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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind wasserlösliche,
bioabbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung.
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Polykondensationsprodukte als solche
und insbesondere deren Verwendung im bauchemischen Bereich sind
aus dem Stand der Technik hinlänglich
bekannt.
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So werden Polykondensate als sogenannte
Hochleistungsfließmittel
eingesetzt. Diese umfassen sulfonierte Aminoplastbildner, sulfonierte
Naphthalin- und Phenol-Formaldehydharze sowie sulfonierte Aceton-Formaldehydharze.
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Die Patente
DE 1 671 017 und
DE 195 38 821 beschreiben sulfonierte
Polykondensationsprodukte aus Amino-s-triazinen und Formaldehyd;
aus
US 5,891,983 sind
Kondensationsprodukte aus Triazinen und Glyoxalsäure bekannt. Polykondensationsprodukte
aus Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd beschreiben die Patentdokumente
US 2,141,569 ,
DE 2 007 603 und
EP 214 412 . Hochleistungsfließmittel,
die durch die Reaktion von Ketonen mit Aldehyden erhalten werden
sind in
US 4,585,853 vorbeschrieben.
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Wässerige
Suspensionen von anorganischen Pulvern wie Tonen, Silikaten oder
anorganischen Bindern werden in der Praxis für bestimmte Anwendungen oft
mit Additiven versetzt. Die Gruppe der Fließmittel dient dabei dazu, die
Verarbeitbarkeit der mit ihnen versetzten Suspensionen zu verbessern.
Bei diesen Additiven handelt es sich in der Regel um (Poly)elektrolyte,
die das rheologische Verhalten der Suspensionen unter Scherung beeinflussen:
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Die einzelnen Partikel des suspendierten
Stoffes besitzen z.B. gleichzeitig positive und negative Oberflächenladungen,
wodurch zwischen den Partikeln anziehende Coulomb-Kräfte wirken,
die zur Agglomeratbildung führen
und die die Viskosität
der Suspension erheblich erhöhen.
Aufgrund ihrer Struktur adsorbieren die beschriebenen Additive an
die Oberflächen
des suspendierten Materials. Die polymeren Additive neutralisieren
dabei entweder den positiven oder den negativen Anteil der Oberflächenladung,
so dass sich die einzelnen Feststoffteilchen in der Suspension elektrostatisch
abstoßen.
Eine Agglomeratbildung wird so verhindert, bestehende Agglomerate
werden aufgebrochen. Als Folge verringert sich die Viskosität der Suspension
erheblich. In bauchemischen Anwendungen wird der beschriebene Effekt
besonders zur Herstellung von Zementsuspensionen genutzt.
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Viele andere suspendierte Stoffe,
wie Calciumsulfat-Bindemittel, Calciumcarbonat oder verschiedene Pigmente
besitzen nur positive oder nur negative Oberflächenladungen. Hier wird die
elektrolytische Abstoßung
durch Adsorption der Polyelektrolyte auf die Partikeloberflächen verstärkt.
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Für
die Herstellung gut verarbeitbarer Suspensionen hydraulischer Bindemittel
muss in der Regel deutlich mehr Wasser eingesetzt werden, als für das chemische
Abbinden des Klinkers notwendig ist. Das überschüssige Wasser verdampft nach
dem Abbinden und führt
zu einer deutlich weniger kompakten, hydratisierten Phase, was wiederum
in einer deutlich verringerten Festigkeit der abgebundenen Phase
resultiert. Durch den Einsatz von Fließmitteln kann nun die Menge
des erforderlichen Wassers bei unveränderter Verarbeitbarkeit verringert
werden. Dies führt
zu deutlich verbesserten Druckfestigkeiten der abgebundenen Phasen.
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Von vielen im Stand der Technik beschriebenen
Polykondensaten ist bekannt, dass diese in aller Regel nicht biologisch
abbaubar sind. Somit können
sich diese Verbindungen in der Umwelt anreichern und zur Kontamination
von Böden
oder Gewässern
beitragen.
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Dies ist von besonderer Relevanz,
wenn Zementschlämmen
z.B. mit Trinkwasser oder landwirtschaftlichen Anbauflächen in
Kontakt kommen. Besonders erwähnenswert
ist in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Fließmitteln
bei der Exploration und Produktion von Erdöl oder Erdgas auf hoher See,
also im sogenannten off-shore-Bereich. Hier finden Fließmittel
für zementäre Systeme
in der Konstruktion von Bohrplattformen und in der Bohrlochzementierung
Anwendung. Die eingesetzten Fließmittel können im ersten Fall durch Seewasser
ausgewaschen und im letzteren Fall aus der Zementschlämme in wasserführende Formationsschichten übertreten.
Deswegen sind nach der „Konvention
für den
Schutz der Marinen Umwelt im Nord-Ost-Atlantik" (OSPAR Convention) bioabbaubare Produkte
beim Einsatz in mariner Umgebung zu bevorzugen.
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Als Stand der Technik sind bereits
einige bioabbaubare Fließmittel
für Zementschlämmen beschrieben,
wie z.B. in
US 6,019,835 ,
aus der modifizierte Lignosulfonate als bioabbaubare Fließmittel
bekannt sind. Die vorveröffentliche
US-Anmeldung 2002/0005287 beschreibt Polyasparaginsäure als
bioabbaubares Hochleistungsfließmittel.
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Zwar sind diese Fließmittel
biologisch abbaubar, sie weisen aber in der Regel den großen Nachteil
auf, dass sie in Zementschlämmen
ein abbindeverzögerndes
Verhalten entfalten.
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Der vorliegenden Erfindung lag deshalb
die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche
und biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis bereitzustellen,
die als Hochleistungsfließmittel
eingesetzt werden können
und die dabei das hydraulische Abbinden des Klinkers kaum verzögern.
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Gelöst wurde diese Aufgabe mit
entsprechenden Copolymeren, die mindestens eine aufgepfropfte Seitenkette
aufgebaut aus Aldehyden und Schwefel-haltigen Säuren oder deren Salzen enthalten.
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Überraschend
wurde mit den erfindungsgemäßen Copolymeren
festgestellt, dass sie nicht nur entsprechend der Aufgabenstellung
als Fließmittel
im Hochleistungsbereich eingesetzt werden können und generell eine nur
wenig ausgeprägte
verzögernde
Wirkung entfalten, sondern dass sie auch ihre vorteilhaften Eigenschaften
unter Extrembedingungen wie hohe Temperaturen, hohe Drücke und
hohe Salzkonzentrationen entfalten, was so nicht zu erwarten war.
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Darüber hinaus wurde vollkommen
unerwartet gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auch als Wasserretentionsmittel
geeignet sind. Wasserretentionsmittel dienen dazu, das Entweichen
von Wasser aus Schlämmen
anorganischer oder organischer Binder oder Pigmente zu verhindern.
Ursache für
den Wasserverlust sind meist Kapillarkräfte, die von porösen Untergründen ausgehen.
Wasserretentionsmittel können
entweder durch ihre chemische Struktur Wasser an sich binden oder
aber die Ausbildung eines dichten Filterkuchens auf dem Untergrund
fördern.
Wasserretentionsbindemittel werden zu diesem Zweck z.B. in Putzen,
Fliesenklebern, Fugenmörteln,
Spachtel- und Selbstverlaufsmassen sowie Tiefbohrzementschlämmen eingesetzt.
Außerdem
werden sie unter anderem auch in wässerigen Tonsuspensionen, die
z.B. als Bohrflüssigkeiten
dienen können,
verwendet. Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verbindungen
mit derartigen Fähigkeiten
bekannt. So beschreibt
EP
A 1090 889 Mischungen aus Ton und Guar als Wasserretentionsmittel.
DE-OS 195 43 304 und
US 5,372,642 offenbaren
Cellulosederivate als Wasserretentionsmittel,
EP-A 116 671 ,
EP-A 483 638 und
EP-A 653 547 synthetische
Polymere, die als Comonomer acrylamidosubstituierte Sulfonsäuren enthalten.
Alle beschriebenen Polymere sind aber entweder nicht biologisch
abbaubar oder aber sind bei hohen Temperaturen instabil. Die Copolymere
gemäß Erfindung
sind im Gegensatz dazu aber bioabbaubar und sie degradieren bei
hohen Temperaturen in deutlich geringerem Ausmaß.
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Als bevorzugt sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Copolymere anzusehen, die die Polyamid-Komponente
in Anteilen von 5 bis 80 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%,
die Aldehyd-Komponente in Anteilen von 5 bis 90 Gew.-% und bevorzugt
von 10 bis 70 Gew.-% und die Schwefel-haltige Säure-Komponente in Anteilen
von 5 bis 60 Gew.-% und bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% enthalten.
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Als besonders vorteilhaft hat es
sich gezeigt, wenn die neuen Copolymere als Polyamid-Komponente natürliche Polyamide,
vor allem in Form von Caseinen, Gelatinen, Kollagenen, Knochenleimen,
Blutalbuminen und Sojaproteinen, synthetische Polyamide und hier
besonders Polyasparaginsäuren
oder Copolymere aus Asparagin- und Glutaminsäure aufweisen. Die Erfindung
schließt
ebenfalls Polyamidkomponenten ein, die durch Oxidation, Hydrolyse
oder Depolymerisation, wie z.B. durch enzymatischen Abbau aus den
oben erwähnten
Polyamiden hervorgehen, sowie beliebige Mischungen der genannten
Vertreter.
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Als erfindungswesentlich sind die
den Copolymeren aufgepfropften Seitenketten anzusehen, wobei als
aufgepfropfte Aldehyde solche auf Basis Paraformaldehyd, Paraldehyd
und/oder unverzweigter nichtaromatischer Aldehyde, vorzugsweise
mit 1 bis 5 C-Atomen, und insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd
und Glyoxal zu bevorzugen sind. Anorganische Schwefelsalze, wie
der schwefeligen oder der dischwefeligen Säure, also z.B. Sulfite, Hydrogensulfite
und Disulfite von (Erd-)Alkalimetallen, von Aluminium, Eisen und
Ammonium stellen die bevorzugte Basis für aufgepfropfte Schwefel-haltige
Säuren
oder deren Salze dar. Als organische Sulfonsäuren werden Naphthalin- und
Benzolsulfonsäuren
bevorzugt.
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Werden anorganische schwefel-haltige
Säuren
oder deren Salze zur Synthese der Polymeren verwendet, so wird bei
den erfindungsgemäßen wasserlöslichen
und biologisch abbaubaren Copolymere auf Polyamidbasis vorzugsweise
noch mindestens eine weitere Verbindung zum Aufbau der Seitenkette(n)
eingesetzt.
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In diesem Fall kommen als weitere
aufgepfropfte Verbindungen Ketone, insbesondere solche auf Basis
nichtaromatischer Ketone und hier vor allem 2-Propanon, 2-Butanon
oder Brenztraubensäure
in Frage. Als geeignet für
die erfindungsgemäßen Copolymere
haben sich aber auch aufgepfropfte aromatische Alkohole auf Basis
von Phenolen, Kresolen, Catecholen oder Resorcinen erwiesen und
Aminoplastbildner, insbesondere Dicyandiamid, Amino-s-triazine und
Harnstoff(-Derivate). Als besonders geeignete Amino-s-triazine sind solche
auf Basis von Melamin(-Derivaten) und besonders bevorzugt solche
auf Basis von Melamin anzusehen.
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Diese weiteren Verbindungen sollten
in den Copolymer-Seitenketten bevorzugt in Anteilen von 5 bis 85
Gew.-% und insbesondere in Anteilen von 10 bis 70 Gew.-% enthalten
sein.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
haben sich vor allem auch Copolymere als besonders vorteilhaft gezeigt,
die nach einem speziellen Verfahren hergestellt wurden:
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Bevorzugt wird dabei eine Pfropfpolymerisation
bei Temperaturen zwischen –10
und 250°C
und insbesondere zwischen 0 und 130°C, die vorzugsweise jeweils
in Gegenwart eines Lösemittels
und insbesondere in Gegenwart eines polaren Lösemittels wie Wasser oder Dimethylsulfoxid
durchgeführt
wird.
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Die Erfindung berücksichtigt aber auch die Bildung
der Pfropfpolymere durch thermische Behandlung, wie z.B. durch Co-Trocknung
des Polyamids und des zu pfropfenden Polymers.
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Insbesondere sind Copolymere geeignet,
zu deren Seitenketten-Aufbau aus den einzelnen Bausteinen („grafting
from") als Lösemittel
Wasser oder andere polare Lösemittel
eingesetzt werden können.
Polymere mit höheren
Molmassen können
dabei erhalten werden, wenn entweder wasserfrei gearbeitet oder
aber das Wasser während
der Reaktion destillativ abgetrennt wird.
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Neben der Modifizierung des Polyamids
in Lösung
kann aber auch in Substanz gepfropft werden. Auch mit dieser Variante
werden Polymere mit vergleichsweise großer Molmasse erhalten. Sind
die auf das Polyamid zu pfropfenden Aldehyde in Lösemitteln
löslich,
die nicht mit Wasser mischbar sind, so können die Pfropfpolymere durch
Grenzflächenkondensation
aufgebaut werden: Dazu wird z.B. Sojaproteinisolat in der wässerigen
Phase und die zu pfropfenden niedermolekularen Verbindungen in einer
organischen Phase gelöst. Durch
starkes Vermischen der beiden Phasen (z.B. durch einen Turax-Rührer) kann
die Polykondensation an der Grenzfläche zwischen wässeriger
und organischer Phase stattfinden.
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Die erfindungsgemäßen gepfropften Copolymere
können
aber auch durch kovalente Verknüpfung
der Kondensations- bzw. Additionsprodukte mit dem Polyamidrückgrat aufgebaut
werden („grafting
onto"), was ebenfalls
durch Reaktion in Lösung
oder in Substanz erfolgen kann. Als Lösemittel sind hierbei wiederum
Wasser oder das Dimethylsulfoxid bevorzugt.
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Neben den beschriebenen Möglichkeiten
zur kovalenten Verknüpfung
der Polymere in Lösung
oder in Substanz können
die Copolymere erfindungsgemäß auch während der
thermischen Co-Trocknung einer Lösung,
die beide Polymere enthält,
erzeugt werden. Hierbei kommt vor allem Wasser als Lösemittel
in Frage. Der Trocknungsvorgang erfolgt am Besten durch Sprühtrocknung
oder Walzentrocknung.
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Alle Pfropfungsreaktionen sollten
in einem Temperaturbereich zwischen –10°C und 250°C durchgeführt werden. Wenn in Lösung gearbeitet
wird, ist ein Temperaturbereich zwischen 0°C und 130°C bevorzugt. Es kann bei Normaldruck,
aber auch bei erhöhtem
Druck gearbeitet werden.
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Neben den gepfropften Copolymeren
selbst und den bevorzugt hergestellten Varianten beansprucht die
vorliegende Erfindung auch deren Verwendung als Fließmittel
für anorganische
Bindemittel und Pigmente und insbesondere als Fließmittel
für hydraulische
Bindemittel. In diesem Zusammenhang sei nochmals erwähnt, dass
sich die erfindungsgemäßen Copolymere
vor allem durch die nur gering ausgeprägte abbindeverzögernde Wirkung
auszeichnen. So hat sich z.B. herausgestellt, dass die als Fließmittel
eingesetzten Copolymere eine im Vergleich zu Polyasparaginsäure deutlich
reduzierte Abbindezeit von Zementschlämmen bedingen.
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Daneben beansprucht die vorliegende
Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Wasserretentionsmittel.
Auch hier ist die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erreichbare geringe Abbindezeit
von Vorteil.
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Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere
ist insgesamt in keiner Weise eingeschränkt, doch haben sich für die speziellen
Verwendungszwecke bestimmte Bereiche als durchaus vorteilhaft erwiesen.
Werden die beanspruchten Copolymere als Fließmittel verwendet, sollten
sie gemäß vorliegender Erfindung
eine Molmasse M
n < 50 000 g/mol aufweisen.
Werden die erfindungsgemäßen Copolymere
als Wasserretentionsmittel eingesetzt, so hat sich eine Molmasse M
n > 50 000 g/mol als vorteilhaft
erwiesen, wobei Molmassen M
n von > 80
000 g/mol besonders geeignet sind.
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Hinsichtlich der Verwendung der vorgeschlagenen
Copolymere sieht die vorliegende Erfindung auch deren Kombination
mit modifizierten und/oder nicht modifizierten Polysacchariden vor,
wobei modifizierte Cellulosen und dabei insbesondere Hydroxyalkylcellulosen
mit C1–4-Alkylresten
als besonders bevorzugt angesehen werden. Mit dieser Erfindungsvariante
werden unabhängig
von der Molmasse der erfindungsgemäßen Copolymere synergistische
Wasserretentionseffekte erzielt, was vor allem im Hinblick auf die
Copolymere mit M
n < 50 000 g/mol erstaunlich
ist, die ja im Rahmen der Erfindung in dieser Größenordnung singulär eine Fließmittelwirkung
zeigen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen
die Vorteile der wasserlöslichen
und biologisch abbaubaren Copolymere auf Polyamidbasis gemäß Erfindung.
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Beispiele
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Herstellungsbeispiele:
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Beispiel 1:
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20 g Casein wurden in 210 g Wasser
gelöst
und 17,5 g Natriumsulfit sowie 16,5 g Aceton zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde
dann auf 60°C
erwärmt
und es wurden 80 g einer 30%-igen wässerigen Formaldehydlösung zugetropft.
Anschließend
wurde 2 h bei 70°C
nachgerührt
und der pH-Wert der Reaktionslösung mit
Ameisensäure
auf pH 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde schließlich im
Vakuum auf die Hälfte
eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion entstandene
Methanol zu entfernen.
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Beispiel 2:
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240 g Gelatine wurden in 600 g Wasser
gelöst
und 100 g Natriumsulfit sowie 100 g Aceton zugegeben. Die Reaktionslösung wurde
auf 60°C
erwärmt
und 360 g einer 30%-igen wässerigen
Formaldehydlösung
zugegeben. Anschließend
wurde die Reaktionslösung
ca. 2 h bei 80°C
gerührt
und mit Ameisensäure
ein pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde
im Vakuum auf die Hälfte
eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion gebildete
Methanol zu entfernen.
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Beispiel 3:
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100 g Natriumsulfit und 100 g Aceton
wurden in 250 g Wasser gelöst.
Die Reaktionslösung
wurde auf 60°C
erwärmt.
Danach wurden 467 g einer 30%-igen
wässerigen
Formaldehydlösung
zugegeben. Anschließend
wurde die Reaktionslösung
40 min bei 70°C
gerührt,
es wurden zur Reaktionslösung
7,26 g Natriumpyrosulfit zugesetzt und dann weitere 30 min gerührt. Der
pH-Wert der Reaktionslösung wurde
mit Ameisensäure auf
einen pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde
im Vakuum auf die Hälfte
eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion gebildete
Methanol zu entfernen. Die Reaktionslösung wurde mit 6 L destilliertem
Wasser verdünnt
und 340 g Casein eingerührt.
Die resultierende Polymerlösung
wurde getrocknet, wobei die Pfropfung erfolgte.
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Beispiel 4:
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100 g Sojaproteinisolat wurden in
600 g Wasser eingetragen. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf
ca. 13 eingestellt. Anschließend
wurden 104 g Natriumsulfit und 98 g Aceton zugegeben und die Reaktionsmischung
auf 80°C
erwärmt.
356 g einer 30%-igen Formaldehydlösung wurden zugetropft und
die Reaktionslösung
weiter gerührt.
Der pH-Wert der Reaktionslösung
wurde mit Ameisensäure
auf pH 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde schließlich im
Vakuum auf die Hälfte
eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion entstandene
Methanol zu entfernen.
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Beispiel 5:
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15,9 g Polyasparaginsäure wurden
in 100 g Wasser gelöst.
Die Lösung
wurde auf ca. 2°C
abgekühlt. Anschließend wurden
34,8 g Natriumsulfit und 36,0 g Brenzkatechin zugegeben. Dann wurden
40,9 g Acetaldehyd so zugetropft, dass die Temperatur der Vorlage
12°C nicht überstieg.
Nach vollendeter Zugabe des Acetaldehyds wurde die Reaktionstemperatur
auf 75°C
erhöht
und die Reaktionslösung
bei dieser Temperatur über
weitere zwei Stunden gerührt.
Die Lösung
wurde auf 20°C
abgekühlt,
mit Ameisensäure
auf pH 7,0 eingestellt und im Vakuum auf ca. die Hälfte eingeengt.
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Beispiel 6:
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39,77 g Gelatine wurden in 100 mL
Dimethylsulfoxid eingebracht. Anschließend wurden 17,4 g Natriumsulfit
und 16,4 g Harnstoff eingerührt.
Die Vorlage wurde auf 60°C
erwärmt
und dann 6,9 g einer 40%-igen wässerigen
Glyoxallösung
zugegeben. Die Reaktionslösung
wurde auf 75°C
erwärmt
und zwei Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Das Dimethylsulfoxid
wurde unter reduziertem Druck entfernt.
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Beispiel 7:
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150 g einer 30%-igen wässerigen
Formaldehydlösung
wurden vorgelegt und auf 30°C
erwärmt.
Nachdem 63 g Melamin und 50 g Natriumpyrosulfit zugegeben waren,
wurden 95 g einer 15%-igen Natronlauge eingetragen. Anschließend wurde
die Reaktionstemperatur auf 75°C
erhöht,
es wurden 280 g Wasser zugegeben, der pH-Wert mit Schwefelsäure auf
ca. 3,0 eingestellt, 79 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Polyasparaginsäure zugegeben
und weitere zwei Stunden bei 75°C
gerührt.
Die Reaktionslösung
wurde bei 80°C unter
reduziertem Druck auf ca. ein Drittel eingeengt. Danach wurde der
pH-Wert mit Natronlauge auf ca. 7,0 erhöht.
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Anwendungsbeispiele:
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Beispiel 8:
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Die Verflüssigungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere
auf Zementschlämmen
mit handelsüblichem
Bauzement wurde mit Hilfe des Fließmaßes bestimmt. Dazu wurden 1,5
g Polymer in 140 g Leitungswasser gelöst und anschließend 300
g Zement (CEM 1 42,5 R) zugegeben. Die Schlämme wurde 60 sec stehen gelassen
und danach 120 sec intensiv verrührt.
Die Schlämme
wurde in einen auf einer Glasplatte stehenden Vicat-Ring (H = 40 mm,
d
klein = 65 mm, d
gross =
75 mm) randgleich eingegossen. Der Vicat-Ring wurde 2 cm angehoben
und ca. 5 sec über
die ausfließende
Schlämme
gehalten. Der Durchmesser der ausgeflossenen Schlämme wurde
an zwei zueinander senkrecht liegenden Achsen gemessen. Die Messung
wurde einmal wiederholt. Das arithmetische Mittel aller vier Messungen
ergibt das Fließmaß. Folgende
Fließmaße wurden erhalten:
Tabelle
1:
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Beispiel 9:
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Der verzögernde Einfluss der erfindungsgemäßen Copolymere
auf das Abbindeverhalten salzhaltiger Zementschlämmen wurde mit der folgenden
Formulierung untersucht:
792 g Zement (CEM I 32,5) wurden mit
1,0 Gew.-% Copolymer vermischt. 77 g Natriumchlorid wurden in 308 mL
Wasser gelöst.
Die Mischung Zement/Copolymer wurde in das Salzwasser eingerührt und
in ein atmosphärisches
Konsistometer (Chandler Engineering, Tulsa, Katalog-Nr. 12-95-1
) mit 90°C überführt. Die
Abbindezeit wurde bei 90°C
bestimmt. Als Referenz wurde Polyasparaginsäure Natriumsalz (PAS) verwendet
(Tabelle 2). Tabelle
2:
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Beispiel 10:
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Erstarrungsbeginn und Erstarrungsende
der erfindungsgemäßen Copolymere
in salzfreien Zementschlämmen
wurden nach Vicat (DIN EN 196-3) bestimmt. Hierfür wurden 500 g Zement (CEM
I 42,5 R) mit 210 g Leitungswasser und 2,5 g Copolymer vermischt.
Die Mischung wurde homogenisiert und die Zementschlämme anschließend vermessen: Tabelle
3:
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Beispiel 11:
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Die Verflüssigungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere
in Calciumsulfatschlämmen
wurde mit Hilfe des Fließmaßes bestimmt.
Es wurden 2 g Copolymer in 180 g Leitungswasser gelöst und anschließend 500
g α-Halbhydrat
(CaSO4·0,5H2O) zugegeben. Die Schlämme wurde 60 sec stehengelassen
und danach 45 sec intensiv verrührt.
Die Schlämme
wurde in einen auf einer Glasplatte stehenden Vicat-Ring (H = 40
mm, dklein = 65 mm, dgross =
75 mm) randgleich eingegossen. Der Vicat-Ring wurde 2 cm angehoben
und ca. 5 sec über
die ausfließende
Schlämme
gehalten. Der Durchmesser der ausgeflossenen Schlämme wurde
an zwei zueinander senkrecht liegenden Achsen gemessen. Die Messung
wurde einmal wiederholt. Das arithmetische Mittel aller vier Messungen
ergibt das Fließmaß. Für das Copolymer
gemäß Beispiel
1 wurde ein Fließmaß von 23
cm erhalten. Ohne Zusatz des Copolymers ergab sich ein Fließmaß von 13
cm.
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Beispiel 12:
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Die Dispergierwirkung der erfindungsgemäßen Copolymere
in salzhaltigen Schlämmen
wurde folgendermaßen
untersucht: 700 g Zement (Joppa Lafarge Class H) wurden mit 0,5
% bwoc des Copolymers vermischt und anschließend in 364,4 g Salzwasser
(27 Gew.-% NaCI) eingerührt.
Die Zementschlämme
wurde 20 min bei 38°C
konditioniert. Anschließend
wurde die verflüssigende
Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere
mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters FANN 35 SA (rRotor =
1,8415 cm, rStator = 1,7245 cm, hStator = 3,800 cm, dRingspalt =
0,1170 cm) bestimmt. Die erhaltenen Werte wurden mit denen einer
Schlämme
ohne verflüssigenden
Zusatz (-) und einer Schlämme
mit Polyasparaginsäure
(PAS) verglichen (Tabelle 4).
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Beispiel 13:
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Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Wasserretentionsmittel
für Gipsleime
geeignet. Das Wasserrückhaltevermögen der
mit den erfindungsgemäßen Polymeren
behandelten Gipsleime wurde nach DIN 18 555 bestimmt. 350 g α-Halbhydrat
wurden mit 210 g Leitungswasser, 0,25 g Retardan®P (Verzögerer für Gipse der
Firma Tricosal, Illertissen) und 2,5 g des Copolymers gemäß Beispiel
4 vermischt und homogenisiert. Es wurde ein Wasserrückhaltevermögen von
70,9% (Blindwert 41,5%) erreicht.
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Beispiel 14:
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Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Wasserretentionsmittel
für Zementschlämmen geeignet. Das
Wasserrückhaltevermögen der
mit den erfindungsgemäßen Polymeren
behandelten Zementschlämmen wurde
nach DIN 18 555 bestimmt. 350 g CEM I 42,5 R Zement wurden mit 210
g Leitungswasser und 2,5 g des Copolymers gemäß Beispiel 4 vermischt und
homogenisiert. Das Wasserrückhaltevermögen der
Zementschlämme
betrug 84,6% (Blindwert 63,8%).
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Beispiel 15:
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Die Bioabbaubarkeit der erfindungsgemäßen Copolymere
wurde nach OECD 306 bestimmt. Die Bioabbaubarkeiten nach 28 Tagen
wurden aus dem Verhältnis
von biologischem zu theoretischem Sauerstoffbedarf bestimmt und
mit der Bioabbaubarkeit von Polyasparaginsäure (PAS) verglichen (Tabelle
5).
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Beispiel 16:
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Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere
zusammen mit modifizierten Polysacchariden hinsichtlich des Wasserrückhaltevermögens wurde
mit folgender Zementschlämme
untersucht:
700 g Zement (Joppa Class H) wurden mit 0,25 Gew.-%
Hydroxyethylcellulose und 1,0% Gew.-% des Copolymers 2, jeweils bezogen
auf den Zement-Gehalt, vermischt und anschließend in 266 g Wasser eingerührt. Die
Zementschlämme
wurde 20 min bei 88°C
konditioniert. Das Wasserrückhaltevermögen wurde
gemäß API spec.
10 bei 70 bar und 88°C
untersucht. Die erhaltenen Werte wurden mit denen einer Schlämme ohne
Copolymer bzw. ohne Hydroxyethylcellulose verglichen. Während ohne
Copolymer ein Wasserverlust von 350 mL und ohne Hydroxyethylcellulose
ein Wasserverlust von 250 mL auftrat, ergab der kombinierte Einsatz
beider Polymere einen Wasserverlust von nur 60 mL.
