DE2632415C3

DE2632415C3 - Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2632415C3
Application number: DE2632415A
Authority: DE
Inventors: George Cliftonville Kent Halek
Original assignee: Pfizer Corp
Current assignee: Pfizer Corp
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS5212936A; NL173131C; NL7608021A; DE2632415A1; DE2632415B2; AR210607A1; IE43735B1; BE844345A; SE424599B; CA1079270A; DK327976A; AU1596676A; JPS5629512B2; CH616830A5; IE43735L; DK164387B; MX3969E; FR2318594A1; IT1075016B; LU75417A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Nahrungsmittel-Zusatzstoffe mit niederem Joulegenalt, die von Stärke abstammen, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Nahrungsmittel-Zusatzstoffe durch Reaktion von Nahrungsmittelsäure mit Stärke und Stärkederivaten unter spezifischen Bedingungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Nahrungsmittel-Zusatzstoffe zur Eingabe in Nahrungsmittelprodukte als nicht verdaubare Ersatzstoffe für Stärke und stärkehaltige Produkte, z. B. Mehl und für andere Saccharide, z. B. Zucker und als Ersatz für Triglyceride.

Es ist bekannt, daß Stärke durch Hitze und/oder durch Reaktion mit kleinen Mengen an Mineralsäuren,

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65 Alkaliverbindungen oder Salzen modifiziert werden kann. Die Produkte solcher Prozesse sind als Britischgummi, Dextrine (Canary dextrins) und dergleichen bekannt und einige dieser Produkte sind teilweise nicht verdaubar. Es ist ebenfalls bekannt, daß Stärke in wäßriger Lösung hydrolysiert werden kann, wobei Säuren und/oder amylolytische Enzyme zur Durchführung der Hydrolyse und zur Bildung von partiell oder vollständig hydrolysierten Produkten verwendet werden, wovon alle (wie Stärke selbst) vollständig verdaubar sind. Weiterhin ist es bekannt, partielle Ester von Stärke mit zweibasigen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure herzustellen.

Aus der US-PS 38 76 794 ist ein Verfahren bekannt bei welchem durch eine Schmelzkondensationspolymerisation eine durch Säure katalysierte Polymerisation von Glucose oder Maltose unter Bildung von größeren, verzweigten Polyglucosemolekülen, weleri. überwiegend 1,6 vernetzte Glucoseeinheiten aufweisen, herbeigeführt wird. Bei diesem Verfahren wirkt die Säure als Katalysator, und obwohl etwas Säure auch reagiert und Vernetzungen bildet ist die Vernetzung dennoch eine begrenzte Nebenreaktion, worauf der Katalysator entfernt und das Ausmaß der Polymerisation auf Molekulargewichte von etwa 40 000 beschränkt wird. Bei diesem vorbekannten Verfahren können nur Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen geschmolzen sind, und es ist wesentlich, daß das Reaktionsgemisch immer in einem flüssigen bzw. fließfähigen Zustand verbleibt Dies macht jedoch die Verwendung von Stärke oder Stärkehydrolysaten mit einem DE-Wert wesentlich unterhalb von 70 unmöglich, ebenso die Verwendung zahlreicher Formen von modifizierten Stärken.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Produkten, welche im wesentlichen nichtverdaubar sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß solche praktisch nichtverdaubaren Produkte aus Stärke oder partiell hydrolysierter Stärke durch Erhitzen der Stärke oder von Stärkehydrolysat unter spezifischen Bedingungen in Anwesenheit von eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren (Di- oder Tricarbonsäuren) hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Stärke oder einem Stärkehydrolysat in Form des Produktes einer partiellen sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke mit einer eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 15% des Produktes durch amylotytische Enzyme hydrolysierbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Stärke oder einem festen Stärkehydrolysat mit einer eßbaren, zweibasigen oder dreibasigen Carbonsäure in fester Phase auf eine Temperatur von 165°C bis 220°C unter vermindertem Druck für eine ausreichende Zeitspanne zur Bildung eines nichtverdaubaren Produktes, bestimmt durch dessen Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Enzymen, erhitzt wird, wobei das Gemisch vor dem und während des Erhitzens einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.*% besitzt und Von 1 bis 25 Gew.*% der eßbaren Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vor dem Erhitzen auf diese Temperatur, enthält.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten

Ausdruck »Stärkehydrolysat« ist ein Produkt der partiellen, sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke zu verstehen, welches Produkte umfaßt, die verschiedentlich auch als dünnkochende Stärken, Niaissirup-Feststoffe, Weißdextrine und Amylasedextrine bekannt sind. Solche Produkte besitzen Dextroseäquivalente (DE), die von etwa 1 bis etwa 7ü variieren, und sie enthalten immer einen Anteil von Oligcsacchariden wie auch monomere Glucose und das Disaccharid Maltose. Eine besonders vorteilhafte Form von Stärkehydrolysat, die bei der Erfindung eingesetzt werden kann, ist das durch partielle Hydrolyse in Anwesenheit der gleichen Säure, wie sie in das Gemisch eingegeben werden muß, hergestellte Produkt

Es sei darauf hingewiesen, daß Stärken und Stärkehydrolysate, welche chemisch zur Einführung eines kleineren Anteils von veretherten oder veresterten Hydroxylgruppen, z. B. durch Reaktion mit AJkyJenoxiden zur Bildung von Ethern oder mit organischen oder anorganischen Säuren zur Bildung von Estern modifiziert wurden oder zu einem geringeren Ausmaß oxidiert wurden, als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, und daß ihre Verwendung im Rahmen der Erfindung liegt, ebenso wie diejenige von physikalisch modifizierten Stärken wie vorgelatinierter oder vorverkleisterter Stärke.

Eßbare zweibasige und dreibasige Carbonsäuren, die eingesetzt werden können, umfassen: Fumar-, Bernslein-, Adipin-, Äpfel-, Wein-, Zitronen- und Isozitronensäure. Die bevorzugte Säure ist Zitronensäure.

Wie bereits angegeben, soll die eßbare Säure von 1 bis 25 Gew.-% des Gemisches aus Stärke oder Stärkehydrolysat und eßbarer Süure vjr dem Erhitzen ausmachen. Die verwendete Menge an eßbarer Säure besitzt einen wesentlichen Einfluß auf .ie physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere auf den Anteil von wasserlöslichem Material in dem Produkt und auf die Fähigkeit des unlöslichen Materials, Wasser aufzunehmen. Die Verwendung von kleineren Mengen an eßbarer Säure erhöht den Anteil an löslichem Material und die Aufnahme von Wasser durch das unlösliche Material, während die Verwendung von größeren Mengen an eßbarer Säure den Anteil von löslichem Material auf sehr geringe Werte herabsetzt und weiterhin die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials vermindert Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an eßbarer Säure im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% des Gemisches vor dem Erhitzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches nicht nur vor, sondern auch während des Erhitzens niedrig liegt Das Gemisch muß weniger als 5 Gew.-% Wasser zu allen Zeitpunkten und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, enthalten. Es kann daher erforderlich sein, das Gemisch aus eßbarer Säure und Stärke oder Stärkehydrulysat zu trocknen, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120° C. um seinen Wassergehalt auf unter 5Gew.-% zu reduzieren, bevor mit dem Erhitzen im Bereich von 165⁶C bis 22Ö°C begonnen wird- Durch Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der eßbaren Säure und den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkehydroiysates wird Wasser gebildet, weiterhin durch Kondensationsreaktiorien zwischen Glucoseeinheiten, und die·» Ses Wasser muß kontinuierlich aus dem Gemisch während des Erhitzens entfernt werden₍ indem die Erhitzungsstufe unter vermindertem Druck durchgeführt wird, z. B. bei einem Druck unterhalb von 133 mbar, vorzugsweise unterhalb von 66 mbar. Der Druck kann auf dem gewünschten Wert mittels einer Vakuumpumpe oder eines Dampfejektors gehalten werden. Das Arbeiten unter vermindertem Druck besitzt weiterhin den Vorteil, die der Anwesenheit von Luft zuzuschreibende Oxidation zu vermindern, welche zu einer Verfärbung des Produktes führt Ein Spülen mit Stickstoff, Kohlendioxid oder anderem, inerteu Gas kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um Luft zu entfernen und die Wirksamkeit der Wasserentfernung während der Erhitzungsstufe zu erhöhen.

Die Temperatur des Erhitzens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von 165° C bis 220⁰C. Die tatsächlich verwendete Temperatur hängt von der physikalischen Natur des Gemisches in diesem Temperaturbereich ab. Wenn das Gemisch im flüssigen Zustand vorliegt, z. B. wenn Stärkehydrolysate enthaltende Gemische verwendet werden, können Temperaturen im unteren Teil des Bereiches, z.B. bis 180°C, angewandt werden. Wenn das Gemisch im festen Zustand vorliegt können höhere Temperaturen, z. B. bis 220⁰C angewandt werden. Eine Temperatur von etwa 180° C ist jedoch im allgemeinen bevorzugt

Die Zeitspanne, für welche das Erhitzen fortgeführt wird, hängt von der Art der Ausgangsmaterialien, dem Anteil an eßbarer Säure, der Art der für die Erhitzungsstufe angewandten Apparatur und den beim Produkt geforderten Eigenschaften ab, ebenso von der tatsächlichen Erhitzungstemperatur. Thermisch wirksamere Reaktionen als in der festen Phase können in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Daher können kürzere Zeitspannen angewandt werden, wenn das Gemisch im flüssigen Zustand vorliegt wobei z. B. ein Wischfilmverdampfer für die Erhitzungsstufe verwendet wird, bei welchem Aufenthaltszeiten von nur wenigen Minuten erforderlich sein können, um ein nichtverdaubares Produkt zu erhalten. Längere Zeitspannen müssen jedoch angewandt werden, wenn das Gemisch im festen Zustand vorliegt, und Zeitspannen bis zu 24 Stunden können dann erforderlich sein. Die zum Erhalt eines nichtverdaubaren Produktes erforderliche Zeitspanne hängt ebenfalls von dem Anteil von vorhandener, eßbarer Säure ab. Je geringer der Anteil der Säure ist, desto länger ist die erforderliche Zeitspanne. Die tatsächlich angewandte Zeitspanne nängt von dem Ausmaß der für das Produkt geforderten Wasserlöslichkeit oder Wasseraufnahme ab. Im allgemeinen ist der Anteil von wasserlöslichem Material in dem Produkt und die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials um so geringer, je länger die Zeitspanne für das Erhitzen ist Wenn darüber hinaus ein Stärkehydrolysat verwendet wird, sind kürzere Zeitspannen für das Erhitzen erforderlich, um ein nichtverdaubares Produkt zu erhalten, als wenn Stärke selbst verwendet würde, jedoch sind längere Zeitspannen des Erhitzens erforderlich, um das Ausmaß der Löslichkeit oder die Wasseraufnahme des Produktes herabzusetzen, im Vergleich zu der für Stärke selbst erforderlichen Zeitspanne. Je höher der Wert des Dextroseäquivalentes des Stärkehydrolysates liegt, um so kurzer ist im allgemeinen die zur Gewinnung eines nichtverdaubaren Produktes erforderliche Zeitspanne und um so länger ist die zur Verminderung des Ausmaßes der Löslichkeit oder der Wasseraufnahme des Produktes auf einen gewünschten Wert erforderliche Zeitspanne.

Die angewandte temperatur beeinflußt selbstverständlich direkt die zuri Erhält eines nichtverdaubaren

Produktes erforderliche Zeitspanne und die erforderliche Zeitspanne, um das Ausmaß der Löslichkeit oder der Wasseraufnahme des Produktes auf den gewünschten Wert zu bringen. Offensichtlich ist die Zeitspanne um so kürzer, je höher die angewandte Temperatur liegt. Ein Erhitzen für übermäßige Zeitspannen bei den höheren Temperaturen des Bereiches kann jedoch Produkte ergeben, welche eine nicht erwünschte Farbbildung besitzen, und es könnte einen gewissen Abbau hei vorrufen und sollte daher vermieden werden. Es wird bevorzugt, die Reaktionszeit und die Temperatur auf den zur Bildung des gewünschten Produktes erforderlichen, minimalen Werten zu halten, dies kann in einfacher Weise durch Versuche bestimmt werden. Proben des Produktes werden in regelmäßigen Zeitabständen entnommen, um den Einfluß von amylolytischen Enzymen hierauf zu bestimmen, und wenn das Produkt gegenüber der Einwirkung solcher Enzyme beständig ist, hat sich ein nichtverdaubares Produkt gebildet.

Ein Produkt wird als beständig gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Fnzymen angenommen, wenn nicht mehr als i5°/b und vorzugsweise nicht mehr als 5% des Produktes durch das Enzym unter Standardbedingungen hydrolysiert werden, gemessen durch seinen Wert des Dextroseäquivalentes relativ zu demjenigen von Stärke. In gleicher Weise kann der Anteil von löslichem und unlöslichem Material in dem Produkt dadurch bestimmt werden, daß Proben in Wasser unter Standardbedingungen suspendiert werden und das unlösliche Material abfiltriert wird. Die Wasseraufnahme des unlöslichen Materials kann dann ebenfalls nach Standardmethoden bestimmt werden.

Das Gemisch aus Stärke oder Stärkehydrolysat und eßbarer zwei- oder dreibasiger Carbonsäure kann auf einer Reihe von Wegen vor dem Erhitzen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Feste Materialien, z. B. Stärke oder Stärkehydrolysate mit niedrigem Dextroseäquivalent und die eßbare Säure in Pulverform können nach konventionellen Feststoff/Feststoff-Mischarbeitsweisen vermischt und dann auf einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% getrocknet werden. Alternativ kann eine wäßrige Lösung der eßbaren Säure auf Stärke oder Stärkehydrolysatpulver in einem geeigneten Rührtrockner aufgesprüht werden. Vorzugsweise wird jedoch Stärke oder Stärkehydrolylatpulver in einer wäßrigen Lösung der eßbaren Säure dispergiert, und die Aufschlämmung wird dann nach konventionellen Arbeitsweisen, z. B. durch Sprühtrocknen. Trocknen in Trögen in einem Ofen oder Trocknen auf erhitzten Walzen getrocknet.

Stärkehydrolysate mit höheren Dextroseäquivalenten sind Flüssigkeiten oder sirupartige Materialien, welche einen gewissen Anteil von Wasser enthalten. Sie können mit einer wäßrigen Lösung der eßbaren Säure vermischt we^rden. und das Gemisch kann in einer konventionellen Apparatur zum Verdampfen von wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. in einem Wischfilmverdampfer oder einem Kletterverdampfer. getrocknet werden.

Wie bereits zuvor beschrieben, besteht eine besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung eines Gemisches aus einem Stärkehydrolysat und einer eßbaren Säure zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darin, die Hydrolyse der Stärke in Anwesenheit der eßbaren Säure selbst durchzuführen, Der Anteil von eßbarer Säure in dem Gemisch kann gegebenenfalls durch Zugabe von weiterer Säure nach der Durchführung üür Hydrolyse bis zu dem gewünschten Hydrolysegrad (was durch Bestimmung des Wertes für das Dextroseäquivalent des Hydrolysates durchgeführt wird) erhöht werden, und das Gemisch kann dann nach den bereits für flüssige Gemische und Aufschlämmungen beschriebenen Methoden getrocknet werden. Alternativ kann eine ausreichende Menge an eßbarer Säure, um die anfängliche Stärkehydrolyse und das nachfolgende, erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, zu Beginn zugesetzt werden und die zur Erzielung eines bestimmten Hydrolysegrades erforderliche Zeitspanne dadurch abgekürzt werden.

Nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5% wird das Gemisch, falls es ein Feststoff ist, vorzugsweise auf eine kleine Teilchengröße gemahlen, z. B. zerkleinert, z. B. auf eine Teilchengröße von weniger als 150 μπι Durchschnittsteilchen-Durchmesser, bevor die Erhitzungsstufe der Erfindung durchgeführt wird. Alternativ kann das Gemisch, falls es weniger als 5% Feuchtigkeit enthält und in der flüssigen Phase vorliegt (z. B. geschmolzen ist), dann direkt bei der Erhitzungsstufe gemäß ..er Erfindung in der gleichen Apparatur, in weicher ce Trocknungbstufe durchgeführt wurde, verwendet werden.

Nach dem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 220°C gemäß der Er^r;ndung kann das rohe Reaktionsprodukt weiterhin behandelt werden, um irgendwelche während des Erhitzens ausgebildete Färbungen zu reduzieren. Beispielsweise kann es gebleicht werden durch (a) Auflösen des Produktes (falls es löslich ist) in Wasser und Inkontaktbringen der Lösung mit Aktivkohle oder Holzkohle, oder (b) Behandeln des Produktes mit Natriumchlorit oder -hypochlorit, Wasserstoffperoxid oder anderen Bleichmitteln, wie sie zum Bleichen von Mehl angewandt werden. Falls das Produkt überschüssige, eßbare Säure enthält und der Säuregehalt herabgesetzt werden soll, kann es in Wasser aufgelöst oder suspendiert, gegebenenfalls gebleicht und dann neutralisiert werden, z. B. mit Natriumhydroxid odt.r Natriumcarbonat, bis ein annehmbarer pH-Wert erreicht ist, und dann kann es eingedampft und/oder filtriert und getrocknet werden, um ein gereinigtes Produkt zu erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffe sind vorteilhaft, um den Kohlenhydrat- und/oder Fettgehalt von Nahrungsmitteln bzw. Lebensmitteln vollständig oder teilweise zu ersetzen, wodurch Diätnahrungsmittel mit niederem Joulegehalt erhalten

so werden. Insbesondere können solche Produkte, die praktisch unlöslich sind oder eine geringe Wasseraufnahme besitzen, als Ersatzstoffe für Mehl und andere stärkehaltige Naturprodukte in Kuchen, Biskuits, lätzchen. Pasteten und anderen gebackenen Produkten wie auch in ungesäuerten Produkten einschließlich Teigwaren, ζ. Γ>. Spaghetti, verwendet wrrden. Produkte mit einer höheren Wasseraufnahme können als Ersatzstoffe für Kartoffelstärke in »Instandprodukten« und »Snackprodukten« einschließlich »Instant«-Kartoffelbrei und gerösteten Kartoffelschnitzeln verwendet werden,

Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der nach dem erfihdungsgeihäßen Verfahren hergestellten Produkte in Nahrungsmitteln.

Bei hohen Werten des Ersatzes für Stärke, insbesondere wenn mehr als 5l/°/o der Stärke durch einen nach ' dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoff ersetzt wer-

den, hat es sich zur Herstellung eines annehmbareren Nahrungsmittelproduktes als vorteilhaft herausgestellt, einen kleinen Anteil eines emulgierenden Mittels zuzusetzen, wobei dies dazu dient, die gewünschte, krümelartige Textur in dem fertigen Nahfungsmillelprodukt beizubehalten. Beispielsweise wurde gefunden, daß Lecithin in einer Menge von 0,5 bis 3% und vorzugsweise in einer Menge von 2%, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung, für diesen Zweck zugesetzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und deren Verwendung in solche Produkte enthaltenden Nahrungsmittelzusammensetzungen zeigen.

Beispiel 1

Rohes Maisstärkepulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 25 μιη das etwa 10% Feuchtigkeit enthielt, wurde in einem Ofen bei 60⁰C zur Herabsetzung seines Wassergehaltes auf 1 Gew.-% getrocknet. 170 g des getrockneten Pulvers wurden dann mit 30 g wasserfreier, pulverförmiger Zitronensäure mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 150 μιη in einer konventionellen Mischapparatur zur Bildung eines homogenen Gemisches vermischt. Das Gemisch wurde dann in einem Gaskolben auf 18O⁰C auf einem ölbad bei einem durch eine Vakuumpumpe aufrechterhaltenen Druck von 66 mbar 3 h lang erhitzt. In Zeitabschnitten während der Erhitzungsperiode entnommene Proben zeigten, daß der Anteil des durch «-Amyiase hydrolysierbaren Produktes fortschreitend herabgesetzt wird, bis diese am Ende der Periode nur mehr 4% beträgt. Der Anteil des wasserlöslichen Materials wird ebenfalls fortschreitend auf 10% herabgesetzt

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 180 g des Produktes zweimal in 820 ml Wasser suspendiert und filtriert erneut in 820 ml Wasser suspendiert durch Zugabe von 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorit gebleicht, auf einen pH-Wert von 6 durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert filtriert mit Wasser gewaschen und unter Bildung von 160 g eines blaß cremeartig gefärbten Produktes getrocknet wovon nur 1 % durch «-Amyiase hydrolysierbar waren und das in Wasser unlöslich war.

Beispiele 2-4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung von unterschiedlichen Verhältnissen von Stärke zu Zitronensäure wiederholt Die zur Verminderung des Anteils des durch a-Amylase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% erforderliche Erhitzungsperiode auf 180⁰C ist in der folgenden Tabelle I angegeben, wobei das Beispiel 1 zum Vergleich mit aufgeführt ist

Tabelle I

Beispiel Stärke : Zitronensäure
(in Gew.)

Periode bei 180'C (h)

Die Produkte enthielten in jedem Fall weniger als

10% wasserlösliches Material. Nach der Behandlung wie in Beispiel 1 waren die Produkte in jedem Fall blaß cremeartig gefärbt, in Wasser unlöslich und nur zu 1% durch Oi-Amylase hydrolysierbar.

Beispiel 5

170 g rohe Maisstärke wie in Beispiel I verwendet, wurden iti einem geeigneten Behälter geführt, und es

in wurde eine Lösung von 30 g Zitronensäure in 100 ml Wasser auf das gerührte Stärkepulver aufgesprüht, so daß eine gleichförmige Verteilung der Zitronensäure in dem Stärkepulver erhalten wurde. Während des Aufsprühvorganges wurde das Pulver in dem Behälter auf 60—70° C gehalten, um den Wassergehalt des Produktes auf I Gew.-% zu reduzieren. 180 g des Produktes wurden dann auf eine Teilchengröße von weniger als 250 μιη Durchmesser gemahlen und 3 h lang auf 18O⁰C wie in Beispiel 1 erhitzt, um ein gleichartiges Produkt zu erhalten.

2	80	: 20
1	85	: 15
3	90	: 10
4	95	: 5

2 3

7 24

Beispiel 6

170 g der in Beispiel 1 verwendeten rohen Maisstärke wurden in 130 ml Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 30 g Zitronensäure hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgeführt, um eins vollkommene Auflösung und Verteilung der Zitronensäure sicherzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann auf einen Wassergehalt von 1% in einem Ofen mit Heißluftzirkulation bei 70°C für 6 h oder durch Passieren der Aufschlämmung als dünner Film über einen Trockner mit erhitzten Walzen bei 12O⁰C getrocknet. 180 g des getrockneten Produktes wurden dann auf eine Teilchengröße von weniger als 250 μιη Durchmesser gt^r ■ 'en und 3 h auf 180⁰C erhitzt wie in Beispiel 1, um ein gleichartiges Produkt zu erhalten.

Beispiel 7

150 g rohe Maisstärke wurden η \ | Wasser 4» dispergiert und es wurden 7,5 g Zaronensäure zugegeben. Nach einem kräftigen Rühren wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt und 8 h unter Rückfluß gekocht. Es wurde gefunden, daß eine Probe zu diesem Zeitpunkt ein Dextroseäquivalent von 19,4 besaß. Weitere 15 g wasserfreie Zitronensäure wurden dann unter kräftigem Rühren hinzugegeben, und das Produkt wurde dann auf etwa 25% Feststoffgehalt durch Erhitzen auf 40⁰C unter Vakuum eingedampft und in einer konventionellen Sprühtrocknungsvorrichtung unter Anwendung einer Lufteinlaßtemperatur von 150—170⁰C und einer Auslaßtemperatur von etwa 100⁰C sprühgetrocknet Oas Produkt das dann einen Wassergehalt von weniger als 5% besaß, wurde anschließend auf 180⁰C wie in Beispiel 1 erhitzt wobei sich jedoch eine Zeitspanne von 6 h als erforderlich herausstellte, um den Anteil des durch «-Amyiase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% herabzusetzen. Das Produkt das weniger als 10% lösliches Material enthielt wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt um ein to gleichartiges Endprodukt zu erhalten.

Beispiele 8—11

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde in einem größeren Maßstab wiederholt und die Zeitspanne für das Rückflußkochen wurde auf 15 h zur Bildung eines Produktes mit einem Dextroseäquivalent von 28 erhöht Das Produkt aus der Stufe des Rückflußkochens wurde '■^ vier Fraktionen aufgeteilt und zu drei Fraktionen

wurden Mengen von wasserfreier Zitronensäure zugesetzt, um den Zitronensäuregehalt, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, auf 8,4%, 10,9% bzw. 15,9% zu erhöhen. Zu der vierten Fraktion wurde keine Zitronensäure zugegeben. Jede Fraktion wurde dann eingedampft, Sprühgetrocknet und auf 18O⁵C erhitzt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die erforderliche Zeitspanne des Erhitzens zur Reduzierung des Anteils des ciurch a-Amylase hydrolysierbaren Produktes auf weniger als 5% ist in der folgenden Tabelle Il angegeben. Die Produkte, welche die ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Mengen an wa^erunlöslichem Material enthielten, wurden wie in Beispiel 1 behandelt, um ähnliche Endprodukte zu erhalten.

Tabelle	II	(h)	% wasser
Beispiel		24	unlösliches
	Gesamtgehalt von Periode bei	21	jut a ι«..;»!
	Zitronensäure I80°C	6
		2	80
8	(%)	Beispiel 12	85
9	5		85
IO	8,4	90
1!	10,9
	15,9

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 950 g rohe Maisstärke und 50 g Zitronensäure verwendet wurden und die Zeitspanne des Rückflußkochens auf 20 h erhöht wurde, um ein Produkt mit einem Dextroseäquivalent von 37 zu erhalten. Dann Wurde Zitronensäure zugesetzt, um den Zitronensäuregehalt auf 15,9%, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt, zu erhöhen, und die Lösung wurde da.in eingedampft und sprühgetrocknet, wie in Beispiel 7 beschrieben. Der Rückstand wurde unter Vakuum 2 h ■uf 180⁰C erhitzt, um ein Produkt 7U erhalten, das gebleicht, neutralisiert, gewaschen und getrocknet wurde, wie ·η Beispiel 1 beschrieben. Hierbei wurde ein Ihnliches Endprodukt in einer Ausbeute von 760 g

erhalten. _ . . , ._

Beispiel 13

6 kg Zitronensäure wurden in 74 i Wasser aufgelöst, und unter Rühren wurden 34 kg rche Maisstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde im Verlauf von einer Stunde zum Sieden erhitzt und auf dieser Temperatur für weitere 45 min vor dem Abkühlen und Sprühtrocknen, wie in Beispiel 7 beschrieben, gehalten. Eine Probe

ϊ von 1 kg des festen Rückstandes, der ein Dextroseäquivalent von 12 besaß, wurde unter Vakuum bei 180⁰C wie in Beispiel 1 2,25 h lang erhitzt, um 940 g Produkt zu erhalten, das gebleicht, neutralisiert, gewaschen und getrocknet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Hierbei

ίο wurden 850 g Endprodukt erhalten, welches weniger als 0,1% lösliches Material enthielt und praktisch durch ά-Amylase nicht hydrolysierbar war.

Beispiel 14

1020 g rohe Maisstärke wurden zu einer Lösung von 180 g Adipinsäure in 13,2 1 Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und auf 10O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur vor dem Abkühlen und dem Sprühtrocknen gehalten. Der

»α —ι·.];«-;. Feststoff VGn !0Ί0" der einer· Wassergehalt von weniger als 5% besaß, wurde unter Vakuum auf 180⁰C wie in Beispiel 1 3 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt gebleicht, neutralisiert und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei 856 g eines Produktes erhalten wurden, von welchem nur 3,4% durch Ä-Amylase hydrolysierbar waren und das zu 99% in Wasser unlöslich war.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde unter Verwendung von 425 g roher Maisstärke und 75 g Bernsteinsäure, aufgelöst in 2 1 Wasser, wiederholt. Der nach dem Sprühtrocknen erhaltene, feste Rückstand wurde unter Vakuum auf 180⁰C 4 h lang erhitzt, um ein Produkt zu erhalten, von welchem 2,8% durch «-Amylase hydrolysierbar waren und welches zu 95% in Wasser unlöslich war.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch von 262,5 g roher Maisstärke und von 37,5 g Fumarsäure, aufgelöst in 7,5 I Wasser, ausgegangen wurde. Der nach dem Sprühtrocknen erhaltene, feste Rückstand wurde unter Vakuum auf 180⁰C 4 h lang erhitzt, um ein Produkt zu erhalten, von dem 4,2% durch «-Amylase hydrolysierbar waren und das zu 85% in Wasser unlöslich war.

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Claims

Patentansprüche:

1. Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Stärke oder einem Stärkehydrolysat in Form des Produktes einer partiellen sauren oder enzymatischen Hydrolyse von Stärke mit einer eßbaren zwei- oder dreibasigen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 15% des Produktes durch amylolytische Enzyme hydrolysierbar sind.

2. Nichtverdaubarer Nahrungsmittel-Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eßbare Säure Zitronensäure ist

3. Verwendung des nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in einer Nahrungsmittelzusammensetzung bzw. Lebensmittetmasse.

4. Verfahren zur Herstellung eines praktisch wasserunlöslichen, nichtverdaubaren Nahrungsmittel-Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Stärke oder einem festen Stärkehydrolysat mit einer eßbaren, zweibasigen oder dreibasigen Carbonsäure in fester Phase auf eine Temperatur von 165° C bis 220° C unter vermindertem Druck für eine ausreichende Zeitspanne zur Bildung eines nichtverdaubaren Produktes, bestimmt durch dessen Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von amylolytischen Enzymen, erhitzt wird, wobei das Gemisch vor dem und während des Erhitzens einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% besitzt und von 1 bis 25 Gew.-% der eßbaren Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vor dem Erhitzen auf diese Temperatur, enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eßbare Säure Zitronensäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4—5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Gemisches vor dem Erhitzen auf die angegebene Temperatur durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 60° C bis 120" C herabgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf die angegebene Temperatur unter einem Druck von weniger als 100 mm Hg durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 — 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch partielle Hydrolyse von Stärke in Anwesenheit der eßbaren Säure und Trocknen der so gebildeten Lösung hergestellt wird.