DE2631090A1

DE2631090A1 - Zementmischung

Info

Publication number: DE2631090A1
Application number: DE19762631090
Authority: DE
Inventors: William A Mallow
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1977-02-17
Also published as: BE842457A; ZA763509B; US4030939A; IT1064672B; SE7606338L; AU501203B2; BR7604910A; AU1456676A; DE2631090C3; DE2631090B2; NL7606310A; JPS5216520A; JPS5939389B2; GB1533672A; NL188990B; FR2319596A1; CA1068730A; FR2319596B1; NL188990C; SE426578B

Description

Zementmischung

Southwest Research Institute Anwaltsakte 2115

eine Gesellschaft n.d.Ges.d.Staates Texas 23 j_uni 1976

8500 Culebra Road

San Antonio, Texas 78228

Vereinigte Staaten von Amerika """tentanwä'lte

I ipl. Ing. Hartmut Kehl LJ.pl. Ing. Volkhard Kratz:

D-7300Esslingen fvlülbergerstr. .Telefon 0711—359992

Feuerfeste Silikasteine oder geformte Silikaprodukte wurden traditionell mittels Methoden großen Energieaufwandes hergestellt, die einen hDhen Kostenaufwand für Brennofen sowie wesentlichen Brennstoffverbrauch und vorsichtig kontrollierte chemische Formelierung, Vorheizung, Feuerungs- u. Hühlvorgänge in Anspruch nahmen, damit reproduzierbare QualitätsprDdukte hergestellt werden konnten. Verschiedene Halzium-Aluminat und Kalzinier Tonerde Zement und feuerfeste geformte Produkte sind in der Vergangenheit hergestellt worden, doch keine davon haben alle kombinierten Kennzeichen rascher Aushärtung, hoher festhaltender Uerbindungseigenschaften, geringer Materialkosten, allgemeinen Zugang oder Vorhandenheit der rahen Materialien, sowie gute mechanische, thermische und chemische Eigenschaften. Infolgedessen, existiert ein Bedürfnis für ein Produkt, welches alle die oben angeführten Eigenschaften besitzt, welches jedoch einfach im Gebrauch ist, so daß keine besondere fachliche Ausbildung in der Handhabung dieser Produkte in verschiedenen Einsatzgebieten verlangt ist.

Unter anderen Einsatzmöglichkeiten eines Produktes mit den hier beschriebenen Eigenschaften gehören rasche Reparaturarbeiten an Straßen und Start- u. Landebahnen und zwar ohne daß besondere Uorbereitungs- u. Sonderarbeiten unternommen werden müssen um sich zu vergewissern, daß eine Festhaltung zum alten Beton und Erdoberflächen gewährleistet wird;

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ein Ziegelmörtel, der eine Bindefestheit von manchmals höherer Leistung als die Zugfestigkeit des Ziegels hat, wobei gewährleistet wird, daB vorfabrizierte, in einer Massenfertigungsfabrik hergestellte Aufstellende an die Baustelle fertig angeliefert werden können; Reparaturen oder Montage mittelmäßiger Hochtemperatur-Brennöfen; die Herstellung feuerfester Ziegel; die Herstellung von Mörtel für Verbindungszwecke mit feuerfesten Ziegeln; die Herstellung von auf Ort und Stelle gebrauchter Strukturen, die gegenüber hohen Temperaturen feuerfest bleiben sollen, einschließlich entsprechender Rücksichtsnahme auf thermische Dehnung; und chemisch widerstandsfähige Anstriche für Rohrsysteme, Reaktionsbehälter, Lagertanks und ähnliche, die eine erstklassige Festhaltefähigkeit gegenüber Metall aufuieist, uielche auch kratzfest und verträglich gegenüber den meisten Mineralsäuren ist. Der Zement oder das Gußprodukt dessen Eigenschaften hier beschrieben werden, ist chemisch verträglich mit Fiberglas, welche Tatsache es gestattet, daß solche Fiber für Armierungszwecke benutzt werden, damit der daraus entstehende Produkt-Bestandteil bemerkenswerte baubezogene und mechanische Eigenschaften aufweist.

Im Fachgebiet, welches durch die gegenwärtige Erfindung angesprochen wird, ist der Antragsteller bereits über die Vereinigten Staaten, Patentnummern 3,138,471, 3,450,548, 3,490,931, 3,813,253, 3,829,320 und über das Schriftstück "Acid Resistant Concrete" (Säurenfester Beton) von M. S. Crowley und J. F. Idygant, Chemical Engineering Progress, (Fortschritte der technischen Chemie) - Seiten 44-48, Februar 1968 informiert. Aus den hervorgehenden ist der Antragsteller der Meinung, daß die folgenden Patentnummern 3,138,471, (das '471 Patent), 3,450,548 (das '548 Patent) und 3,490,931 (das '931 Patent) die wichtigsten sind.

Die '471, ^!54B und '931 Patente befassen sich alle mit der chemischen Abbindung von säurefesten Zementprodukten, die Silikat von Soda als Bindemittel enthalten. Diese Patente geben alle ein Silikat/Soda Verhältnis von 3.01:3.22:1 an. Aus der Praxis wurde ersehen, daß diese Verhältnisse Produkte herabgesetzter Qualität in l/ergleich mit der gegenwärtigen Erfindung, betrefflieh unzufriedenstellende Haftfestigkeit gegenüber anderen Zementarten und Metalle ergeben. Die Zementarten, die in den drei Patenten erscheinen, haben eine sehr kurze Abbindungszeit und sind auf Grund dessen, nicht besonders anpassungsfähig im Bereich von Haftfähigkeit und hochtemperatur Zementarten. Die typische Abbindungsdauer von 15 Minuten für diB oben angeführten Fachbauprodukte erlauben nicht genug

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Zeit zur Einarbeitung des Zementes. Selbst das '931 Patentprodukt welches ein Verzögerungsmittel enthält, erlaubt nur eine Arbeitszeit von ^5 bis 75 Minuten.

Die Zementmischungen die aus dem V/erfahren in Patenten '^71, '5^8 und '931 angegeben sind, sind sehr dick und können nicht leicht mit einer Mauerkelle positioniert, gespritzt oder geformt werden. Sie haben eine

. Viskosität wie Brotteig und die Zugabe von mehr Wasser zur Herabsetzung der Viskosität verursacht auch die Herabsetzung der Haltekraft ude auf Seite kk des Crowley Schriftstückes beschrieben. Die Mischungen empfehlen alle ungefähr 13% Gesamt-Wasser, einschließlich das Wasser in der Natrium-

. Silikat Mischung und die Druckfestigkeit der Produkte aus solchen Mischungen ist 2500 Pfund pro Quadratzoll (psi) bei solchen Verdünnungsprozentsatz. Die in diesen drei Patenten angegebene Rezepte, die eine Druckfestigkeit von über 2500 psi ergeben, können ohne den Gebrauch eines Druckgerätes - so wie für Härte- o. Prüfvorgänge eines feuchten Kuchens, bis ein Würfel geformt uiird- nicht benützt uierden. So wird ersehen, daß die Formel für die drei Patente ¹UlI, '5^B und '931 bestimmte Begrenzungen aufweisen.

Die gegenwärtige Erfindung betrifft eine Zementart, gekennzeichnet durch Raumtemperatur-Härtung, hohe Haltefestigkeit, erstklassige mechanische und chemische Eigenschaften und Festigkeit gegenüber intensives Heizen und auch allgemeine Materialvorhandenheit zu niedrigen Hosten. Die Zementarten nach der gegenwärtigen Erfindung sind Amorph-Polymerisationsprodukte von Silikaten, mit minimalsten Mengen Silanol-Gruppeneigenschaften, welche bei Wasserentziehung mittels Aufheizung größere Kräfte gewährleisten als die bei Raumtemperatur entstandenen, wenn sie mit vielen anderen normalen inorganischen Zementarten bei denen die Aufheizung entweder zu einer Verschwächung oder Vernichtung führt in Vergleich gestellt werden.

Der Silika-Zement der gegenwärtigen Erfindung erzielt seine einzigartigen Eigenschaften aus der Art und Klasse der eingesetzten Füll- u. Reagensmittel. Eine Art spritzgetrocknetes Alkali-Metall-Silikat Hydrier-Pulver in einem engen Verhältnisgebiet SiO„:l\lapO hat erstaunlicherweise eine hohe Liquidität in Zementbrühen mit sehr wenig Wasserzugabe bewiesen. Das letzterwähnte Merkmal bildet eine der einzigartigen chemischen und mephanisehen, hiermit beschriebenen Eigenschaften. Wasser - eine unbedingt erforderliche Zutat für chemisches Härten der meisten inorganischen Zementsysteme - ist von quantitativer Wichtigkeit soweit es die Endproduktions-Bigenschaften betrifft. Also jeglicher Überschuß oder Überreste von Wasser in einem abgehärteten Bestandteil wird verdunsten, welches Poren

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sowie Schwachheitspunkte hinterläßt, die im Falle später auftretender frier/tau Vorkommnisse zu Schaden führen, die auch Fremdkörperchen einlassen oder die Zugfestigkeit u.s.w. des Teiles herabsetzen. In die Falle geratenes Wasser oder Hydrationswasser welches sich in allen hydraulischen Zementarten wie z.B. Portland-Zement befindet, begrenzt die Feuerfestigkeitseigenschaften der Produkte. Da jedoch die Zementbrühe der gegenwärtigen Erfindung nur ungefähr 10% bis 12% Flüssigkeit des Gesamtgewichtes für die bestbekannten Gebrauche darstellt, könnte ein höheres Grad Undurchlässigkeit und bessere mechanische Zugfestigkeit als irgend anders erreichbar ist, erzielt werden.

Einer der wichtigen Zutaten des Zementes der gegenwärtigen Erfindung, welche den Unterschied zwischen dieser und anderer Zementarten noch stärker betont, ist der Alkali-Metall-Silikat Hydrierstaub. Der Staub, oder das Pulver, welches in der gegenwärtigen Erfindung eingesetzt wird ist vorbereitet, indem eine Mischung von IMatrium-Silikat mit Rücksicht auf Temperatur, Luftgeschwindigkeit und relative Feuchtigkeit konventionellerweise einen Spritztrockenvorgang unterzogen wird, so daß freifließende Mikrosphären darin hergestellt werden. Erstaunlicherweise besitzen mittels Spritztrockenvorgang behandelte Produkte gewisse Eigenschaften,die in dem ursprünglichen Material, aus dem sie erzeugt worden sind, nicht vorhanden sind. Wässerige Lösungen die aus spritzgetrockneten Pulver bereitet sind, besitzen andere physikalische und chemische Merkmale als die originalen Lösungen aus denen das Pulver erzeugt wurde. Daraus wird ersehen, daß spritzgetrocknete Produkte sich nach Auflösung nicht in·ihre Originalform zurückverwandeln, eher wird aus ihnen eine tatsächlich ganz andere Art. Die Viskosität, Reaktivität, Alkalität und Klarheit des aufgelösten Pulvers, werden durch den Spritztrockenvorgang geändert. Der Grund dieser Änderungen ist noch nicht völlig verstanden, doch diese Änderungen beweisen in der Praxis dieser Erfindung unerwartete und einzigartige Eigenschaften wenn diese Zementarten mit den vorherigen in Vergleich gestellt werden, in denen die originalen Lösungen - also die Muttersubstanzen - erscheinen. Theoretisch ist man der Meinung, daß ein gewisser Grad KohlendiDxydangriff im Laufe des Trockenvorganges stattfindet, der die chemische Verwandtschaft zwischen Natrium-Oxyd und Silika (Kieselerde) ändert, woraus dann eine ganz andere ProduktZusammensetzung entsteht, welches Produkt dann ausreichend unterschiedlich ist um die hier beschriebenen bemerkenswerten Verhaltungsänderungen zu veranlassen, worin auch die Haftfestigkeit des Zementes verbessert wird und bessere Liquidität der Zementbrühen, langsam und geregelte Reaktionsgeschwindigkeit

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und Abbindungsdauer sowie bessere mechanische und thermische Eigenschaften gewährleistet werden.

Während dem Spritztrockenvargang werden flüssige Natrium-Silikatlösungen zerstaubt, indem sie aus hochgeschwindigen Drehkraftscheiben zerstreut werden, wobei die Mikrotröρfenen in einen abgeschlossenen heißen fließenden Luft- D. Gasstrom eingeführt werden, der den Wasserinhalt der Tröpfchen auf eine vorgewählte Konzentration herabsetzt, wonach die teilweise ausgetrockneten Tröpfchen erstarren und in liiirbelseparatoren gesammelt werden. Die gesammelten Festkörper enthalten ungefähr 18% pro liiassergewicht in irgendeiner Form (chemisch an die Molekularstruktur gebunden, entweder als Hydraten Dder nur mechanisch ab- o. adsorbiert). Nach Mischung mit Wasser, lösen sich diese Pulverarten wieder leicht auf, doch die chemischen und physikalischen Eigenschaften sind anschließend erstaunlich anders als die Muttersubstanzen aus denen das Pulver hergestellt wurde.

Das höhere Verhältnis SiD_?/(\la„D Hydrat-Pulver, also bis 3.22:1 ist eine nützliche Eigenschaft soweit es diese Erfindung betrifft, doch soll man mit der längeren Lagerung dieser Reagenzien äußerst vorsichtig sein (Zeitspannen länger als ein Monat nach dem Spritztrockenvorgang) da anscheinend ihr Verhalten ernsten Änderungen unterzogen wird, wobei auch die Reaktivität des Zementsystemes betroffen ist. Das 2.^:1 Verhältnis ergibt die höchste .Lagerungsstabilität und bietet reproduzierbare Ergebnisse, unabhängig von dem Alter, doch muß dieses Verhältnis - wie auch andere - gegenüber atmosphärischen Angriff geschützt werden, besonders gegen Angriff durch CO und Feuchtigkeit während der Lagerung. Aus diesen Gründen wird das 2.^:1 Verhältnis, soweit es diese Erfindung betrifft, bevorzugt; man ist der Meinung, daß dies ein viel praktischeres Handslsprodukt darstellt, dessen Leistung aussagbar konsequent sein kann.

Spritzgetrocknetes Hydrier-Natriumsilikatpulver, welches für das Rezept der gegenwärtigen Erfindung gut geeignet ist, wird von Fa. Philadelphia Quartz Company - Piladalphia, Pennsylvania, hergestellt. Diese Firma verkauft diese Ware unter dem Handelszeichen "Britesil".

Die Formulierung der gegenwärtigen Zementmischung schließt Alkalimetall-Silikathydraten ein und zwar in einem Verhältnis von ungefähr 2Λ:1 bis ungefähr 3.22:1 Verhältnis SiCL: MJD (worin "M"

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das Natrium und/oder Kalium darstellt), gemeinsam mit Silika/Polymer formenden Mitteln, wie zum Beispiel Siliziumfluorid (IMa-SiF,-) als Vorläufer der schwachen Säuren. Vorzugsweise wird ein siliziumhaltiger Füller zur Formulierung zugegeben, wobei der Füller aus siliziumhaltigen Sand, Silikamehl, Flugasche, Lehm und/oder weitere tonartige Mineralen hohen Silikatinhaltes als Füller und mithelfenden Reagenzien beigegeben werden. Diese Materialien sind im trockenem Zustand gemischt oder gerührt, anschließend wird Wasser dazugegeben, damit eine teilweise Zerlösung der Alkalimetall-Hydratenpulver gewährleistet wird, welches die Mischung mittels Freigabe eines Koloid-Elektrolyt fluidiert, wobei eine Teilladung in die Mischung eingeführt wird, welches zu einem hohen Schlüpfrigkeitsgrad führt wobei in Vergleich gestellte Mischungen ohne Elektrolyt-Tätigkeit nur als ein wenig angefeuchtete Pulverarten aussehen würden. Diese Liquiditätsumwandlung findet aber nicht gleich nach der Zugabe des Wassers zum trockenem Pulver statt. Mach einer Wartezeit von ungefähr zwei Minuten unter wenig oder gar keinen Rühren, fängt die befeuchtete Masse auf einmal und erstaunlicherweise zu liquidieren an und zwar für so lange, bis ein weitausgehend flüssiger Zustand des Materiales erreicht ist; anschließend kann dann die Mischung gegossen, gepumpt oder herausgedrückt werden. Anschließend kann die Mischung thixotropisch gemacht werden, indem irgendein geeignetes Betonitmaterial dazugegeben wird.

Obwohl der Antragsteller durch keine individuelle Theorie über die Art der Reaktionen dieser Erfindung gebunden ist, ist man der Meinung, daß eine polymerisierende Reaktion stattfindet und zwar dann, wenn das silikapolymerformende Mittel langsam hydrolysiert und eine kleine Menge Säure freisetzt. Ein,örtlicher (also sich in der unmittelbaren Nähe jedes Partikelchens sich befindende) pH Wert von ungefähr 2.5 bis ungefähr 3.5 ist hergestellt, welcher eine gleichmäßige Polymerisierung des Silikasäure-Hydrogels, freigesetzt durch Neutralisierung des Natriumsilikates, mittels z.B. Llasserstoff-Fluorid, verursacht. Da die freigesetzte Säure verbraucht und in Natrium-Fluorid umgewandelt wird, polymerisiert die Silikasäure zu einem kontinuierlichen Netz aus Produkten hohen molekularen Gewichtes, welche rundum den Füller solidifieren und das Material so binden. Das siliziumhaltige und einzigartig geladene Koloid-Hydrogel greift Metall und Mineralflächen an, wobei die Grundlage der Verbindung zwischen Silikat und Fläche beginnt. Man ist der Meinung, da!3 die gleiche mechanische Beschaffenheit die Haltefestig-

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keit an Mineral, Metall und jegliche passende Fläche gewährleistet, UJD die entsprechende flächliche freie Energie für Verbindungszwecke zur Verfügung steht. Da so hergestelltes Natriumflüorid als Schmelzmittel der Silikapolymermater und des Silikafüllers beschrieben werden könnte, (also es könnte der Schmelzpunkt des Silikapolymer herabgesetzt werden) und zuiar zu Temperaturen abhängig von der SüdiumfluüridkDnzentratian, wird es erforderlich, daß die Quantität des hergestellten IMatriumfluorides herabgesetzt wird und/cder, daß der erzeugte Überschuß fixiert oder in eine inerte Form verwandelt wird. In dieser Beziehung ist das Ziel dieser Gegenwärtigen Erfindung um zusätzliche, sekDndäre, uärmebedingte fluoridieche oder halogenische Fixiermittel herzustellen, welche nach Wahl zugegeben werden können, damit die gehärtete ülare in Temperaturbereichen von über 15DG F benutzt werden kann.

Beide Ideen, also die Minimalisierung der Hergestellten IMatriumfluoridquantität und das Fixieren oder die Aufnahme des so hergestellten Natriumfluorides, werden in der gegenwärtigen Erfindung eingesetzt. So bird die IMatriumfluoridkonzentration auf ungefähr k% des Gewichtes gehalten, möglicherweise noch weniger im ersten Reaktäonsverfahren. Die Zugabe eines FluDrid-Fixiermittels verursacht die weitere Herabsetzung des Natriumfluorid-Prazentsatzes, oder es kann eine Beseitigung unternommen werden, indem ein LJärmevorgang eingesetzt wird, oder auch während den letzten Behandlungen des Zementproduktes in seiner thermischen Umwelt.

Fluoridenspüler oder Fixiermittel, welche mit Bezug auf die gegenwärtige Erfindung einsetzbar wären, schließen Kalzium-Phosphaten (entweder zwei- o. dreibasisch), Magnesium-Phosphaten, Aluminium-Phosphaten, mehrwertige Metalloxyden z.B.. MgO, Al CL, Fe-O₃, FeD, VJD H^₂ ⁰S ^uncl TiO,,, Kalzium-Boraten wie z.B. Kolemanit, Kalzium-Tetraborat, Pentahydrat und andere Metallsalze ein, welche unlösliche und temperaturbeständige Fluoridensalze oder Komplexe bauen, wenn sie mit IMatriumfluarid gemischt werden. Während der Fluoridfixierreaktion könnten Kryolith- o. Aluminium-Hydroxfluoriden geformt werden. Doch Kalzium- d. Aluminiumfluoriden oder ähnliche können den Schmelzpunkt der Silikapolymere in niedrigen Temperaturbereichen (also unter IBDD⁰F) nicht herabsetzen und manche bleiben unempfindlich bis Temperaturen über 2ODO⁰F.

Dementsprechend ist ein Objekt dieser gegenwärtigen Erfindung eine Zementmischung herzustellen, wobei die daraus hergestellten Produkte eine hohe Stärke, schnelles Setzen und erstklassige Halteeigenschaften mit anderen Zementen, Mineralen oder Metallen aufweisen und zwar zu solchen

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Hosten, die mit denen anderer Bauzementarten, hergestellt mittels hohen Energieaufwand, in Uergleich gestellt werden können, wobei nur ein sehr geringer Kostenaufwand zur Herstellung des Verbesserten Produktes in Anspruch genommen wird.

Ein weiteres Ziel dieser gegenwärtigen Erfindung ist die Herstellung einer Zementfamilie, welche steuerbare und verschiedenartige Härtezeitverhältnisse aufweiseen; welche eine Reihe Theologischer Eigenschaften im Zusammenhang mit nassen Mischungen aufweisen; welche aus einem in Verbindung stehenden Netz oder Matria aus Silika-Polymer bestehen; welche bei Raumtemperatur abhärten können und welche keinen Portland Zement oder andere hydraulisch gehärtete Mineralkristalleigenschaften aufweisen welche.von Natur aus empfindlich gegenüber Zersetzung bei niedrigen oder mittelmäßig niedrigen Temperaturen (also über IDDD F) sind; ein haltefester Zement, höchstgeeignet und einsetzbar für die Reparatur von Gebäuden, Straßen u.s.w.; mit hoher mechanischen Kraft, chemischen Widerstand, kratzfest, unempfindlich gegenüber starken und langedauernden Heiz- u. Hitzeaussetzungen; hergestellt aus Substanzen welche leicht und-in großen Mengen ergreifbar sind, welche wenig kosten und welche keinen großen Brennstoff- p. Energieaufwand zur Produktion in Anspruch nehmen; kann gegossen oder ausgestoßen werden und zwar in flüssiger Form, welche nach Abhärtung weder schrinkt noch dehnt, welche keine exothermische Eigenschaften während dem Abhärtungsvorgang aufweist und welches Produkt die minimalste Feuchtigkeitsquantität für die maximalste Vefarbeitungsfähigkeit sowie Abhärtungsverhältnisse aufweist; welcher Zement chemisch vertragbar als Bindematerial mit üblichen Fiberglasmaterialien ist.

Noch ein weiteres Ziel der gegenwärtigen Erfindung ist die Bereitstellung einer Mischung, entstehend hauptsächlich aus einer Zusammensetzung von hydrierten Natriumsilikat, ein silikapolymerbauendes Mittel und Wasser.

Ein weiteres Ziel der gegenwärtigen Erfindung ist die Bereitstellung solcher Mischung, zusätzlich einschließend einen Siliziumfüller und auch ein Fluorid-Fixiermittel.

Noch ein weiteres Ziel der gegenwärtigen Erfindung ist die Bereitstellung solcher Mischung in welcher spezifische Materialien in Gewichtsverhältnissen, wIb beschrieben, vorhanden sind.

AndBre und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile werden aus der

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folgenden Beschreibung klar ersehen, es handelt sich um gegenwärtig bevorzugte Eigenschaften der Erfindung, welche zur Aufklärung gewährleistet werden.

Die bevorzugte Verwirklichung der gegenwärtigen Erfindung kann bestens mit Bezugnahme auf die folgenden Exemplare erklärt werden.

Die nachstehenden Proportionen von trockenen Festkörpern werden vorgemischt und dann gleichmäßig mit Wasser in den angegebenen Verhältnissen gemischt, damit eine angefeuchtete solide Masse entsteht. Die hydrierten Alkalimetall-Silikatpulver sind die Typen die spritzgetrocknet worden sind - wie vorher erklärt - und das Bereich der nutzbaren Proportionen sowie die mehr spezifischen und bevorzugten aller Zutaten sind hier aufgezählt:

Exemplar 1

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis 60 Korngröße) Silikamehl

Hydriertes IMatrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.*t:l / Natrium Siliziumfluorid Wasser

* Pro hundert Teile des Gewichtes

der gesamten Festkörperchen ("phpts").

Nachdem die Mischung entweder stehen gelassen oder ununterbrochen gerührt wird, wird sie sich automatisch verflüssigen und leicht ausdehnende Theologische Eigenschaften aufweisen und zwar mit einer Viskosität von ungefähr 700 bis *i5D0 Zentipoise (cps) - gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter, ankommend auf die Kornungsgröße des Füllermateriales. Nach ungefähr sechs Stunden bei Raumtemperatur (ung. 75^DF) setzt sich der Zement hart (ung. *t00 psi), welche Härte zunehmend von ungefähr WUOO bis 5000 psi Druckfestigkeit innerhalb 2k Stunden zunimmt - gemessen mittels normale ASTM C109 Methode. Anschließend wird nur wenig Unterschied der Druckfestigkeit gemerkt bis zu solcher Zeit, wenn mit dem lüärmevorgang begannen wird. Die Zugfestigkeit ist durchschnittlich 15% bis 25% der Kompression, abhängig auf Füllergradation und das Alter des Musters. Also dies bedeutet:

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Bereich	Bevorzugt
0 - 100	50
0 - 100	■ 25
3-20	10
2 - B	5
8 - 20*	11*

Desto feiner das Füllermaterial, desto höher die Steigerung und desto älter das Muster, desto höher die Zugfestigkeit.

üfenn auf über IBOD⁰F gehitzt uiird, ist eine (niedrige) Weichheit erkennbar als das Silikapolymermaterial durch den Schmelzvorgang der Fluoridenreste teilweise v/erglast wird. Sobald die Abkühlung stattfindet, kehrt das Produkt zu seiner steifen Form zurück, doch hat inzwischen die Druckfestigkeit (bis über ID,DDD psi) und die Härte (Mohs Skala ung. bis ung. 8.0) wertvoll zugenommen. Die Zementmischung dieser Zusammensetzung verbindet sich mit alten Zementen, Ziegel, Metall, Glas u.s.w. derartig festsitzend zäh, daß man bei gewünschter Trennung der Uerbindung den Zement zerstören muß (Kohäsionsversagen des Zementes) oder daB die unteren Schichten zerstört werden müssen (Schichtentrennung oder Kohäsionsversagen der unteren Schichten).

Ein Erzeugnis höherer Dberflächentemperaturfeste wird gewährleistet indem ein Fluorid-Fixiermittel oder ein Komplexmittel zugegeben wird, z.B. solche, die in Exemplaren 2 bis 6 angegeben werden, deren Zusammenstellung diejenige ist, die in jedem Fall unmittelbar über dem Wart "Wasser" in den verschiedenen Exemplaren angeführt ist.

Exemplar 2

Anteil des Gewichtes

Sand (ID bis 60 Korngröße) Silikamehl

Hydriertes IMatrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.4:1 SiO^/NaJ Natrium Siliziumfluorid Zweibasisches Kalzium-Phosphat

Bereich	Bevorzugt
0 - IOD	5D
0 - IDO	25
3 - 2D	10
2-9

₂^ 1 - 10 5

Wasser 8-20 phpts 11 phpts

Die physikalischen Eigenschaften dieser Formulation sind in jeder Beziehung genaugleich mit denen in Exemplar 1 aufgezählten, mit der Ausnahme von der folgenden Tatsache: Bei einer stufenweisen Aufhitzung zu bis ungefähr 2ODO⁰F bleibt das Produkt starr und kann bis auf ca.230D^DF geheizt werden bevor man eine Weichheit erkennen kann.

.../11

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Exemplar 3	Anteil des	Gewichtes
	Bereich	Bevorzugt
	0 - 100	50
Sand (10 bis 60 Korngröße)	• 0 - 100	25
Silikamehl	3-20	10
Hydriertes Natrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2Λ:1 Si0₂/Na₂0	2 - B
Natrium Siliziumfluorid

Al (OH)₃ (von Na₂Al₂O₃ plus

Bereich	Bevorzugt
0-100	50
0 - 100	25
3-20	10
2 - B	if

NH^DH) 1-10 5

UJasser B - 20 phpts 11 phpts

Diese Formulation enthält alle diejenigen aus Exemplar 1 entstehenden physikalischen Eigenschaften, mit der Ausnahme, daß bei einer stufenweisen Aufhitzung zu bis 1800⁰F keine Weichheit erkannt uierden kann. Anstattdessen ist das Produkt temperaturfest bis über 2000 F, uobei auch keine mechanischen Eigenschaften in Verlust geraten.

Exemplar ^

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis GO Korngröße) Silikamehl

Hydriertes Natrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.*t:l Si0₂/Na₂0

Natrium Siliziumfluorid Kolemanit oder Kalziumborate (andere

als Kalzium-Tetraborat-Pentahydrat-

Salze) 1-10 2

Wasser · B - 20 phpts 11 phpts

Dieses Produkt enthält alle diejenigen aus Exemplar 1 entstehenden physikalischen Eigenschaften, mit der Ausnahme, daß bei einer Aufhitzung zu bis IBOD⁰F keine Weichheit erkannt werden kann. Das Produkt wird bis über IBOO⁰F temperaturfest bleiben, wobei auch keine mechanischen Eigenschaften in Verlust geraten.

Exemplar 5 *

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis GO Korngröße) Silikamehl

Hydriertes Natrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.U:1 Z

Bereich	Bevorzugt
0 -	50
0 -	25
3 -	10
\? -	k
- 100
- 100
- 20
- B

Natrium Siliziumfluorid 7Q98Ö7/068

- 12 (Exemplar 5 fortgesetzt)

Kalzium-Tetraborat-Pentahydrat 1-10 2

Wasser · 6-20 phpts 11 phpts

Die nach diesen Rezept hergestellte Mischung gelatiniert unwiderruflich nach ungefähr 15 Minuten und fährt mit dem Härtungsvorgang stets zunehmend schneller in Vergleich mit der Abbindegeschwindigkeit des in Exemplar 1 gezeigten Produktes fort. Das abgehärtete Produkt weist einen Temperaturuiderstand bis zu ung. IBOO⁰F auf, ohne daß es zu Weichheitserscheinungen oder Herabsetzungen der mechanischen Stärke führt.

Exemplar 6

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis 60 Korngröße) Silikamehl

Hydriertes IMatrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.^:1 A

Bereich	Bevorzugt
0 - 100	50
D - 100	25
3-20	10
2 - B	h
1-10	2

Natrium Siliziumfluorid Magnesium Phosphat (dreibasisch)

Wasser B - 20 phpts 11 phpts

Die Zugabe von Magnesium Phosphat führt zu einer raschen Abbindezeit. Nach ungefähr einer Stunde gelatiniert die Mischung unwiderruflich und lüird zunehmend härter und zwar in kürzerer Zeit wenn mit dem in Exemplar beschriebenen Produkt in l/ergleich gestellt. Das abgehärtete Produkt meist andere Eigenschaften auf als die des Produktes aus Exemplar 1; bei einer Temperatur von über 1900 F (1900 - 1950 ) werden keine Änderungen der mechanischen Stärke erkennbar.

Exemplar 7

Die Konzentration des Bindungsmittels oder des polymerformenden Bestandteiles kann gewissermaße herabgesetzt werden, da man somit die Herstellungskosten gleicherweise herabsetzen kann, damit der Einsatz des Produktes zu wirtschaftlichen Preisen ergreifbar ist. Die daraus entstehende Herabsetzung in Druckfestigkeit wird auf Grund der ein wenig verbesserten Temperatur-Widerstandsfähigkeit des fettigen Produktes ausgeglichen.

709807/0680

Anteil des Gewichtes

Sand (20 bis 60 Korngröße) Silikamehl (durch 325 gesiebt)

Hydriertes Natrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.4:1

Bereich	Bevorzugt
D - 100	50
0 - 100	25
3-20	7
2-8	2.5

Natrium Siliziumfluorid

Wasser ö - 20 phpts 10 phpts

Diese Formulierung weist in den meisten Beziehungen ähnliches Verhalten und Eigenschaften auf wie diejenigen des Exemplares 1, doch hat das Produkt dieser Formulierung von Natur aus eine höhere Temperaturwiderstandsfähigkeit auf Grund des herabgesetzten Fluorideninhaltesjijas Produkt ueist eine etwas herabgesetzte Druckfestigkeit auf (300 - 3500 psi).

Exemplar S

Eine größere Zugabe von Bindungsmittel oder polymerformenden Bestandteilen verursacht eine höhere Druckfestigkeit, aber eine niedrigere Temperaturwiderstandsfähigkeit der Oberfläche, wie in diesem Exemplar gezeigt wird.

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis 60 Korngröße) Silikamehl

Hydriertes Natrium-Silikatpulver im Verhältnis von 2.4:1

Bereich	Bevorzugt
0 - 100	50
0 - 100	25
10 - 30	20
5-15	10

Natrium Siliziumfluorid

Wasser 8-20 phpts 11 phpts

Das Produkt diesm Exemplares wird Druckfestigkeitsfähigkeiten bis 8000 psi nach einer 24-stundigen Abbindungsperiode aufweisen.

Exemplar 9

Anstatt der Zugabe von Silikamehl laut Exemplar 1 oder 6, kann ganz oder teilweise Flugasche genommen werden. Das entstehende Produkt wird nach der Abbindezeit ähnliche physikalische Eigenschaften wie die des Produktes der Exemplare 1 oder 6 cjfweisen. Während einem Gußverfahren uiird das Produkt des Exemplares andere Farbenerscheinungen aufweisen als beide andere Exemplare; die Viskosität wird niedriger sein als die des Produktes aus Exemplar 1. Der Aufwand von Flugasche anstatt Silikamehl

ist billiger. 70 980 7/0680

Exemplar 10

Fluorid Fixiermittel wie die in Exemplar 2, 3, 4 und 5 angeführt, können zu den Mischungen der Exemplare 7 und B zugegeben werden. Doch die daraus entstehenden Produkte weisen einen geringeren Widerstand gegenüber hohen Temperaturen auf.

Exemplar 11

Potassium Siliziumfluorid kann anstatt Natrium Siliziumfluorid genommen werden, wie in Exemplar 1 angegeben.

Anteil des Gewichtes

Sand ClD bis GD Korngröße) Silikamehl

Hydriertes Natrium Silikatpulver im Verhältnis von 2.4:1 /

Bereich	Bevorzugt
D - IDD	50
O - IDD	25
3 - 20	10
2 - B	5

Potassium Siliziumfluorid

Wasser " B - 20 phpts 11 phpts

Nachdem die Mischung entweder stehen gelassen oder ununterbrochen gerührt wird, wird sie sich automatisch verflüssigen und leicht ausdehnende Theologische Eigenschaften aufweisen und zwar mit einer Viskosität von ungefähr 7DQ bis 45DD Zentipoise Ccps) - gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter, ankommend auf die Kornungsgröße des Füllermateriales« Nach ungefähr drei Stunden bei Raumtemperatur (ung. 75 F), setzt sich der Zement hart Cung. 4OD psi)_T welche Härte zunehmend von ungefähr 4DD0 bis 5000 psi Druckfestigkeit innerhalb 24 Stunden zunimmt - gemessen mittels normale ASTM C1D9 Methode. Anschließend wird nur wenig Unterschied der Druckfestigkeit gemerkt bis zu solcher Zeit, wenn mit dem üJärmevorgang begonnen wird. In allen anderen Beziehungen sind die Merkmale und Eigenschaften ähnlich zu denen des Produktes entstehend aus Exemplar 1.

Exemplar 12

Hydriertes Natrium-Silikatpulver, in Verhältnis von SiQ„/IMaJD, so hoch uie ungefähr 3.22:1 kann anstatt Pulver mit einem 2.4:1 Verhältnis wie in Exemplar 1 gezeigt genommen werden.

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Anteil des Gewichtes Bereich Bevorzugt

Band (10 bis 60 Korngröße) . 0 - 100 50 Silikamehl 0-100 25

Hydriertes Natrium Silikatpulver

im Verhältnis von 3.22:1 SiD₁VNa₀O 3-20 ID Natrium Siliziumfluorid ^{ά ά} 2 - ß 5 Wasser 6-20 phpts 11 phpts

Nachdem die Mischung entweder stehen gelassen oder ununterbrochen gerührt uiird, wird sie sich automatisch verflüssigen und leicht aus-? .dehnende Theologische Eigenschaften aufweisen und zwar mit einer Viskosität von ungefähr 700 bis ung. ^500 Zentipaise (cps) - gemessen mit einem BrDOkfield Viskosimeter, ankommend auf die Kornungsgröße des Füllermateriales. Nach ungefähr sechs Stunden bei Raumtemperatur (ung. 75 F) setzt sich der Zement hart (ung. itOO psi), welche Härte zunehmend von ungefähr ifOOD bis 5000 psi Druckfestigkeit innerhalb 2h Stunden zunimmt - gemessen mittels normale ASTM C109 Methode. Anschließend wird nur wenig Unterschied der Druckfestigkeit gemerkt, bis zu solcher Zeit, wenn mit dem üJärmevorgang begannen wird. Die Zugfestigkeit ist durchschnittlich 15% bis ung. 25% der Kompression, abhängig auf Füllergradation und das Alter des Musters. Also dies bedeutet: Desto feiner das Füllermaterial, desto höher die Steigerung und desto älter das Muster, desto höher die Zugfestigkeit.

Die Eigenschaften und die Merkmale eines Produktes hergestellt nach diesem Exemplar, sind ähnlich zu denen laut Exemplar 1. Doch entgegengesetzt zu dem 2.^:1 Verhältnis mit hydrierten Natrium Silikatpulver, ist das 3.22:1 Verhältnis Pulver anscheinend gewissen chemischen Änderungen nach einer 30-tägigen Lagerung im geschlossenem Behälter unterzogen, in Fällen wo es mittels einen Spritz-Trockenvorgang behandelt wurde. Nachproduzierbare Ergebnisse laut Exemplar 12 konnten nur dann erhalten werden, wenn neuerzeugte und vorher ungeöffnete Behälter hydrierten Natrium-Silikatpulver eingesetzt wurden.

Exemplar 13

Teueres hydriertes Potassium-Silikatpulver kann anstatt Natrium-Silikat genommen werden, wie in diesem Exemplar gezeigt wird.

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Bereich	Bevorzugt
D - IDD	50
D - IOD	25
3-20	ID
2-8	5
8 - 2D phpts 11 phpts

- 16 -

Anteil des Gewichtes

Sand (10 bis SO Korngröße)
Silikamehl

Hydriertes Natrium Silikatpulver
im Verhältnis von 2.4:1 SiO^/PLO

Natrium Siliziumfluorid
Wasser

Nachdem die Mischung entweder stehen gelassen oder ununterbrochen gerührt wird, wird sie sich automatisch verflüssigen und leicht ausdehnende Theologische Eigenschaften aufweisen und zwar mit einer
Viskosität von ungefähr 7DO bis ung. 4500 Zentipaise (cps) - gemessen
mit einem Brookfield Viskosimeter, ankommend auf die Kornungsgröße des
Füllermateriales. Nach ungefähr drei Stunden bei Raumtemperatur (ung. 75 F) setzt sich der Zement hart (ung. 400 psi), welche Härte zunehmend von ungefähr 4000 bis 5000 psi Druckfestigkeit innerhalb 24 Stunden zunimmt - gemessen mittels normale ASTM C1D9 Methode. Anschließend wird nur wenig Unterschied der Druckfestigkeit gemerkt, bis zu solcher Zeit, wenn mit dem LJärmevorgang begonnen wird und die Eigenschaften und Merkmale des Zementes sind ähnlich zu denen des Zementproduktes laut
Exemplar 11.

Erstaunlicherweise stellte es sich heraus, daß Potassium-Silikatpulver und Potassium Silizium-Fluorid nicht miteinander unter Ausschluß von entweder hydrierten Natrium-Silikatpulver oder Siliziumfluorid eingesetzt werden können, ohne daß die Vorteilhaften Eigenschaften des Zementproduktes leiden und in Verlust geraten. Die Begründung dieser Tatsache ist nicht leicht zu finden. Infolgedessen in der Mischung dieser Erfindung, wenn hydriertes Potassium-Silikatpulver benutzt wird, sollte
IMatrium-SiliziumfluDrid als silika-polymerformendes Mittel benutzt
werden. Auf der anderen Seite wird Potassium-Siliziumfluorid als
silika-polymerformendes Mittel benutzt, dann soll hydriertes Natrium-Silikatpulver dazugegeben werden.

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Claims

ontanwälte
. ing. Hartmut Kehl
^:. Ing. Volkhard Kratzsch

300 Esslingen

A PATENTANSPRÜCHE

' 1. Eine Zementmischung, gekennzeichnet dadurch, daß sie in. der Hauptsache aus den folgenden Substanzen besteht:

(a) ein spritzgetrocknetes hydriertes Natrium-Silikatpulver mit einem Geuichtsverhältnis von SiO_:Na„O oder entsprechenderweise SiO„:K im Bereich vnn ungefähr 2.^:1 bis ungefähr 3.22:1,

(b) Potassium-Siliziumfluarid und/oder Natrium-Siliziumfluarid als silika-polymerfürmendes Mittel und

(c) Wasser
2. Die Zusammensetzung laut Patentanspruch I₁ einschließend, zusätzlich eines siliziumhaltigen Füllermateriales.
3. Die Zusammensetzung laut Patentanspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das siliziumhaltige Füllermaterial aus Siliziumsand, Siliziummehl, Flugasche oder Silizium-Ton besteht.
it. Die Zusammensetzung'laut einer der Patentansprüche 1 bis 3, einschließend, zusätzlich eines Fluorid-Fixiermittels.
5. Die Zusammensetzung laut Patentanspruch ^, worin die Gewichtsverhältnisse der Mischung uie folgt sind:

(i) D bis ungefähr 20D Teile Siliziumfüller

(ix) ungefähr 3 bis 3D Teile spritzgetrDcknetes Natrium-Silikatpulver

(iii) ungefähr 2 bis 15 Teile silika-polymerformendes Mittel und (iv) ungefähr 7 bis 20 Teile Wasser pro hundert Teile Festkörper.
6. Die Zusammensetzung laut Anspruch 5, worin die GewichtsVerhältnisse der Mischung die folgenden einschließen:

(i) ungefähr 75 Teile Siliziumfüller

(ii) ungefähr 10 Teile spritzgetrocknetes Natrium-Silikatpulver (iii) ungefähr k Teile silika-polymerformendes Mittel und (iv) ungefähr Ii Teile Wasser pro hundert Teile Festkörper.
7. Die Zementmischung laut Patentanspruch 6 einschließlich, zusätzlich eines Fluorid-Fixiermittels.

β. Die Zementmischung laut Patentanspruch 7 worin als Fluorid-Fixiermittsl ungefähr 1 bis ungefähr 10 Teile Gewichtsverhältnis von zweibasischen Kalzium-Phosphat, Alumina(Tonerde)-Trihydrat, Kolemanit, Kalzium Tetraborat Pentahydrat oder dreibasisches Magnesium-Phosphat zugegeben ist.

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