DE2636427A1

DE2636427A1 - Farbstoffzubereitungen fuer cellulose oder cellulosehaltiges fasermaterial

Info

Publication number: DE2636427A1
Application number: DE19762636427
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Elser; Manfred Ruske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US4213757A; JPS5324489A; FR2361446A1; DE2636427C3; FR2361446B1; CH630945A5; IT1080692B; JPS6052233B2; BE857749A; DE2636427B2; GB1581036A

Description

Unser Zeichen: O.Z. J>2

67OO Ludwigs hafen, n. 08. 197 6

FärbstoffZubereitungen für Cellulose oder cellulosehaltiges Fasermaterial

Die Erfindung betrifft FärbstoffZubereitungen zum Färben von Cellulose oder Cellulose enthaltendem Fasermaterial, die neben üblichen Bestandteilen in Wasser schwer bis unlösliche Phthalocyaninsulfonamide der allgemeinen Formel

	-	—	β 3	^NR¹
A		Lso		X*

enthalten, in der A für einen m + n-wertigen, gegebenenfalls durch bis zu k Chlor- und/oder Bromatomen substituierten Rest des Kupfer-, Nickel- oder Cobaltphthalocyanins, R für Wasserstoff,

- bis C₅-AIkJrI oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen,

R für einen aliphatischen, einen cycloaliphatischen, einen araliphatischen oder einen aromatischen Rest,

oder die Gruppe -N _Λ für einen gesättigten 5- oder 6-glied-

R¹

rigen heterocyclischen Ring,

X* für ein Wasserstoff ion, ein Alkalimetallion, (NH₁.)* oder

•p '

ein Ammoniumion, das sich vom Ami η der Formel ΗΝ*' _Λ ableitet, worin R und R die oben stehende Bedeutung haben, η für die Zahlen 2, 3 und 4 und
m für die Zahlen 0 oder 1 stehen.

3Ο8/76

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ο. ζ. 32

Bevorzugt sind Zubereitungen mit Farbstoffen der Formel I, in der A für den Rest des Kupferphthalocyanins (CuPe) steht.

Der Rest A kann bis zu H Chlor- und/oder Bromatome als weitere Substituenten enthalten. Vorzugsweise enthält A 0 oder 1 Chlor als Substituenten. Das heißt, es liegen Gemische aus A vor, in denen die einzelnen Moleküle AO, 1, 2, 3 oder k Halogenatome tragen können. In der Regel liegen Gemische vor, die im Mittel 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,7 Chloratome je Mol ^A(H) enthalten. Die Sulfonsäurereste an A sind durch die Herstellung bedingt. Im allgemeinen liegen Gemische vor, in denen im Mittel 0,5 und weniger, vorzugsweise weniger als 0,3 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyanin enthalten sind.

Für R kommen als C^- bis C^-Alkyl z.B. in Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl. Als Alkoxyalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen sind z.B. zu nennen: 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 3-Isopropoxypropyl, 3-Butoxypropyl. Vorzugsweise steht R für Wasserstoff.

Für R kommen als aliphatische Reste in Betracht:

a) lineares oder verzweigtes C₁- bis Cn-Alkyl,

b) Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen,

c) Phenoxy-C-- oder C,-Alkyl,

d) Phenoxyalkoxyalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen im Alkoxyalkylrest und

e) Alkyl, das einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen 0- enthaltenden heterocyclischen Ring als Substituenten trägt.

Cycloaliphatische Reste für R sind Cg- bis ^,-Cycloaliphaten, die 5- bis 12-gliedrige Ringe bilden. Die 6- und 5-gliedrigen Ringe können dabei mit einem oder mehreren 6- und/oder 5-gliedrigen gesättigten Ringen kondensiert sein.

Als aliphatische und aromatische Reste sind für R¹ z.B. C₇- bis C₁₀-Phenalkyl und gegebenenfalls durch 1 bis 3 C₁- bis C^-Alkyl,

8 09 807/0299 _ ₃ _

o.z. 32 138

Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, zu nennen.

Als Substituenten sind für R im einzelnen z.B. zu nennen:

a) C₁- bis Cg-Alkyl: die für R genannten Reste und 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), n-Pentyl, 2-Methylbutyl, sec.Pentyl, Methylpentyl, Dimethylbutyl, Dimethylpentyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 1,5-Dimethylhexylj

b) Alkoxyalkyl: 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 2-Isobutoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-Xthoxypropyl, 3-Isopropoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Isobutoxypropyl, 2-(2«-Äthylhexoxy)-äthyl, 2-(2^f-A"thylhexoxy)-propyl;

c;d) Phenoxyalkyl und Phenoxyalkoxyalkyl: 2-Phenoxyäthyl, 3-Phenoxy-propyl, 2-(Phenoxyäthoxy)-äthyl, 3-(Phenoxyäthoxy)-propyl,

e) durch gesättigte heterocyclische Reste substituiertes Alkyl; (Tetrahydrofuranyl-(2))-methyl, (4-Methyl-tetrahydropyranyl-(3))-methyl;

f) cycloaliphatische Reste: Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Reste der Formeln: Γ~1

oder ^

g) Phenalkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, y'-Phenylpropyl, y^Phenylbutyl, cT-Phenylbutyl; Phenyl, 2-Tolyl, M-Tolyl, 3-^Tolyl, 4-Xthylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-Butylphenyl, ^-sec.Butylphenyl, 4-tert.Buty!phenyl, 4-Isopropylphenyl, 2,ii,6-Trimethylphenyl, 2-Chlorphenyl,

80980770299 -H

- j/- O.Z. 32 138

4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methyl-^-chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl.

Als Reste gesättigter heterocyclischer Ringe für -N_x _Λ sind

z.B. die des Pyrrolidins, Morpholine, Thiomorpholins, Piperidine und N-Methyl- oder N-Äthylpiperazins zu nennen.

Von den Farbstoffen sind wegen der guten anwendungstechnischen und coloristischen Eigenschaften, wie Farbtiefe, Naßechtheit, Lichtechtheit, Farbtonübereinstimmung bei Baumwolle-Polyester-Mischgeweben, solche bevorzugt, in denen R für Wasserstoff und R für Alkoxyäthyl oder Alkoxypropyl stehen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 8 C-Atome enthält, von denen wiederum solche Farbstoffe besonders bevorzugt sind, in denen die Alkoxygruppe 1 bis 5 C-Atome aufweist, η steht für eine der Zahlen 2, 3 oder ¹J. Die Farbstoffe der Formel I sind in der Regel Gemische aus Farbstoffen, die 2, 3 und 4-Sulfonamidreste tragen. Im allgemeinen beträgt die Zahl der Sulfonamidgruppen im Gemisch im Mittel um 3.

Die Farbstoffe der Formel I werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von SuIfonsäurechloriden der Formel

A —Γ SOpCl] (II)

mit mindestens η Mol Aminen der Formel

H-N^ . (III)

in wäßrigem Medium bei 0 bis 80°C, vorzugsweise bei 0 bis 25°C, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln hergestellt.

Die Menge an dem Amin (III) beträgt vorzugsweise das 1,1- bis ¹I-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge.

Da bei der Umsetzung der Sulfoneäurechloridgruppen als Nebenreaktion auch Hydrolyse der -SO₂Cl-Gruppen eintreten kann, entstehen bei dieser Verfahrensweise u.a. auch Sulfonamide, die

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eine Sulfonsäuregruppen enthalten können. In der Regel erhält man Gemische, die im Mittel weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Sulfonsäuregruppen je Molekül Phthalocyanin enthalten.

Die Sulfonsäurechloride (II) werden nach bekannten Verfahren hergestellt: z.B. durch Sulfonierung von A(H) ₊ und überführung in die Sulfonsäurechloride (II), durch Chlorsulfonierung von A(H)_{n + m}> durch Synthese aus Phthalsäure-(3)- oder -(¹O-SUIfonsäure oder der entsprechenden Sulfonsäuren der Phthalsäurederivate mit Phthalsäure, ChIorphthalsäure oder deren Anhydride und/oder Imide und anschließender Umwandlung der Sulfonsäuregruppen mit Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure in die Sulfonsäurechloride.

Von den Phthalocyaninpigmenten unterscheiden sich die Farbstoffe der Formel I darin, daß diese in Wasser und in organischen Medien im gewissen Umfang löslich sind. Gegenüber den löslichen Phthalocyaninfarbstoffen sind die Farbstoffe (I) jedoch viel schwerer löslich, als daß diese aus wäßrigem Bad auf Fasern gefärbt werden könnten.

In der deutschen Patentschrift 1 811 796 ist jedoch ein Verfahren beschrieben, das den Druck von in Wasser unlöslichen Farbstoffen auf Cellulose oder Cellulose enthaltendem Textilmaterial ermöglicht. Die in der Patentschrift gemachten Angaben hinsichtlich der Verfahrensbedingungen gelten sinngemäß auch für die erfindungsgemäßen FärbstoffZubereitungen.

Weiterhin sind in den deutschen Patentanmeldungen P 25 24 243.7 und 25 28 743t 8 weitere Verfahren beschrieben, nach denen die erfindungsgemäßen FärbstoffZubereitungen appliziert werden können. Dabei sind Druckverfahren bevorzugt.

Man erhält mit den erfindungsgemäßen FarbstoffZubereitungen Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheiten, von denen vor allem die Naßechtheit, die Reibechtheit, die Trockenreinigungsechtheit und die Lichtechtheit zu nennen sind. Beim Druck tritt beim Waschen kein Anbluten e.ines gegebenenfalls vorhandenen

Weißfonds auf. 80-9807/0299

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Farbstoffe der Formel I geben auch auf Polyesterfasermaterial ausreichend tiefe und echte Färbungen. Die Färbungen stimmen im Farbton mit den auf Cellulose erhaltenen Färbungen gut überein. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber den aus den US-PS 3 835 15^ und 3 835 155 bekannten türkisblauen Farbstoffen aus der Reihe der 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-dicarbonimide. Letztere geben auf Cellulosematerial einen deutlich röteren Farbton als auf Polyesterfasern.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und die Prozentangaben, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. CuPc = Rest des Kupferphthalocyanins
NiPc = Rest des Nickelphthalocyanins
CoPc = Rest des Cobaltphthalocyanins

Beispiel 1

a) Es wird ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (Gewichtsverhältnis 67 : 33) mit einer Paste bedruckt, die aus 20 Teilen des Farbstoffs der Formel

CuPc

so„nh-ch₀-ch„-ch₀-c~ch:

^A2 ^w"2 ""2 ,_CH_

β Φ

ή «2,5

β ~1

H₂N-(CH₂)₃-OCH(CH₃)_{2 m} in ^0,2

120 Teilen des Umsetzungsproduktes aus Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 mit Borsäure im Molverhältnis 3 : 1 und 860 Teilen einer 10 #igen Alginatverdickung besteht. Der Druck wird bei 150⁰C getrocknet und 6 Minuten mit Heißdampf auf 18Ö°C erhitzt. Darauf spült man mit kaltem Wasser, seift den Druck dann bei 8O⁰C, spült kalt nach und trocknet. Man erhält einen licht- und waschechten brillanten türkisblauen Druck auf weißem Grund.

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b) Der unter a) verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 33,5 Teile Kupferphthalocyaninsulfochlorid, das im Mittel 2,5 Sulfochloridgruppen enthält, werden als frisch bereitetes wasserhaltiges Preßgut in 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension bei 0⁰C mit 10 tigern Ammoniak auf pH 7,0 gestellt. Nach Zugabe von 10 g Natriumacetat werden in 30 Minuten 35,1 Teile Isopropoxypropylamin eingetropft und eine Stunde bei 0 bis 5°C gerührt. Das Reaktionsgemisch läßt man in 5 Stunden auf 20°C erwärmen und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von warmem Wasser wird das Reaktions gemisch auf 55 bis 60°C erwärmt und abgesaugt. Das Filtergut wird mit 50⁰C warmem Wasser neutral und bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man k8 Teile eines blauen Pulvers der Formel

SO₂NH-(CH₂ K-OCH.^

s CH, 'CH

3_

η * 2,5

H₂N-(CH₂)₃-OCH(CH₃)₂

m uz

0,2

C₅₀ H₅₈ N₁₁ O₉ S₃ Cu (M, 1112,5) (S η = 3)

und

°6 ^S2 ^Cu

errechnen sich

b zw.

gefunden wurde

d.h. η ist im Mittel ungefähr

(n = 3) 13,8 % N (n = 2) 15,0 % 11,0

2,5.

IS η = 2)

8,6 % S 6,8

7,8

Wird der vorstehende Farbstoff durch die gleiche Menge eines in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffs ersetzt, so erhält man türkisblaue Färbungen mit praktisch den gleichen Echtheitseigenschaften. Man kann auch Mischungen der in der Tabelle angegebenen Farbstoffe verwenden. Die Farbstoffe werden analog Beispiel 1 b) hergestellt.

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Bsp.

-JP-10

CuPc

SOgNH-R¹"]

- SOgNH-

e « SO₃ HgNR'

o.z. 32

ή *> m »0,2

R¹

Gehalt an Farbton des Druckes

N % S %

-CHg-CH₂-O-CH₃
-CH₂-CHg-O-CHg-CH₃

O-0CH

6 -CH

15,4	8,4	brillantes Türkisblau
14,6	9,1	tr
15,0	8,3	It
13,8	7,9	grünstichiges Türkisblau
15,7	9,1	brillantes Türkisblau

7 -CHg-CH₂-CH₃

8 -C₄H₉ (n)

16,0 8,3 15,5 7,7 12,1 7,1

Beispiel 10

Man bedruckt ein Baumwollgewebe im Rotations filmdruck mit einer
Farbe, die aus 10 Teilen des Farbstoffs der Formel

CuPc

SOg-NH

η - 3 ,

m et 0,2

100 Teilen Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 und 790 Teile einer 3 #igen Alginatverdickung besteht und trocknet den Druck
bei 100⁰C. Danach wird der Druck mit Heißluft 1 Minute auf 200⁰C erhitzt. Dann spült man den Druck kalt, seift ihn kochend, spült wiederum kalt und trocknet. Man erhält einen waschechten türkisfarbigen Druck auf weißem Grund. 80 9 807/ 0299

AA

ο. ζ. 32 ι?8

Ersetzt man den in Beispiel 10 genannten Farbstoff durch die gleiche Menge eines in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffs, so erhält man Färbungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

	CuPc ■	R"	«■■Mi	-SO₂-NHR"! — -Jn	ή «2,5
	N	-CH₃		e el .SO₃ H₂NR¹¹I J πι	m Ä-0,2
Bsp.	-CH₂-CH₃	Farbton
11	-CH₂- CH₂ Ä&	türkisblau
12	-CH₂-GJ) ^ά 0
13	Beispiel 15	ft
IH *	ti

a) Man bedruckt ein Mischgewebe aus Polyester/Cellulose (Gewichtsverhältnis 67 : 33) auf einer Filmdruckmaschine mit einer Farbe, die aus 30 Teilen des Farbstoffs der Formel

NiPc

SO₂-NH-CH₂-Ch₂-CH₂-O-CH^

* e 6 η

SO₃ H₂N-(CH₂)j0.CH(CHj)₂

n 2? 3 , m Z0_t 1

100 Teilen Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 mit Borsäure im Molverhältnis 3 : 1, 30 Teilen ölsäurediäthanolamid und 840 Teilen einer 3 ^igen Alginatverdickung besteht und trocknet den Druck bei 110⁰C.

Dann fixiert man den Druck in 5 Minuten bei 185⁰C mit heißem Dampf und stellt ihn nach Beispiel 10 fertig. Man erhält einen sehr klaren türkisfarbenen. echten Druck auf weißem Grund. 80 980 7/029»

- jer-

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Der in a) verwendete Farbstoff wird nach der im Beispiel 1 b) angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei das Sulfochlorid des CuPc durch die äquivalente Menge NiPc —P SOp m + ή ~3,1 ersetzt wird.

η + m

Beispiel 16

a) Ersetzt man den im Beispiel 1 genannten Farbstoff durch die gleiche Menge eines Kobaltphthalocyanins der Formel

CoPc

SO₂NH-CH₂-CH₂-O-C₃H₇

SO₃ H₂NCH₂-CH₂-OC₃H₇

n^Ä 2,5 m ^0,2 ,

so erhält man einen türkisblauen Druck, der gute Echtheiten aufweist.

b) Der in a) verwendete Farbstoff wird nach Beispiel 1 b) hergestellt. Hierzu das CuPc-SuIfonsäurechlorid durch die äquivalente Mengen FcoPc 4—(SO₂Cl) ₊ ersetzt,

-J

Beispiel 17

a) Man verfährt wie in Beispiel 1 a angegeben, verwendet jedoch als Farbstoff die gleiche Menge

SO₀NH-CH_n-CH₀-CH,

η « 2,5 m -0,2

Man erhält türkisblaue Drucke, die gute Echtheiten aufweisen, b) Der Farbstoff wird analog Beispiel 1 b) hergestellt.

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Claims

Patentansprüche

1. FarbstoffZubereitungen zum Färben von Cellulose oder Cellulose enthaltendem Fasermaterial enthaltend neben üblichen Bestandteilen in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Phthalocyaninsulfonamide der allgemeinen Formel

in der A für einen n-wertigen, gegebenenfalls durch bis zu 4 Chlor und/oder Brom substituierten Rest des Kupfer-, Nickel- oder Cobaltphthalocyanins, R für Wasserstoff, C.- bis C^-Alkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 1 bis 7 C-Atomen,

R für einen aliphatischen, einen cycloaliphatische^ einen araliphatischen oder einen aromatischen Rest, oder die Gruppe "Ν^τ,Ι für einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring,

X* für ein Wasserstoff ion, ein Alkalimetallion, (NH₁₁)* oder

TJ "

ein Ammoniumion, das sich vom Arain der Formel HN^_1 ableitet, worin R und R die oben stehende Bedeutung haben, η für die Zahlen 2, 3 und 4 und
m für die Zahlen 0 oder 1 stehen.

2. FarbstoffZubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für den m + n-wertigen Rest des Kupferphthalocyanins, steht.

3. FärbstoffZubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder C₁- bis Cc-Alkyl steht.

4. FärbstoffZubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für lineares oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen, Phenöxy-C₂ oder C,-Alkyl, Phenoxyalkoxyalkyl mit

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4 bis 6 C-Atomen ein Alkoxyalkyl, Cg- bis C^-Cycloaliphaten, die einen oder mehrere 5~ und/oder 6-gliedrige Ringe enthalten können, C₇- bis C.Q-Phenalkyl oder gegebenenfalls durch gleiches oder verschiedenes 1 bis 3 C₁-bis Cu-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl steht.

5. Parbstoffzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis dadurch gekennzeichnet „ daß R für Al mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoxy steht.

dadurch gekennzeichnet» daß R für Alkoxyäthyl oder -propyl

BASF Aktiengesellschaft

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