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Anorganische oder mineralische Bindemittel haben für die Bauindustrie eine hohe Bedeutung. Zu den anorganischen Bindemitteln gehören folgende Materialien:
- - Hydraulische Bindemittel; sie erhärten auch unter Wasser und sind wasserfest, z.B. Portlandzement, hydraulischer Kalk.
- - Latent-hydraulische Bindemittel; sie benötigen einen Anreger (z.B. Ca(OH)2 oder Zement), um hydraulische Eigenschaften zu entwickeln, z.B. Flugasche, Hüttensand.
- - Nicht-hydraulische Bindemittel; sie erhärten nur an der Luft und sind nicht wasserbeständig, z.B. Lehm, Kalk, CaSO4-Bindemittel bzw. Gips (Anhydrit, Halbhydrat), Phosphatzemente, Lehm, Magnesitbinder.
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Durch Zusatzstoffe (z.B. Quarz-, Hüttensand, Kalksteinmehl, Pigmente, Puzzolane) und Zusatzmittel können die Verarbeitbarkeit des anorganischen Bindemittels sowie die Eigenschaften des Bauprodukts (z.B. Beton, anorganisch gebundene Holzwerkstoffe) gezielt verändert werden. Bezogen auf Zement beträgt der Zusatzmittelanteil üblicherweise maximal 5%.
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Die Zusatzmittel werden je nach Einsatzzweck und Wirkung in Gruppen unterteilt, z.B. Abbinderegler (Verzögerer, Beschleuniger), Verflüssiger und Fließmittel, Luftporenbildner und Schaumbildner, Entschäumer, Schwindreduzierer oder Hydrophobierungsmittel.
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Fließmittel wirken besonders stark verflüssigend und bewirken damit eine erhebliche Verminderung des Wasseranspruchs und/oder eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit des anorganischen Bindemittels. Die am häufigsten eingesetzten Fließmittel sind zurzeit Polycarboxylatether (PCE), sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Harze (SNF) und sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harze (SMF).
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Fließmittel basieren prinzipiell auf zwei unterschiedlichen Wirkmechanismen. Nach dem ersten Wirkprinzip werden die anorganischen Partikel (z.B. Zementkörner) durch ionische Wechselwirkungen mit dem Fließmittel abgeschirmt. Sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Harze (SNF) und sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harze (SMF) basieren auf diesem Wirkmechanismus. Bei den Polycarboxylatethern (PCE) basiert der Wirkmechanismus auf der durch die Polyalkoxy-Seitenketten verursachten sterischen Abstoßung. I. Schober und J. Zimmermann beschreiben diese Wirkmechanismen der Fließmittel in Aktuelle Wochenschau der GDCh, Bauen und Chemie, 35/2011 („Organische Zusatzmittel in der Bauchemie am Beispiel von Betonverflüssigern“) .
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Durch die Veröffentlichung der Einstufung von Formaldehyd als Mutagen der Kategorie 2 nach CLP-Verordnung (Stoff kann vererbbare Schäden verursachen) und Karzinogen der Klasse 1B (Stoff ist wahrscheinlich beim Menschen krebserzeugend) im Amtsblatt der Europäischen Union (Verordnung [EU] Nr. 605/ 2014) in 2014 besteht ein starkes Interesse an Formaldehyd-freien Zusatzmitteln (wie z.B. Fließmitteln oder Verflüssigern) für anorganische Bindemittel und somit an Alternativen zu Naphthalin-Formaldehyd-Harzen (SNF) und Melamin-Formaldehyd-Harzen (SMF).
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Polycarboxylatether (PCE) sind zwar Formaldehyd-frei, nachteilig ist jedoch deren Preis, die starke Abhängigkeit von den Dispergiereigenschaften und -bedingungen (Inkompatibilität zwischen Zement und PCE) sowie die Schaumbildung (Entschäumer erforderlich).
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EP 0 568 865 A1 beschreibt ein Formaldehyd-freies Polykondensationsprodukt aus Melamin und Glyoxylsäure als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und Baustoffe.
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DE 196 27 531 A1 beschreibt Formaldehyd-freie Polykondensationsprodukte aus einem Aminoplast-Bildner wie z.B. Melamin oder Harnstoff, Glyoxylsäure sowie einer Aminoverbindung. Das Polykondensationsprodukt kann als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel wie z.B. Zement verwendet werden.
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WO 2007/071361 beschreibt ein Polykondensationsprodukt aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, die mindestens einen Alkoxy-Rest aufweist, und einem Aldehyd, der aus Formaldehyd, Glyoxylsäure und Benzaldehyd ausgewählt ist. Das Polykondensationsprodukt kann als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel wie z.B. Zement verwendet werden.
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DE 198 01 759 A1 beschreibt eine wässrige Pigmentpräparation, enthaltend (a) ein Pigment, (b) ein Kondensationsprodukt auf Basis von sulfonierten Aromaten und Aldehyden, sowie (c) ein Polyetherpolyol.
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DE 10 2014 218 857 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei zunächst ein Aminoharz, das Säuregruppen und/oder Salze der Säuregruppen mit einwertigen Kationen enthält, hergestellt wird und anschließend das Aminoharz mit mehrwertigen Kationen unter Bildung eines ionisch vernetzten Polymers in Kontakt gebracht wird. Das Polymer kann für die Herstellung von Mikropartikeln, Filmen, Fasern oder Schaum verwendet werden.
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Eine sterische und/oder elektrostatische Stabilisierung ist nicht nur im Bereich der Fließmittel für anorganische Bindemittel, sondern auch für andere Anwendungen von Interesse. Beispielsweise kann eine Verbesserung der Fließeigenschaften eines Lacks dazu beitragen, dass das Material nach der Aushärtung eine verbesserte Elastizität und einen höheren Glanz aufweist.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Formaldehyd-freien Polykondensationsprodukts, mit dem sowohl eine sterische wie auch eine elektrostatische Stabilisierung erzielt werden kann und das daher beispielsweise als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel (z.B. als Fließmittel oder Verflüssiger) oder Lacke geeignet ist.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein Formaldehyd-freies Polykondensationsprodukt, erhältlich durch Polykondensationsreaktion aus den folgenden Ausgangskomponenten (i) und (ii):
- (i) einem Naphthalinderivat oder einem Aminoplastbildner und
- (ii) mindestens einem Aldehyd, der mindestens zwei C-Atome und zusätzlich zu der Aldehydgruppe eine weitere funktionelle Gruppe aufweist,
so dass das Polykondensationsprodukt Struktureinheiten, die sich aus dem Naphthalinderivat oder dem Aminoplastbildner ableiten, und Struktureinheiten, die sich aus dem Aldehyd ableiten, aufweist,
wobei
- (a) eine oder mehrere der sich aus dem Aldehyd ableitenden Struktureinheiten des Polykondensationsprodukts eine Polyethergruppe enthalten, wobei die Polyethergruppe bereits vor der Polykondensationsreaktion Bestandteil der funktionellen Gruppe des Aldehyds ist oder nach der Polykondensationsreaktion durch Reaktion der funktionellen Gruppe des Aldehyds mit einer Polyetherverbindung eingeführt wird, und
- (b) eine oder mehrere Struktureinheiten des Polykondensationsprodukts eine Säuregruppe oder ein Salz der Säuregruppe aufweisen, wobei die Säuregruppe -COOH, -SO3H oder-O-SO3H ist.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass sich auch Aldehyde, die zusätzlich zu der Aldehydgruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, in effektiver Weise mit einem Naphthalinderivat (z.B. einer Naphthalinsulfonsäure) oder einem Aminoplastbildner zu einem Polykondensationsprodukt umsetzen lassen und diese weitere funktionelle Gruppe genutzt werden kann, um sterisch anspruchsvolle Polyethergruppen in das Polykondensationsprodukt einzubauen. Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben wird, kann bereits der Ausgangsaldehyd diese Polyethergruppe (als Bestandteil der weiteren funktionellen Gruppe) enthalten. Alternativ ist es auch möglich, dass der Ausgangsaldehyd noch keine Polyethergruppe enthält, diese aber nach der Umsetzung des Ausgangsaldehyds mit dem Naphthalinderivat bzw. dem Aminoplastbildner in das Polykondensationsprodukt eingebracht wird, indem die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds mit einer Polyetherverbindung mit reaktiver Endgruppe umgesetzt wird.
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Da das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt neben den sterisch anspruchsvollen Polyethergruppen noch Säuregruppen und somit eine relativ hohe Ladungsdichte aufweist, ermöglicht es gleichzeitig sowohl eine sterische wie auch eine elektrostatische Stabilisierung, wie sie für eine Reihe von Anwendungen relevant sind, beispielsweise für Fließmittel oder auch im Bereich der Lackanwendungen.
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Wie oben ausgeführt, wird als Ausgangskomponente (ii) für die Polykondensationsreaktion mindestens ein Aldehyd eingesetzt, der mindestens zwei C-Atome und zusätzlich zu der Aldehydgruppe eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
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Diese weitere funktionelle Gruppe enthält entweder bereits eine Polyethergruppe oder kann nach erfolgter Polykondensation des Aldehyds mit dem Naphthalinderivat oder dem Aminoplastbildner aufgrund ihrer Reaktivität mit einer Polyetherverbindung umgesetzt werden. Beide Alternativen führen dazu, dass das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt in den sich aus dem Aldehyd ableitenden Struktureinheiten eine Polyethergruppe aufweist.
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Bevorzugt ist die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds eine Carbonsäure- oder Carboxylat-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine AldehydGruppe, eine Ether-Gruppe, eine Amid-Gruppe oder eine Amin-Gruppe.
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Handelt es sich beispielsweise um eine Ester-, Ether- oder Amid-Gruppe, so kann diese bereits im Ausgangsaldehyd eine Polyethergruppe enthalten. Alternativ kann die Polyethergruppe nach bereits erfolgter Polykondensationsreaktion durch Umesterung, Umetherung oder Umamidierung eingeführt werden.
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Es kann bevorzugt sein, dass das C-Atom des Aldehyds, das sich in alpha-Position zu der Aldehydgruppe befindet, mit der weiteren funktionellen Gruppe verbunden ist oder selbst Bestandteil der weiteren funktionellen Gruppe ist.
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Sofern die weitere funktionelle Gruppe keine Aldehydgruppe ist, handelt es sich bei dem Ausgangsaldehyd um einen Monoaldehyd. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, dass der Aldehyd der Ausgangskomponente (ii) ein Dialdehyd ist (d.h. die weitere funktionelle Gruppe ist eine Aldehydgruppe).
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Aldehyd mit der weiteren funktionellen Gruppe ein alpha-Hydroxyaldehyd (insbesondere Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd), Glyoxylsäure, ein Glyoxylsäureester, ein Glyoxylsäureamid, ein Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds, ein alpha,alpha-Dialkoxyaldehyd, Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH2)1-3-CHO. Diese Aldehyde sind kommerziell erhältlich oder können über Syntheseverfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, hergestellt werden.
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Alpha-Hydroxy-Monoaldehyde, insbesondere Alpha-Hydroxy-C2-3-Monoaldehyde wie Glycolaldehyd oder Glycerinaldehyd können über herkömmliche, dem Fachmann bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich. Glykolaldehyd wird beispielsweise als Dimer kommerziell angeboten. Dieses Dimer kann durch basisch katalysierte Ringöffnung zur Harzsynthese verwendet werden.
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Alpha-Hydroxy-C
2-3-Monoaldehyde wie Glycolaldehyd oder Glycerinaldehyd können beispielsweise durch eine katalytische Umpolungsreaktion aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd-Quelle (z.B. Paraformaldehyd) erhalten werden (Carbonyl-Umpolung). Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei einer Umpolung um eine chemische Reaktion, bei der eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, modifiziert wird mit dem Ziel, deren Polarität umzukehren. Eine solche katalytische Umpolungsreaktion des Formaldehyds zur Herstellung von alpha-Hydroxy-C
2-3-Monoaldehyden ist beispielsweise in
DE 42 12 264 beschrieben.
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Geeignete Glyoxylsäureester lassen sich beispielsweise durch folgende Formel beschreiben:
OHC-C(O)-OR wobei R C1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl) oder ein Rest, der eine Polyethergruppe enthält, ist.
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Glyoxylsäureester sind kommerziell erhältlich oder über gängige, dem Fachmann bekannte Syntheseverfahren (z.B. Veresterung der Glyoxylsäure mit einem Alkohol, beispielsweise einem C1-6-Alkylalkohol oder einem Polyetheralkohol) zugänglich.
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Geeignete Glyoxylsäureamide lassen sich beispielsweise durch folgende Formel beschreiben:
OHC-C(O)-NR1R2 wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, C1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl) oder ein Rest, der eine Polyethergruppe enthält, sind, unter der Maßgabe, dass nicht beide Reste R1 und R2 jeweils H
sind.
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Glyoxylsäureamide sind über gängige, dem Fachmann bekannte Syntheseverfahren (z.B. Amidierung der Glyoxylsäure mit einemAlkylamin oder einem Polyetheramin) zugänglich.
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Ein bevorzugter Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds ist ein Ether des Glykolaldehyds, der sich beispielsweise durch folgende Formel wiedergeben lässt:
OHC-CH2-O-R wobei R C1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl) oder ein Rest, der eine Polyethergruppe enthält, ist.
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Ein alpha,alpha-Dialkoxyaldehyd (bzw. ein alpha,alpha-Dialkoxyalkanal) ist ein Monoaldehyd, an dessen alpha-Kohlenstoffatom zwei Dialkoxyreste -OR gebunden sind und dadurch eine Acetalgruppe bilden. Bevorzugt ist R C1-6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder ein Rest, der eine Polyethergruppe enthält. Bevorzugt handelt es sich um ein Dialkoxyethanal.
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Sofern der Aldehyd der Ausgangskomponente (ii) ein Glyoxylsäureester, ein Glyoxylsäureamid, ein Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds oder ein Dialkoxyaldehyd ist, enthält die weitere funktionelle Gruppe dieses Aldehyds bevorzugt eine Polyethergruppe. Eine nachträgliche Einführung der Polyethergruppe, d.h. nach erfolgter Polykondensationsreaktion der Ausgangskomponenten (i) und (ii), ist dann nicht mehr erforderlich.
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Ein Aldehyd, der eine Polyethergruppe aufweist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein alpha-Hydroxyaldehyd oder eine Glyoxylsäure mit einer Polyetherverbindung, die eine reaktive Endgruppe aufweist (beispielsweise ein Polyetheralkohol oder ein Polyetheramin), umgesetzt wird. Dabei erhält man einen Glyoxylsäureester, ein Glyoxylsäureamid oder einen Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds, der/das eine Polyethergruppe enthält. Geeignete Bedingungen für die Umsetzung (beispielsweise über Veresterung, Amidierung oder Veretherung) der weiteren funktionellen Gruppe des Aldehyds mit der Polyetherverbindung sind dem Fachmann bekannt. Der eine Polyethergruppe enthaltende Aldehyd der Ausgangskomponente (ii) kann anschließend mit dem Naphthalinderivat oder dem Aminoplastbildner zu dem Polykondensationsprodukt umgesetzt werden.
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Bevorzugt ist die Polyethergruppe eine Gruppe, die Ethoxy-Monomereinheiten und/oder Propoxy-Monomereinheiten enthält.
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Eine Polyethergruppe ist bevorzugt eine Gruppe, die mindestens eine der folgenden Struktureinheiten aufweist:
-[CH2-CH(R)-O-]n und/oder
-[CH(R)-CH2-O-]n und/oder
[-CH2-CH2-CH2-O-]n wobei jeweils R=H oder Methyl und n ≥2, bevorzugter n ≥4, z.B. 2≤n≤150 oder 3≤n≤100 oder 4≤n≤20.
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Die Polyethergruppe kann verzweigt oder linear sein. Enthält die Polyethergruppe sowohl Ethylenoxid- wie auch Propylenoxid-Monomereinheiten, können diese in separaten Blöcken (d.h. separate Blöcke aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten) oder statistisch verteilt vorliegen Weiterhin kann die Polyethergruppe neben den Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Monomereinheiten noch weitere Einheiten, beispielsweise Amidoamin-Monomereinheiten enthalten.
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Geeignete Polyetherverbindungen, die mit der weiteren funktionellen Gruppe des Aldehyds umgesetzt werden kann, sind dem Fachmann bekannt. Die Polyetherverbindung weist üblicherweise eine endständige reaktive Gruppe auf, die mit der weiteren funktionellen Gruppe des Aldehyds eine chemische Reaktion eingehen kann. Hierfür geeignete endständige reaktive Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Polyetheralkohole (d.h. Polyetherverbindung mit endständiger OH-Gruppe) und Polyetheramine (d.h. Polyetherverbindungen mit endständiger Amingruppe) genannt werden. Als weitere reaktive endständige Gruppen können beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäurechloridgruppen genannt werden.
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Bei den Polyetheralkoholen kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol handeln. Auch ist es möglich, dass der Polyetheralkohol sowohl Ethylenoxid- wie auch Propylenoxid-Monomereinheiten (beispielsweise in separaten Blöcken oder statistisch verteilt) enthält. Der Polyetheralkohol kann linear oder verzweigt sein. Solche Polyetheralkohole sind kommerziell erhältlich. Beispielhaft können Polyetheralkohole mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 150 g/mol - 650 g/mol (z.B. PEG200, PEG300, PEG400, PEG500 oder PEG600) genannt werden.
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Polyetheramine weisen Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Monomereinheiten sowie eine oder mehrere endständige Amingruppen auf. Das Polyetheramin kann linear oder verzweigt sein. Solche Polyetheramine sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung JEFFAMINE® vertrieben.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass nur ein Aldehyd als Ausgangskomponente (ii) verwendet wird. Alternativ ist es allerdings auch möglich, dass zwei oder mehr Aldehyde, jeweils mit einer weiteren funktionellen Gruppe versehen, als Ausgangskomponente (ii) für die Polykondensationsreaktion eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Ausgangskomponente (ii) einen Monoaldehyd, ausgewählt aus einem alpha-Hydroxyaldehyd (insbesondere Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd), Glyoxylsäure, einem Glyoxylsäureester, einem Glyoxylsäureamid, einem Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds und einem Dialkoxyaldehyd, sowie einen Dialdehyd, insbesondere Glyoxal, umfassen, wobei bevorzugt in der Polykondensationsreaktion zunächst der Monoaldehyd mit dem Aminoplastbildner zu einem Zwischenprodukt und anschließend das Zwischenprodukt mit dem Dialdehyd umgesetzt wird.
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Wie oben ausgeführt, handelt es sich bei der Ausgangskomponente (i) um ein Naphthalinderivat oder einen Aminoplastbildner.
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Bevorzugt ist das Naphthalinderivat eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz einer Naphthalinsulfonsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Naphthalinderivat eine 2-Naphthalinsulfonsäure oder eines ihrer Salze, wobei die 2-Naphthalinsulfonsäure optional noch weitere Substituenten an dem aromatischen Ringsystem aufweisen kann oder alternativ keine weiteren Substituenten aufweist.
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Liegt die Naphthalinsulfonsäure als Salz vor, kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, NH4+- oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammonium-Salz handeln.
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Weitere Naphthalinderivate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxynaphthalinsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren oder Nitronaphthalinsäuren.
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Geeignete Bedingungen für die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Naphthalinderivat in einer Polykondensationsreaktion sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 70-160°C, bevorzugter 80-140°C liegen. Die Reaktion kann bei saurem pH oder alternativ auch unter basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken-brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Geeignete molare Verhältnisse des Naphthalinderivats (i) und des Aldehyds (ii) sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das molare Verhältnis von Naphthalinderivat (i) zu Aldehyd (ii) im Bereich von 1:3 bis 3:1, bevorzugter 1:2 bis 2:1 oder 1:1,5 bis 1,5:1 liegen.
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Geeignete Aminoplast-Bildner sind insbesondere ein Aminotriazin (insbesondere Melamin), Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat, Iminoharnstoff, ein Iminoharnstoffderivat, ein Diaminoalkan, ein Diamidoalkan, ein Polyacrylamid oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
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Geeignete Bedingungen für die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Aminoplastbildner wie z.B. Melamin in einer Polykondensationsreaktion sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter im Bereich von 40 bis 65°C liegen. Der pH-Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken-brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Geeignete molare Verhältnisse des Aminoplastbildner (i) wie z.B. Melamin und des Aldehyds (ii) sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das molare Verhältnis von Aminoplastbildner (i) zu Aldehyd (ii) im Bereich von 1:4 bis 4:1, bevorzugter 1:3 bis 3:1 liegen.
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Wie oben bereits erwähnt, können in einer beispielhaften Ausführungsform ein Aminoplastbildner, insbesondere Melamin, als Ausgangskomponente (i) und ein Monoaldehyd und ein Dialdehyd als Ausgangskomponente (ii) eingesetzt werden, wobei in der Polykondensationsreaktion zunächst der Monoaldehyd mit dem Aminoplastbildner zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wird und anschließend das Zwischenprodukt mit dem Dialdehyd umgesetzt wird.
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Wie bei jeder Oligomerisation oder Polymerisation erhält man bei einer Polykondensationsreaktion ein Reaktionsprodukt mit Struktureinheiten, die sich aus den eingesetzten Monomeren ableiten. Folglich enthält das Polykondensationsprodukt der vorliegenden Erfindung Struktureinheiten, die sich aus dem Naphthalinderivat oder dem Aminoplastbildner ableiten, und Struktureinheiten, die sich aus dem Aldehyd ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polykondensationsprodukt aus diesen Struktureinheiten, d.h. für die Polykondensationsreaktion werden nur die Ausgangskomponenten (i) und (ii) eingesetzt. Der mittlere Polykondensationsgrad kann beispielsweise im Bereich von 4-20 liegen.
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Sofern nicht bereits der Ausgangsaldehyd eine Polyethergruppe enthielt, wird diese Polyethergruppe nach erfolgter Polykondensationsreaktion in das Polykondensationsprodukt eingeführt. Dazu wird die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds genutzt, die nach der Polykondensationsreaktion jeweils in den sich aus dem Aldehyd ableitenden Struktureinheiten vorliegt. Die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds wird mit einer Polyetherverbindung umgesetzt. Bevorzugt enthält die Polyetherverbindung eine endständige reaktive Gruppe, die mit der weiteren funktionellen Gruppe des Aldehyds reagiert. Geeignete Polyetherverbindungen sind beispielsweise Polyetheralkohole (d.h. Polyetherverbindung mit endständiger OH-Gruppe) oder Polyetheramine (d.h. Polyetherverbindungen mit endständiger Amingruppe). Als weitere reaktive endständige Gruppen können beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäurechloridgruppen genannt werden. Solche Polyetherverbindungen sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich oder können über bekannte Verfahren hergestellt werden. In diesem Zusammenhang kann auf die bereits oben beschriebenen Polyetherverbindungen verwiesen werden, die für die Herstellung eines Ausgangsaldehyds mit Polyethergruppe eingesetzt werden können.
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Bei der Reaktion der funktionellen Gruppe des Aldehyds mit der Polyetherverbindung, durch die die Polyethergruppe in das Polykondensationsprodukt eingeführt wird, kann es sich beispielsweise um eine Veresterung, eine Veretherung, eine Amidierung, eine Aminierung, eine Acetalisierung, eine Umesterung, eine Umetherung, eine Umamidierung, eine Umacetalisierung oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Reaktionen handeln. Geeignete Bedingungen für solche Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
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Wie oben ausgeführt, enthalten eine oder mehrere Struktureinheiten des Polykondensationsprodukts eine Säuregruppe oder ein Salz der Säuregruppe, wobei die Säuregruppe -COOH, -SO3H oder -O-SO3H ist.
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Durch die Anwesenheit der Säuregruppen wird sichergestellt, dass das Polykondensationsprodukt nicht nur eine sterische Stabilisierung, sondern auch eine elektrostatische Stabilisierung bewirkt.
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Die Säuregruppe kann in den sich aus der Ausgangskomponente (i) oder in den sich aus der Ausgangskomponente (ii) ableitenden Struktureinheiten oder in beiden Struktureinheiten vorliegen.
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Beispielsweise kann bereits die Ausgangskomponente (i) eine Säuregruppe enthalten, wie dies bei Verwendung einer Naphthalinsulfonsäure der Fall ist.
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Die Anwesenheit einer Säuregruppe in den sich aus dem Aldehyd ableitenden Struktureinheiten kann beispielsweise realisiert werden, indem Glyoxylsäure als Ausgangsaldehyd eingesetzt wird und nicht alle der durch die Glyoxylsäure in dem Polykondensationsprodukt bereit gestellten Säuregruppen anschließend mit der Polyetherverbindung umgesetzt werden.
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Die Anwesenheit einer Säuregruppe in den sich aus dem Aldehyd ableitenden Struktureinheiten kann auch realisiert werden, indem die bei der Polykondensationsreaktion zwischen dem Aminoplastbildner und dem Aldehyd entstandenen Methylolgruppen teilweise sulfoniert oder sulfatiert werden. Bei der Reaktion zwischen einem Aldehyd und einem Amin oder Amid bilden sich gemäß der Reaktionsgleichung
-NHR + OHC- → -NR-CH(OH)- reaktive Methylolgruppen. Durch Reaktion einer Methylolgruppe mit einem Sulfonierungs- oder Sulfatierungsmittel wird eine Sulfonierung (d.h. Einführung von -SO3H oder -SO3 -) oder Sulfatierung (d.h. Einführung von -O-SO3H oder -O-SO3 -) bewirkt. Geeignete Sulfonierungs- oder Sulfatierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Als Sulfonierungsmittel kann z.B. ein Sulfit, ein Hydrogensulfit oder ein Pyrosulfit verwendet werden. Es kann sich beispielsweise um ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Sulfits, Hydrogensulfits oder Pyrosulfits handeln. Geeignete Reaktionsbedingungen für die Sulfonierung oder Sulfatierung sind dem Fachmann bekannt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz der Naphthalinsulfonsäure, die Ausgangskomponente (ii) ist Glyoxylsäure (d.h. ein Aldehyd, dessen weitere funktionelle Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist) und nach der Polykondensationsreaktion der Ausgangskomponenten (i) und (ii) wird durch Reaktion der Säuregruppe der Glyoxylsäure mit einer Polyetherverbindung (beispielsweise einem Polyetheramin oder einem Polyetheralkohol) eine Polyethergruppe in das Polykondensationsprodukt eingeführt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz der Naphthalinsulfonsäure, und die Ausgangskomponente (ii) ist ein Glyoxylsäureester, der eine Polyethergruppe enthält. In diesem Fall enthält die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds also bereits vor der Polykondensationsreaktion eine Polyethergruppe.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz der Naphthalinsulfonsäure, und die Ausgangskomponente (ii) ist ein Glyoxylsäureamid, das eine Polyethergruppe enthält. In diesem Fall enthält die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds also bereits vor der Polykondensationsreaktion eine Polyethergruppe.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz der Naphthalinsulfonsäure ist, und die Ausgangskomponente (ii) ist ein Glykolaldehydether und/oder ein Glycerinaldehydether, der eine Polyethergruppe enthält. In diesem Fall enthält die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds also bereits vor der Polykondensationsreaktion eine Polyethergruppe.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) eine Naphthalinsulfonsäure oder ein Salz der Naphthalinsulfonsäure, die Ausgangskomponente (ii) ist Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd (d.h. ein Aldehyd, dessen weitere funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist) und nach der Polykondensationsreaktion der Ausgangskomponenten (i) und (ii) wird durch Reaktion der Hydroxylgruppe des Glykol- oder Glycerinaldehyds mit einer Polyetherverbindung (beispielsweise einem Polyetheramin oder einem Polyetheralkohol) eine Polyethergruppe in das Polykondensationsprodukt eingeführt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) ein Aminoplastbildner, bevorzugt Melamin, die Ausgangskomponente (ii) ist Glyoxylsäure, und nach der Polykondensationsreaktion der Ausgangskomponenten (i) und (ii) wird durch Reaktion der Säuregruppe der Glyoxylsäure mit einer Polyetherverbindung (beispielsweise einem Polyetheramin oder einem Polyetheralkohol) eine Polyethergruppe in das Polykondensationsprodukt eingeführt.
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Optional werden die bei der Polykondensationsreaktion zwischen dem Aminoplastbildner und dem Aldehyd entstandenen Methylolgruppen teilweise sulfoniert oder sulfatiert. Alternativ oder ergänzend zur Sulfonierung oder Sulfatierung kann die Anwesenheit von Säuregruppen auch dadurch realisiert werden, dass nicht alle der durch die Glyoxylsäure in dem Polykondensationsprodukt bereit gestellten Säuregruppen mit der Polyetherverbindung umgesetzt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) ein Aminoplastbildner, bevorzugt Melamin, und die Ausgangskomponente (ii) ist ein Glyoxylsäureester, der eine Polyethergruppe enthält. In diesem Fall enthält die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds also bereits vor der Polykondensationsreaktion eine Polyethergruppe.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ausgangskomponente (i) ein Aminoplastbildner, bevorzugt Melamin, und die Ausgangskomponente (ii) ist ein Glykolaldehydether und/oder ein Glycerinaldehydether, der eine Polyethergruppe enthält. In diesem Fall enthält die weitere funktionelle Gruppe des Aldehyds also bereits vor der Polykondensationsreaktion eine Polyethergruppe.
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Sofern der Ausgangsaldehyd keine Säuregruppe als weitere funktionelle Gruppe aufweist, wird die Anwesenheit von Säuregruppen im erfindungsgemäßen Endprodukt beispielsweise dadurch realisiert, dass die bei der Polykondensationsreaktion zwischen dem Aminoplastbildner und dem Aldehyd entstandenen Methylolgruppen teilweise sulfoniert oder sulfatiert werden.
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Wie oben bereits erwähnt, ist es möglich, dass die Ausgangskomponente (ii) sowohl einen Monoaldehyd, der bevorzugt aus einem alpha-Hydroxyaldehyd (insbesondere Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd), Glyoxylsäure, einem Glyoxylsäureester, einem Glyoxylsäureamid, einem Ether eines alpha-Hydroxyaldehyds und einem Dialkoxyaldehyd ausgewählt wird, wie auch einen Dialdehyd, insbesondere Glyoxal, umfasst, wobei in der Polykondensationsreaktion zunächst der Monoaldehyd mit dem Aminoplastbildner zu einem Zwischenprodukt wird und anschließend das Zwischenprodukt mit dem Dialdehyd umgesetzt wird.
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Da das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt neben den sterisch anspruchsvollen Polyethergruppen noch Säuregruppen und somit eine relativ hohe Ladungsdichte aufweist, ermöglicht es gleichzeitig sowohl eine sterische wie auch eine elektrostatische Stabilisierung, wie sie für eine Reihe von Anwendungen relevant sind, beispielsweise als Fließmittel (z.B. in Baustoffzubereitungen wie Mörtel, Beton oder Holzwerkstoffen, die ein anorganisches Bindemittel enthalten)) oder auch im Bereich der Lackanwendungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Lackformulierung, enthaltend das oben beschriebene Polykondensationsprodukt.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, enthalten Lackformulierungen (organische oder anorganische) Pigmente und optional Bindemittel und/oder Füllstoffe. Es kann sich um eine flüssige, insbesondere wässrige Lackformulierung handeln. Es kann sich aber auch um eine bereits ausgehärtete Lackformulierung handeln.
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Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Polykondensationsprodukts als Additiv für Lackformulierungen.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender beschrieben.
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Beispiele
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Beispiel 1: Naphthalinsulfonsäureglyoxylat mit Polyethergruppe
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Als Ausgangskomponenten (i) und (ii) wurden Natrium-2-naphthalinsulfonat und Glyoxylsäure verwendet.
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Die Polykondensationsreaktion dieser Ausgangskomponenten wurde folgendermaßen durchgeführt:
0,1mol Natrium-2-naphthalinsulfonat wurden mit 20ml Wasser und 14,8g 50%iger Glyoxylsäure (d.h. ein Aldehyd, der als weitere funktionelle Gruppe eine Carbonsäuregruppe aufweist) (0,lmol) auf 95°C über 16h erwärmt. Nach 16h erhielt man eine feste Masse, die mit 120g Wasser versetzt wurde und weitere 6h auf 95°C erwärmt wurde. Man erhielt ein Zwischenprodukt, das 35% Feststoffanteil aufwies.
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In den sich aus der Glyoxylsäure ableitenden Struktureinheiten des Zwischenprodukts liegt jeweils eine Säuregruppe -COOH vor. Diese Säuregruppe wurde in einem weiteren Schritt genutzt, um eine Polyethergruppe einzuführen. Hierzu wurden 20g (0,1 mol) PEG 200 zugegeben. Nach Zugabe von 5ml konz. Salzsäure (37%ig) wurde 1h bei 50°C gerührt. Dabei wurden unter Vakuum 20ml Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 50%iger Kaliumcarbonatlösung wurde das Produkt bei pH8 am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 49,7 g.
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Es wurde ein Polykondensationsprodukt erhalten, das Struktureinheiten, die sich aus der Naphthalinsulfonsäure ableiten, sowie Struktureinheiten, die sich aus der Glyoxylsäure ableiten, aufweist, wobei die sich aus der Glyoxylsäure ableitenden Struktureinheiten eine Polyethergruppe enthalten.
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Beispiel 2: Naphthalinsulfonsäureglyoxylat mit Polyethergruppen und zusätzlicher Sulfonierung
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Als Ausgangskomponente wurde die Hälfte des in Beispiel 2 beschriebenen Polykondensationsprodukts verwendet (24,85g/ 0,01mol bezogen auf Naphthalinsulfonsäureeinsatz).
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Zu diesem Polykondensationsprodukt wurden 20ml Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-Lösung auf pH 9 eingestellt. Es wurden 0,025mol Natriumbisulfit, gelöst in 5ml Wasser, zugegeben. Dabei wurde davon ausgegangen, dass mehr als die Hälfte der Halbacetalmethylole, die sich am Ende der Oligomere befanden, sulfoniert werden. Dann wurde 2h bei 88°C erwärmt. Dabei ging das Produkt vollständig in Lösung. Das Wasser wurde weitestgehend abgezogen. Ausbeute: 30,1g.
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Es wurde ein Polykondensationsprodukt erhalten, bei dem eine teilweise Sulfonierung der sich aus der Glyoxylsäure ableitenden Struktureinheiten durchgeführt wurde. Durch die zusätzlichen Säuregruppen weist das Polykondensationsprodukt des Beispiels 2 eine bessere Wasserlöslichkeit als das Polykondensationsprodukt des Beispiels 1 auf.
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Die Polykondensationsprodukte der Beispiele 1 und 2 weisen sowohl sterisch anspruchsvolle Polyethergruppen als auch Säuregruppen auf, wodurch eine sterische wie auch eine elektrostatische Stabilisierung ermöglicht wird, wie sie für eine Reihe von Anwendungen relevant sind, beispielsweise für Fließmittel oder auch im Bereich der Lackanwendungen.