DE2636134C3

DE2636134C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Sintern elektrisch nichtleitender feuerfester Stoffe

Info

Publication number: DE2636134C3
Application number: DE2636134A
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Himeji Hyogo Nishitani (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2636134A1; JPS5221010A; GB1499227A; IT1065386B; FR2320920B1; JPS5823349B2; BR7605236A; NL7608917A; FR2320920A1; DE2636134B2; US4147911A

Description

Elektrisch nichtleitende feuerfeste Stoffe, beispielsweise Oxide, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Dolomit und Mullit, Nitride, wie Siliciumnitrid und Bornitrid, Boride und ihre Gemische werden als keramische Werkstoffe zum Bau elektrischer Apparaturen und für feuerfeste Keramikgegenstände verwendet. Sie haben eine geringe elektrische Leitfähigkeit und sind daher elektrische Isolatoren. Bestimmte elektrisch nichtleitende feuerfeste Stoffe werden zur Herstellung von feuerfesten Steinen und gesinterten Keramikgegenständen verwendet. Hierzu werden die Stoffe nach Verfahren, wie dem Preßverformen oder Schlickergießen, verformt und anschließend in verschiedenartigen Brennofen, beispielsweise in runden, rechteckigen oder Tunnelofen gesintert. Andere feuerfeste Stoffe werden in Form von Gemischen, beispielsweise von hochschmelzenden Stampf- und Gußmassen im Inneren eines Stahlgehäuses in verschiedenartigen öfen zunächst getrocknet und danach in situ durch Erhöhen der Ofentemperatur gesintert.

Normalerweise werden die feuerfesten Stoffe bei Temperaturen oberhalb von 1000⁰C gesintert. Steine mit hohem Aluminiumoxidgehalt und basische Steine, die in großem Umfang als Ofenauskleidung bei der j Eisen- und Stahlherstellung verwendet werden, werden mindestens 10 Stunden bei Temperaturen von 1500 bis 1700⁰C unter ausreichender Temperaturkontrolle gesintert. Nicht wesentlich verschieden davon ist die Herstellung feuerfester Gemische zur Verwendung in

K) der Eisen- und Stahlerzeugung und für andere Zwecke, wobei die feuerfesten Stoffe gestampft und gegossen und anschließend nach genügendem Trocknen auf etwa 1000°C erhitzt und gesintert werden. Beim Sintern von feuerfesten Steinen erfolgt das Erhitzen auf die sehr

υ hohen Temperaturen beispielsweise in Tunnelofen, die mit einer Mehrzahl von Schwerölbrennern ausgerüstet sind. Für feuerfeste Gemische werden zum Erhitzen beispielsweise Gasbrenner verwendet, und das Sintern erfolgt direkt in der Ofenhitze. Im ersten Fall treten

.»ο jedoch verschiedene Probleme auf, da die Sintertemperaturen sehr hoch sind. Es ist nicht nur der Wärmeverbrauch sehr hoch, sondern es tritt auch das Problem der Luftverunreinigung infolge der Entwicklung von Abgasen, wie Schwefeldioxid, auf, das sofortige

·2ΐ Gegenmaßnahmen notwendig macht. Dieses Erfordernis wird um so dringender, je höher die Anforderungen an die Qualität der Erzeugnisse gestellt werden. Im zweiten Fail werden infolge unvollständigen Sinterns gewöhnlich Gegenstände mit geringerer Korrosionsbe-

w ständigkeit, verglichen mit vollständig gesinterten, erhalten, so daß die Verwendung von qualitativ besseren Materialien notwendig wird, um genügende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Außerdem ist bei beiden Heizvorrichtungen eine lange Heizdauer erfor-

J") derlich, da das Erhitzen von außen und indirekt erfolgt, und die WiirmeverteiUing ist ungleichmäßig.

Aus der DE-AS 15 08 676 ist das Aushärten eines zum Gießen eines Metallgußstückes geeigneten Formkörpers aus Formsand und Harz in einer einen

••ο Mikrowe'lenhohlraum bildenden Kammer mittels Mikrowellenenergie einer Frequenz von 2450MHz bekannt.

Der Ertindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Sintern elektrisch nichtleitender feuerfe-

ii ster Stoffe in einem Metallgehäuse durch induktives Heizen mittels Mikrowellen im Frequenzbereich bis 2450 MHz zur Verfügung zu stellen, mit dem sowohl die Herstellung von gesinterten feuerfesten Steinen und Keramikgegenständen bei sehr hohen Temperaturen als

ίο auch die Herstellung gesinterter feuerfester Gemische ermöglicht wird, das eine gute Wärmeausnutzung und einfache Kontrolle der Sintertemperaturen bietet und außerdem keine Verunreinigung der Luft m ι sich bringt.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Kenn/eichen des

">^r> vorstehenden Hauptanspruches gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 4. Im erfindungsgemäiSen Verfahren werden verschiedene Probleme vermieden, die bei anderen elektrischen Heizverfahren auftreten, beispielsweise die

w) notwendige Ausrüstung der Heizkamniern mit Elektroden oder Induktionsspulen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Aufheizen auf sehr hohe Temperaturen. '

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur

h^r> Durchführung dieses Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch ein Metallgehäuse, innerhalb dessen die feuerfesten Stoffe gesintert werden und das an seiner Innenseite eine wärmeisolierende Schicht aus einem

elektrisch nichtleitenden feuerfesten Material mit niedrigem dielektrischen Verlust besitzt.

Heizverfahren unter Verwendung von Mikrowellen sind bekanntlich dielektrische Heizver'ahren. Sie beruhen auf der Erscheinung, daß Stoffe mit einem hohen Dipolmoment, beispielsweise Wasser, durch dielektrische Absorption von elektromagnetischen Wellen aufgeheizt werden. In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß im Vergleich zu üblichen Hei/verfahren ein gleichmäßiges und rasches Aufheizen möglich ist. Unter den Stoffen mit einem großen Dipolmoment eignet sich Wasser infolge seiner besonders großen dielektrischen Absorption sehr gut als Zusatz zu den verschiedensten aufzuheizenden Stoffen. Wasser wurde deshalb in den meisten Mikrowellenheizverfahren benutzt Die physikalischen Größen zur Charakterisierung des Grades der dielektrischen Absorption eines Stoffes sind die spezifische Dielektrizitätskonstante ε' und der dielektrische Verlustfaktor tang ό. Je größer das Produkt dieser beiden Fakforen ist, desto größer is! die dielektrische Absorption und die Erzeugung von Wärme. Beispielsweise besitzt Wasser bei einer Frequenz von 2450 MHz und bei einer Temperatur von 25° C die Werte ε' = 77 und tang ό = 1600 χ ΙΟ⁴. Diese Werte sind wesentlich höher als bei Glas mit ε' = 5 und tango = 100 χ ΙΟ"⁴. Solch hohe Werte besitzt Wasser jedoch nur in flüssigem Zustand; im festen und gasförmigen Zustand sind sie wesentlich kleiner. Für Eis betragen die Werte beispielsweise nur e.' = 3 und tango = 9 χ 10 ⁴. Ein ausreichendes Aufheizen kann bei Wasser bei höheren Temperaturen deshalb nicht erwartet werden. Für das Trocknen ist die Entstehung von Wasserdampf und die damit verbundene geringe Absorption der Mikrowellen von Vorteil, für das Heizen über 100⁰C gerät sie dagegen zum Nachteil. In einigen Fällen kann das zu erhitzende Material selbst beim Heizen mit Mikrowellen auf Temperaturen über 100⁰C als Dielektrikum wirken, beispielsweise beim Schweißen von Vinylchlorid-Polymerisaien. Die dielektrische Absorption ist in diesen Fällen jedoch klein und die elektrische Feldstärke muß deshalb erhöht werden. Außerdem zersetzen sich viele organische Stoffe mit einem hohen Dipolmoment bei relativ niedrigen Temperaturen, so daß sie nicht zum Aufheizen und Sintern nichtleitender feuerfester Stoffe auf hohe Temperaturen verwendet werden können. Wenn auch die dielektrische Absorption der nichtleitenden feuerfesten Stoffe gering ist, so kann in ihnen trotzdem durch Mikrowellenheizung Wärme erzeugt werden, indem ein starkes elektrisches Feld verwendet wird. Ein solches Verfahren ist jedoch in der Praxis schwierig, da hierfür komplizierte Apparaturen benötigt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Problem des Erhitzens von elektrisch nichtleitenden Stoffen durch Mikrowellen auf hohe Temperaturen dadurch gelöst, daß dem nichtleitenden Stoff ein elektrisch leitender Stoff zugesetzt wird. Dadurch ist es möglich, elektrisch nichtleitende hochschmelzende Stoffe zu sintern und dabei Gegenstände mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten.

Die Grundlage des Heizens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in Abhängigkeit von der Art des zugesetzten elektrisch leitenden Stoffes nicht ganz einheitlich, es beruht jedoch im Prinzip auf der infolge des Joule-Effektes entstehenden Wärme. Es ist bekannt, daß ein elektrisch leitender Stoff, wie ein Metall, die elektromagnetischen Wellen im Mikrowellenbereich stark reflektiert. Die Eindringtiefe der Mikrowellen in das Innere derartiger Stolfe beträgt deshalb nur einige Mikron bis einige 10 Mikron. Die Ursache dafür ist der sogenannte Skin-Effekt. da die Frequenz der eingestrahlten Mikrowellen sehr hoch ist. Grobkörnige Teilchen eines elektrisch leitenden Stoffes, beispielsweise eines Metaüs, reflektieren deshalb einen großen Teil der eingestrahlten Mikrowellen und absorbieren infolge des Skin-Effektes nur einen geringen Teil davon. Daher wird nur eine sehr dünne Oberflächenschicht (»flaut«) des Stoffes erhitzt, während im Inneren des Teilchens überhaupt keine Erwärmung erfolgt. Infolgedessen ist die erzeugte Wärme pro Volumeneinheit sehr klein. Wird dagegen durch Mikropulverisierung die Teilchengröße des elektrisch leitenden Stoffes auf die Größenordnung der Eindringliefe der Mikrowellen vermindert, dann nimmt die spezifische Oberfläche zu und damit wird auch der tatsächlich beheizte Teil der Teilchen größer. Damit werden die Teilchen in ihrer Gesamtheit erhitzt, und die Menge der pro Volumeneinheit erzeugten Wärme wird erhöht.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es daher angebracht, die Teilchengröße der zugesetzten elektrisch leitenden Teilchen mindestens in der Größenordnung der Eindringtiefe der Mikrowellen zu halten.

In der Praxis kann das Heizen wirkungsvoll durchgeführt werden, wenn der Teilchendurchmesser des elektrisch leitenden Stoffes 5 bis lOmal so groß ist wie die Eindringtiefe der Mikrowellen. Deshalb können auch faserige Stoffe wirkungsvoll als elektrisch leitende Stoffe eingesetzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als elektrisch leitende Stoffe beispielsweise Metallteilchen mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 10- ^Jß- 'cm* bei 1000"C, wie Aluminium-, Magnesium-, Chrom-, Silicium- oder Ferrosiliciumpulver. oder Nichimeiaüteilchen. wie Kohlenstoff-, Siliciumcarbid-, ^-Aluminiumoxid- oder Chromoxidpulver, verwendet.

Der feinpulverisierte elektrisch leitende Stoff wird gleichmäßig mit den elektrisch nichtleitenden feuerfesten Teilchen vermischt. Ein aus dem Gemisch hergestelltes Formteil kann durch Einstrahlen von Mikrowellen nahezu gleichmäßig erhitzt werden. Wenn die Menge des zugesetzten elektrisch leitenden Stoffes zu gering ist, dann ist die durch ihn bewirkte Heizwirkung auch bei gleichmäßigem Vermischen ungenügend. In diesem Fall können die nichtleitenden feuerfesten Teilchen nicht gleichmäßig auf die zur Sinterung erforderliche Temperatur erhitzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt deshalb die Menge des zugesetzten elektrisch leitenden Stoffes mindestens 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent.

Wenn andererseits ein Stoff mit ausgizeichneter elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise ein Metall, in großer Menge zugesetzt wird, dann beginnen seine Teilchen bei erhöhter Temperatur infolge des Schmelzens und thermischen Schrumpfens aneinander zu haften. Dadurch entsteht sozusagen ein großes Teilchen oder ein dreidimensionales Netz. An diesen vergrößer-

) ten Teilchen erfolgt dann wieder Reflexion der eingestrahlten Mikrowellen und die Heizwirkung wird vermindert. Diese Erscheinung macht sich besonders in der Nähe des Schmelzpunkts des zugesetzten Stoffes bemerkbar. Außerdem wirkt in einipen Feilen der

■ zugesetzte Stoff als Verunreinigung der nichtleitenden feuerfesten Teilchen. Der Zusatz einer zu großen Menge eines Stoffes mit anderen Eigenschaften als die nichtleitenden feuerfesten Ί eilchen kann zum Entstehen

feiner Sprünge oder Risse und anderer Fehler in den gesinterten Gegenständen führen. Es ist deshalb wichtig, die genaue Menge, Teilchengröße und Art Je ν Zusatzstoffes sorgfältig zu ermitteln. Im eifindungsgemäßen Vorf ihren betrügt die Menge des zugesetzten elektrisch leitenden Stoffes höchstens 10 Gewichtsprozent. \ 'jrriigiweise hi«, listens 5 Gevv ichtsprozem.

Zusätzlich zu Stoffen mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit, wie Metallen, können Stoffe zugesetzt werden, die wenigstens eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen und dazu hochschmelzend sind, beispielsweise Kohlenstoff oder Siliciumcarbid. Solche Stoffe werden besonders bei der Herstellung feuerfester Gemische zugesetzt, um die Eigenschaften der gesinterten Gegenstände zu verbessern. Besonders günstig ist im allgemeinen der gleichzeitige Zusatz eines Stoffes mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeil, beispielsweise ein Metall, und eines Stoffes mit geringerer elektrischer Leitfähigkeit, wie Kohlenstoff, weil dadurch die Menge des zugesetzten Stoffes mil sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit verringert werden kann. Zusätzlich können auch sehr hochschmelzende, feuerfeste Stoffe, wie /^-Aluminium- oder Chromoxid, zugesetzt werden, um die Eigenschaften der gesinterten Gegenstände zu verbessern.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Teilchengröße von Magnesiumpulver und seiner Menge, wenn es als elektrisch leitender Stoff beim Sintern von Klinkern aus Magnesiumoxid durch Mikrowellenheizung zugesetzt wird;

F i g. 2 zeigt die Heizkurven von Silicium, amorphem Graphit, Siliciumcarbid und Chromoxid als elektrisch leitfähige Teilchen bei der Mikrowellenheizung;

Fig. 3 zeigt die Heizkurven von gesintertem Aluminiumoxid, synthetischem Mullit, einem Gemisch von Pyrophyllit und Zirkonsilikat, Magnesiumoxid und Siliciumnitrid als elektrisch nichtleitende hochschmelzende Teilchen bei der Mikrowellenheizung;

Fig. 4 zeigt die Heizkurven von elektrisch nichtleitenden hochschmelzenden Teilchengemischen aus 40% Pyrophyllit und 60% Zirkonsilikat, denen verschiedene Mengen Aluminium und Siliciumcarbid zugesetzt werden, bei der Mikrowellenheizung.

Fig. 1 zeigt, daß bei kleinerer Teilchengröße des Magnesiums die zugesetzte Menge vermindert werden kann, da seine Oberfläche zunimmt und das Magnesium gleichmäßig in dem Klinker aus Magnesiumoxid verteilt wird.

Als elektrisch leitende Zusatzstoffe eignen sich besonde.s solche, die entweder bereits als Metall oder als Oxid hochschmelzend sind und die Eigenschaften der gesinterten Gegenstände nicht durch Einwirkung auf den feuerfesten Gmndstoff merklich verschlechtern. Spezielle Beispiele für Zusätze zu feuerfesten Stoffen auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sind Aluminium, Silicium, Ferrosilicium, Siliciumcarbid, Kohlenstoff. Titan, Chrom, /^-Aluminiumoxid und Chromoxid. Spezielle Beispiele für geeignete Zusätze zu basischen feuerfesten Stoffen, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid, sind Magnesium, Calcium, Aluminium, Chrom, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, ^-Aluminiumoxid und Chromoxid. Als Bindemittel können Wasserglas oder Phosphate verwendet werden.

F i g. 5 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Sinterofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Sinterofen 6 besteht aus einer

isolierenden Stützwand 3, <\<c .irf Her Innenseite de Metallgehäuse 1 angebracht ist Sie bilde! cinci Ii'. i\.immm 2. Auf der Innenseile der Stut/wanu befindet sich eine Mc:.nlp kitte 4 und darauf ein wärmeisolicrende Schicht 5 aus feuerfesten Stoffen mi geringem dielektrischen Verlust, wie Keramikfasen Mnd Steinen aus reinem Aluminiumoxid. Im !iincnraum '. werden Formteile 10 aus feuerfesten Stoffen zun Sintern aufgestellt. Ein Mikrow^llenerzeuger 9. eini Weilenführung 7 und eine Arncnnc 8 sind am Sinterofen (· "!gebracht, der als Hohlraumresonator wirkt. Dii Metallplatte 4 kann entweder allein oder zusammen mi der wäinieisolierenden Schicht 6 durch eine Graphit schicht ersetzt werden (nicht in Fig. 5 gezeigt). 1 bedeutet ein Slrahlungspyrometer, das in einen Metallrohr 12 geführt ist. 13 sind Steine aus einen hüchichmelzendcn Stoff, auf die die Formteile 10 zun Sintern gestellt werden.

Während des Sinterns der Formteile aus feuerfestei Stoffen kann die Geschwindigkeit des Aufhyizcns durcl die Abgabe der eingestrahlten Mikrowellen gesteuer werden. Obwohl sich die Lufiverhällnisse im erfindungs gemäßen Sinterofen von denen in einem normalei Brennofen unterscheiden, besteht die Gefahr, daß dii Oxidation des Metallpulvers im Inneren der Formteil« nur langsam vor sich geht und daß deshalb Formteil« ■nit Metallpulvern als elektrisch leitenden Zusatzstoffei in einigen Fällen nach dem Sintern noch freies Metal enthalten. Beim Zusatz von Magnesium verbleibt diese: nicht nur teilweise als freies Metall, sondern wandel sich auch teilweise in ein Nitrid der Zusammensetzung MgjNi um. Dieses Magnesiumnitrid wird beim Zutrit von Wasser zersetzt, was zu einer Beeinträchtigung dei Eigenschaften des gesinterten Formieüs führt. Außer dem können infolge der unterschiedlichen Eigenschaf ten des verbliebenen Metalls und des hochschmelzen den Metalloxids andere Schäden, beispielsweise Sprün ge oder Risse an den gesinterten Formteilen, auftreten.

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgmäß durch den Zusatz eines Oxidationsmittels gelöst. Dadurch werden die Metallpulver im Verlauf des Sinterns in ihre Oxide umgewandelt. Spezielle Beispiele für verwendba re Oxidationsmittel sind die Chlorate, Perchlorate unc Nitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Kalium chlorat, Natriumchlorat, Kaliumperchlorat. Calciumchlorat und Magnesiumnitrat, und außerdem Ammoni umperchlorat und Ammoniumnitrat. Die Menge des zugesetzten Oxidationsmittels richte; sich nach der Menge des Metallpulvers und den Luftverhältnissen im Ofen während des Sinterns. Wenn zuviel Oxidationsmittel zugesetzt wird, erfolgt die Oxidation des Metallpulvers zu rasch, wodurch die Funktion des Metalls als elektrisch leitender Stoff beeinträchtigt wird. Infolgedessen darf höchstens eine dem zugesetzten Metallpulver äquivalente Menge des Oxidationsmittels verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Sintern von feuerfesten Gemischen für Gießpfannen zur Stahlherstellung

(1) Zusammensetzung der feuerfesten Grundmasse:

Pyrophyllit
Zirkonsilikat
Wasserglas
Wasser

40 Teile d0 Teile

5 Teile (Bindemittel)

5,5 Teile

(2) Verformen und ! ici/en

Nach Vermischen der feuerfester Grundmasse mit einem Zusatz der in Tabelle I aufgeführten elektrisch !eilenden Stoffe SiC bzw. ΛΙ wird das Gemisch durch

Schütteln veiiormt und durch Mikrowellen mit einer Frequenz von 9:5 MHz bei einer Heizgeschwindigkeit von 400°C/Std. auf 1200⁰C aufgeheizt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle	I	Zusatz	Menge	Teilchen	Porosität	Druck	Verformbarkeit	Aufheizen
l'robe			größe		festigkeit
	Substanz	%

		0,5	0,15	%	kg'cni·
	kein Zusatz	1,0	0,15	20,U	250	gut	_
A	SiC	5,0	0,15	20,0	290	gut	nahezu problemlos
B	SiC	10,0	0,15	20.5	290	gut	problemlos
C	SiC	0,5	0,05	24,4	200	mäßig	problemlos
D	SiC	1,0	0,05	26,5	140	schlecht	problemlos
E	Al	5,0	0,05	20,2	290	gut	problemlos
F	Al	15,0	0,05	21,0	260	gut	problemlos
G	Al			25,5	170	schlecht	problemlos
H	Al		27,0	110	schlecht	schwierig*)
I

A Heizen mit normalem Brenner.
B-I Mikrowellenheizung.

*) Die Temperatur konnte nicht über 700' C gesteigert werden.

(3) Diskussion der Ergebnisse

Die Proben B und H mit den Zusätzen von Siliciumcarbid oder Aluminium können ohne Schwierigkeiten auf 1200⁰C erhitzt werden. Probe 1 mit einem Zusatz von 15% Aluminium kann problemlos bis 500°C geheizt werden, wobei das Verhältnis der angelegten Spannung zum Auftreten stehender Wellen, durch das das Anpassungsverhältnis an die Ladung ausgedrückt wird, noch gut ist. Bei dieser Probe steigt die Temperatur jedoch oberhalb von 500⁰C. besonders oberhalb von 600⁰C nur noch langsam und oberhalb von 700°C wird das weitere Heizen schwierig. Beim Zusatz noch größerer Mengen Aluminium tritt diese Erscheinung in noch stärkerem Maße auf (in Tabelle I nicht enthalten). Die Ursache dafür liegt vermutlich im ZüSänKiieiisiiiierii der Mciallieilchen und der damit verbundenen Teilchenvergrößerung. Tabelle I zeigt, daß die Eigenschaften der gesinterten Formteile mit steigender Menge an Zusatzstoffen schlechter werden. Die Ursache dafür ist vermutlich die Schwierigkeit, die Teilchengrößenverteilung der feuerfesten Grundmasse konstant zu halten. Bei entsprechender Kontrolle der Teilchengröße sind hervorragende Ergebnisse zu erwarten.

Tabelle 11 Beispiel 2

Sintern von feuerfesten Ziegeln

aus Magnesiumoxid
(1) Zusammensetzung der feuerfesten Grundmasse

MgO 95 Teile

CaO 1,3 Teile

SiO₂ 2,7 Teile

Fe₂O₃ 0,1 Teile

Al₂O₃ 0.2 Teile

Die feuerfeste Grundmasse enthält grobe Teilchen (3 bis 1 mm), mittelgrobe Teilchen (1 bis 0,1 mm), feine Teilchen (<0,l mm) und sehr feines calciniertes Magnesiumoxid.

(2) Verformen und Heizen

Die feuerfeste Grundmasse wird mit den in Tabelle II aufgeführten Zusätzen und mit einer geringen Menge Magnesiumchlorid als Sinterhilfsstoff und einem Bindemittel vermischt. Anschließend wird das Gemisch unter einem Druck von 1000 kg/cm² preßverformt, getrocknet und durch Mikrowellen mit einer Frequenz von 2450 MHz bei einer Heizgeschwindigkeit von 300 bis 500^cC/Std. aufgeheizt und 2 Stunden auf einer Sintertenperatur von 1650 bis 1750⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt

Zusatz
Substanz

Menge

Vo

Teilchengröße mm

Sintertemperatur Schüttdichte

g/cm³

Warmbiegefestigkeit bei
1200⁰C

kg/cm²

A	kein Zusatz	—	—	1650	2,98	70
B	Mg	1,0	0,07	1650	2,96	70
C	Mg	1,0	0,07	1650	2,99	75
	KC1O3	0,7

	/.USiIl/	9	Menge	26 36 1	34	10	Warmbiegc-
			'Vl.				fcstigkeil bei
Forlscl/uiiu	Substanz		5,0			Schütldichtc	;200°C
Probe			5,0		Sintertemperatur		kg/cm²
	Mg	1,0				60
	KClOi	0,7	Ί eilchengrölie		g/cm'
	Mg	mm	¹C	2,85	85
D	KClCh	0,07	1650
		—		3,05
E	0,07	Ί750

Λ 6 Stunden Sintern in einem bekannten eleklrisehen Ofen.

B-E Mikrowellenheizung. Sehr fein gepulvertes Magnesium unc! Kaliumchlurat als (Oxidationsmittel werden gleichmäßig mit der feuerfesten Gnmdmasse vermischt.

(3) Diskussion der Ergebnisse

In den Proben C bis E wird Kaliumchlorat in einer Menge von 40 bis 60% eines Äquivalents, bezogen auf die zugesetzte Menge Magnesium zur vollständigen Oxidation des Magnesiums zugesetzt. Bei großen Mengen an zugesetztem Magnesium wird dieses nicht vollständig oxidiert und beeinträchtigt die Eigenschaften der gesinterten Ziegel. Es verbleibt nicht nur freies Magnesium, sondern es bildet sich auch Magnesiumnitrid >^:■■- Zusammensetzung MgjN4, das beim Zutritt von Wasser langsam zersetzt wird. Aus diesem Grunde ist es

wünschenswert, die kleinstmögliche Menge an Metallpulver zuzusetzen und das Metallpulver besonders im Inneren des Formteils, wo die Oxidation langsam fortschreitet, zu verteilen. Die Probe E wird bei höherer Temperatur gesintert, wobei das Gemisch bereits teilweise schmilzt und dadurch eine große Festigkeit erreicht wird. Da Magnesiumoxid bei derart hohen Temperaturen jedo'^!' bereits einen beträchtlichen Dampfdruck besitz, ist das Sintern unter diesen Bedingungen bei Normaldruck nicht günstig.

Beispiel 3
Sintern von feuerfesten Ziegeln aus Aluminiumoxid

(1) Zusammensetzung der feuerfesten Grundmasse
(Korund)

Na.O
C

0,32%
0,10%

AI₂O₃	99,52%
SiO,	0,04%
Fe₂O₃	0,02%

Der Korund besteht aus groben Teilchen (3 bis 1 mm), mittelgroben Teilchen (1 bis 0,1 mm) und feinen Teilchen (< 0,1 mm).

(2) Verformen und Heizen

Die Korundteilchen werden mit den in Tabelle III Frequenz von 2450 MHz bei einer Heizgeschwindigkeit aufgeführten Zusätzen und mit einer geringen Menge 45 von 300 bis 600°C/Std. aufgeheizt und 2 Stunden auf

eines Bindemittels vermischt. Anschließend wird das Gemisch unter einem Druck von 1000 kg/cm² preßverlormt, getrocknet und durch Mikrowellen mit einer

einer Sintertemperatur von 1780⁰C gehalten.
Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle III

Probe	Zusatz	Menge	Teilchengröße	Schüttdichte	Warmbiegefestig
		o/o	mm		keit bei 1200°C
	Substanz
			g/cm³	kg/cm²

A	kein Zusatz	—	—	3,05	65
A'	kein Zusatz	—	—	3,05	65
B	Al	0,5	0,07	3,00	60
C	Al	0,5	0,07	3,05	65
D	Al	0,5	0,07	3,05	70
	KC1O3	0,2	—

A 4 Stunden Sintern in einem bekannten Ofen. A^r —D Mikrowellenheizung.

B Fein gepulvertes Aluminium wird gleichmäßig mit dem Korund vermischt. C Das fein gepulverte Aluminium ist im Inneren und an der Oberfläche der Ziegel gut verteilt. D Die zugesetzte Menge Kaliumchlorat beträgt 10% eines Äquivalents, bezogen auf die zugesetzte Menge Aluminium.

Ii

(3) Diskussion der Ergebnisse

In Beispiel 3 liegt der Sonderfall vor, daß die feuerfeste Grundmasse bereits einen elektrisch leitfähigen Stoff enthält. Die Probe A', die aus Korund ohne besonderen Zusatz eines elektrisch leitfähigen Stoffes besteht, kann problemlos uuigeneizt werden. Der Grund dafür ist vermutlich die Tatsache, daß die geringen Mengen an ^-Aluminiumoxid und Kohlenstoff, die der Korund infolge seiner Herstellung nach dem Elektroachmelzvertahren enthält, ais elektrisch leitfähig^ S'ofie wirken und das problemlose Aufheizen ermöglichen, in den Proben B bis D wird Aluminium zugesetzt, um ein günstigeres Verhältnis der <figele?ten Snannung zurr. Auftreten stehender Wellen zu erhalten und cut* Aufheizen ohne Schwierigkeiten durchzuführen, in den Proben C und D wird die Verteilung des elektrisch leitfähigen Stoffes und des Oxidationsmittels in den Ziegeln besonders kontrolliert, um Ungleichmäßigkeiten beim Aufheizen zu vermeiden.

im eriindungsgemäßen Verfahren werden die Zusätze, wie bestimmte Metalle, die die Eigenschaften de^r gesinterten Gegenstände verschlechtern, wenn sie unverändert darin erhalten bleiber:, durch den Zusatz

ϊ von Oxidationsmitteln vollständig in die Oxide umgewandelt. Außerdem kann im erfindiingssemäßen Verfahren unter Berücksichtigung von Größe und Form des zu sinternden Formteils ein gleichmäßiges Sintern dadurch erreicht werden, daß bei;n Vermischen die

ι» Verteilung des elektrisch leitenden Stoffes in dem hochschmelzenden Stoff überwach; wird. Damit kann beispielsweise die äußere Schicht eines Gegenstandes besonders stark gesintert werden

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge-

r> mäßen Verfahrens besitzt einen sehr einfachen Aufbau. Sie besteht im wesentlichen aus einem Hohlraumresonator, der von einem Metallgehäuse umgeben ist. Widerstandsheizelemcnte oder Induktionsspulen, wie in den anderen elektrischen Heizverfahren, werden nicht benötigt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnung-1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sintern elektrisch nichtleitender feuerfester Stoffe in einem Metallgehäuse durch induktives Heizen mittels Mikrowellen im Frequenzbereich bis 2450MHz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Teilchen des nichtleitenden feuerfesten Stoffes mit 0,05 bis 10% eines elektrisch leitenden Stoffes mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit bei 1000⁰C von mindestens 10 -³Q-' cm-' einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Teilchen des nichtleitenden feuerfesten Stoffes mit 0,1 bis 5% des elektrisch leitenden Stoffes einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrisch leitenden Stoff in einer Teilchengröße einsetzt, die höchstens lOmal größer ist als die Eindringtiefe der Mikrowellen in diesen Stoff im Mikrowellenbereich.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Metallteilchen als elektrisch leitender Stoff dem Gemisch ein festes Oxidationsmittel zugesetzt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Metallgehäuse, innerhalb dessen die feuerfesten Stoffe gesintert werden, das an seiner Innenseite eine wärmeisolierende Schicht aus einem elektrisch nichtleitenden feuerfesten Material mit niedrigem dielektrischen Verlust besitzt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgehäuse zusätzlich mit einer isolierenden Stützwand und mit einer Metallplatte ausgerüstet ist, die sich zwischen dem Metallgehäuse und der wärmeisolierenden Schicht aus dem nichtleitenden feuerfesten Material befinden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Metallplatte und der wärmeisolierenden Schicht aus dem nichtleitenden feuerfesten Material eine Graphitschicht angeordnet ist.