DE2634541A1 - Katalysator sowie verfahren zur herstellung desselben und zur herstellung von methanhaltigen gasen unter verwendung des katalysators - Google Patents

Description

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PATENTANWALT Friedric

DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER ίΓΐοΐη^ ι

D- 5900 Siegen 1

2 Telefon (0271) 331970

Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen

3 0. JUL11976

76 024 Kii/s

British Gas Corporation, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ, England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 39724/75 vom 29.September 1975 beansprucht.

Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben und zur Herstellung von methanhaltigen Gasen unter Verwendung des Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf die Neubildung bzw. Umbildung oder Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Brennstoffgasen, wie solchen, die einen hohen Gehalt an Methan aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Katalysator zur Verwendung bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und auf die Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase unter Verwendung derartiger Katalysatoren.

Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf [Wasserdampf) ist seit vielen Jahren bekannt und wurde zuerst für die Erzeugung von wasserstoffreichen Gasen entwickelt. Diese Verfahren wurden bei hohen Temperaturen, z.B. um 700 C, ausgeführt. Die bei solchen Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen solche auf der Basis von Nickel-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid ein widerstandfähiges, schwer schmelzbares Material war, da der Katalysator in der Lage sein mußte, hohen Temperaturen

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zu widerstehen. Mit leichten Einsatzmaterialen, wie Methan, war es möglich, wirtschaftliche praktikable Mengen von Dampf bei hohen Temperaturen zu verwenden, um das Problem des Kohlenstoffniederschlags auf de.η Katalysator zu umgehen. Sobald jedoch schwerere Einsatzmaterialen verwendet wurden, machte der Überschuß von Dampf, der erforderlich war, um den Kohlenstoff niederschlag zu verhindern, das Verfahren weniger wirtschaft lieh, welches mit bestehenden Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren ausführbar war. In den spaten fünfziger Jahren wurden abgeänderte Katalysatoren entwickelt, von denen verlangt wurde, daß sie effektiv bei bedeutend geringeren Dampf:Kohlenwasserstoff-Verhältnissen arbeiten als jenej die für die bestehenden Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren erforderlich waren. Diese abgeänderten Katalysatoren enthielten zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent Alkalimetall. Diese Katalysatoren sind in den britschen Patentschriften 966 882 und 966 883 sowie in der US-PS 3 119 667 beschrieben.

Es war auch bekannt, daß methanhaltige Gase durch Einwirkung der Sabatier-Reaktion auf Gase erzeugt werden konnten, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten, und daß solche wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gase durch die Hochtemperatur-Reformierung von höheren Kohlenwasserstoffen mit Dampf erzeugt werden konnten.

Das methanhaltige Gas war allgemein geeignet als ein Stadtgas mit 500 BTU (126 kcal). Diese Kombination einer ersten Stufe, die sowohl endotherm war als auch hohe Temperaturen bei einer exothermen zweiten Stufe niedrigerer Temperatur erforderte, führte jedoch zu Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung der Wärme sowie bei der Erzielung einer wirkungsvollen und wirtschaftlichen Erzeugung.

Mitte der fünfziger Jahre wurde die Technik der Herstellung von methanhaltigen Gasen beachtlich durch das Aufkommen des "CRG-Verfahrens" (catalytic rich gas process] weiterentwickelt. Dieses Verfahren war eine Dampf-Reformierungsreaktion von höheren Kohlenwasserstoffen über Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei

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niedrigeren Temperaturen als jenen, die für Wasserstofferzeugung erforderlich sind.' Zusätzlich zu den Vorteilen, daß die Verwendung von niedrigeren Temperaturen die erhöhte Konzentration von Methan in Gleichgewichts-Produktgas begünstigten, konnten durch die verwendeten Drücke die Gase ohne Pumpeinrichtungen übermittelt und verteilt werden, und außerdem konnte unter den angewandten Bedingungen die Reaktion in adiabatischen Reaktoren durchgeführt werden. Dieses Verfahren wurde zuerst in der GB-PS 820 257 beschrieben. In der Anfangszeit des CRG-Verfahrens hatten die Katalysatoren einen geringen Nickelgehalt, z.B. in der Größenordnung von 15 Gewichtsprozent. Die für Niedertemperaturbetrieb notwendige erhöhte Aktivität wurde durch Zusammenfällung der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten erzielt. Die Zusammenfällung der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten führte zur Erzeugung von katalytisch aktiven Übergangs-Aluminiumoxiden mit hohen Dberflächenwerten. Gleichzeitig ist es möglich, eine bessere Verteilung des Nickels über dem Trägermaterial zu erzielen. Die Struktur bzw.der Aufbau der Katalysatoren unterschied sich daher beträchtlich von jenen, die für die Wasserstoff erzeugung sowohl früher als auch später vorgeschlagen wurden.

Das CRG-Verfahren wurde beträchtlich entwickelt im Hinblick auf die Notwendigkeit der Verwendung immer schvierersr Ausgangsmaterialien sowie mit der Notwendigkeit, ein Ersatznaturgas [SNG) zu erzeugen, um die abgebauten Vorräte von Naturgas zu ergänzen oder zu ersetzen. Die Entwicklung des grundlegenden CRG-Verfahrens sowie von Ergänzungs- und Hilfstechniken ist beispielsweise in den britischen Patentschriften 969 637, 994 27B, 1 150 066, 1 152 009, 1 155 B43 und 1 265 481 sowie in den US-Patentschriften 3 415 634, 3 410 642, 3 433 609, 3 441 395, 3 459 520, 3 469 957, 3 511 624, 3 515 527, 3 625 665 und 3 642 460 beschrieben. Diese abgeänderten Verfahren sind an sich sehr wirkungsvoll, die beherrschende Einschränkung ist jedoch die Frage der Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität unter den Reformierungsbedingungen. Unter Bedingungen der Hochtemperaturreformierung besteht das Hauptproblem darin,

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einen Kohlenstoffniederschlag infolge des Krackens oder aufgrund der Boudouard-Reaktion zu verhindern. Wie beim Stand der Technik bereits erkannt, kann dieses Problem durch Verwendung von Überschußdampf gemildert werden. Mit schwereren Ausgangsmaterialien wird jedoch der Dämpfbedarf unwirtschaftlich hoch, und es ist notwendig gewesen, alkalibeschleunigte Katalysatoren des obenjDeschriebenen Typs zu verwenden. Bei einer Niedertemperatur-Reformierung besteht ein Problem im Zusammenhang mit dem Katalysator-Wirkungsgrad in einem Verlust an Aktivität aufgrund des Niederschlags von polymerisieren Substanzen auf der Katalysatoroberfläche.

In den ersten Tagen des CRG-Betriebs war der Polymer-Niederschlag nicht so bedeutsam, weil relativ leichte Ausgangsmaterialien zur Verfugung standen und die für Stadtgaserzeugung erforderlichen Betriebsdrücke relativ niedrig waren. Jüngere weltweite Bedingungen haben es erforderlich gemacht, daß das Verfahren auch für schwerere und aromatischere Ausgangsmaterialien verfügbar ist und insbesondere für andere Ausgangsmaterialien als solche für normalen Durchgang ("straight run"-feedstocks]. Die Verwendung derartiger Ausgangsmaterialien erhöht die Gefahr der Polymerbildung .

Die Probleme des Polymerniederschlags wurden in den sechziger Jahren erkannt, und in dieser Hinsicht befaßt sich die GB-PS 969 637 und die GB-PS 1 15D 066 mit diesem Problem. Dementsprechend wurde vorgeschlagen, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung einzuschließen, vorzugsweise in Mengen von 0,75 bis B,6 %, um das Problem des Polymerniederschlags zu überwinden. Diese Zusätze wurden für Katalysatoren vorgeschlagen, die in herkömmlicher Weise bei Drücken zwischen 10 und 25 Atmosphären arbeiten, d.h. bei relativ niedrigen Drücken in CRG-Werten. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn auch solche Zusätze die Katalysator-Lebensdauer begünstigten, soweit es den Polymerniederschlag betraf, die Gesamtlebensdauer des Katalysators doch nicht so groß war, wie man

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eigentlich hätte erwarten können. Es wurde beobachtet, daß die Polymerbildung eine Funktion der Temperatur ist und daß höhere Vorheiztemperaturen den Widerstand des Katalysators gegen PoIymerdeaktivierung erhöhten. Da jedoch die Aluminiumoxidkomponenten des Katalysators Übergangsaluminiumoxide waren, hatte der Katalysator eine reduzierte Beständigkeit gegen Sintern. Es wurde ferner beobachtet, daß die Gegenwart des Alkali keinen günstigen, sondern eher schädlichen Effekt auf den Sinterwiderstand des Katalysators hatte.

Dieses Problem und die Vorschläge für die Katalysatorbildung, um die Notwendigkeit zu erfüllen, daß die Katalysatoren eine Beständigkeit gegen Deaktivierung sowohl durch. Polymerbildung als auch durch Sintern haben, werden in der GB-PS 1 15D D66 behandelt.

In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, daß das Sintern bedeutend reduziert werden könnte und daß eine ausreichende Beständigkeit gegen Polymerniederschlag durch Reformierung von leichten Kohlen-Wasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators erzielt werden könnte, der Alkaligehalte von 0,1 bis 0,75 % hat. Alkaliwerte von 0,4 bis 0,7 wurden bevorzugt, um das optimale Minimum für Polymerniederschlagwiderstand im Einklang mit dem Maximum für Sinterbeständigkeit zu erzielen. Auf diese Wei^e war es möglich. Katalysatoren zu erzeugen, die eine ausreichende Polymer- und Sinterbeständigkeit haben. Da aber die Gegenwart des Alkali sowohl eine günstige als auch ungünstige Wirkung auf den Katalysator-Wirkungsgrad hatte, blieb es wesentlich, die Reaktionstemperatur sorgfältig zu regeln, da die Temperatur am Einlaß des Reaktionsgefäßes hoch .genug sein mußte, um gegen ernsthafte Polymer-Bildungsbedingungen zu schützen, und die Temperatur am Auslaß niedrig genug sein mußte, um ein Sintern zu verhindern.

Obwohl die GB-PS 1 150 066 einen weiten Bereich von Alkalibeschleunigern offenbart, d.h. von 0,10 bis 0,75, und Betriebs-

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drücke bis zu 50 Atmosphären, ist es klar, daß ein solcher Katalysator, der den besten Wirkungsgrad zeigt, Alkaligehalte von 0,4 bis 0,7 % hatte und bei Dampf-Reformierungsreaktionen mit Drücken im Bereich von 10 bis 25 Atmosphären verwendet wurde.

Da die Verwendung von leichteren Ausgangsmaterialien bloß einigermaßen niedrige Einlaßtemperaturen verlangte, um die Polymer-Deaktivierung zu bekämpfen, wurden Sinterprobleme nicht berücksichtigt, und der Gesamtwirkungsgrad war im allgemeinen zufriedenstellend. Als man aber dazu überging, schwerere Ausgangsmaterialien zu verwenden, wurden höhere Eingangstemperaturen erforderlich, um der Polymerbildung entgegenzuwirken, und dies wiederum führte zu einer erhöhten Sintertendenz und einer unzufriedenstellenden Lebensdauer. Das Sinterproblem bei schwereren Ausgangsmaterialien trat bei höheren Drücken stärker hervor, die für die Erzeugung von Ersatz-Naturgas erforderlich sind, wobei solche höheren Drücke eine verstärkte Methanbildung im Produktgas begünstigen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß bestimmte zusammengefällte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren vorteilhafte Leistungseigenschaften bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere schwereren Ausgangsmaterialien, bei den höheren Drükken haben, z.B. 600 psig C42 kg/cm ) und darüber, und daß diese Katalysatoren gegen Deaktivierung sowohl durch Polymerbildung als auch durch Sinterung beständig sind. Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur wenig oder gar kein Alkali enthalten, sowie durch die Beziehung zwischen den Alkaliatomen, wenn vorhanden. Dieses beobachtete Phänomen ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik. Darüber hinaus sind die Katalysator-Zusammensetzungen neu, da die bisher eingeschlagenen Wege nicht zu Katalysatoren gemäß der Erfindung führen würden.

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Erfindungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen, der sich für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen eignet und der kalziniertes zusammengefälltes Nickel-Aluminiumoxid aufweist, wobei der Nickelgehalt in Bereichen von 50 bis 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des kalzinierten, aber unreduzierten Katalysators liegt und wobei der Katalysator von 0 bis nicht mehr als 0,43 % Kalium und von 0 bis nicht mehr als 0,1 % Natrium enthält und wobei die Gesamtheit des kombinierten Gewichtes von Natrium und Kalium 0,011 g Atome/100 g des Katalysators nicht überschreitet, und wobei xdas Verhältnis von Natrium zu Kalium in den Flächenbereich ABCDE nach Fig. 1 der Zeichnungen fällt, und daß bei einem kombinierten Natrium- und Kaliumgehalt von 0 bis 0,01 % der Wasserverlust (wie nachfolgend noch beschrieben) nicht mehr als 11,2 beträgt.

Es hat sich herausgestellt, daß das Verhältnis zwischen Nickel und Aluminiumoxid ein'wichtiges Merkmal ist, was sowohl die Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators betrifft. Bei Zusammenfällung bildet ein Teil des Nickels und des Aluminiumoxids eine kristalline Struktur, in der Kristallisationswasser enthalten ist. Die Menge von Kristallisationswasser ist eine Funktion der Kristallinität bzw. des Kristallisationsgrades der Nickel-Aluminiumoxid-Verbindung, und es ist somit möglich, den Grad der Kristallinität des Katalysator-Vorläufers zu bestimmen. Wenn man davon ausgeht, daß das gesamte Nickel und das gesamte Aluminiumoxid in ein ungestörtes Kristallgitter eingebaut worden ist, dann beträgt die Menge von Kristallisationswasser etwa 12 %. Es hat sich herausgestellt, daß für Katalysatoren, die mehr als 0,05 % K enthalten, das Nickel und das Aluminiumoxid als völlig kristallines Material vorhanden sein kann und daß selbst überschüssiges Nickel oder Aluminiumoxid vorhanden sein kann. Für den Fall jedoch, wo der Katalysator kein oder nur sehr wenig alkalisches Material enthält, ist es wesentlich, daß mindestens ein Teil des

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- er-ft

Nickels und/oder des Aluminiumoxids nicht ganz in einer kristallinen Form zugefügt werden sollte. Dies wird durch den Wasserverlust ausgedrückt. Während somit ein völlig kristallines Material einen praktischen Wasserverlust von etwa 12 % hat, so müssen die gering oder nicht alkalischen Katalysatoren nach der Erfindung Wasserverluste von nicht mehr als 11,2 und vorzugsweise von etwa 9 % haben. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Kaliumgehalte von etwa 0,D5 % haben, können, wenn auch nicht unbedingt, Wasserverlustwerte von nicht mehr als 11,2 % haben.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Nickel zu Aluminiumoxid im Katalysator reicht von 2,8 bis 3,2 Ni: 1 A1_?D„, was einen entsprechenden Nickelgehalt von 57 bis 63 Gewichtsprozent ergibt.

Bevorzugte Katalysatoren nach der Erfindung haben nicht mehr als D,4 % K, z.B. 0,1 bis 0,4 % K,und sollten noch besser nicht mehr als 0,3 % K, z.B. 0,2 bis 0,3 %, haben. Obwohl Natrium nach Möglichkeit im Katalysator nicht vorhanden sein sollte, kann es vorgezogen werden, Natriumpegel von etwa 0,01 % zu haben, besonders dann, wenn Kalium ebenfalls vorhanden ist.

Wenn sowohl Natrium als auch Kalium vorhanden sind, kann das Verhältnis von Natrium zu Kalium, ausgedrückt als Grammatom-Prozentsatz, liegen zwischen — j und wirtschaftlich annehmbare Katalysator-Zusammensetzungen können in den Flächenbereich fallen, der durch die Linien OE, EX, XY, YB, BZ, ZO bezeichnet ist.

Fig. 1 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der bevorzugten Beziehung zwischen Natrium und Kalium. Die Linien AB, BC, CD und DE bezeichnen die oberste Grenze.

In Ausdrücken der Katalysator-Zusammensetzung sollte der Katalysator weniger als 0,005 g/atom Na und nicht mehr als 0,011 g/ atom K enthalten, das gesamte Gramm-Atom-Alkali sollte geringer

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sein als 0,011 g atom/100 g Katalysator.

Wie bereits erwähnt, sind die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengefällte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren. Die- für die Zusammenfällung verwendeten Techniken sind bekannt und beispielsweise in den GB-Patentschriften 969 637, 1 150 066 und 1 155 843 beschrieben. So wird, allgemein ausgedrückt, der Katalysator-Vorläufer gebildet durch Zugabe eines Fällungsmittels zu einer gemischten Lösung von wasserlöslichen Salzen von Nickel und Aluminiumoxid. Das gemischte Fällungsprodukt wird gewaschen, um die Kationen des Fällungsmittels und jegliche anderen wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen. Alternativ kann das Fällungsprodukt auch gebildet werden durch eine umgekehrte Fällungstechnik, bei der die gemischte Nickel-Aluminiumsalz-Lösung einem Volumen von Fällungsmittel zugegeben wird.

Die Fällungsstufe kann bei konstanter Temperatur oder über einen fallenden Temperaturbereich hinweg "bewirkt werden. Der letztere Weg wird für Katalysatoren vorgezogen, die einen Wasserverlustwert von 11,2 oder weniger haben.

Beliebige wasserlösliche Verbindungen von Nickel und Aluminium können verwendet werden, um die gemischte Salzlösung zu erzeugen. Einige chemische Spezies haben jedoch eine schädliche Wirkung auf die Leistung der Katalysatoren. Beispiele solcher Verunreinigungen umfassen Schwefel, Kupfer, und ch loriertes EissruBs ist daher erwünscht oder sogar wesentlich, daB Verbindungen, die diese Elemente enthalten, nicht verwendet werden. Nitrate von Nickel und Aluminiumoxid haben sich für die Verwendung als Katalysator-Vorläufer als besonders geeignet herausgestellt.

Als geeignete Fällungsmittel haben sich wasserlösliche Verbindungen von Natrium und Kalium, insbesondere die Hydroxide,

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-Vg-

Karbonate und Bikarbonate herausgestellt. Natrium und Kalium sollten aber entweder nicht vorhanden sein oder in nur kleinen und relativierten Mengen im endgültigen Katalysator vorhanden sein. Insbesondere ist der zulässige Natriumpegel sehr niedrig, und dies kann einen Nachteil bedeuten, da auf wirtschaftlicher Basis Natriumverbindungen als Fällungsmittel vorgezogen werden, da sie billiger sind als die Kalium-G^enstücke. Welches Fällungsmittel auch immer verwendet wird, es ist notwendig, das Fällungsprodukt gewaschen, um. so weil; wie möglich die wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen, und selbst wenn man davon ausgeht, daß der Kalium- oder Natr'iumpegel auf die richtige Konzentration eingeregelt worden ist, so bleibt immer noch das Problem der Einregelung des Na/K-Verhältnisses.

Außerdem wurde beobachtet, daß, wenn die Katalysator-Vorläufer auf diese sehr niedrigen Pegel von Natrium und Kalium einfach gewaschen und gefiltert werden, es doch sehr schwierig und in einigen Fällen sogar unmöglich wird, die Vorläufer zu handhaben .

Es wurde herausgefunden, daß Nickel-Aluminiumoxid-Vorläufer, die sehr wenig Natrium und/oder Kalium enthalten und durch Zusammenfällung unter Verwendung von Natrium- oder Kalium-Fällungsmitteln erzeugt werden, effektiv gehandhabt werden können, und zwar dadurch, daß absichtlich eine Filterhilfe, bestehend aus den Karbonaten oder Nitraten von Natrium, Kalium,oder Ammoniumkartionat in die Waschflüssigkeit, die zum Waschen des Fällungsproduktes verwendet wird, zurückgeleitiel; wird.

Der Pegel der Filterhilfe in der Waschflüssigkeit kann bis etwa 100 ppm für die Natrium- und Kaliumverbindungen und bis 200 ppm für Ammoniumverbindungen betragen. Da offensichtlich die Zugabe von Natrium- und Kaliumsalzen die sorgfältige Regelung stören kann, die für das nicht vorhandene Alkali oder für extrem niedrige Pegel von Alkali in den Katalysatoren gemäß der Erfin-

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dung notwendig ist, kann es erwünscht sein, Ammoniumkartionat
als Filterhilfe zu verwenden.

Der genaue Grund für die günstige Wirkung der Verwendung
dieser Filterhilfe bleibt trotz intensiver Nachforschungen ungewiß. Sie ist offensichtlich nicht einfach eine Auswirkung der
ionischen Festigkeit der Lösung, da es keinen Grund für die
schlechte Leistung von Ammonium-Nitrat geben würde, die während
der Forschungen festgestellt wurde; nach alledem enthält Ammoniumnitrat mehr Ionen, und zwar Gewicht für Gewicht, als Natrium- oder Kaliumnitrate, die si^ch beide als wirksame Filterhilfen erwiesen haben.

Die Verwendung eines Ammonium-Karbonats als effektive Filterhilfe ist aus einem anderen Grunde noch überraschender. Bisher
wurde die Verwendung von Ammoniumsalzen bei der Erzeugung von Katalysatoren auf Nickelbasis vermieden, und zwar wegen der Möglichkeit, daß die Nickel- und Ammoniumionen reagieren, um lösliche Nickelammine zu bilden, so daß somit Nickel während der Waschphasen aus dem Katalysator verlorengeht. Wie nachfolgend beschrieben, gab es kein Anzeichen für irgendwelche gefärbten Verbindungen in den Filtraten, die erwartet werden würden, wenn Nikkelammine gebildet würden, und dies wurde bei der abschließenden Nickelbestimmung des Katalysators bestätigt, was zeigt, daß kein Nickelverlust in großem Maßstab beobachtet wurde.

Nach der abschließenden Filterstufe, ist der Katalysator für die endgültige Einregelung des Alkalipegels, wenn nötig, und für die Behandlung, um den Grad der Kristallinität der Vorläufergitter zu ändern, bereit. Für Katalysatoren, die Wasserverlustwerte von 11,2 oder weniger haben, wird es vorgezogen, die Waschstufen bei Temperaturen von weniger als 60 C auszuführen.

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Die Einregelung des Alkalipegels und -Verhältnisses, wenn nötig, erfolgt durch Mischen des nassen Filterkuchens nach der abschließenden Filtrierung mit einer kalium- und/oder natriumionenhaltigen Lösung, wobei die Konzentration und das Verhältnis von Alkalimetall auf einem vorbestimmten Pegel liegen.

Die Einregelung des Grades der Kristallinität oder des "Wasserverlust "-Wertes erfolgt entweder am feuchten Filterkuchen nach jeder notwendigen Einregelung des Pegels oder Verhältnisses von Alkalimetall durch Erhitzen der Katalysator-Vorläufermasse auf etwa 1OG C in einer feuchten Atmosphäre für eine vorbestimmte Zeitdauer. Er ist dann schnell getrocknet. Allgemein wurde für Wasserverlustwerte von nicht mehr als 11,2 festgestellt, daß eine Erwärmung für Perioden von 1 bis 8 Stunden zufriedenstellend ist. Jedoch für Katalysatoren, die einen sehr geringen Grad von Kristallinität haben sollen, wurden gute Ergebnisse dadurch erzielt, daß der feuchte Filterkuchen schnell in einem Strom heißer Luft bei 110 bis 120° C getrocknet wurde.

Der "Wasserverlust"-Wert für den Katalysator wird bestimmt durch Messen des Gesamtverlustes an Gewicht des getrockneten Katalysator-Vorläufers (als Prozentsatz des ursprünglichen Gewichtes) zwischen den Temperaturen von 150 bis 270° C, wenn mit einer Rate von 15° /min. in einem trockenen Dampf eines inerten Gases, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, bei Atmosphärendruck erhitzt wird.

Der Katalysator wird schließlich kalziniert und pelletiert unter den bekannten Bedingungen für zusammengefällte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren, um den Katalysator in einer Oxidform zu erzeugen.

Der Katalysator wird gewöhnlich in der Oxidform transportiert und in den Reaktionsbehälter eingebracht, wobei die abschließende

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-MSf-

Reduktion des Katalysators in seine aktive Form am Einsatzort
erfolgt.

Somit schafft die Erfindung zusätzlich zu der neuen Katalysatorzusammensetzung auch ein neues Verfahren für die Herstellung von zusammengefällten Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren, wobei ein gemischter Schlamm aus gefällten wasserlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium erzeugt wird, der Schlamm gewaschen und. viele Male gefiltert wird, wobei mindestens während des letzten Males die Waschlauge Wasser und eine Filterhilfe aufweist, die ausgewählt ist aus etwa 100 ppm Natrium- oder Kalium-Karbonat oder -Nitrat oder etwa 200 ppm Ammonium-Karbonat, und wobei der schließlich gewaschene und gefilterte Schlamm getrocknet, kalziniert und reduziert wird.

Vorzugsweise wird der Katalysator nach der Kalzinierung
pelletiert bzw. tablettiert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator-Vorläufer einer Erwärmung auf etwa 100 C in einer feuchten Atmosphäre für eine Zeitdauer von 1 bis 8 Stunden unterworfen, um einen "Wasserverlustwert", wie im vorangehenden
definiert, von weniger als 11,2 vor der Trocknungsstufe zu erhalten .

Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Darstellung bzw. Vorbereitung von Katalysatoren gemäß der Erfindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Ca) 15,9 kg Nickel-Nitrat (Hydrat] und 7,9 kg Aluminium-Nitrat wurden in BO 1 deionisierten Wassers aufgelöst. Separat wurden

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12,2 kg wasserfreien Natriumkarbonats in 64 1 deionisierten wassers aufgelöst. Die Natriumkarbonatlösung wurde bis zum Sieden und die Nitratlösung bis 93 C erhitzt. Die Karbonatlösung wurde der Nitratlösung langsam über eine Zeitdauer von 45 Minuten zugefügt, wobei während dieser Zeit die Temperatur des sich bildenden Schlammes auf 92 bis 93° C gehalten wurde. Am Ende der Fällungszeit wurde der Schlamm 3D Minuten lang schonend gekocht. Der Schlamm wurde dann 65 Minuten lang gefiltert. Der Kuchen wurde durch wiederholtes Einschlämmen und Waschen auf dem Filter Ceine Gesamtzahl von 5 Filtrierungen) gewaschen, um das Natrium zu entfernen. Bei der letzten Filtrierung wurde der Schlamm sehr schwer zu filtern, und das Filtrieren wurde nach 95 Minuten abgebrochen.

Beim Abschalten des endgültigen Filtrierens blieb etwa die Hälfte des Volumens des Schlammes unfiltriert, aber bei einer Bemühung, die Filtrierungsgeschwindigkeit zu verbessern, wurde das Schlammrühren für die meiste Zeit dieses Filtrierens abgeschaltet, so daß ein Absetzen geschah und somit der Feststoffgehalt des Schlammes erhöht wurde, der zur Filterpfanne gepumpt wurde. Obwohl somit nur das halbe Volumen des Schlammes gefiltert worden war, blieb nur etwa ein Drittel des Kuchens ungefiltert.

Den ungefilterten Schlamm, der nach dem geschilderten Filtrieren übrig blieb, ließ man über Nacht stehen, und dann wurden ihm 23 g wasserfreien Natriumkarbonats zugegeben, genug, um grob 1D0 ppm Natrium im Schlamm zu ergeben. Cie Zugabe dieses Natriumkarbonats erbrachte eine dramatische Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit, und der restliche Schlamm wurde in etwa 20 Minuten gefiltert. Der Kuchen, aus dieser Filterung wurde 11 Wochen lang gespeichert, und zwar in einem abgedichteten Plastikbeutel, bevor er dazu verwendet wurde, einen Schlamm für Filterpro"be herzustellen. Um den Filter-Restschlamm herzustellen, wurden 7,2 kg des Kuchens auf 70 1 mit deionisiertem Wasser aufbereitet. Dieser Schlamm wurde für die folgenden Experimente verwendet. Das Schlamm-

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filtrat hatte einen Natriumgehalt von 7,4 ppm. Filterblatt-Experimente

Das bei diesen Experimenten verwendete Filterblatt besteht aus einer Scheibe aus zusammengesetztem Hartgummi mit 11 cm im Durchmesser und etwa 1 cm dick. Die Vorderseite der Scheibe besteht aus einer Reihe von Kanten und Kanälen, wobei die Kanäle zu einer zentralen Vakuumverbindung führen, die von der

Rückseite der Scheibe als ein Rohr mit -5· Zoll Außendurchmesser

* ο

ausgeht. Die Filterseite der Scheibe ist mit einem Edelstahl-Maschenwerk überdeckt, um zu verhindern, daß das Filtermittel (Tuch) in die Kanäle eingezogen wird.

Beim ersten Satz von Experimenten (Satz 1] war das Filtermittel ein Baumwoll-Drillich-Tuch. Das Tuch wurde durch eine große Schlauchklemme (Jubilee Clip) an seinem Platz gehalten, welche rund um die Außenseite des Filterblattes befestigt war. Es ergab sich augenscheinlich aus den erzielten Ergebnissen, daß die Filtriereigenschaften des Tuches sich während des Experimentes änderten, so daß diese Anordnung nur für den ersten Satz von Experimenten verwendet wurde. Bei allen anderen Experimenten (Sätze 2 bis 4) war das Filtermittel ein Filterpapier - mit einem frischen Papier für jeden Versuch. Um einen Rückhalt für das Filterpapier vorzusehen, war das Blatt mit einem Nylontuch bekleidet; Nylon wurde wegen seiner sehr geringen Wasserabsorption und damit Stabilität ausgewählt. Das Nylontuch wurde am Filterblatt durch Chromnickeldrähte befestigt, die über dem Tuch rund um die Kante der Filterblattscheibe gelegt wurden. Die Drähte wurden mit einem PVC-Isolierband überdeckt. Ein Filterpapier von 15 cm wurde über das Tuch gebracht, wobei die Kanten des Filterpapiers über die Kante der Scheibe gebogen und durch ein elastisches Band an ihrem Platz gehalten wurden, welches rund um die Kante gezogen wurde. Für die meisten Versuche wurde eine Portion Schlamm von 1 1 in einen Metallbecher von 19 cm Durchmesser und 19 cm Höhe eingebracht. Das Salz wurde entweder in

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Form eines Feststoffes oder einer konzentrierten Lösung zugegeben und wurde gut in den Schlamm eingemischt. Die Zeit von der Zugabe des Salzes bis zur Ausführung des Filtrierversuches betrug grob 5 Minuten. Der Sog für das Filterblatt wurde durch die Vakuumpumpe und Empfangsbehälter vorgesehen, die normalerweise für ein Vakuum-Drehfilter verwendet werden; wobei das Filterblatt an einem der Empfangsbehälter durch einen Gummi-Vakuumschlauch befestigt war. Da das Vakuum sich mit der durch das Filterblatt hindurchkommenden Luftmenge änderte, bediente man sich einer Standardprozedur. Das Filterblatt wurde am Vakuumschlauch befestigt,,, und das Filtermittel wurde durch Einspritzen mit Wasser befeuchtet. Das Vakuum wurde dann vom Blatt durch Zusammenpressen des Schlauchs abgeklemmt. Dadurch stieg das Vakuum in den Empfangs- bzw. Auffangbehältern, und als dieses Vakuum 20 Zoll (508 mm] Quecksilber erreicht hatte, wurde das Filterblatt in den Schlamm eingebracht und der Schlauch geöffnet. Die Rückseite der Filterblattscheibe wurde grob in Höhe der Schlammoberfläche angeordnet. Die Eintauchzeit des Blattes betrug genau 1 Minute, was ungefähr die Eintauchzeit eines der Sektoren am Drehvakuumfilter bei der Drehzahleinstellung, die bei den meisten Darstellungen bzw. Aufbereitungen verwendet wird, ist. Während des Eintauchens wurde der Schlamm langsam und schonend mit einer Art Palettenmesser gerührt, wobei der Grad der Agitation dem der Drehvakuum-Pfanne angepaßt werden sollte.

Am Ende jedes Versuches ließ man den Filterkuchen sich etwa zwei Minuten lang trocken saugen. Beim Satz 1, bei welchem das

Baumwolltuch verwendet wurde, wurde eine Druckluftleitung von

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etwa 5 psig CO,35 Kg/cm ) an der Filterblatt-Vakuumverbindung angebracht, wodurch der Kuchen vom Tuch abgehoben wurde. Der Kuchen wurde dann sorgfältig in eine abgewogene Verdampfungsschüssel abgeschabt. Im Gebläseofen wurde der Kuchen bei 125 C mindestens zwei Stunden lang getrocknet. Beim Satz 1 wurde der Kuchen vor und nach dem Trocknen gewogen, um einen Gewichtsverlustwert beim Trocknen CLOD) zu erhalten. Bei allen anderen Experimenten, bei denen das Filterpapier verwendet wurde, wurde die Luftleitung nicht verwendet. Am Ende des Versuches wurde

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der Kuchen trockengeaogen und das Blattfilter von der Vakuumleitung getrennt. Der Kuchen und das Filterpapier wurden dann
freigelegt durch sorgfältiges Abziehen des elastischen Bandes
über der Rückseite des Filters. Das Filterpapier, komplett mit Kuchen, wurde dann in eine abgewogene Verdampfungsschüssel zum Trocknen eingegeben. Wegen der Unbestimmtheit hinsichtlich des Gewichtes eines nassen Filterpapiers wurden keine Trocknungsverlustwerte für diese Proben gemessen.

Satz 1: Ammonium-Nitrat

Die Experimente dieses Satzes wurden unter Verwendung des Baumwollfiltertuches durchgeführt. Die verwendeten Salzkonzentrationen wurden durch Zufügen von abgewogenen Mengen von
Ammonium-Nitrat zu 1-Liter-Portionen Schlamm erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Drei Leerversuche, d.h. ohne Salzzugabe, wurden durchgeführt und sind in der Tabelle an den Stellen aufgeführt, die sie in der Reihenfolge der Experimente einnehmen. Es ist ersichtlich, daß ein sehr großer Abfall im Grundwert von 4611 mg auf 3287 mg bei dem Experiment vorhanden ist, und dies ist fast sicher eine Folge der Änderungen im Filtertuch während des Experimentes - entweder Verstopfung
der Poren mit Katalysator oder Aufquellen der Baumwolltuchfasern infolge langsamer Wasseraufnahme - und aus diesem Grunde wurden bei der restlichen Arbeit Filterpapiere verwendet.

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- yt -

Tabelle 1

Salzkonzen tration ppm	Salzgewicht mg	Trockenkuchen- Ausbeute mg	L.G.D *) %
0	ο ·	4611	71,6
20	20	4536	72,6
40	- 40	4499	72,1
60	60	4255	72,9
100	100	4240	72,1
150	150	4316	72,3
0	0	3936	72,3
200	200	4149	72,9
400	400	4749	71,6
600	600	5061	71,9
1000	1000	5075	72,1
0	0	3287	72,2
*) "LOSS	DN DRYING" (Gewich	tsverlust beim Trocknen)

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Satz 2: Ammonium-Nitrat

Diese Experimente wurden genau wie Satz 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Filterpapiermedium anstelle von Baumwolltuch verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 .(Satz 2) aufgeführt. Die drei angegebenen Leerversuchswerte wurden an den gleichen Stellen in der Folge wie in Satz 1 ausgeführt, d.h. am Anfang, zwischen 150 ppim und 200 ppm und am Ende; es ist ersichtlich, daß sie einigermaßen konstant sind. Die Ergebnisse der Versuche von 0 bis 400 ppm Ammonium-Nitrat sind in Fig. 2 der Zeichnungen graphisch* dargestellt und veranschaulichen den Streubetrag bzw. die Streumenge, die bei diesen Versuchen gefunden wurde. Die vollen Ergebnisse für die höheren Bereiche sind in Fig. 3 (in einem anderen Maßstab) graphisch dargestellt, welche die Ergebnisse mit den Sätzen 3 und 4 vergleicht.

Satz 3: Ammonium-Karbonat "

Die Experimente in diesem Satz wurden genau wie Satz 2 ausgeführt. Das verwendete Salz war handelsübliches Ammonium-Karbonat (NH₄H CD₃-- NH₄ CD₂ NH₂). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 3) aufgeführt und in Fig. 3 graphisch dargestellt.

Satz 4: Natrium-Nitrat

Die Experimente in diesem Satz wurden wie Satz 2 ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 4) aufgeführt und in Fig 3 graphisch dargestellt.

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se-

Satz 2 Satz 3 Satz 4

Tabelle

Salzkonzentration

Salzgewicht Satz 2

Satz 3

Satz 4

100 150 200 300 400 500 700

1000

0	4660	6150	4185
	4152
	4242	6350
20	4469	6591
40	4003	6598
60	4536	6745
80	4182	6420
100	4405	6483	6266
150	4783
200	4606	6165
300	5029	6130
400	5194	6396
500	. 5580	6118
700	5922	6312
1000	6007	6303

Fig. 3 zeigt ganz deutlich, daß Ammonium-Karbonat und Natriunnitrat bei der Begünstigung des Filtrierens bei viel niedrigeren Konzentrationen als bei Ammonium-Nitrat wirksam sind.

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Das Einzelexperiment, bei dem Natrium-Karbonat dem Restschlamm der Aufbereitung zugegeben wurde, zeigte ganz deutlich, daß die ernsten FiItrierungsproblerne, die dann bestanden, wenn Schlamm auf sehr niedrige Natriumpegel gewaschen wurde, durch Zufügen von Natriumionen umgekehrt werden konnten. Während der Filtrierungen wurde bemerkt, daß der Katalysator das Bestreben hatte, sich bis zu einem bestimmten Ausmaß abzusetzen, wobei er eine klare überstehende Flüssigkeit übrigläßt, wenn der Schlamm nicht gut umgerührt gehalten wurde. Als jedoch der niedrigste Natriumpegel und schlechte Filtereigenschaften erreicht wurden, stellte sich heraus, daß, wenn auch ein Absetzen stattfand, dieses dennoch nicht vollständig war und eine milchige überstehende Flüssigkeit übrigblieb. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Natrium-Karbonat die überstehende Flüssigkeit gleichzeitig mit dem Verbessern des Filtrierens klärte. Nicht-quantitative Versuche in kleinem Maßstab zeigten, daß die überstehende Flüssigkeit auch durch Ammonium-Karbonat und Ammonium-Nitrat geklärt wurde, so daß diese Verbindungen für Blattversuche ausgewählt wurden. Visuelle Beobachtungen über die ganzen Experimente hinweg bestätigten offensichtlich diese Korrelation einer wolkigen Überstands-Flüssigkeit mit schlechten Filtrierungsgeschwindigkeiten

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird aufgeführt, um die Vorbereitung bzw. Darstellung von Katalysatoren mit anderen Kristallinitäten zu veranschaulichen, wie sie durch deren Wasserverlustwerte gekennzeichnet sind.

Zwei wässrige Lösungen wurden vorbereitet, von denen die eine 15,3% Ni CNO₃I₂ 6H₃O und 7,6% AlCNO₃K 9H₂O und die andere 16,0 % Na„C0„ enthielt. Beide Lösungen wurden zum Sieden gebracht, und die Karbonat-Lösung wurde der Nitrat-Lösung über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben, wobei keine Lösung während der Zugabe erhitzt wurde. Nach Bildung des Fällungsproduktes wurde der Schlamm nicht erhitzt, aber mit deoinsiertem Wasser'gewaschen und gefiltert. Die Wasch- und Filterstufen wurden noch vier-

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mal wiederholt. Für die letzte Waschstufe wurden 200 ppm Ammonium-Karbonat der Waschlauge zugegeben.

Der schließlich gefilterte Kuchen wurde dann in Proben aufgeteilt, und jede Probe wurde in ein geschlossenes Testrohr gepackt, damit sich eine Kuchendicke von nicht mehr als 2 bis 3 cmergab. Die Testrohre wurden in siedendes Wasser für Zeitspannen zwischen 1 und 8 Stunden eingetaucht, wonach der nasse Kuchen in einer dünnen Schicht bei 110 bis 12D C getrocknet wurde. Die trockenen Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen, um deren Kristallinitäten bzw. Kristallisationsgrade zu bestimmen. Fig. 4 zeigt die Kurve des A-Spitzenverhältnisses R gegen die Erwärmungszeit bei 100 C, wobei

% Gewichtsverlust des Katalysators von 150^O-27Q^O bei 15

12
ist.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorteilhafte Eigenschaften, die irn Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik überraschend sind. Sie haben außergewöhnlich gute Wirkungsgrade bzw. Leistungen im Hinblick sowohl auf die Stabilität als auch die Aktivität gegenüber herkömmlichen Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren .

Die Beziehung zwischen der Beständigkeit des Katalysators gegenüber Sintern und dem Pegel und Verhältnis von Alkali ist äußerst kompliziert. Aus Fig. 1, auf die noch einmal Bezug genommen werden soll, ist ersichtlich, daß man. annehmbare Leistungseigenschaften für Kaliumpegel von etwa 1 bis 9 χ ID g Atome/ 100 g Katalysator erzielt, vorausgesetzt, daß der Natriumpegel 2 χ 10 g Atome/100g Katalysator nicht überschreitet. Am höheren Ende des Kaliumbereiches, d.h. von 9—11 χ 10 g Atome/100, muß der Natriurnpegel entsprechend fallen, so daß der Gesamt-

-3 ■
alkalipegel 11 χ 10 g Atome/100 g nicht überschreitet. Am unteren Ende des Kaliumbereiches, d.h. unterhalb 1 χ 10 g Atome/

-3

100gj wird beobachtet, daß der Natriumpegel 2 χ 10 g Atom°/100g überschreiten kann und den Kaliumgehalt überschreiten kann, unter

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der Bedingung, daß der Gesamt-Alkaligehalt 4,3 χ 10 g Atome/ 100g nicht überschreitet, und kann so niedrig sein, daß praktisch, überhaupt kein Alkali vorhanden ist.

Der Kaliumpegel relativ zum Natriumgehalt und die Sinterbeständigkeit sind in Fig. 5 in der Zeichnung veranschaulicht. Bei der Demonstration wurden zwei Katalysatorserien auf Sintern getestet. Die Ordinate, ausgedrückt als gesinterte Fläche, zeigt die Fläche, die nach dem Sintern übrigbleibt. Je größer somit der Wert ist, um so größer wird die ungesinterte Fläche sein. Die Abszisse zeigt den Kaliumgehalt des Katalysators. Die erste Katalysatorserie enthielt einen festen Natriumpegel bei 0,2%, und die zweite Serie enthielt kein Natrium. Es ist erkennbar, daß für Katalysatoren ohne Natrium die Sinterbeständigkeit mit der Zugabe von Kalium bis zu einem Spitzenwert ansteigt, dann schnell abfällt und schließlich ansteigt, wenn die Kaliumkonzentration innerhalb der vom Stand der Technik her bekannten Bereiche abfällt, Das Vorhandensein des Spitzenwertes beim Kaliumpegel von 0,3 ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, der die erwartete Verbesserung von 1,0 auf 2,6%K andeutet. Die graphische Darstellung zeigt außerdem, daß bei sehr niedrigen Pegeln von Kalium die Gegenwart von Natrium günstige Eigenschaften hat, wie durch die Sinterkurve für 0,2%-Na-Katalysatoren dargestellt. Weitere Experimente mit diesen Katalysatoren haben andere unerwartete Vorteile gezeigt. Leistungstests an den Katalysatoren, die kein Natrium enthielten, haben gezeigt, daß Katalysatoren, die Kalium in Mengen von weniger als 0,3% enthalten, besser sind als jene, die entsprechende Mengen von mehr als 0,3%K aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht gänzlich klar, außer daß das schlechte Verhalten von Katalysatoren, die mehr als 0,3%K enthalten, wahrscheinlich auf die Bildung von Korund während des Tests zurückzuführen ist. Dies ist in Fig. 6 der Zeichnung dargestellt, welche jdie Veränderung des Kaliums mit Korundzählungen zeigt. Die Gegenwart von. erhöhten Mengen Natriums, mit zunehmenden Mengen Kaliums, erhöht die Anfälligkeit des Katalysators für Sintern infolge vermehrter Korundbildung, was in Fig. 6 klar zum Ausdruck kommt. Obwohl es somit aus Fig. 4 den Anschein hat, daß Katalysatoren,

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die weniger als 0,3% haben, scheinbar eine abnehmende Beständigkeit mit abnehmendem Kalium haben, das unerwartete Fehlen der Leistungsabnahme der Beständigkeit gegen Korundbildung zuzuordnen ist.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Dampf eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 350 C und Wasserdampf über einen Katalysator gemäß der Erfindung geleitet wird, wobei die Reaktion bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur zwischen 350 C und 550 C am Einlaß des Katalysators, mit einer Austrittstemperatur von mindestens 450 C und vorzugsweise mindestens 500 C, durchgeführt wird.

Die Temperatur, für welche es notwendig ist, den Kohlenwasserstoff dampf und den Wasserdampf vorzuheizen, um das Katalysatorbett auf einer Temperatur innerhalb des vorerwähnten Bereiches zu halten, hängt ab von den relativen Anteilen der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes sowie von dem Druck, unter welchem das Verfahren durchgeführt wird. Die Vorheiztemperatur liegt jedoch immer oberhalb 350 C, um eine ausreichende Aktivität des Katalysators sicherzustellen.

Der Druck kann bis zu 100 Atmosphären betragen, kann aber auch ggf. höher liegen. Zweckmäßige Drücke liegen innerhalb des Bereiches von 45 bis 100 Atmosphären.

Um den Niederschlag von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu verhindern, ist der Anteil von Wasserdampf relativ zu den Kohlenwasserstoffen größer als derjenige, der in die Reaktion eintritt. Der Überschuß von Dampf, der für diesen Zweck erforderlich ist, hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab und erhöht sich mit einer Zunahme des Molekulargewichtes. Der Überschuß ist jedoch nicht groß, und 2 Gewichtsteile Dampf zu 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe können bei allen Gemischen von Kohlenwasserstoffen, die einen

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263454

Durchschnitt von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Ein höheres Verhältnis bis 5 Gewichtsteile Dampf zu 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe kann verwendet werden, und im Falle von Kohlenwasserstoffgemischen, die durchschnittlich 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, kann der Anteil von Dampf bis auf 1,5 Gewichtsteile heruntergehen. Je niedriger die Temperatur des Katalysators ist, um so höher ist der Gehalt an Methan im erzeugten Gas, und je höher der Druck ist, umso höher liegt der Methangehalt. Das erzeugte Gas wird nach Beseitigung von Kohlendioxid und Wasserdampf im allgemeinen mindestens 5G Vol.-% Methan enthalten, und· die Konzentration von Methan kann 80% unter relativ hohem Druck, beispielsweise 50 Atmosphären, überschreiten.

Die Auslaßtemperatur wird eine Funktion der Vorheiztemperatur für die Reaktionsteilnehmer und des Druckes, bei welchem die Reaktion erfolgt, des Ausgangsmaterials und des Dampf-zu-Ausgangsmaterial-VerhäItnisses sein. So können hohe Arbeitsdrücke, z.B. über 450psig (31,5 kg/cm ), und niedrige Dampf: Ausgangsmaterial-Verhältnisse eine hohe Auslaßtemperatur für schwerere Ausgangsmaterialien, z.B LDG 170 (SG 0,7 - 0,72 Naphtha), die bloß auf relativ niedrige Temperaturen vorgeheizt werden, hervorrufen.

Das Verfahren sowie die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterialien, die größere Molekulargewichte als die bisher verwendeten haben, gemäß der Erfindung vergast werden können.

Zusätzlich zu einem Einstufen-Vergasungsverfahren sorgt die Erfindung auch für Mehrstufen-Vergasungsverfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen. Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in den US-Patentschriften 3420642, 3459520, 3511624, 3625655 und 3643460, auf die hier aus Gründender Kürze Bezug genomnen v/ird.

Diese Verfahren werden jedoch durch die Verwendung von Katalysatoren nach der Erfindung modifiziert sowie durch die Tatsache, daß die Ausgangsmaterial-Spezifizierung auf höhersieäenie

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Destillatöle erweitert werden kann. Die Anwendung dieser Katalysatoren ermöglicht die Verwendung höherer Drücke in der Größenordnung von 45 bis 100 Atmosphären, um die Methanproduktion zu maximalisieren.

Die Erfindung schafft daher die folgenden Verfahren für die Vergasung von Kohlenwasserstoffen, um methanhaltige Gase zu erzeugen, wobei der Ausdruck "Katalysator" einen Katalysator gemäß der Erfindung bezeichnen soll.

1. Ein Verfahren für die Erzeugung methanhaltiger Gase in mindestens zwei Stufen aus verdampften, vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wobei eine erste Stufe darin besteht, daß ein Gemisch aus Wasserdampf mit einem Teil der verdampften Kohlenwasserstoffe bei einer Gemischtemperatur von mindestens 350° C durch ein Katalysatorbett hindurchgeschickt wird, wobei dieser Katalysator durch die Reaktion auf Temperaturen zwischen 400° C und 550 C gehalten wird, und wobei mindestens eine weitere Stufe darin besteht, daß mit dem gasförmigen Produkt der ersten Stufe ein weiterer Teil der verdampften Kohlenwasserstoffe gemischt und das auf diese Weise gebildete Gemisch durch ein weiteres Katalysatorbett geschickt wird, wobei der Katalysator durch die Reaktion auf Temperaturen zwischen 400 C und 600 C gehalten wird und das Verhältnis des Gesamtgewichtes des Dampfes zu dem der gesamten Kohlenwasserstoffe größer ist als 1,0 : 1, z.B. 1,6 : 1.

2. Ein Verfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen durch Reaktion des Dampfes von paraffiTischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf über einem Kat.alysatorbett bei einer Temperatur von mindestens 350 C, wodurch heiße Reaktionsgase erzeugt werden, die Wasserdampf enthalten, und durch Rückführung eines Teils der Reaktions-Produktgase und Mischen derselben mit dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffdampf und Wasserdampf, die in Reaktion miteinander zu bringen sind, bevor das Gemisch durch das Katalysatorbett hindurchgeschickt wird, wobei das Verhältnis des rückge-

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- ar -

führten Teils der Reaktions-Produktgase zu den aus dem System entfernten Reaktions-Produktgasen 0,5 bis 50 Volumen zu einem Volumen beträgt, wobei das Bett auf Temperaturen zwischen 400° C und 600 C gehalten wird und im wesentlichen kein Kohlenstoffniederschlag am Katalysator stattfindet.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gases, das einen hohen Anteil an Methan enthält, aus einem Reaktionsmittelgemisch mit Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und 30 bis 60 Vol.-% Wasserdampf, wobei die Methankonzentration mindestens 25 Vol.-% des Gemisches beträgt, wobei das Verfahren darin besteht, daß das Reaktionsteilnehmergemisch in einer ersten Methanierungsstufe über einen Methanierungskatalysator geschickt wird, dessen Temperatur auf 200 C bis 450 C liegt, daß mindestens ein Teil des Wasserdampfes aus dem die erste Methanierungsstufe verlassenden Gemisch entfernt wird und das Gemisch gekühlt wird, daß das Gemisch in einer zweiten Methanierungsstufe über einen Methanierungskatalysator geschickt wird, dessen Temperatur innerhalb eines Bereiches liegt, dessen obere Grenze niedriger liegt als die Austrittstemperatur des Gemisches aus dem Methanierungskatalysator der ersten Methanierungsstufe, so daß eine weitere Methanierung stattfindet, wobei die vorhandene Dampfmenge in jeder der Stufen zumindest ausreicht, um einen Kohlenstoffniederschlag am Katalysator zu verhindern, und daß anschließend Kohlendioxid und jeder übrige Dampf aus dem Gemisch entfernt wird.

4. Ein Verfahren für die Erzeugung, eines Gases, das mindestens etwa 85 Vol.-% Methan enthält, auf einer trockenen, kohlendioxidfreien Basis, wobei das Verfahren darin besteht, daß ein gasförmiges EinlaBgemisch aus Wasser und Naphta mit einem Katalysator in einer ersten kat alytischen Reaktionszone in Kontakt gebracht wird, daß die Mindesttemperatur in dieser Zone auf einem Pegel von etwa 400° C und die Maximaltemperatur auf einem Pegel von nicht mehr als etwa 800 C gehalten wird, um

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ein Zwischengasprodukt zu erzeugen, das mindestens etwa 1G Vol.-% Methan enthält, auf einer trockenen Basis, zusammen mit Wasserstoff, Kohlenoxiden und restlichem Wasser, daß dieses Zwischengasprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300° bis etwa 400 C durch direktes Zumischen eines Kühlmittels, welches mindestens teilweise Naphta ist, gekühlt wird, wobei jeder andere Anteil Wasser ist, und wobei das Kühlmittel mindestens teilweise flüssig ist, daß das gekühlte Gasgemisch mit einem Dampf-Reformierungskatalysator in einer katalytisclien Reaktionszone bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als denen der ersten Zone in Kontakt gebracht wird, um ein Endprodukt zu erzeugen, das einen größeren Prozentsatz Methan als das Zwischengasprodukt enthält, und daß das Wasser aus dem Endgasprodukt entfernt wird. Vorzugsweise ist der Dampf-ReformierungskatalySator ein Katalysator gemäß der Erfindung.

5. Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Erzeugung eines Gases, das mindestens 90 Vol.-% Methan auf einer trockenen kohlendioxidfreien Basis enthält, wobei das Verfahren darin besteht, daß M.) ein Reaktionsteilnehmergemisch aus Dampf und dem Dampf eines vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials auf eine Temperatur von 400 C bis 500 C vorgeheizt und in eine erste kata lytische Reaktionszone eingebracht wird, in welcher das Gemisch in Anwesenheit eines festen Bettes aus Katalysatoren bei einer Temperatur von 400° C bis 550° C reagiert, um ein Gas zu ergeben, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxide und unzersetzten Dampf enthält, wobei diese Zone durch einen inneren Wärmetauscher gekühlt wird, wobei der Auslauf des Katalysatorbettes durch den Wärmetauscher auf einer Temperatur unter-

dcc
halb derjenigen gehalten wird, bei^das Reaktionsteilnehmergemisch in die Zone eingeführt wird; daß (2.) das Produktgas der Stufe (1] in eine zweite katalytische Reaktionszone eingebracht wird, in welcher die Bestandteile des Gases in Anwesenheit eines festen Bettes eines Methanierungskaialysators bei einer Temperatur von 200° C bis 450 C reagieren, um die Methankonzentration zu er-

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- aer -

höhen, und diese zweite Zone durch einen inneren Wärmetauscher gekühlt wird; daß (3.) Dampf aus dem die Stufe (2) verlassenden Gas durch Kühlung des Gases mit Wasser entfernt wird und daß (4.) das Wasser, welches zum Kühlen des Gases in Stufe (3) verwendet worden ist, durch den Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone geleitet wird, um diese Zone zu kühlen und das Wasser in Dampf umzuwandeln; daß mindestens der aus dem Wärmetauscher der zwei ten katalytischen Reaktionszone entfernte Dampf durch den Wärmetauscher der ersten kataIytischen Reaktionszone hindurchgeleitet wird, um diese Zone zu kühlen,und daß mindestens ein Teil des 'aus dem Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone entfernten Dampfes als Prozeßdampf in den Reaktionsteilnehmern verwendet wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die Katalysatoren gemäß der Erfindung für die Vergasung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, um Gemische aus Kohlendioxid durch das in der US-PS 3 441 395 beschriebene Verfahren herzustellen.

6. Ein Verfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen durch Reaktion des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, wobei das Verfahren darin besteht, daß ein Gemisch aus Wasserdampf und einem Kohlenwasserstoffdampf in einem Verhältnis von mindestens 2,0 : 1 lbs (etwa 0,9 kg) und bei einer Temperatur von mindestens 350 C in ein Katalysatorbett eingebracht wird, wobei die Temperatur im Kata lysatorbett auf nicht mehr als BOO C gehalten wird, wodurch im wesentlichen kein Kohlenstoff niedersch lag am Katalysator stattfindet, daß das in dieser Vergasungsstufe erzeugte gasförmige Gemisch durch mindestens ein Paar von Stufen geleitet wird, bestehend aus einer ersten, äußerlich befeuerten Vorheizerstufe und einer zweiten, einer Reformierungsstufe_} besteht, in der die vorgeheizten Gase der Wirkung eines Reformierungskatalysators bei einer Temperatur oberhalb 550 C unterworfen werden, um die Umwandlung von darin enthaltenem Methan durch Reaktion mit Wasserdampf zu bewirken und Kohlenmono-

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- 3» Λ%

xid und Wasserstoff zu bilden, wodurch der Methangehalt des Gemisches reduziert wird, wobei der Vorheizer Wärme liefert, die durch diese endothermische Reaktion absorbiert wird.

Die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können für die Vergasung des gesamten Bereiches von verdampfbaren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien angewandt werden, wobei Beispiele solcher Ausgangsmaterialien Propan, Butan LPG, Leichtdestillatnaphtane, schwere Naphtane, Kerosine und Gemische daraus sind. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind allgemein geeignet zur Ausführung^ von bekannten Vergasungsverfahren, eignen sich aber besonders für die Vergasung von schweren Naphtanen und Kerosinen.

Der folgende Satz von Beispielen wird angegeben, um die Darstellung bzw. Vorbereitung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, deren Leistung bzw. Wirkungsgrad bei der Hochdrückvergasung von Kohlenwasserstoffen zu veranschaulichen, um methanhaltige Gase zu erzeugen, sowie zum Vergleich des Wirkungsgrades der Katalysatoren mit jenen des Standes der Technik.

Beispiel 3

Eine Katalysator-Grunddarstellung wurde wie folgt vorbereitet :

Die verwendeten Chemikalien

Die verwendeten Chemikalien waren:

Nickel-Nitrat, Hydrat 31,B kg

Aluminium-Nitrat, Hydrat 15,8 kg Natrium-Karbonat, anhydrisch 24,4 kg

Die Nitrate wurden in BD 1 Wasser und die Karbonate in 64 aufgelöst. Demineralisiertes Wasser wurde in allen Stufen der

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Darstellung verwendet.

Die Fällung

Beide Lösungen wurden bis zum Sieden erhitzt, dann wurde die Wärme abgedreht und das Nitrat langsam dem Karbonat zugegeben. Die Zeiten der verschiedenen Stufen sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle -3

Fällungstemperatur [Anfang] Fällungstemperatur (am Ende] Zeit der Fällung

Zeit vom Ende der Fällung bis zum Anfang des Erwärmens

Temperatur vor dem Erwärmen Erwärmungszeit

Siedepunkt

Siedezeit

Anzahl von Waschungen Temperatur der erneuten Verschlammung Temperatur des Wassersprays Gesamtzeit der Waschung Trocknungstemperatür (Gebläseofen] Kalzinierungstemperatur Kalzinierungszeit Pelletierung

99'

BB	Minuten	O	Minuten	O	Minuten	O	- 90°
4B	Minuten		. 11 Stunden
6
65
35
101
30
5
90
80
ca

110^u
450°
2 Stunden ι ^x τ ^Zo11 (3,2 χ 3,2 mm]

Am Ende der Fällung wurden 1,8 1 Schlamm, 1 entfernt und auf einem Buchner gewaschen.

des gesamten,

Der übrige Schlamm wurde ein paar Minuten gerührt, dann bis zum Sieden erhitzt und 30 Minuten lang gekocht.

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Filtrierung und Waschung

Nach der Fällung und dem Sieden wurde der Schlamm nach einem Drehvakuumfilter gepumpt. Nach der anfänglichen Filterung wurden .dem Kuchen fünf Waschungen gegeben. Bei jeder Waschung wurde er mit genügend Wasser neu verschlammt, um 180 1 Schlamm herzustellen Der Schlamm wurde auf 90° vor dem Filtern erhitzt, doch wurde der Temperatur die Möglichkeit gegeben, während des Filterns abzufallen. Beim anfänglichen Filtern und bei den ersten vier Waschungen wurden beide Spraystangen am Filter benutzt. Sie wurden mit heißem Wasser aus einem großen Mischtank versorgt, der eine Temperatur an der Spraystange von etwa 80 bis 90° aufrechterhielt. Die Zeiten der Stufen des Filterns sind in Tabelle 3 angegeben.

Kaliumzugabe und Trocknung

Die Kuchenausbeute aus der anfänglichen Filterung betrug 64,15 kg, einschließlich 4,3 kg, die durch Filterung des Filtertrogrestes auf einem Buchner-Filter erzielt wurden. Dieser Kuchen wurde in zwei Portionen von je 32 kg aufgeteilt. Die erste Charge (3A) wurde mit 22,5 g wasserfreien Kaliunkarbonats, aufgelöst in 4,8 1 Wasser, gemischt. Die zweite Charge (b) war ähnlich, aber die Kaliumkarbonatmenge betrug 61 g. Nach dem Mischen wurde jede Portion über einen Ofenboden ausgebreitet, um eine Schicht von etwa 2 cm Dicke zu bilden. Jeder Boden bzw. jedes Tablett wurde dann über Nacht in einem Gebläseofen getrocknet, der auf 110 bei völlig geöffneter Entlüftung eingestellt war. Das Kaliumzugabeverfahren und das Trocknen wurden über zwei Tage verteilt.

Die Gesamtausbeute an trockenem Kuchen betrug 7,D kg für jede Charge.

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- xs -

Kalzinierung und Pelletierung

Die Chargen aus trockenem Kuchen wurden jeweils über zwei Ofenböden ausgebreitet und dann zusammen zwei Stunden lang in einem Gebläseofen kalziniert, der auf 450 eingestellt war (Entlüftung geschlossen]. Jede Charge ergab 4,7 kg kalzinierten Katalysators. Der kalzinierte Katalysator wurde gEmahlen, damit er durch ein 22er Maschensieb hindurchging, dann mit 2 % Graphit gemischt und auf einer Rotations-Pelletierungsmaschine pelletiert.

Der Katalysator A hatte einen Natriumgehalt von 0,05 % und einen Kaliumgehalt von 0,25 %, während der Katalysator B einen Natriumgehalt von 0,03 % und einen Kaliumgehalt von 0,62 % hatte. Beide Katalysatoren wurden einem Vergasungstest unterworfen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial (LDF 170 Naphta) und Dampf (Dampf/Naphta-Verhältnis =2:1) über jeden Katalysator geleitet wurde. Das Dampf/Naphta-Gemisch wurde auf 450 C vorgewärmt, und die Reaktion wurde bei einem Druck von 600 psig (42 kg/

cm ) ausgeführt. Die Leistung jedes Katalysators wurde durch die Zeit bestimmt, welche für die Reaktionszone gebraucht wurde, um sich eine festgelegte Strecke abwärts des Katalysatorbettes zu erstrecken, wobei die längere gebrauchte Zeit die bessere Leistung anzeigte. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse, wobei der Katalysator A ein solcher gemäß der Erfindung ist, während der Katalysator B ein solcher des Standes der Technik war.

Zeit (Stdn.) für eine Strecke von 3,5 Fuß (ca. 1 m)

Katalysator A. 481

Katalysator B 145

Beispiel 4

Ein zusammengefällter Katalysatorschlamm wurde dadurch

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vorbereitet, daß 31,8 kg Nickelnitrat-Hydrat und 15,B kg Aluminiumnitrat-Hydrat in BO 1 deionisierten Wassers aufgelöst wurden, um eine erste Lösung zu bilden, 24,4 kg wasserfreien Natriumkarbonats in 64 1 deionisierten Wassers, und daß die Karbonatlösung der Nitratlösung zugefügt wurde.

Vor dem Anfang der Fällung wurde die Karbonatlösung bis zum Sieden erhitzt und die Nitratlösung auf etwa 93° C erwärmt. Das Karbonat wurde der Nitratlösung über einen Zeitraum von 5G Minuten langsam und soweit wie möglich stetig zugegeben. Die Temperatur des Nitratschlammes wurde durch Zuleitung von Dampf auf den Mantel des Fällungsbehälters geregelt. Eine sehr gute Temperaturregelung konnte durch sorgfältige Einstellung des Dampfstromes erzielt werden. Während der Fällung wurde die Schlammtemperatur im Bereich von 93 bis 94 gehalten. Der Schlamm wurde bis zum Sieden nach der Fällung erhitzt und 3D Minuten lang gekocht.

Das Filtrieren erfolgte unter Verwendung eines Drehvakuumfilters. Nach jedem Filtern wurde der Kuchen in heißes Wasser eingetropft und erneut verschlammt, wobei genügend Wasser am Ende zugegeben wurde, damit sich insgesamt 180 1 ergaben. Dieser Schlamm wurde auf 90° erhitzt, bevor er zum Filter für die nächste Filterung gepumpt wurde. Bei der abschließenden Filterung wurde der Kuchen in einem Stahltrog gesammelt. Ammoniumkarbonat wurde bei der letzten Filterung bis zu einer Konzentration von 200 ppm zugegeben.

Bei jeder Filterungsstufe wurde eine Probe des Filtrats von der Probeentnahmeschleife auf dem Filter abgenommen, und diese Proben wurden auf Natriumgehalt durch Flammen-Fotometrie analysiert.

Nach dem abschließenden Filtern wurde ein Kuchen mit einem Gewicht von 48,4 kg erhalten.

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Für die Kaliumzugabe wurde der Kuchen in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Jeder Portion wurde jeweils Kaliumkarbonat (anhydrisch) bei 20,32 g zugegeben, um den Katalysator 4A zu bilden, und wurde der anderen Portion bei 60,8 g zugegeben, um den Katalysator 4B zu bilden. Das Kaliumkarbonat wurde dadurch beigegeben, daß es in etwa 1 1 Wasser aufgelöst und mit dem Kuchen vermengt wurde, um eine dicke Paste zu bilden. Die Portionen der Paste wurden jeweils über einen Boden bzw. ein Tablett in einem Gebläseofen ausgebreitet, damit sich eine Schicht in einer Dicke von etwa 2 bis 3 cm ergab, und bei 125° getrocknet, -v

Nach dem Trocknen wurde jede Portion zwei Stunden lang bei 450 kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde zerkleinert, damit es durch ein 22er Maschensieb hindurchgeht, mit 2 % Graphit ge-

1 1
mischt und auf eine Größe von -ö x ~ö Zoll pelletiert.

Der endgültige Kaliumgehalt für den Katalysator A betrug 0,21 % und für den Katalysator B 0,48 %. Der Natriumgehalt für beide Katalysatoren lag unterhalb der ermittelbaren Grenze.

Beide Katalysatoren wurden dann getestet, um die Leistung bzw. den Wirkungsgrad zu vergleichen. Der Leistungstest wurde dadurch ausgeführt, daß der Katalysator in einen Reaktionsbehälter eingebracht und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf in einem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung von LDF 170 Naphta hindurchgeleitet wurde.

2 Die Reaktion wurde bewirkt bei 650 psig (45,5 kg/cm ), und die Reaktionsteilnehmer wurden auf 450° C am Einlaß des Reaktionsgefäßes vorgewärmt. Die Leistungscharakteristiken sind in Fig.7 dargestellt, die eine Graphik der Prozentmenge von verbrauchtem Katalysator gegen vergastes Ausgangsmaterial ist. Die Kurven für den Katalysator dieses Beispiels sind mit 4A und 4-B "bezeichnet.

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Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß der Katalysator 4A gegenüber dem Katalysator 4B weit bessere Leistungscharakteristiken hat, und zwar insofern, als am Ende des Experimentes ein Ausgangsmaterial-Durchbruch nicht auftrat. Eine Prüfung beider Katalysatoren nach dem Abschalten zeigte, daß der Katalysator 4B infolge Massensinterung deaktiviert worden war.

Beispiel 5

Die folgenden Mengen von Chemikalien wurden verwendet:

Nickelnitrat, Hydrat 31,8 kg

Aluminiumnitrat, Hydrat 15,8 kg Natriumkarbonat, anhydrisch · 24,5 kg

Die Nitrate wurden in 80 1 Wasser und die Karbonate in 64 1 Wasser aufgelöst (deionisiertes Wasser wurde durchweg bei diesem Beispiel verwendet).

Die Darstellung bzw. Vorbereitung (Naßstufe)

Die Darstellung bzw. Vorbereitung wurde bei konstanter Temperatur durchgeführt. Die Karbonatlösung wurde bis zum Sieden erhitzt, und die Nitratlösung bis auf 92 - 93 , dann ließ man das Karbonat langsam in die Nitratlösung unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von 35 Minuten einlaufen. Die Temperatur der Nitratlösung wurde durch eine Thermoelement-Digitalableseeinheit überwacht, und der dem Dampfmantel des Varbereitungsbehälters zugeführte Dampf wurde eingeregelt, um die Temperatur im Bereich von 92 - 93 zu halten. Am Ende der Fällung wurde der Schlamm ein paar Minuten gehalten, dann bis zum Sieden erhitzt und schonend 30 Minuten lang gekocht.

Nach dem Kochen wurde der Schlamm einem Drehvakuumfilter zugeführt, wo er gefiltert und auf dem Filter unter Verwendung der

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Spraystangen gewaschen wurde. Der Kuchen wurde in heißes Wasser eingeträufelt und der sich ergebende Schlamm wurde auf 180 1 gebracht und auf 90 vor der zweiten Filterung erhitzt. Bei der Vorbereitung erfolgten Filtrierungen - eine anfängliche Filtrierung und fünf Waschfiltrierungen. Bei der Endfiltrierung wurde Ammoniumkarbonat (200 ppm) dem Waschwasser zugegeben, und die Spraystangen wurden abgedreht, um einen trockeneren Kuchen zu erzeugen, und der sich ergebende Kuchen wurde in einen Stahltrog gegeben, aus dem er zur Speicherung in Plastikbeutel umgefüllt wurde.

Aufarbeitung des Katalysators

Die Vorbereitung erzeugte 44,6 kg nassen Kuchens, der bei Trocknung einen Verlust von 70,6 % und einen Gesamtverlust bei Trocknung und Kalzinierung von 78,0 % hatte. Der feuchte Kuchen wurde in einen Gebläseofen gebracht und über Nacht bei 125° getrocknet .

Der getrocknete Katalysator wurde bei 450° zwei Stunden lang kalziniert und dann gebrochen, damit er durcn ein 16er Maschensieb hindurchging. Er wurde mit 2 % Graphit vermengt.

Die endgültige Charge hatte folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften:

Nickelgehalt in % 56,6

Natriumgehalt in % nicht ermittelt

Kaliumgehalt in % nicht ermittelt

Bruchfestigkeit in kg 8,8

Hauptmassendichte 0,97 g/cm

Der Katalysator wurde auf Leistung unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen getestet, und die Leistungscharakteristiken sind in Kurve 5 in Fig. 7 dargestellt. Die Temperatur

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des das Reaktorgefäß verlassenden Gases betrug 515° C. Eine Analyse des Produktgases zeigte, daß ein völliges Gleichgewicht über dem Katalysator für diese Ausgangstemperatur erreicht worden war.

Beispiel B

Ein Katalysator-Vorläufer wurde aus Nickelnitrat (31,8 kg), Aluminiumnitrat [15,8 kg), aufgelöst in 80 1 Wasser, und Natriumkarbonat C24,4 kg), aufgelöst in 64 1, durch das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Verfahren hergestellt. Die besonderen Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 4 -

Fällungstemperatur Cam Anfang)	92	O	Minuten	O	Minuten	O	Minuten	O	Stunden
Fällungstemperatur Cam Ende)	93	O			O	!Zoll
Fällungszeit	75	Minuten	O
Zeit vom Ende der Fällung bis		O
zum Anfang des Erhitzens	5
Temperatur vor dem Erhitzen	93
Erhitzungszeit	7
Siedepunkt	104
Siedezeit	30
Zahl der Waschungen	5
Temperatur der Wiederverschlammung	90
Temperatur des Wassersprays	90
Trocknungstemperatur CGebläseofen)	125
Kalzinierungstemperatur	450
Kalzinierungszeit	2
Pelletgröße	1 8 X

C ca.3,2 χ 3,2 mm)

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Vor der abschließenden Filtrierungsstufe wurden 100 ppm Natriumnitrat dem Waschwasser als Filterhilfe beigegeben.

Nach der abschließenden Filtrierung wurden 22,4 kg des feuchten Filterkuchens mit 10,58 g wasserfreien Natriumkarbonats, aufgelöst in 2 1 Wasser, vermischt. Das Gemisch wurde dann getrocknet, kalziniert und pelletiert, wie in der Tabelle zusammengefaßt .

Der endgültige Katalysator hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:

Nickel 59,7 %

Natrium 0,01 %

Kalium nicht ermittelt

Schwefel 0,02 %

Bruch- bzw.

Zerkleinerungs-

festigkeit 7,1 kg

Hauptmassen- .

dichte 1,03.

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Claims (1)

1. 76 024 Kü/la

   Patentansprüche

   1. Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken, um methanhaltige Gase zu erzeugen, wobei der Katalysator kalziniertes zusammengefälltes Nickel und Aluminiumoxid aufweist und der Nickelgehalt im Bereich von bis 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des kalzinierten, aber unreduzierten Katalysators liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) der Katalysator 0 bis höchstens 0,43 % Kalium und von
   0 bis höchstens 0,1 % Natrium enthält,

   b) die gesamten kombinierten Gewichte von Natrium und Kalium 0,011 g Atom/100 g Katalysator nicht überschreiten,

   c) das Verhältnis von Natrium zu Kalium in die in Fig. 1 der Zeichnung mit ABCDEO bezeichnete Fläche fällt und

   d) bei kombinierten Natrium- und Kaliumgehalten von 0 bis 0,05 Gewichts-% des Katalysators der Wasserverlust nicht mehr als 11,2 beträgt.

   2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Nickel zu Aluminiumoxid im Bereich von 2,B bis 3,2 Ni : IAI₂O₃ liegt.

   3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Alkalimetallkonzentration im Bereich von 0,2 bis 0,3 % K und weniger als 0,01 % Na liegt.

   4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Alkalimetallkonzentration im Bereich von bis zu 0,1 % Na und weniger als 0,01 % K liegt.

   5. Katalysator nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet,

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   daß er weniger als G,G1 % K und weniger als 0,01 % Na enthält.

   B. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserverlustwert im Bereich von 11,2 bis 9 liegt.

   7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Verhältnis von Natrium zu Kalium, ausgedrückt als Gramm-

   ., _D , , 30 - 10 Na ......

   Atom-Prozentsatz, yj=j— betragt.

   8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natrium- und Kaliumgehalt in die durch die Linien OE, EX, XY, YB, BZ, ZO in Fig. 1 der Zeichnung bezeichnete Fläche fällt.

   9. Verfahren zur Erzeugung einer aus Nickel-Aluminiumoxid zusammengefällten Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Erzeugung eines Schlammes aus gemischten Fällungsprodukten von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium, durch mehrmaliges Waschen und Filtern des Schlammes, wobei während der letzten Waschstufe mindestens die Waschlauge Wasser und eine Filterhilfe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus etwa 100 ppm Natrium- oder Kaliumkarbonat oder -nitrat oder etwa 200 ppm Ammoniumkarbonat besteht, durch Trocknen des abschließend gefilterten Schlammes, um einen Filterkuchen zu erzeugen, sowie durch nachfolgendes Kalzinieren des Kuchens.

   10. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Kalzinieren pelletiert wird.

   11. Verfahren, bei welchem der gemischte Fällungsproduktschlamm durch Zufügen einer wässrigen Lössung eines Fällungsmittels gebildet wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Hydroxiden, Karbonaten und Bikarbonaten von Kalium

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   und Natrium besteht, zu einer wässrigen Lösung aus gemischten wasserlöslichen Salzen von Nickel und Aluminium gebildet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Fällungsproduktschlamm gebildet wird durch Zufügen einer wässrigen Lösung aus gemischten wasserlöslichen Salzen von Nickel und Aluminium zu einer Fällungsmittellösung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus wässrigen Lösungen der Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate von Kalium und Natrium besteht. . .

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei konstanter Temperatur durchgeführt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Mischsns der Nickel/Aluminium-Salzlösung und des Fällungsmittels abfällt.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen vor dem Trocknen in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1DD C eine bis acht Stunden lang erhitzt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen vor dem Trocknen mit wässriger Alkalilösung vermischt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen von Natrium und Kalium besteht, damit sich ein abschließender Gesamtalkaligehalt von nicht mehr als 0,011 g Atome Alkali/100g Katalysator ergibt.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen mit wässriger Alkalilösung vermischt wird, die ausreichend ist, damit sich ein abschließender Alkaligehalt von 0,2 bis 0,3 % K und weniger als 0,01 % Na ergibt.

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   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen mit wässriger Alkalilösung vermischt wird, die ausreichend ist, damit sich ein endgültiger Alkaligehalt bis 0,1 % Na und weniger als 0,01 % K ergibt.

   19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der kalzinierte Katalysator reduziert wird.

   20. Verfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 350° C und Dampf über einen Katalysator nach Anspruch 1 geleitet wird, wobei die Reaktion bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 350 C bis 550 C am Einlaß des Katalysators bei einer Austrittstemperatur von mindestens 450 C ausgeführt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von mindestens 45 Atmosphären bewirkt wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial mindestens 1,5 : 1 beträgt.

   23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial schweres Naphta ist.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial etwa 2 : 1 beträgt.

   25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur während der Reaktion erhöht wird.

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   26. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen durch ein Mehrstufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf bei einer Temperatur von mindestens 350 C über einem Nickelkatalysator reformiert wird, der durch die Reaktion auf einer Temperatur von mindestens 400 C gehalten wird, um ein erstes methanhaltiges Gas zu erzeugen, und daß in einer weiteren Stufe dieses methanhaltige Gas einem Verfahrensschritt unterworfen wirdj der aus der Gruppe ausgwählt wird, welche aus folgenden Verfahrensschrjtten besteht:

   (1.) Mischen eines weiteren Teils der verdampften Kohlenwasserstoffe mit dem gasförmigen Produkt der ersten Stufe und Hindurchschicken des so gebildeten Gemisches durch ein weiteres Katalysatorbett, wobei der Katalysator durch die Reaktion auf Temperaturen zwischen 400⁰C und 600 C gehalten wird und das Verhältnis des Gesamtgewichtes von Dampf zu demjenigen der gesamten Kohlenwasserstoffe größer als 1,0 ί 1 beträgt; (2.) Rückführen eines Teils der Reaktionsproduktgase aus der ersten Stufe und Mischen derselben mit dem Gemisch aus Kohlenwasserstoff dampf und Wasserdampf, damit diese vor dem Durchgang des Gemisches durch das Katalysatorbett reagieren, wobei das Verhältnis des rückgeführten Teils der Reaktionsproduktgase zu den aus dem System abgezogenen Reaktionsproduktgasen 0,5 -50 Volumen zu 1 Volumen beträgt, wobei das Bett auf Temperaturen zwischen 400 C und 600 C gehalten wird und im wesentlichen kein Kohlenstoffniederschlag am Katalysator stattfindetj (3.!Leiten des Produktes der ersten Stufe in eine erste Methanierungsstufe über einen Methanierungskatalysator, dessen Temperatur zwischen 200 C und 450 C liegt, Entfernen mindestens eines Teils des Dampfes aus dem Gemisch, welche die erste Methanierungsstufe verläßt, und Abkühlen des Gemisches sowie Leiten des Gemisches in eine zweite Methanierungsstufe über einen Methanierungs· katalysator, dessen Temperatur in einem Bereich liegt, dessen obere Grenze niedriger liegt als die Ausgangstemperatur des Gemisches aus dem Methanierungskatalysator der ersten Methanierungs-

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   stufe, so daB eine weitere Methanierung stattfindet, wobei die in jeder Stufen vorhandene Menge von Dampf zumindest ausreicht, um einen Kohlenstoffniederschlag am Katalysator zu verhindern, und nachfolgendes Entfernen des Kohlendioxids und jedes restlichen Dampfes aus dem Gemisch;

   (4.) Kühlen des Produktes der ersten Stufe, welches mindestens etwa 10 Vol.-% Methan auf einer trockenen Basis enthält, zusammen mit Wasserstoff, Kohlenoxiden und Restwasser, auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis etwa 400 C durch direktes Zumischen eines Kühlmittels, welches zumindest teilweise Ausgangsmaterial ist, wobei jeder andere Anteil Wasser ist, und wobei das Kühlmittel zumindest teilweise flüssig ist; Inkontaktbringeη des gekühlten gasförmigen Gemisches mit einem Dampf-Reformierungskatalysator in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als den Temperaturen in der ersten Zone, um ein Endprodukt zu erzeugen, welches einen größeren Prozentsatz Methan als das Zwischengasprodukt enthält; und Entfernung des Wassers aus dem endgültigen Gasproduktj

   (5.] Kühlen der Auslaßzone der ersten Stufe durch einen inneren Wärmetauscher, wobei der Auslaß des ersten Katalysatorbettes durch den Wärmetauscher auf einer Temperatur unterhalb derjenigen gehalten wird, bei welcher das Reaktionsteilnehmergemisch in die Zone eingebracht wird; Ca) Einbringen des Produktgases der ersten Stufe in eine zweite katalytische Reaktionszone, in welcher die Bestandteile des Gases in Anwesenheit eines festen Bettes aus einem Methanierungskatalysatcr bei einer Temperatur von 200 C bis 450 C reagieren, um die Nethankonzentration zu erhöhen, und Kühlen der zweiten Zone durch einen inneren Wärmetauscher; Cb) Entfernen von Dampf aus dem die Stufe Ca) verlassenden Gas durch Kühlen des Gases mit Wasser und Cc) Hindurchschicken des Wassers, welches zur Kühlung des Gases in Stufe Cb) verwendet worden ist, durch den Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone, um diese Zone zu kühlen und das Wasser in Dampf umzuwandeln; Hindurchschicken von mindestens einem Teil des aus dem Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone abgezogenen Dampfes

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   durch den Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone, um diese Zone zu kühlen, und Verwendung mindestens eines Teils des aus dem Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone abgezogenen Dampfes als Verfahrensdampf im Reaktionsteilnehmer, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Nickelkatalysator ein Katalysator nach Anspruch 1.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von mindestens 45 Atmosphären ausgeführt wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der für die weitere Stufe verwendete Katalysator ein Katalysator nach Anspruch 1 ist.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Propan, Butan, LPG Leichtdestillatnaphtanen, schweren Naphtanen, Kerosinen und Gemischen desselben besteht.

   30. Verfahren zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen durch Reaktion des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Dampf und einem Kohlenwasserstoffdampf im Verhältnis von mindestens 2,0 : 1 (gewichtsmäßig) und bei einer Temperatur von mindestens 350 C in ein Katalysatorbett eingebracht wird, wobei die Maximal-Temperatur im Katalysatorbett auf nicht mehr als 600 C gehalten wird, wodurch im wesentlichen kein Kohlenstoffniederschlag am Katalysator stattfindet, daß das in dieser Vergasungsstufe erzeugte gasförmige Gemisch durch mindestens ein Paar von Stufen hindurchgeschickt wird, das eine erste, von außen beheizte Vorwärmerstufe und eine zweite Reformierungsstufe aufweist, in welcher die vorgewärmten Gase der Wirkung eines Reformierungskatalysators bei einer Jemperatur oberhalb 550 C unterworfen werden, um die Umwandlung von darin enthaltenem Methan durch Reaktion mit Dampf hervorzubringen, um Kohlenmonoxid und Waserstoff zu bilden, wodurch der Methangehalt des Gemisches redu-

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   ziert wird, wobei der Vorwärmer Wärme liefert, die durch diese

   endothermische Reaktion absorbiert wird, wobei die Verbesserung

   darin besteht, daß der Katalysator ein Katalysator nach Anspruch 1 ist.

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