DE2634541B2 - Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken - Google Patents

Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/t. Jer Kalium enthaltenden Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken, mit einem Nickelgehait von 50 bis 65 Gew.-% des kalzinierten, aber unreduzierten Produkts, hergestellt durch Zusammenfällung von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium aus einer wäßrigen gemischten Lösung von Nickel- und Aluminiumsalzen durch Zugabe von Kalium- und/oder Natriumhydroxid-, -carbonat oder -bicarbonatlösung, Filtern des Schlammes und Waschen, gegebenenfalls Zugabe einer Natrium- und/oder Kaliumverbindungen enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren des Filterkuchens sowie Reduzieren.
Mitte der fünfziger Jahre wurde die Technik der Herstellung von methanhaltigen Gasen beachtlich durch das Aufkommen des »CRG-Verfahrens« (Catalytic Rich Gas Process) weiterentwickelt. Dieses Verfahren war eine Dampf-Reformierungsreaktion von höheren Kohlenwasserstoffen über Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen als jenen, die für Wasserstofferzeugung erforderlich sind. Zusätzlich zu den Vorteilen, daß die Verwendung von niedrigeren Temperaturen die erhöhte Konzentration von Methan in Gleichgewichts-Produktgas begünstigten, konnten durch die verwendeten Drücke die Gase ohne Pumpeinrichtungen befördert und verteilt werden, und außerdem konnte unter den angewandten Bedingungen die Reaktion in adiabatischen Reaktoren durchgeführt werden. In der Anfangszeit des CRG-Verfahrens hatten die Katalysatoren einen geringen Nickelgehalt, z.B. in der Größenordnung von 15 Gewichtsprozent. Die für Niedertemperaturbetrieb notwendige erhöhte Aktivität wurc!'· durch Zusammenfällung der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten erzielt Die Zusammenfällung der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten führte zur Erzeugung von katalytisch aktiven Übergangs-Aluminiumoxiden mit hohen
5 Oberflächenwerten. Gleichzeitig ist eine bessere Verteilung des Nickels über dem Trägermaterial möglich. Die Struktur der Katalysatoren unterschied sich daher beträchtlich von jenen, die für die Wassexstofferzeugung sowohl früher als auch später vorgeschlagen
ίο wurden.
Das CRG-Verfahren wurde beträchtlich entwickelt im Hinblick auf die Notwendigkeit der Verwendung immer schwererer Ausgangsmaterialien sowie mit der Notwendigkeit, ein Ersatznaturgas (SNG) zu erzeugen, um die abgebauten Vorräte von Naturgas zu ergänzen oder zu ersetzen. Die Entwicklung des grundlegenden CRG-Verfahrens sowie von Ergänzungs- und Hilfstechniken ist beispielsweise in der GB-PS ? 150 066 beschrieben, von der die Erfindung ausgeht. Ein Problem ist die Frage der Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität unier den Reformierungsbedingungen. Unter Bedingungen der Hochtemperaturreformierung besteht das Hauptproblem darin, einen Kohlenstoffniederschlag infolge des Krackens oder aufgrund der Boudouard-Reaktion zu verhindern. Dieses Problem kann durch Verwendung von Überschußdampf gemildert werden. MH schwereren Ausgangsmaterialien wird jedoch der' Dampfbedarf unwirtschaftlich hoch, und es ist notwendig, alkalibeschleunigte Katalysatoren
jo zu verwenden. Bei einer Niedertemperatur-Reformierung besteht ein Problem im Zusammenhang mit dem Katalysator-Wirkungsgrad in einem Verlust an Aktivität aufgrund des Niederschlags von polymerischen Substanzen auf der Katalysatoroberfläche.
Die Probleme des Polymerniederschlags wurden in den sechziger Jahren erkannt, und in dieser Hinsicht befaßt sich die GB-PS 11 50 066 mit diesem Problem. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß, wenn auch die dort vorgeschlagenen Zusätze die Katalysator-Lebensdauer begünstigen, soweit es den Polymerniederschlag betraf, die Gesamtlebensdauer des Katalysators doch nicht so groß war, wie man eigentlich hätte erwarten können. Es wurde beobachtet, daß die Polymerbildung eine Funktion der Temperatur ist und daß höhere Vorheiztemperaturen den Widerstand des Katalysator gegen Polymerdeaktivierung erhöhten. Da jedoch dit Aluminiumoxidkomponenten des Katalysators Übergangialuminiumoxide waren, hatte der Katalysator eine reduzierte Beständigkeit gegen Sintern. Es wurde ferner beobachtet, daß die Gegenwart des Alkali keinen günstigen, sondern eher schädlichen Effekt auf den Sinterwiderstand des Katalysators hatte.
Dieses Problem und die Vorschläge für die Katalysatorbildung, um die Notwendigkeit zu erfüllen, daß die Katalysatoren eine Beständigkeit gegen Deaktivierung sowohl durch Polymerbildung als auch durch Sintern haben, werden in der GB-PS 11 50 066 behandelt.
Es wurde überraschend festgestellt, daß bestimmte zusammengefällte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren vorteilhafte Leistungseigenschaften bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere schwereren Ausgangsmaterialien, bei den höheren Drücken haben, z. El. 42 bar und darüber, und daß diese Katalysatoren gegen Deaktivierung sowohl durch
h5 Polymerbildung als auch durch Sinterung beständig sind. Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur wenig odeir gar kein Alkali enthalten, sowie durch die Beziehung zwischen den Alkaliatomen, wenn
vorhanden. Dieses beobachtete Phänomen ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit wesentlich verlängerter Lebensdauer zu schaffen, der sich zur Herstellung von methanhaltigen Gasen besonders gut eignet
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Katalysator 0 bis 0,43 Gew.-% Kalium und 0 bis 0,1 Gew.-% Natrium enthält, daß das kombinierte Gesamtgewicht von Natrium und Kalium 0,011 g Atome pro 100 g des Katalysators nicht überschreitet, daß das Verhältnis von Natrium zu Kalium in den in F i g. 1 der Zeichnung mit A-B-C-D-E-O umgrenzten Flächenbereich fällt, und daß bei einem kombinierten Natrium- und Kaliumgehalt von 0 bis 0,05 Gew.-% des Katalysators der Wasserverlust nicht mehr als 11,2% beträgt
Es hat sich herausgestellt, daß das Verhältnis zwischen Nickel und Aluminiumoxid ein wichtiges Merkmal ist was sowohl die Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators betrifft Bei Zusf-.nmenfällung bildet ein Teil des Nickels und des Aluminiumoxids eine kristalline Struktur, in der Kristallisationswasser enthalten ist Die Menge von Kristallisationswasser ist eine Funktion der Kristallinität bzw. des ICristallisationsgrades der Nickel-AIuminiumoxid-Verbindung, und es ist somit möglich, den Grad der Kristallinität des Katalysator-Vorläufers zu bestimmen. Wenn man davon ausgeht, daß das gesamte Nickel und das gesamte Aluminiumoxid in ein ungestörtes Kristallgitter eingebaut worden sind, dann beträgt die Menge von Kristallisationswasser etwa 12%. Es hat sich herausgestellt, daß für Katalysatoren, die mehr als 0,05% K enthalten, das Nickel und das Aluminiumoxid als völlig kristallines Material vorhanden sein kann. Für den Fall jedoch, wo der Katalysator kein oder nur sehr wenig alkalisches Material enthält, ist es wesentlich, daß mindestens ein Teil des Nickels und/oder des Aluminiums nicht gas a. in einer kristallinen Form zugefügt wird. Dies wird durch den Wasserverlust ausgedrückt Während somit ein völlig kristallines Material einen praktischen Wasserverlust von etwa 12% hat, so müssen die wenig oder nicht alkalischen Katalysatoren nach der Erfindung Wasserverluste von nicht mehr als 11,2 und vorzugsweise von etwa 9% haben. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Kaliumgehalte von etwa 0,05% haben, können, wenn auch nicht unbedingt, Wasserverlustwerte von nicht mehr als 11,2% haben.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Nickel zu Aluminiumoxid im Katalysator reicht von 2,8 bis 3,2 Ni: 1 AI2O3, was einen entsprechenden Nickelgehalt von 57 bis 63 Gewichtsprozent ergibt
Bevorzugte Katalysatoren nach der Erfindung haben nicht mehr als 0,4% K, z. B. 0,1 bis 0,4% K, und sollten noch besser nicht mehr als 03% K, z. B. 0,2 bis 0,3%, haben. Obwohl Natrium nach Möglichkeit im Katalysator nicht vorhanden sein sollte, kann es vorgezogen werden, Natriumpegel von etwa 0,01% zu haben, besonders dan'i, wenn Kalium ebenfalls vorhanden ist.
Wenn sowohl Natrium als auch Kalium vorhanden sind, kann das Verhältnis von Natrium zu Kalium ausgedrückt als Grammatom-Prozentsatz, zwischen
30-10Na
VC-90K
liegen.
F i g, 1 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der bevorzugten Beziehung zwischen Natrium uiid Kalium. Die Linien AB, BC, CD und DE bezeichnen die oberste Grenze.
Der Katalysator sollte weniger als 0,005 g/atom Na und nicht mehr als 0,011 g/atom K enthalten, das gesamte Gramm-Atom-Alkali sollte geringer sein als 0,011 g atom/100 g Katalysator.
Beliebige wasserlösliche Verbindungen von Nickel und Aluminium können verwendet werden, um die gemischte Salzlösung zu erzeugen. Einige chemische Spezies haben jedoch eine schädliche Wirkung auf die Leistung der Katalysatoren. Beispiele solcher Verunreinigungen umfassen Schwefel, Kupfer und chloriertes Eisen. Es ist daher erwünscht oder sogar wesentlich, daß Verbindungen, die diese Elemente enthalten, nicht verwendet werden. Nitrate von Nickd und Aluminiumoxid haben sich für die Verwendung als Katalysator-Vorläufer als besonders geeignet herausgestellt
Die folgenden Beispiele erläutern d:: Erfindung.
Beispiel 1
(a) 15,9 kg Nickel-Nitrat (Hydrat) und 7$ kg Aluininium-Nitrat wurden in 801 deionisierten Wassers aufgelöst. Separat wurden 12,2 kg wasserfreien Natriumkarbonats in 64 1 deionisierten Wassers aufgelöst Die Natriumkarbonatlösung wurde bis zum Sieden und die Nitratlösung bis 93° C erhitzt Die Karbonatlösung wurde der Nitratlösung langsam über eine Zeitdauer von 45 Minuten zugefügt wobei während dieser ZeU die Temperatur des sich bildenden Schlammes auf 92 bis 93°C gehalten wurde. Am Ende der Fällungszeit wurde der Schlamm 30 Minuten lang schonend gekocht Der Schlamm wurde dann 65 Minuten lang gefiltert Der Kuchen wurde durch wiederholtes Einschlämmen und Waschen auf dem Filter (eine Gesamtzahl von 5 Filtrierungen) gewaschen, um das Natrium z*i entfernen. Bei der letzten Filtrierung war der Schlamm sehr schwer zu filtern, und das Filtrieren wurde nach 95 N'inuten abgebrochen.
Den ungefilterten Schlamm, der nach dem geschilderten Filtrieren übrigblieb, ließ man über Nacht stehen, und dann wurden ihm 23 g wasserfreien Natriumkarbonats zugegeben, genug, um grob 100 ppm Natrium im Schlamm zu ergeben. Die Zugabe dieses Natriumkarbonats erbrachte eine wesentliche Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit, und der restliche Schlamm wurde in etwa 20 Minuten gefiltert. Der Kuchen aus
>() dieser Filterung wurde 11 Wochen lang gespeichert, und zwar in einem abgedichteten Plastikbeutel, bevor er dazu verwendet wurde, einen Schlamm für Filterprobe herzustellen. Um den Filter-Restschlamm herzustc'len, wurden 7,2 kg des Kuchens auf 70 I mit deionisiertem Wasser aufbereitet Dieser Schlamm wurde für die folgenden Experimente verwendet. Das Schlammnitrat hatte einen Natriumgehalt von 7,4 ppm.
Sasz t: Ammonium-Nitrat
Die Experimente dieses Satzer wurden unter Verwendung eines Baumwollfiltertuches durchgeführt Die verwendeten Salzkonzentrationen wurden durch Zufügen von abgewogenen Mengen von Ammonium-Nitrat zu 1-Liter-Portionen Schlamm erhalten. Die
(1 erhaltenen Ergebnisse sind iti Tabelle 1 angegeben. Drei Leerversuche, d. h. ohne Salzzugabe, wurden durchgeführt und sind in der Tabelle an den Stellen aufgeführt, die sie in dir Reihenfolge der ExDerimente einnehmen.
Es ist ersichtlich, daß cm sehr großer Abfall im Grundwert von 4611mg auf 3287 mg bei dem Experiment vorhanden ist, und dies ist fast sicher eine Folge der Änderungen im Filtertuch während des Experiments — entweder Verstopfung der Poren mit Katalysator oder Aufquellen der Baumwolltuchfasern infolge langsamer Wasseraufnahme — und aus diesem Grunde wurden bei der restlichen Arbeit Filterpapiere verwendet.
Tabelle 2 Tabelle 1
Sal/konzentration
SaIz-
gewicli!
mg
Trockcnkuchcn-Ausbeutc
mg
0 4611
iM
40
60
100
150
200
4CX)
600
1000
HJJO
4499
4255
4240
4316
3936
4149
4749
5061
5075
3287
Gewichtsverlust
heim Trocknen
71,6
72,6
72,1
72,9
72,1
72,3
72.3
72.9
71.8
71.9
72.1
72.2
Satz 2: Ammonium-Nitrat
Diese Experimente wurden genau wie Satz I ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Filterpapiermedium anstelle von Baumwolltuch verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 2) aufgeführt. Die drei angegebenen Leerversuchswerte wurden an den gleichen Stellen in der Folge wie in Satz 1 ausgeführt, d. h. am Anfang, zwischen 150 ppm und 200 ppm und am Ende; es ist ersichtlich, daß sie einigermaßen konstant sind. Die Ergebnisse der Versuche von 0 bis 400 ppm Ammonium-Nitrat sind in F i g. 2 der Zeichnungen graphisch dargestellt und veranschaulichen den Streubetrag bzw. die Sireumenge. die bei diesen Versuchen gefunden wurde. Die vollen Ergebnisse für die höheren Bereiche sind in Fig. 3 (in einem anderen Maßstab) graphisch dargestellt, welche die Ergebnisse mit den Sätzen 3 und 4 vergleicht.
Satz3: Ammonium-Karbonat
Die Experimente in diesem Satz wurden genau wie Satz 2 ausgeführt. Das verwendete Salz war handelsübliches Ammonium-Karbonat
(NH^HCO3 ■ NH4CO2NH2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 3) aufgeführt und in F i g. 3 graphisch dargestellt.
Satz 4: Natrium-Nitrat
Die Experimente in diesem Satz wurden wie Satz 2 ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 4) aufgeführt und in F i g. 3 graphisch dargestellt.
Satz 2 ShIz- 0 Sat/ 2 Sat/ y Sat/
Satz 3 gewicht
Satz 4 mg
Salzkonzcn- 20 4660 41X5
t ration 40 4152
ppm 60 4242
0 80 4469
100 4003
150 4536
20 200 4182
40 300 4405 6150 6266
60 400 4783
80 500 4606 6350 6165
100 700 5029 6591 6130
150 1000 5194 6598 6396
200 5580 6745 6118
300 5922 6420 6312
400 6007 6483 6303
500
700
1000
Fig. 3 2,eigt ganz deutlich.daß Ammonium-Karbonat und Natriumnitrat bei der Begünstigung des Filtnerens m bei viel niedrigeren Konzentrationen als bei Ammonium-Nitrat wirksam sind.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wird aufgeführt, um die Darstellung
π von Katalysatoren mit anderen Kristallinitäten zu veranschaulichen, wie sie durch deren Wasserverlustwerte gekennzeichnet sind.
Zwei wäßrige Lösungen wurden bereitet, von denen die eine 153% Ni (NO3)2 6 H2O und 7.6% Al (NO1),
4(i 9 H2O und die andere 16,0% Na2CO1 enthielt. Beide Lösungen wurden zum Sieden gebracht, und die Karbonat-Lösung wurde der Nitrat-Lösung über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben, wobei keine Lösung während der Zugabe erhitzt wurde. Nach
4-, Bildung des Fällungsproduktes wurde der Schlamm nicht erhitzt, aber mit deionisiertem Wasser gewaschen und gefiltert. Die Wasch- und Filterstufen wurden noch viermal wiederholt. Für die letzte Waschstufe wurden 200 ppm Ammonium-Karbonat der Waschlauge zuge-
Vi geben.
Der schließlich gefilterte Kuchen wurde dann in Proben aufgeteilt, und jede Probe wurde in ein geschlossenes Testrohr gepackt, damit sich eine Kuchendicke von nicht mehr als 2 bis 3 cm ergab. Die Testrohre wurden in siedendes Wasser für Zeitspannen zwischen 1 und 8 Stunden eingetaucht, wonach der nasse Kuchen in einer dünnen Schicht bei 110 bis 120° C getrocknet wurde. Die trockenen Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen, um deren Kristallinitäten bzw. Kristallisationsgrade zu bestimmen. Fig.4 zeigt die Kurve des A-Spitzenverhältnisses R gegen die Erwärmungszeit bei 100° C, wobei
R =
% Gewichtsverlust des Katalysators von I50c—270" bei 157Min
Die Katalysatoren gemäO der vorliegenden Erfindung haben vorteilhafte Eigenschaften, die im Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik überraschend sind. Sie haben außergewöhnlich gute Wirkungsgrade bzw. Leistungen im Hinblick sowohl auf die Stabilität als auch die Aktivität gegenüber herkömmlichen Nickel-Aluminium-Katalysatoren.
Der i-iuliumpegel relativ zum Natriumgehalt und die Sinterbeständigkeit sind in Fig.5 in der Zeichnung veranschaulicht. Bei der Demonstration wurden zwei Katalysatorserien auf Sintern getestet. Die Ordinate, ausgedrückt als gesinterte Fläche, zeigt die Fläche, die nach dem Sintern übrigbleibt. Je größer somit der Wert ist, um so größer wird die ungesinterte Fläche sein. Die Abszisse zeigt den Kaliumgehalt des Katalysators. Die erste Katalysatorserie enthielt einen festen Natriumpegel bei 0,2%, und die zweite Serie enthielt kein Natrium. Es ist erkennbar, daß für Katalysatoren ohne Natrium die Sinterbeständigkeit mit der Zugabe von Kalium bis zu einem Spitzenwert ansteigt, dann schnell abfällt und schließlich ansteigt, wenn die Kaliumkonzentration innerhalb der vom Stand der Technik her bekannten Bereiche abfällt. Das Vorhandensein des Spitzenwertes beim Kaliumpegel von 0,3 ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, der die erwartete Verbesserung von 1,0 auf 2,6% K andeutet. Die graphische Darstellung zeigt außerdem, daß bei sehr niedrigen Pegeln von Kalium die Gegenwart von Natrium günstige Eigenschaften hat, wie durch die Sinterkurve für 0,2%-Na-Katalysatoren dargestellt. Weitere Experimente mit diesen Katalysatoren haben andere unerwartete Vorteile gezeigt. Leistungstests an den Katalysatoren, die kein Natrium enthielten, haben gezeigt, daß Katalysatoren, die Kalium in Mengen von weniger als 0,3% enthalten, besser sind als jene, die entsprechende Mengen von mehr als 0,3% K aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht gänzlich klar, außer daß das schlechte Verhaken von Katalysatoren, die mehr als 0,3% K enthalten, wahrscheinlich auf die Bildung von Korund während des Tests zurückzuführen ist. Dies ist in Fig.6 der Zeichnung dargestellt, welche die Veränderung des Kaliums mit Korundzählungen zeigt. Die Gegenwart von erhöhten Mengen Natriums, mit zunehmenden Mengen Kaliums, erhöht die Anfälligkeit des Katalysators für Sintern infolge vermehrter Korundbildung, was in F i g. 6 klar zum Ausdruck kommt. Obwohl es somit aus F i g. 4 den Anschein hat, daß Katalysatoren, die weniger als 0,3% haben, scheinbar eine abnehmende Beständigkeit mit abnehmendem Kalium haben. Das unerwartete Fehlen der Leistungsabnahme ist der Beständigkeit gegen Korundbildung zuzuordnen.
Der folgende Satz von Beispielen wird angegeben, um die Darstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, deren Leistung bzw. Wirkungsgrad bei der Hochdruckvergasung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung methanhaltiger Gase zu veranschaulichen sowie zum Vergleich des Wirkungsgrades der Katalysatoren mit jenen des Standes der Technik.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Die verwendeten Chemikalien waren:
Nickel-Nitrat Hydrat 31 ,8 kg
Aluminium-Nitrat Hydrat 15,8 kg
Natrium-Karbonat anhydrisch 24,4 kg
Die Nitrate wurden in 80 I Wasser und die Karbonate in 64 1 aufgelöst. Demineralisiertes Wasser wurde in allen Stufen der Darstellung verwendet.
Beide Lösungen wurden bis zum Sieden erhitzt, dann wurde die Wärme abgedreht und das Nitrat langsam dem Karbonat zugegeben. Die Zeiten der verschiedenen Stufen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
IO Fällungstemperatur (Anfang) 99°
Fällungstemperatur (am Ende) 66°
Zeit der Fällung 46 Minuten
Zeit vom Ende der Fällung bis
zum Anfang des Erwärmens 6 Minuten
π Temperatur vordem Erwärmen 65°
Erwärmungszeit 35 Minuten
Siedepunkt 101°
Siedezeit 30 Minuten
Anzahl von Waschungen 5
20 Temperatur der erneuten
Verschlammung 90°
Temperatur des aufgesprühten
Wassers 80-90°
Gesamtzeit der Waschung ca. 11 Stunden
25 Trocknungstemperatur
(Gebläseofen) 110°
Kalzinierungstemperatur 450°
Kalzinierungszeit 2 Stunden
Pelletierung 3,2 χ 3,2 mm
Am Ende der Fällung wurden 1,8 1 Schlamm, 1% des gesamten, entfernt und gewaschen.
Der übrige Schlamm wurde ein paar Minuten gerührt, dann bis zum Sieden erhitzt und 30 Minuten lang
F, gekocht.
Nach der Fällung und dem Sieden wurde der Schlamm zu einem Drehvakuumfilter gepumpt. Nach der anfänglichen Filterung wurde der Kuchen fünfmal gewaschen. Bei jeder Waschung wurde er mit genügend
in Wasser neu verschlammt, um 180 I Schlamm herzustellen. Der Schlamm wurde auf 90°C vor dem Filtern erhitzt, doch konnte die Temperatur während des Filterns abfallen. Beim anfänglichen Filtern und bei den ersten vier Waschungen wurden Sprühdüsen am Filter benutzt. Sie wurden mit heißem Wasser aus einem großen Mischtank versorgt, wodurch eine Temperatur an der Sprühdüse von etwa 80 bis 90° aufrechterhalten wurde. Die Zeiten der Stufen des Filterns sind in Tabelle 3 angegeben.
so Die Kuchenausbeute aus der anfänglichen F:lterung betru"» 64,15 kg, einschließlich 43 kg, die durch Filterung des Filtertrogrestes erzielt wurden. Dieser Kuchen wurdü in zwei Portionen von je 32 kg aufgeteilt Die erste Charge (3A) wurde mit 22^ g wasserfreien Kaliumkarbonats, aufgelöst in 4,8 1 Wasser, gemischt. Die zweite Charge (b) wurde mit 61 g Kaliumkarbonat versetzt Nach dem Mischen wurde jede Portion über einen Ofenboden ausgebreitet um eine Schicht von etwa 2 cm Dicke zu bilden. Jeder Boden bzw. jedes Tablett wurde dann über Nacht in einem Gebläseofen getrocknet der auf 110° bei völlig geöffneter Entlüftung eingestellt war. Das Kaliumzugabeverfahren und das Trocknen wurden über zwei Tage verteilt
Die Gesamtausbeute an trockenem Kuchen betrug 7,0 k" für >ede Charge.
Die Chargen aus trockenem Kuchen wurden jeweils über zwei Ofenböden ausgebreitet und dann zusammen zwei Stunden lang in einem Gebläseofen kalziniert der
auf 450° eingestellt war (Entlüftung geschlossen), jede Charge ergab 4,7 kg kalzinierten Katalysators. Der kalzinierte Katalysator wurde gemahlen, damit er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,15 mm hindurchging, dann mit 2% Grphit gemischt und auf einer Rotations-PJletierungsmaschine pelletiert.
Der Katalysator A hatte einen Natriumgehalt von 0,05% und eineti Kaliumgehalt von 0,25%, während der Katalysator B einen Natriumgehalt von 0,03% und einen Kaliumgehalt von 0,62% hatte. Beide Katalysatoren wurden einem Vergasungstest unterworfen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial (Naphtha) und Dampf (Dampf/Naphtha-Verhältnis = 2 : I) über jeden Katalysator geleitet wurde. Das Dampf/Naphtha-Gemisch wurde auf 450°C vorgewärmt, und die Reaktion wurde bei einem Druck von 42 kg/cm2 ausgeführt.
Zeit (Stdn.) für
eine Strecke
von ca. 1 m
Katalysator A (erfindungsgemäß) 481
Katalysator B (Stand der Technik) 145
Beispiel 4
Ein zusammengefällter Katalysatorschlamm wurde durch Auflösen von 31,8 kg Nickelnitrat-Hydrat und 15,8 kg Aluminiumnitrat-Hydrat in 801 deionisiertem Wasser und von 24,4 kg wasserfreien Natriumkarbonats in 64 1 deionisiertem Wasser sowie durch Zugaben der Karbonatlösung zur Nitratlösung hergestellt.
Vor dem Anfang der Fällung wurde die Karbonatlösung bis zum Sieden erhitzt und die Nitratlösung auf etwa 93° C erwärmt. Das Karbonat wurde der Nitratlösung über einen Zeitraum von 50 Minuten langsam und soweit wie möglich stetig zugegeben. Die Temperatur des Nitratschlammes wurde durch Zuleitung von Dampf auf den Mantel des Fällungsbehälters geregelt. Eine sehr gute Temperaturregelung konnte durch sorgfältige Einstellung des Dampfstromes erzielt werden. Während der Fällung wurde die Schlammtemperatur im Bereich von 93 bis 94° gehalten. Der Schlamm wurde bis zum Sieden nach der Fällung erhitzt und 30 Minuten lang gekocht.
Das Filtrieren erfolgte unter Verwendung eines Drehvakuumfilters. Nach jedem Filtern wurde der Kuchen in heißes Wasser eingetropft und erneut verschlammt, wobei genügend Wasser am Ende zugegeben wurde, damit sich insgesamt 1801 ergaben. Dieser Schlamm wurde auf 90° erhitzt, bevor er zum Filter für die nächste Filterung gepumpt wurde. Bei der abschließenden Filterung wurde der Kuchen in einem Stahltrog gesammelt Ammoniumkarbonat wurde bei der letzten Filterung bis zu einer Konzentration von 200 ppm zugegeben.
Bei jeder Filterungsstufe wurde eine Probe des Filtrats von der Probeentnahmeschleife auf dem Filter abgenommen, und diese Proben wurden auf Natriumgehalt durch Flammen-Fotometrie analysiert.
Nach dem abschließenden Filtern wurde ein Kuchen mit einem Gewicht von 48,4 kg erhalten.
Für die Kaliumzugabe wurde der Kuchen in zwei gleiche Portionen aufgeteilt Der einen Portion wurde 2032 g Kaliumkarbonat (anhydrisch) zugegeben, um den Katalysator 4A zu bilden, und der anderen Portion 60,8 g, um den Katalysator 4B zu bilden. Das Kaliumkarbonat wurde dadurch beigegeben, daß es in etwa 1 I Wasser aufgelöst und mit dem Kuchen
ι vermengt wurde, um eine dicke Paste zu bilden. Die Portionen der Past«: wurden jeweils über einen Boden bzw. ein Tablett in einem Gebläseofen ausgebreitet, damit sich eine Schicht in einer Dicke von etwa 2 bis 3 cm ergab, und bei 125° getrocknet.
in Nach dem Trocknen wurde jede Portion zwei Stunden lang bei 450° kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde zerkleinert, damit es durch ein Sieb mit einer Maschenweite: von 1,15 mm hindurchgeht, mit 2% Graphit gemischt und auf eine Größe von 3,2 χ 3,2 mm
ι > pelletiert.
Der endgültige Kaliumgehalt für den Katalysator P betrug 0,21% und für den Katalysator B 0,48%. Der Natriumgehalt für beide Katalysatoren lag unterhalb
j :**_ll /-■
UCl 1.1 11!111(.ILO! *. 11 KJl Ulf/.*..
.'o Beide Katalysatoren wurden dann getestet, um die Leistung bzw. den Wirkungsgrad zu vergleichen. Der Leistungstest wurde dadurch ausgeführt, daß der Katalysator in einen Reaktionsbehälter eingebracht und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf in
>=> einem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung von Naphtha hindurchgeleitet wurde. Die Reaktion erfolgte bei 45,5 kg/cm2, und die Reaktionsteilnehmer wurden auf 450°C am Einlaß des Reaktionsgefäßes vorgewärmt. Die Leistungscharakteristiken sind in F i g. 7 dargestellt, die eine Graphik der Prozentmenge von verbrauchtem Katalysator gegen vergastes Ausgangsmaterial ist. Die Kurven für den Katalysator dieses Beispiels sind mit 4A und 4B bezeichnet.
J5 Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß der Katalysator 4A gegenüber dem Katalysator 4B weit bessere Leistungscharakteristiken hat, und zwar insofern, als am Ende des Experiments ein Ausgangsmaterial-Durchbruch nicht auftrat. Eine Prüfung beider Katalysatoren nach dem
•ίο Abschalten zeigte, daß der Katalysator 4B infolge Massensinterung deaktiviert worden war.
Beispiel 5
Die folgenden Mengen von Chemikalien wurden verwendet:
Nickelnitrat, Hydrat 31,8 kg
Aluminiumnitrat, Hydrat 15,8 kg
Natriumkarbonat, anhydrisch 24,5 kg
Die Nitrate wurden in 801 Wasser und die Karbonate in 64 I Wasser aufgelöst (deionisiertes Wasser wurde durchweg bei diesem Beispiel verwendet).
Die Darstellung wurde bei konstanter Temperatur durchgeführt Die Karbonatlösung wurde bis zum Sieden erhitzt und die Nitratlösung bis auf 92-93°, dann ließ man das Karbonat langsam in die Nitratlösung unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von 35 Minuten einlaufen. Die Temperatur der Nitratlösung wurde durch eine Thermoelement-Digitalableseeinheit überwacht, und der dem Dampfmantel des Vorbereitungsbehälters zugeführte Dampf wurde eingeregelt um die Temperatur im Bereich von 92 — 93° zu halten. Am Ende der Fällung wurde der Schlamm ein paar Minuten gehalten, dann bis zum Sieden erhitzt und ichonend 30 Minuten lang gekocht
Nach dem Kochen wurde der Schlamm einem Drehvakuumfilter zugeführt, wo er gefiltert und auf dem Filter unter Verwendung der Sprühdüsen gewaschen
ti
wurde. Der Kuchen wurde in heißes Wasser eingeträufelt und der sich ergebende Schlamm wurde aut 1801 gebracht und auf 90° vor der zweiten Filterung erhitzt. Bei der Vorbereitung erfolgten Filtrierungen — eine anfängliche Filtrierung und fünf Waschfiltrierungen. Bei der Endfiltrierung wurde Ammoniumkarbonat (200 ppm) dem Waschwasser zugegeben, und die Sprühdüsen wurden abgedreht« um einen trockeneren Kuchen zu erzeugen. Der sich ergebende Kuchen wurde in einen Stahltrog gegeben, aus dem er zur Speicherung in Plastikbeutel umgefüllt wurde.
Es wurden 44,6 kg eines nassen Kuchens erhalten, der bei Trocknung einen Verlust von 70,6% und einen Gesamtvei'ust bei Trocknung und Kalzinierung von 78,0% aufwies. Der feuchte Kuchen wurde in einen Gebläseofen gebracht und über Nacht bei 125C getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wurde bei 450° zwei Stunden iang kmzinieri unti dann gebrochen, damii er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,6 mm hindurchging. Er wurde mit 2% Graphit vermengt.
Die endgültige Charge hatte folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften:
Nickelgehalt in % 56,6
Natriumgehalt in % nicht ermittelt
Kaliumgehalt in % nicht ermittelt
Bruchfestigkeit in kg 8,8
Dichte 0,97 g/cm3
Verfahren hergestellt. Die besonder^1? Verfahrensbedingungen sind in der folgend;u Vabcfie zusammengefaßt:
.-, Tabelle
Fillungstemperatur (am Anfang)
Fällungstemperatur (am Ende)
Fällungszeit
Zeit vom Ende der Fällung bis
zum Anfang des Erhitzens
Temperatur vor dem Erhitzen
Erhitzungszeit
Siedepunkt
Siedezeit
r' Zahl der Waschungen
Temperatur der
Wiederverschlammung
Temperatur des aufgesprühten
Wassers
Trocknungstemperatur
(Gebläseofen)
Kalzinierungstemperatur
Kalzinierungszeit
Pelletgröße
Der Katalysator wurde unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen getestet, und die Leistungscharakteristiken sind in Kurve 5 in F i g. 7 dargestellt. Die Temperatur des das Reaktorgefäß verlassender. Gases betrug 515°C. Eine Analyse des Produktgases zeigte, daß ein völliges Gleichgewicht über dem Katalysator für diese Ausgangstemperatur erreicht worden war.
Beispiel 6
Ein Katalysator-Vorläufer wurde aus Nickelnitrat (31,8 kg), Aluminiumnitrat (15,8 kg), aufgelöst in 801 Wasser, und Natriumkarbonat (24,4 kg), aufgelöst in 64 1, durch das im vorhergehenden Beispiel beschriebene 92° 93° 75 Minuten
5 Minuten
93C
7 Minuten
104°
30 Minuten
90° 90"
125°
450r
2 Stunden
ca. 3,2 x 3,2 mm
Vor der abschließenden Filtrierungsstufe wurden 100 ppm Natriumnitrat dem Waschwasser als Filterhilfe beigegeben.
Nach der abschließenden Filtrierung wurden 22,4 kg des feuchten filterkuchens mit 10,58 g wasserfreien Natriumkarbonats, aufgelöst in 2 I Wasser, vermischt. Das Gemisch wurde dann getrocknet kalziniert und pelletiert, wie in der Tabelle zusammengefaßt
Der endgültige Katalysator hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:
Nickel 59,7%
Natrium 0,01%
Kalium nicht ermittelt
Schwefel 0,02%
Bruch- bzw.
Zerkleinerungsfestigkeit 7.1kg
Dichte 1,03.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken, mit einem Nickelgehalt von 50 bis 65 Gew.-% des kalzinierten, aber unreduzierten Produkts, hergestellt durch Zusammenfällung von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium aus einer wäßrigen gemischten Lösung von Nickel- und Aluminiumsalzen durch Zugabe von Kalium- und/oder Natriumhydroxid-, -carbonatoder -bicarbonatlösung, Filtern des Schlamms und Waschen, gegebenenfalls Zugabe einer Natrium- und/oder Kaliumverbindungen enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren des Filterkuchens sowie Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0 bis 0,43 Gew.-% Kalium und 0 bis 0,1 Gew.-% Natrium enthält, daß das kombinierte Gesamtgewicht von Natrium und Kalium O.Oi'rg Atome pro 100 g des Katalysators nicht überschreitet, daß das Verhältnis von Natrium zu Kalium in den in F i g. 1 der Zeichnung mit A-B-C-D-E-O umgrenzten Flächenbereich fällt, und daß bei einem kombinierten Natrium- und Kaliumgehalt von 0 bis 0,05 Gew.-% des Katalysators der Wasserverlust nicht mehr als 11,2% beträgt.
  2. 2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von methankaltigen Gasen.
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8227 New person/name/address of the applicant

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