DE2638466A1

DE2638466A1 - Wasserverringernder zusatz zur verwendung bei der herstellung von hydraulischem zement

Info

Publication number: DE2638466A1
Application number: DE19762638466
Authority: DE
Inventors: Tadao Natsuume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US4125410A; FR2322112A1; DE2638466C3; DE2638466B2; FR2322112B1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen wasserverringernden Zusatz mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von hydraulischem Zement bzw. Wasserzement.

Bei der Herstellung von Mörtel oder Zement bzw. Beton werden verschiedene Zusätze für den hydraulischen Zement, wie luftmitreißende Mittel, wasserreduzierende bzw· wasserverringernde Mittel, Retarder, Beschleuniger, wasserfest machende Mittel und Expansionsmittel, je nach der beabsichtigten Verwendung des Mörtels oder Zements, verwendet. Unter diesen Zumischungen wird das wasserreduzierende Mittel als häufigster Zusatz eingesetzt. Durch seine Verwendung werden folgende Effekte erzielt:

(1) Die Verarbeitbarkeit des noch nicht abgebundenen bzw. gehärteten Mörtels oder Zements wird verstärkt (die dem Zement zuzugebende Einheitsmenge an Wasser kann zur Erzielung derselben Konsistenz verringert werden).

(2) Da es möglich ist, die Menge des verwendeten Wassers zu verringern, kann die Festigkeit des gebildeten gehärte-

709810/0136

~²~ 2638406

ten Mörtels oder Zements erhöht werden (die Menge des verwendeten Zements kann verringert werden, um eine Struktur derselben Festigkeit zu erhalten).

(3) Die Wasserdichtigkeit kann erhöht werden.

Bisher bekannte wasserreduzierende Zusätze sind die Lignosulfonsäuren und ihre Salze, die Alkylarylsulfonsäuren und ihre Salze, die Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Salze und die Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze. Davon sind die wasserlöslichen Sulfonate von aromatischen Kohlenwasserstoffen und die wasserlöslichen Sulfonate, die als Struktureinheit ein Kondensationsprodukt eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd enthalten, besonders typisch (US-PSen 2 141 569 und 2 690 975). Andererseits ist als wasserreduzierender Zusatz, dessen Leistungsfähigkeit als wasserreduzierendes Mittel nicht sehr gut ist und dessen Kosten darüber hinaus hoch sind, dessen Eigenschaft, das Abbinden zu redardieren, jedoch gering ist und dessen Eigenschaft, Luft mitzureißen, ebenfalls gering ist, das wasserlösliche Salz eines sulfonierten Melaminharzes (JA-Patentpublikation Nr. 21659/68 und offengelegte JA-Patentanmeldung Nr. 63015/75) bekannt.

Ziel der Erfindung ist es, einen wasserreduzierenden Zusatz mit noch größerem wasserreduzierenden Effekt anzugeben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung in einem besonderen Anteil je eines wasserlöslichen Sulfonats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines wasserlöslichen Sulfonats, welches als Struktureinheit ein Kondensationsprodukt eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd enthält, oder eines wasserlöslichen Salzes eines sulfonierten Melaminharzes zusammen mit einem wasserlöslichen Copolymeren eines Olefins mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure die Effekte als wasserreduzierender Zusatz infolge eines Synergismus erheblich

70981-0/0838

verstärkt werden konnten.

Demzufolge wird erfindungsgemäß ein wasserreduzierender bzw. wasserverringernder Zusatz geschaffen, welcher als wirksame Komponente eine Mischung umfaßt bestehend aus (I) 95 bis 50 Gewichts-% eines wasserlöslichen Sulfonats, ausgewählt unter (a) einem wasserlöslichen Salz eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, (b) einem wasserlöslichen SuIfonat, welches als Struktureinheit ein Kondensationsprodukt eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd enthält, und (c) einem wasserlöslichen Salz eines sulfonierten Melaminharzes, und (II) 5 bis 50 Gewichts-% eines wasserlöslichen Olefin/Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure-Copolymeren bzw. eines wasserlöslichen Copolymeren aus einem Olefin und einem Salz einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure.

Im folgenden v/ird der erfindungsgemäße wasserreduzierende Zusatz näher beschrieben.

Als vorstehendes wasserlösliches SuIfonat (I) wird verwendet entweder

(a) ein wasserlösliches Salz eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs der folgenden Struktur

worin

einen aromatischen Ring darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Benzolring und den kondensierten Ringen mit 1 bis 12 Ringen,

M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem

709610/0838

_ 4 —

Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, dem Ammonium-lon und einem niedrigen Amin, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylamin,

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoff atom, -NHp, -OH, -COOH und einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt;

(b) ein wasserlösliches SuIfonat mit einer Struktureinheit der Formel

worin

einen aromatischen Ring darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Benzolring und den kondensierten Ringen mit 2 bis 12 Ringen,

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, dem Ammonium-Ion und einem niedrigen Amin, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylamin,

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem V/asser stoff atom, -NH₂* -OH, -COOH und einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasser stoff atom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,

eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt,

709810/0838

2G9846G

m und η jeweils eine ganze Zahl darstellen, wobei.m plus η ein Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 liefern bzw. sicherstellen; oder

(c) ein wasserlösliches Salz eines sulfonierten Melaminharzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

1. Melamin-Formaldehyd-PolykondenSaten und

2. Melamin-Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten.

Für aromatischen Kohlenwasserstoff, das Ausgangsmaterial der wasserlöslichen Sulfonate (I)-(a) und (I)-(b), d.h. die Quelle

des Ar in den vorstehenden Formeln, umfassen ty

pische Beispiele solche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Naphthacen, Pentacen, Hexacen, Coronen, Acenaphthen usw. Jedoch sind als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der vorstehenden wasserlöslichen Sulfonate (I)-(a) und (I)-(b) der Erfindung auch die Derivate dieser Kohlenwasserstoffe verwendbar, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die einen oder zwei Substituenten, wie -NHp, -OH, -COOH, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen usw., aufweisen, oder ein Material bestehend aus einer Mischung dervoi?- stehenden Kohlenwasserstoffe und dem vorstehenden Kohlenwasserstoff derivat, beispielsweise Kreosotöl, Petroleum-Crackfraktionen mit einem hohen Siedepunkt usw.

Das wasserlösliche Sulfonat (b), das die Struktureinheit der Formel

enthält, kann leicht entweder durch Kondensation des vorstehenden sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem

708810/0836

aliphatischen Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd) oder durch-Kondensation einer Mischung des vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffs und des vorstehenden sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd) hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren sind detailliert beispielsweise in den JA-Patentpublikationen Nr. 9443/60, 26249/65, 11737/66 und 39208/72, in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr, 58120/75 und der DT-OS 2 261 659 beschrieben.

Das vorstehende wasserlösliche Salz eines sulfonierten Melaminharzes (c) kann leicht in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der JA-Patentpublikation Nr.21659/68 oder in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 63015/75 beschriebenen Verfahren, d.h. durch Kondensation von 2 bis 6 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Formaldehyd mit 1 Mol Melamin und anschließende Sulfonierung des Kondensationsprodukts oder durch Kondensation einer Mischung von Melamin und Phenol in einem Molverhältnis von 0,4 bis 0,95:0,6 bis 0,05, vorzugsweise 0,5 bis 0,9:0,5 bis 0,1, mit 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, Formaldehyd pro Mol der genannten Mischung und anschließende Sulfonierung des gebildeten Kondensationsprodukts.

Das wasserlösliche Olefin/Salz einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure-Copolymere (II), das in dem erfindungsgemäßen wasserreduzierenden Zusatz enthalten ist, ist insbesondere eines, das eine Struktureinheit der Formel

enthält, worin

709810/0836

A eine Olefineinheit bzw. eine von einem Olefin abgeleitete Einheit mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

GH-,

CH-CH-. -CH-C— und CH₀-C

M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, der-Ammoniumgruppe und einem niedrigen Amin, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylamin,

χ 0,4 bis 0,6 beträgt und y eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.

Dieses Copolymere kann nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise dem in der JA-Patentpublikation Nr.34l8l/74 oder dem
in der US-PS 3 691 107 beschriebenen,hergestellt werden. Beispielsweise werden ein Olefin (A) und ein äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid (beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid) der Radikalpolymerisation bei 5 bis 150 C unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol
oder Äthylacetat, unterworfen. Das gebildete Copolymere wird dann einer Neutralisationsreaktion mit einer wäßrigen Lösung, die entweder ein Hydroxyd oder Carbonat eines Metalls, wie
Natrium, Kalium und Magnesium oder Aramoniuirihydroxyd, enthält, bei Raumtemperatur oder in der Wärme unterworfen, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, das darin besteht, daß man ein Olefin (A) und eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure der Radikalpolymerisation bzw. radikalischen Polymerisation unterwirft und danach das erhaltene Copolymere mit einer Base
neutralisiert.

Der Wert von y in der vorstehenden Formel kann aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht MW, gemessen mit Hilfe eines

709810/0838

Dampfdruck-Osmometers, erhalten-werden. Als C.- bis C_fi-01efine seien solche Verbindungen genannt, wie beispielsweise Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, 4-Methylbuten-l, Hexen-1 und die Mischungen dieser Olefine. Wenn ein Copolymeres, das unter Verwendung eines anderen Olefins als die C,- bis Cg-Olefine erhalten wurde, zusammen mit dem vorstehenden wasserlöslichen Sulfonat (I) verwendet wird, treten die synergistischen Effekte überhaupt nicht auf. Als Einheit des Salzes der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. als Einheit, die sich vom Salz der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure ableitet,

werden die Maleate bevorzugt.

Die wasserlösliche Sulfonat-Komponente (I) und die wasserlösliche Copolymer-Komponente (II) werden in Gewichtsverhältnissen von 95 bis 50 % : 5 bis 50 %, und vorzugsweise 90 bis 60 % : 10 bis 40 %,vermischt. Der wasserreduzierende Zusatz, der die Komponenten (I) und (II) im vorstehenden Verhältnis enthält, wird zum Zeitpunkt des Mischens des Zements bzw. Betons, des Mörtels bzw. Zementmörtels oder der Zementpaste in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichts-%, und vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gewichts-%, bezogen auf den Zement, zugegeben.

Der erfindungsgemäße wasserreduzierende Zusatz wird entweder in Form eines trockenen Pulvers oder einer wäßrigen Lösung verwendet. Darüber hinaus ist es auch möglich, den Zusatz dem Zement gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen zuzugeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Herstellungsversuche, Beispiele und beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Proζentangaben und Teile auf das GewiCh-fc . 70 9810/ 0 8 3 G

Die Pig« 1 bis 3 der beigefügten Zeichnung stellen graphische Darstellungen der Ergebnisse des in Beispiel 1 (Tabelle II) beschriebenen Fluß-Tests dar, während Fig. 4 eine
graphische Darstellung des Fluß-Tests des Beispiels 3 (Tabelle IV) ist.

Herstellunqsversuch 1

Eine Mischung aus 100 Teilen ß-Naphthalinsulfonsäure und
20 Teilen Wasser wurde auf 85°C gehalten, und es wurden
42 Teile 37%-iges Formalin innerhalb 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Formalins wurde
die Mischung weitere 7 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt, während zwischenzeitlich tropfenweise 45 Teile Wasser zugegeben wurden. Nach der Umwandlung des Produkts der Kondensationsreaktion in das Ca-SaIz wurde mit NaOH umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts zu erhalten,
welches 8,5 % eines Mononucleus enthielt,(im folgenden als

SO,Na

wasserlösliches Salz (I-i) oder bezeichnet).

Herstellunqsversuch 2

100 Teile 98%-ige konzentrierte Schwefelsäure wurden zu
100 Teilen Kreosotöl gemäß JIS Standard Nr. 4 zugegeben,
und die Mischung wurde 3,5 Stunden bei 100°C umgesetzt. Anschließend wurden 20 Teile Wasser und dann tropfenweise innerhalb 2 Stunden bei 60°C unter Rühren 25 Teile 37%-iges
Formalin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die
Reaktion weitere 5 Stunden unter zwischenzeitlicher tropfenweiser Zugabe von 45 Teilen Wasser fortgesetzt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde dann in ein Calciumsalz überführt und mit NaOH in üblicher Weise umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes eines Kreosotölsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (im folgenden als wasserlösliches Salz (I-ii) oder

709810/0835

bezeichnet) zu erhalten.

Herstellunqsversuch 3

126 g Melamin, 40,5 g Phenol und 400 g 37%-iges Formalin wurden vermischt und bei 80 C in einem abtrennbaren Kolben umgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung durchsichtig wurde, wurden 90 g Natriumsulfit, 74 g Natriumhydrogensulfit und 200 ml V/asser bei 60 C zugegeben, wonach die Reaktionsmischung erneut auf 80°C erhitzt wurde und 2 Stunden unter Rühren umgesetzt wurde. Danach wurde die Mischung 50°C abgekühlt und Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben, wonach die Reaktion weitere 5 Stunden bei 50 C fortgesetzt wurde. Anschließend wurde Natriumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 10,0 einzustellen, wobei eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Melamin/Phenol/Pormaldehyd-Polykondensats [im folgenden als wasserlösliches Salz (I-l) oder Natriumsalz des M-P-F-Polykondensats bezeichnet] erhalten wurde.

Herstellunqsversuch 4

Eine Mischung aus 10 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35 Teilen Benzol wurde innerhalb 3 Stunden unter Rühren zu einer Mischung aus 100 Teilen der C₅-01efin-Mischung der Tabelle I, 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril und 70 Teilen Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Autoklaven gefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion weitere 4 Stunden durch Erwärmen der Mischung unter Rühren fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das ausgefällte Copolymere durch Filtration abgetrennt, gesammelt und getrocknet, wobei 164 Teile eines Cg-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren im Molverhältnis 1:1 (Molekulargewicht = 4200) erhalten wurden. 400 Teile einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden dann zu 84 Teilen des so erhaltenen Copolymeren gefügt und auf 80 bis 90°C unter Rühren erhitzt, um eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen C_n--

709810/0831

Olefin/Natriummaleat-Copolymeren [im folgenden als wasserlösliches SaIs (II-l) oder Na-SaIz des (C₅-MA)-Copolymeren bezeichnet] zu erhalten.

Tabelle I	n-Pentan	41,1
Isopentan	26,2
3-Methyl-buten-l	0,9
Penten—1	6,5
2-Methyl-but en-1	11,5
Penten-2	8,7
2-Methyl-buten-2	5,1

Herstellungsversuch 5

Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 300 Teilen Methyläthylketon, 84 Teilen Hexen-1 und 4 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 65 bis 70 C umgesetzt. Nach Durchführung der Reaktion während 10 Stunden wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde kaltes Methanol zugegeben, um ein Polymeres auszufällen, welches abgetrennt, gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um 108 Teile eines Hexen-l/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht = 3800) zu erhalten. Eine Mischung aus 91 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 100 Teilen einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde bei 80 bis 90°C gerührt, um eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Hexen-l/Natriummaleat-Copolymeren [im folgenden als wasserlösliches Salz (II-2) oder Na-SaIz des (Cg-MA)-Copolymeren bezeichnet] zu erhalten.

Herstellunqsversuch 6

Es wurde genauso wie im Herstellungsversuch 4 vorgegangen, wobei jedoch 56 Teile Buten~l als Olefin verwendet wurden,

709810/0838

um 132 Teile eines Buten-l/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht = 190O) zu erhalten. Eine Mischung aus 77 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde unter Erwärmen der Mischung unter Rühren umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Buten-l/Natriummaleat-Copolymeren [im folgenden als wasserlösliches Salz (II-3) oder Na-SaIz des (C₄-MA)-Copolymeren bezeichnet] zu erhalten.

Herstellunqsversuch 7

Ein Autoklav wurde mit 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 4 Teilen Azobisisobutyronitril und 700 Teilen Benzol beschickt, wonach Äthylen bis zu einem Druck von 13 kg/cm eingeführt wurde. Die Reaktion wurde dann 7 Stunden bei 70°C unter Rühren durchgeführt, wobei 108 Teile eines weißen pulverförmigen Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhalten wurden. 63 Teile des so erhaltenen Copolymeren und 4oO Teile einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden dann bei 80 bis 90 C unter Rühren umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Äthylen/Natriummaleat-Copolymeren [im folgenden als wasserlösliches Salz (II-4) oder Na-SaIz des (Cp-MA)-Copolymeren bezeichnet] zu erhalten.

Herstellunqsversuch 8

Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 112 Teilen Octen-1, 4 Teilen Azobisisobutyronitril und 4⁰O Teilen Toluol wurde in einem Autoklaven unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden bei 70 bis 75°C unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 500 Teile kaltes Methanol zugegeben wurden, um ein Polymeres auszufällen, welches durch Filtration abgetrennt, gesammelt und getrocknet wurde, um 140 Teile eines Octen-l/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht = 4300) zu erhalten. Eine Mischung aus 105 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlö-

709810/0838

sung wurde unter Rühren umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Octen-l/Natriummaleat-Copolymeren [im folgenden als wasserlösliches Salz (II-5) oder Na-SaIz des (Cg-MA)-Copolymeren bezeichnet] zu erhalten.

Beispiel 1

Ein Mörtel-Fluß-Test wurde durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit eines wasserreduzierenden Zusatzes mit den verschiedenen in den vorstehenden Herstellungsversuchen erhaltenen wasserlöslichen Salzen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und den Fig. 1 bis 3 angegeben. In den Figuren geben die Zahlen 0,3 und 0,5 die prozentualen Mengen des zugesetzten wasserlöslichen Salzes, bezogen auf den Zement, an.

Der Fluß wurde nach der Fluß-Test-Methode gemäß der JIS-Methode R 5201 (1964) gemessen durch Zugabe von 135 ml Wasser, das eine Mischung der Komponenten (I) und (II) in einer Menge von 0,3 % oder 0,5 %, bezogen auf den Zement, enthielt, zu einer Mischung aus 400 g üblichem Asano-Portland-Zement und 400 g Toyoura-Standard-Sand.

Wie aus Tabelle II und den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße wasserlösliche Salzmischung der Komponenten (I) und (II) außerordentlich hohe synergistische Effekte bei Mischverhältnissen im Bereich von 95 bis 50 % : 5 bis 50 % auf. Außerdem ist ersichtlich, daß die wasserlöslichen Salze (II-2) und (II-3) synergistische Effekte demonstrieren, wenn sie zusammen mit dem wasserreduzierenden Zusatz des aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure-Typs bzw. des aromatischen Kohlenwasserstoffs vom Sulfonsäure-Typ verwendet werden, jedoch die wasserlöslichen Salze (11-4) und (II-5) solche Effekte nicht aufweisen.

709810/0836

	-Komponenten	CID	d.h.	η	CUD	Tabelle II	Fluß (mm)	38	80 "2TT	$	60 m	240 248	40 W	20	0 lüö"
Zusatz	A*	Cl-ii} d.h- fKreosot- *") _^51 ^CH2T~ ¹L SO₅Na J η	d.h. Na-SaIz des (Cc-MA)-Copolyme- ** ren	Zusatz zu Zement	Mischverhältnis [l]/[ll] (Gewichtsbas'is)	231 271	240 284	248 283	248 27I	217 214	232 233	225 .218	224 216
	A*	en-ID d.h. Nä-Salz des (C₅-MA)-copoly- meren	0,3 0,5	100	217 248	KN L>- KN LfN OJ OJ	244 254	OJ L(N KN KN OJ OJ	221 219 I	214 210	217 211	224 216
	cii-iD d.h. Na-SaIz des (C₅-MA)-Copoly- ^ meren	0,3 0,5	220	226 253	240 259	243 255	233 241	-	215 210	216 210	224 216
	r11-23 d.h. Na-SaIz des (O₆-MA₁)-Copoly mer en	0,3 0,5	.208 236	—	235 267	239 264	-	—	-	-
0,3 0,5	214 247
	220 254

Tabelle II (Fortsetzung)

ο to co —J»

O O

β>

β»

A*	d.h. Na-SaIz des raeren	0,3 0,5	220 254	-	238 258	KN CO KN ITN OJ CVJ	-	-	-	;	-
A*	d.h. Na-SaIz des (Cp-MA)-Copoly- ^ meren	0,3 0,5	220 254-	-	189	163	-	_	_	MM
A*	d.h.' Na-SaIz des (C₈-MA) -Copoly mer en	0,3 0,5	220 254-	-	185	167	-	-	-	-	—

in I

Handelsübliches Natriumsalz des Naphthalinsulfonsäure/Forrnaldehyd-Kondensationsprodukts (MIGHTY 150, ein Produkt der Kao Soap Co., Ltd., Japan)

CD CO CX)

cn 01

Beispiel 2

Die Ergebnisse eines Mörtel-Tests bzw. Mörtelzement-Tests mit verschiedenen Zusätzen sind in Tabelle III angegeben. · Der Test wurde gemäß der JIS-Methode R 5201 (1964) durchgeführt. Der verwendete Zement war üblicher Asano-Portland-Zement, und der Sand war ein Toyoura-Standard-Sand. Der Versuch wurde derart durchgeführt, daß der Fluß in jedem Fall ein gleichmäßiger Wert von etwa 210 ra/m wurde.

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, weist der erfindungsgemäße wasserreduzierende Zusatz überlegene wasserreduzierende Effekte sowie die Festigkeit verstärkende Effekte auf.

8 10/0836

Tabelle III

ο co co

co <u>

Zu satz-Komponenten	—	Misch ver hältnis [i]/[ii]	Zusatz zu Zement (%)	zement (g)	Sand (g)	Was ser (g)	Was- ser- redute- tion C%)	Was ser/ Zemenfe- Ver- hältnis (%)	Fluß' (mm)	Luft (%)	Druckfe stigkeit (kpr/cn^*)	7 Tage	Druckfe stigkeits- zunahme (%)	7 Tage
[I]	—	0/0	0	1000	1000	370	0	37,0	210	1*5	3 Tage	471	3 Tage	0 ■
-	-	100/0	0,2 0,3	1000 1000	1000 1000	340 330	8,1 10,4	34,0 33,0	212 210	1,1 ¹^	378	5O8 526	0	7,9 11,7
A*	d.h. Na- SaIz des (C₅-MA)- Copoly- meren	100/0	0,2 0,3	1000 1000	1000 1000	346 338	^V6,5 8,7	34,6 33,8	212 210	1,8	424 441	489 5O6	12,2 16,6	3,8 7_r4
[i-ii] d.h. fkreo- -■sotöl-Cf^- JSO₃Na Jn	[II-3] d.h.Na- SaIz des (C₄-MA)- Copoly- ■raeren	70/30	0,2 0,3	1000 1000	1000 1000	327 308	10₇8 16,8	32,7 30,8	210 212	I₇I 1,2	410 422	541 559	8_T5 11,6	14,9 18,7
A*	70/30	0,2 0,3	1000 1000	1000 1000	332 320	10,1	33,2 32,0	208 212	1>2 1,1	456 476	519 537	20,1 25,4	10,1 14,0
A*	435 450	15,1 19,0

	ι	ι	KN*	0/30	-μ	CVJ	I	Ί	■σι	O (U	ι
		H	IN	Οί	κν"				υ ε
	H	_,.		W I	ο		O (U		« 4
		«Η	N	0			03 mau
			[ i~i	• <ΰ	«Η		*<ΰ U*
		CVJ	• CO	KN
	KN	*Γ I**	KN			ϊ
	ITN	• fd	ITN		«Μ
	H	ι—iXJ S	O
	CO				J ίϋ
	O		IN		I 5^s
	CVJ	ι—ι	•-Γ
	O	•Η	Ο>
	KN	•Η	O
	KN	I	CVJ
	O	H	CO
	O	I I	H
			KN


β	KN	1-1
	κ\
B	KN
(U		CO
ca	O	1-1
+1	O	KN
M	O
O		O
		O
	O	O
H	O
H	O
H	ιΗ	_ο
(U		Q
ι-ί		O
H	CVJ	H
(U	ο
qBj;
	KN
	cT

Ϊ6Γ38466

H H

(U

ι-Ι (U

•Η

709810/0836 JMAL INSPECTED

Beispiel 3

Der Mörtel-"bzw. Mörtelζement-Fluß-Test wurde mit verschiedenen Zusätzen durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit als wasserreduzierender Zusatz für Zement zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV und Fig. 4 angegeben. Die Zahlen (0,3, 0,6 und 1,0) in Fig. 4 zeigen die prozentuale Menge des zugesetzten wasserlöslichen Salzes, bezogen auf den Zement, an.

Der Fluß-Tesjb wurde nach der Fluß-Test-Methode gemäß JIS R 5201 (1964) durchgeführt durch Zugabe von 160 ml Wasser, enthaltend 0,3 %, 0,6 % oder 1,0 % der verschiedenen Zusätze, bezogen auf das Gewicht des Zements, zu einer Mischung aus 500 g üblichem Onoda-Portland-Zement und 500 g Toyoura-Standard-Sand.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße Zusatz beträchtliche synergistische Effekte bei Mischverhältnissen im Bereich von 95 bis 50 : 5 bis 50.

709810/083G

Tabelle IV

ο co

OD O O

<x>

	CID	CI-ID	CIID	CII-3D	d.h.	Zusatz zu	Mischverhältnis	90	j	80	FlUf	60	29.	40
		d.h.	CII-ID	d.h.	Na-SaIz des	Zement	100	10	20	* (nun)	40	50	60
Zusatz-Komponenten	B*	ITa-SaIz des	Cl · Xi * Na-SaIz des	Na-SaIz des	(C₂-MA)-Copoly	(%)	0"	148	158		169	163	160
		M-P-F-PoIy-	(Cc-MA)-Copoly-	(C^-MA)-Copoly	mer en	0,3	145	177	195	[l]/[ll] (Gewichtsbasis)	208	200	193
	kondensats	? meren	mer en		0,6	168	212	226	70	219	205	196
	cii-iD	1,0	205			30
■R*	d.h.			153	163	168	169	162	161
	Na-SaIz des	0,3	148			208
	(C₅-MA)-Copoly-			189	205	229	209	199	194
	^ meren	0,6	176
	CII-2D			225	236	170	225	208	197
■R*	d.h.	1,0	212
JD	Na-SaIz des			-	155	213	-	—
	(Cg-MA)-Copoly	0,3	145
	mer en			-	191	238	■ -	-	-
■R*	0,6	168
Xj					164
			-	155		—	-	—
	0,3	145			201
				189		-	-	—
0,6	168
			139	163
0,3	145
		-	160	198	—	—	—
0_;6	163
	!		.133
	•
	154

PO
O

OJ CXD

CO CD

Tabelle IV (Fortsetzung)

Β*·

d.h.
Na-SaIz des
(Co-Μα; -Copoly-
meren

0,6

145
168

-

134
154

128
148

-

—

-

.•-s. O OO

* Natriumsalz des sulfonierten Melamin/Formaldehyd-Polykondensats (MELWENT F-IO, ein Produkt der Showa Denko K.K., Japan)

CD 00 CO

CD CJ3

Beispiel 4

Die Ergebnisse bei der Durchführung des Mörtel- bzw. Mörtelzement-Tests mit verschiedenen Zusätzen sind in Tabelle V angegeben. Der Test wurde gemäß JIS R 5201 (1964) durchgeführt. Der Zement und der Sand waren üblicher Asano-Portland-Zement bzw. Toyoura-Standard-Sand. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß der Fluß in jedem Fall gleichmäßig 210 m/m wurde.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V hervorgeht, werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen wasserreduzierenden Zusatzes auch bei Zugabe in geringerer Menge überlegene wasserreduzierende Effekte sowie die Festigkeit erhöhende Effekte erzielt.

709810/0836

Tabelle V

	Zusatz- Komponenten	CIID	Mi schver- hältnis CID/CIID	Zusatz zu Zement I O/ \ ν /0 j	Zement (g)	. Sand (g)	Was ser (g)	Wasser reduk tion	Wasser/ Zement- Verhält nis (%)	Fluß (mm)	Luft	Druckfestigkeit 7 Tage	Zunahme
	CID	-	0/0	0	1000	1000	400	0	40,0	210	2,1	kg/cm	0
	-	-	100/0	0,5 1,0 1,5	1000 1000 1000	1000 1000 1000	374 344 334	6,5 14_y0 16,5	37,4 34,4 33,4	211 208 208	2,7 2,9 3,0	489	6_?6 14 5 18,4
	B*	d.h. Na-SaIz des (Oc-Ma)-Co polymer en	70/30	0,25 0,50	1000 1000	1000 1000	370. 340	7,5 15,0	37,0 34,0	209 212	2,6 3,0	521 560 579	8_t0 16 ₇4
	B*	CII-ID d.h. Na-SaIz des (C₅-MA)-Co polymer en	80/20	0,75	1000	1000	330	17,5	33,0	210	3,1	528 569	18_r6
709810/0	B*	580
OO CaJ cn

3J

Wie in Tabelle IV

⁷Z. ω ■ü

¹CO

CD CO

Claims

Patentansprüche π.. Wasserreduzierender Zusatz zur Verwendung bei der Herstellung einer hydraulischen Zusammensetzung, der (I) 95 bis 50 Gewichts-% eines wasserlöslichen Sulfonats und (II) 5 bis 50 Gewichts-% eines wasserlöslichen Copolymeren umfaßt, wobei das wasserlösliche Sulfonat (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem wasserlöslichen Salz eines sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffs der folgenden Struktur j Ar J einen aromatischen Ring, ausgewählt aus der Grup- ^Ss^ pe bestehend aus dem Benzolring und den kondensierten Ringen mit 2 bis 12 Ringen, darstellt, M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, dem Ammonium-Ion und einem niedrig-Amin, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, -NH2» -°H» -COOH und einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, 709810/0836 (b) einem wasserlöslichen SuIfonat mit einer Struktureinheit der Formel worin einen aromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Benzolring und einem kondensierten Ring mit 2 bis 12 Ringen, darstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, dem Ammonium-Ion und einem niedrig-Amin, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, -NHp, -OH, -COOH und einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt, m und η jeweils eine ganze Zahl darstellen und m plus η ein Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 ergeben, (c) einem wasserlöslichen Salz von sulfonierten Melaminharzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

1. Melamin/Formaldehyd-Polykondensaten und 2· Melamin/Phenol/Formaldehyd-Polykondensaten,

und das wasserlösliche Copolymere (II) ein wasserlösliches Olefin/Salz einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure~ Copolymeres bzw. ein wasserlösliches Salz eines Olefin/ äthylenisch ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren mit einer Struktureinheit der Formel

709810/0836

ist, worin

A eine Olefineinheit mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw, eine von einem Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitete Einheit ist,

B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

-CH-CH-, -CH-C— und -CH₀-C-

CH,

M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallatom, einem Erdalkalimetallatom, der Ammoniumgruppe und einem niedrig—Amin,

χ 0,4 bis 0,6 beträgt und

y eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.

2. Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfonat (I)-(b) ein wasserlösliches Salz eines Kondensationsprodukts aus einem sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen Aldehyd ist.

3· Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Natriumsulfonat eines Kondensationsprodukts aus Naphthalin mit formaldehyd ist.

4· Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Natriumsulfonat eines Kondensationsprodukts von Kreosotöl mit Formaldehyd ist.

709810/0836

2^38466

5. Wasserreudzierender Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch ge- - '""■· ·' lceimzeictmfet,' tiaB^: das wasserlösliche Copolymere (II) ein

Derivat eines Olefin/Salz einer äthylenisch ungesättigten "" Dicarbonsäure-Copolymeren bzw. ein Derivat eines Salzes eines Olefin/äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure-Copolymeren ist·

6. Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A von (II) ein acyclisches Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß B von (II) -CH-CH- ist.

I Γ

8· Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymere ein C^- acyclisches 01efin/Waleinsäuresalζ-Copolymeres bzw. ein Salz eines C₅-acyclisches Olefin/Maleinsäure-Copolymeren ist.

9. Wasserreduzierender Zusatz gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymere ein C_gacyclisches Olefin/Maleinsäuresalz-Copolymeres bzw. ein Salz eines C₆-acyclisches Olefin/Maleinsäure-Copolymeren ist.

709810/0836