/Min./Lampe
Äthyl-p-methylthiophenylglyoxalat 3,7
Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat 3,4
Äthyl-p-methpxyphenylglyoxalat 3,0
l-Phenylpropan-l,2-dion 2,4
Benzil 2,3
4^4l-Bis(methoxy)-benzil 0,8
-4,4'-Bis(methyl)-benzil 2,1
9,10-Phenanthrachinon 1,5
Acenaphthenchinon 1,0
1,2-Naphthochinon 0
Ν,Ν-Diäthylbenzoylformamid 1,5
Dieses Beispiel vergleicht die photoinitiierende Wirksamkeit
von Methylphenylglyoxalat und Benzoinisobutyläther in verschiedenen
polymerisierbaren Systemen. Die in diesem Beispiel
angegebene Polyesterkomponente ist ein ungesättigter handelsüblicher Standardpolyester,und beide Photoinitiatoren wurden
in Mengen von 4 Gew.-St verwendet.
7Ό9Β12/098
-Uf- | Benzoinisobutyl- äther . |
|
3,0 | ||
9,1 6,1 |
||
Polymerisierbar^ Masse |
Härtungsgeschwindigkeit (Luft m/Min./Lampe |
7,6 |
TMPTA/ÜVIMER 5*0- Harz+ |
Methylphenyl- glyoxalat . |
2,1 |
TMPTA/EPOCRYL-Harz DRH-303 PETA+++ |
7,6 | 2,1 |
PEA | 15,2 18,3 |
|
TMPTA/Polyester** | 13,7 | |
TMPTA | 6,1 | |
3,0 |
50 Gew.-S» von jeder Komponente
++ 80 Gew.-? TMPTA; 20 Gew.-% Polyester.
+++Pentaerythrittetraacrylat
Dieses Beispiel zeigt die Photowirksamkeit von weiteren Ausführungsformen
der Erfindung, d.h. von weiteren Photoinitiatoren in Mengen von 4 Gew.-% in der Standard-Testlösung
von Beispiel 1» wobei wie angegeben mit der PPG-Apparatur
gehärtet wurde.
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49
Photoinitiator
Hartungsgeschwindigkeit (Luft)
m/Min./Lampe
Äthy1-2-furanglyoxalat
Äthy1-p-phenoxyphenylglyoxalat
Benzylphenylglyoxalat Allylphenylglyoxalat TrimethyIsilylphenylglyoxalat
tert♦-Butylphenylglyoxalat
Phenylphenylglyoxalat Äthy1-p-äthylphenylglyoxalat
Äthy1-2,4-dimethoxyphenylglyoxalat Äthy1-2,4,6-trimethylphenylglyoxalat
Äthylnaphthylglyoxalat
Äthy1-p-phenylphenylglyoxalat
4,6 3,0 2,7 2,4 2,3 1,5 0,6 2,7 1,2 0,9 1,8 1,8
Dieses Beispiel veranschaulicht die vergleichbaren Eigenschaften von Methylphenylglyoxalat und verschiedenen anderen
Photoinitiatoren in mit Titandioxid pigmentierten Systemen im Hinblick auf Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächentextur
des polymerisieren Überzugs und Farbe. Man verfuhr nach Standard-Testverfahren. Die Zusätze zu der Standard-Testlösung
von Beispiel 1 waren 15 Gew.-5& Titandioxidpigment (ΤΙ-PURE R 900: DuPont) und 4 Gew.-? von jedem Photoinitiator.
709812/0983
Xa
Photoinitiator Härtungsge- Oberflächen- Farbe
schwindigkeit textur
(Luft)
m/Min./Lampe
(Luft)
m/Min./Lampe
2-Chlorthioxanton
Dimethyläthanolamin 7,6 annehmbar gelb
Methylphenylglyoxalat 1,5 " weiß Benzophenon/Michler's
Keton* 1,5 " gelb
Benzil 0,8 faltig weiß
4,4'-Bis(methoxy)-benzil- 0,8 " gelb
l-phenylpropan-l,2-dion 0,8 " "
α,α-Diäthoxyacetophenon 0,8 " weiß
Benzoinis ob uty lather 0,6 fl B
4,4'-Dimethoxybenzoin-
4,4'-Dimethoxybenzoin-
isobutyläther 1,5 " gelb
50 Gev.-% von jeder Komponente
87,5:12,5 Gew.-% Benzophenon zu Michler's Keton.
87,5:12,5 Gew.-% Benzophenon zu Michler's Keton.
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Claims (13)
- Patentansprüche:/Verfahren zum Photopolymerisieren von monomeren und polymeren Massen photopolymerisierbarer Substanzen, bei dem ein Photoinitiator mit einer photopolymerisierbaren Masse vermischt und das Gemisch aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel0 0Il IlR1 - C - C - ORworin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl- oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R1 einen heterocyclischen Rest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen mono-, di- oder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind, in einer Konzentration von 0,01 bis etwa 30 Gew.-?, bezogen auf die Masse, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator Hethylphenylglyoxalat verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbare Substanz verwendet, die zusätzlich ein Pigment enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment Titandioxid verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator Äthylphenylglyoxalat, tertiäres Butyl-709812/0983-Vf-phenylglyoxalat, Benzylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat, Allylphenylglyoxalat, Äthyl-p-äthylphenyl glyoxalat, Äthyl-p-phenylphenylglyoxalat, Äthylnaphthylglyoxalat, Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxalat, Äthyl-pmethylthiophenylglyoxalat oder Xthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoinitiator in einer Konzentration von etwa 0,5
bis etwa 16 Gew.-2 verwendet. - 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoinitiator in einer Konzentration von etwa 1,0 bis etwa 16 Gew.-% verwendet.
- 8. Durch aktinische Strahlung photopolymerisierbare Masse aus ungesättigten polymerisierbaren Bestandteilen, enthaltend
dispergiert darin 0,01 bis 30 Gew.-2 eines Photoinitiators der allgemeinen Formelο ση η
Rf - C - C - ORworin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl-
oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R1 einen hetero cyclischen Rest, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder mono-, di- oder polysubstituierten Phenylrest bedeuten,
worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio^ Arylthio oder Halogen sind.709812/0983 - 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Photosensibilisator enthält.
- 10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten polymerisierbaren Bestandteile im wesentlichen aus Acrylsäurederivaten bestehen.
- 11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Methylphenylglyoxalat ist.
- 12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Pigment enthält.
- 13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid ist.Für: Stauffer Chemical Company
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Rechtsanwalt709812/098
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