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Bindemittel für feuerfeste Stoffmischungen Die vorliegende Erfindung
betrifft feuerfeste Stoffmischungen und besonders solche Stoffmischungen, bei denen
der Hauptbestandteil aus einem basischen oder nichtsauren Material besteht.
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Wenn auch die Hauptmenge der feuerfesten Werkstoffe, die zum Bau von
Industrieöfen, wie Hochöfen, Siemens-Martin-Öfen, Zementöfen, elektrischen Lichtbogenöfen
u. dgl. dienen, in Form von Formsteinen, beispielsweise Backsteinen, in gebranntem
oder ungebranntem (d. h. in chemisch gebundenem) Zustand verwendet wird, so hat
die Anwendung von feuerfesten Materialien in loser oder granulierter Form besonders
in den letzten Jahren zugenommen.
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Diese feuerfesten Materialien in granulierter Form werden dazu verwendet,
um an Ort und Stelle ein fugenloses Gefüge auszubilden, z. B. den Boden von Siemens-Martin-Öfen
oder die Wand eines basischen Sauerstoff-Konverters. Diese Materialien können als
Gießmassen (d. h. mit so viel Wasser vermischt, daß sich ein gießfähiger Schlamm
bildet, der dann in vorgeformte Gießformen gegossen wird und den man hart werden
läßt), als Spritzmischungen (bei denen das granulierte Material durch eine Düse,
in der es mit einer verhältnismäßig kleinen, aber genau eingestellten Menge Wasser
angefeuchtet wird, verspritzt wird, wobei das feuchte Material gegen eine Wand oder
eine andere, mit dem feuerfesten Werkstoff zu beschichtende Fläche prallt), als
Ramm-oder Stampfmasse (bei der das angefeuchtete granulierte Material von Hand oder
mittels Preßlufthämmer an der Einsatzstelle eingestampft wird) oder als loser Bewurf
an der Einsatzstelle verwendet werden, um im letzteren Fall als Flickmasse in schon
vorhandenen Ofengefügen zu dienen, die einer Reparatur bedürfen.
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Eine charakteristische Eigenschaft, die für eine Spritzmasse wesentlich
ist und die in einem für Gießzwecke verwendeten Gemisch erwünscht ist, ist die,
daß bei ihr bei Zimmertemperatur schnell ein Abbinden oder Härten eintritt. Es ist
zu beachten, daß eine Mischung, die auf eine senkrechte Wand gespritzt wird, unmittelbar
nach dem Aufschlag genügend Kohäsion aufweisen muß, um auf der Wand festzukleben
und sich an der Einsatzstelle auf der senkrechten Fläche zu halten. Weiter muß alles
nachfolgende Material, das auf dem frisch aufgespritzten Material abgelagert wird,
auf diesem Material festkleben und darf nicht von der Wand abtropfen oder abprallen.
Im Fall von Gießmassen ist es auch äußerst erwünscht, daß ein schnelles Abbinden
eintritt, so daß die Zeit, die man zur Herstellung eines Gußstückes benötigt, auf
ein Mindestmaß herabgesetzt wird und hierdurch Herstellungskosten eingespart werden.
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Ein Material, welches als Bestandteil von Spritzmassen und Gießmassen
in großem Umfang als Binder oder Kalthärter oder Raumtemperatur-Binder oder -Kleber
verwendet wird, ist Natriumsilikat. Dieses Material ist ein wasserlösliches Gemisch
aus Natriumoxyd und Siliciumdioxyd und ist im Handel erhältlich in einem weiten
Bereich von chmischen Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Na20 : Si02 Verhältnissen.
Aus wenigstens zwei Gründen ist es erwünscht, ein Natriumsilikat mit hohem Siliciumdioxydgehalt
zu verwenden (d. h. mit einem Na 20 : Si02 Verhältnis von 1: 2 und vorzugsweise
von z. B. 1: 3,22). Zunächst einmal hat die Anwendung eines Materials mit weniger
Na20 und mehr Siliciumdioxyd im allgemeinen die Bildung eines feuerfesten Produktes
mit besseren Allgemeineigenschaften zur Folge. Zum zweiten ist ein Material mit
höherem Siliciumdioxydgehalt leichter zugänglich und wohlfeiler. Jedoch haben diese
Materialien mit hohem Siliciumdioxydgehalt auch gewisse Nachteile. Sie sind in Wasser
verhältnismäßig langsam löslich. Dies ist für Spritz- oder Gießmassen verständlicherweise
nachteilig.
Zusätzlich sind Natriumsilikate mil hohem Siliciumdioxydgehalt langsamer im Abbinden
zu einer harten Bindung.
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Aus der deutschen Patentschrift 655 379 ist es bekannt, Natriumsilikat
mit einem Na20: Si02-Verhältnis von 1:2 in Kombination mit Natriumsilicofluorid
und zerkleinertem Gestein zur Herstellung eines wasser- und säurewiderstandsfähigen
Zementes oder Mörtels zu verwenden, welcher jedoch nicht bei erhöhten Temperaturen
und nicht als feuerfestes Material eingesetzt wird. Die deutsche Patentschrift 611106
betrifft die Herstellung eines Mörtels mit einer bestimmten Wärmeausdehnung, welche
der Wärmeausdehnung der angrenzenden Formsteine entspricht, worin Natriumsilikat
mit einem Molverhältnis Si02 : Na20, welches größer als 3,5:1 ist, enthalten
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß eine schnelle Auflösung des Binders und
demzufolge ein schnelles Abbinden erreicht werden kann, und zwar zugleich oder zusammen
mit einer guten Anfangsfestigkeit, wenn man in einer feuerfesten Mischung, die ein
nichtsaures feuerfestes Aggregat aufweist, ein Bindemittel verwendet, welches aus
einer Hauptmenge eines Natriumsilikates mit hohem Siliciumdioxydgehalt (d. h. mit
einem Na20: Si02 Verhältnis von nicht über 1:2) und einer kleineren Menge eines
wasserlöslichen Natriumsilikates mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt (d. h. mit einem
Na20 : SiOZ Verhältnis, das größer als 1:2 ist) besteht. Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen
enthalten 1 bis 5 %, vorzugsweise 1,2 bis 2,4%, des Natriumsilikates mit dem hohen
Siliciurndioxydgehalt und 0,2 bis 1,2%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6%, des Natriumsilikates
mit dem niedrigen Siliciumdioxydgehalt. Wie gefunden wurde, ist ein Natriumsilikat
mit einem Na20 : Si02 Molverhältnis von 1:1 besonders wirksam, wenn es in Kombination
mit einem Natriumsilikat mit einem Naz0 : Si02 Gewichtsverhältnis von 1: 3,22 verwendet
wird, wenngleich es auch zusammen mit anderen Natriumsilikaten mit hohem Siliciumdioxydgehalt
wirksam ist.
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Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Stoffmischungen
im allgemeinen von einem Hersteller feuerfester Erzeugnisse in trockener Form fabriziert
und dem Verbraucher zugeschickt werden, der dann der Stoffmischung Wasser zugibt,
um beispielsweise ein gießfähiges oder spritzbares Gemisch zu bilden. So werden
die Binderzusätze der Stoffmischung, im besonderen die Natriumsilikate, der Stoffmischung
als trockene Pulver zugegeben, obwohl man sie auch als flüssige Lösungen erhalten
kann. Diese Pulver können jedoch Hydratationswasser enthalten.
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Wie weiter gefunden wurde, kommen die Vorteile, die mit der Kombination
eines Natriumsilikates mit hohem Siliciumdioxydgehalt mit einer geringeren Menge
eines Natriumsilikates mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt verbunden sind, besonders
in einer Spritzmischung zum Ausdruck, die Bentonit enthält. Die Wirkung der Anwesenheit
des Natriumsilikates mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt besteht darin, das verspritzte
Gemisch kohärenter zu machen, so daß auf senkrechten Flächen eine dickere Beschichtung
erzeugt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung ist von besonderer technischer Bedeutung
in Verbindung mit feuerfesten Stoffmischungen, bei denen der Hauptbestandteil (der
in einer Menge von wenigstens etwa 80% anwesend ist) ein basisches oder nichtsaures
feuerfestes Korn ist, beispielsweise totgebrannter Magnesit, totgebrannter Periklas,
Chromerz, totgebrannter Dolomit, oder Mischungen solcher Materialien. Die erfindungsgemäßen
Binder können jedoch auch mit »saurem« feuerfestem Korn verwendet werden, z. B.
mit calcinierter Schamotte, calciniertem Bauxit, Aluminiumoxyd u. dgl. m. Das Natriumsilikat
mit dem hohen Siliciumdioxydgehalt wird für gewöhnlich in Mengen von 1 bis 5 %,
und vorzugsweise in Mengen von 1,2 bis 2,4%, zugegeben. Größere Mengen können zwar
verwendet werden, sie neigen aber dazu, die Feuerfestigkeit des Gemisches herabzusetzen,
was in manchen Fällen durchaus unerwünscht sein kann. Das Natriumsilikat mit niedrigem
Siliciumdioxydgehalt soll in einer Menge anwesend sein, die kleiner als die Menge
des Natriumsilikates mit dem hohen Siliciumdioxydgehalt ist und vorzugsweise etwa
ein Viertel von dessen Menge beträgt, also etwa 0,3 bis etwa 0,6% der Mischung ausmacht.
Wird Bentonit oder ein äquivalentes Material verwendet, beispielsweise in einer
Spritzmischung, so soll er vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5% anwesend sein.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Gemische auch andere verträgliche
Bestandteile, wie sie nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehen, enthalten.
Sie können beispielsweise einen Hydratations-Inhibitor, wie wasserfreies Borat,
oder ein Flußmittel enthalten, das mithilft, eine Hochtemperatur- oder keramische
Bindung auszubilden, wofür Walzzunder, Fayalit, Aluminiumoxyd und verflüchtigtes
Siliciumdioxyd bekannte Beispiele darstellen. Das Gemisch kann gewünschtenfalls
auch verträgliche Kaltbinder, wie Magnesiumsalze oder Teer bzw. Pech, enthalten.
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Die Natriumsilikate, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
brauchbar sind, stellen Pulver dar, die wasserfrei oder teilweise oder völlig hydratisiert
sein können. So weist z. B. ein typisches Natriumsilikat mit einem Na20 : Si02 Verhältnis
von 1 : 2 folgende chemische Zusammensetzung auf: Na20 = 27,0 %; S'02 = 54,0 %;
H20 = 18,5 %; der Rest von 0,5% sind Verunreinigungen.
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Wie auf diesem technischen Spezialgebiet üblich, werden die Na20 :
Si02-Verhältnisse, wie sie in dem Natriumsilikat vorliegen, in dieser Erfindungsbeschreibung
wiedergegeben als Zahl 1 (welche die Menge Na 20 darstellt), der sich eine weitere
Zahl anschließt (welche die Menge des Siliciumdioxyds darstellt, die pro Na20-Einheit
vorhanden ist). Es ist auf diesem technischen Spezialgebiet auch üblich, Natriumsilikate,
bei denen das Na..0 : Si02 Verhältnis kleiner als 1:1 ist, durch auf Gewichtsbasis
bezogene Zahlenwerte zu charakterisieren, wohingegen Natriumsilikate, die ein oder
weniger Mole Si02 auf jedes Mol Na20 enthalten, durch Zahlenwerte gekennzeichnet
sind, die auf Molverhältnisse bezogen sind. So enthält z. B. ein Natriumsilikat
mit einem Na 20 : S'02 Verhältnis von 1: 3,22 3,22 Pfund S'02 pro Pfund Na 20. Andererseits
enthält ein Natriumsilikat, das durch ein Na20 : Si0, Verhältnis von 1 : 1 gekennzeichnet
ist, 1 Mol Si02 pro Mol Na20. Es wird darauf hingewiesen, daß in der Regel der Wert
für das Na20 : S'02 Verhältnis eine Zahl darstellt, die kleiner als 1 ist. So bedeutet
z. B. das Verhältnis 1: 2 den Zahlenwert 1/2, während das Verhältnis 1 : 3,22 einen
Zahlenwert von annähernd 1/a darstellt. Demzufolge
weisen Natriumsilikate
mit hohen SiO# Gehalten Na20 : SiO# Verhältnisse von niedrigen Zahlenwerten auf,
obgleich die zweite Zahl des Verhältnisses (welche die SiO.- Menge wiedergibt) bei
den Materialien mit höheren SiO# Gehalten größer ist. Wird beispielsweise angegeben,
daß das Na,0 : SiO; Verhältnis nicht größer als 1 : 2 ist, so sollen hiermit Materialien
gemeint sein, deren Siliciumdioxydgehalt gleich oder größer als die Menge ist, die
in der Verhältniszahl genannt ist.
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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stoffmischungen von dem
Fabrikanten der feuerfesten Erzeugnisse hergestellt und in trockenem Zustand an
den Verbraucher geschickt, der dann Wasser oder eine andere Flüssigkeit in der zum
Anmachen nötigen Menge zugibt, um zu einem Gemisch zu gelangen, das dann z. B. in
vorgeformten Gießformen gegossen werden kann. Abweichend hiervon können die erfindungsgemäßen
Stoffmischungen von dem Verbraucher auch als Spritzmischung benutzt werden, wobei
die trockene Stoffmischung durch eine Düse, in der sie mit einer genau bemessenen
Wassermenge vermischt wird, ausgestoßen wird und die feuchte Stoffmischung dann
beispielsweise gegen eine Ofenwand gespritzt wird, an der sie fest haftet und eine
fugenlose feuerfeste Auskleidung bildet.
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Wenn auch die bestimmte Natur der physikalischen und chemischen Wechselwirkung
der erfindungsgemäßen gemischten Binder nicht völlig verständlich ist, so kann man
doch annehmen, daß der Zusatz eines Natriumsilikates mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt
zu einem Material mit hohem Siliciumdioxydgehalt eine schnellere Lösung des Materials
mit dem hohen Siliciumdioxydgehalt ermöglicht, als sie zu erzielen ist, wenn das
Material mit Wasser allein gemischt wird. Es ist klar, daß zwecks Ausbildung einer
Bindung, welche die feuerfesten Partikelchen der erfindungsgemäßen Stoffmischungen
zu einem Ganzen zusammenschließt, das vorhandene Natriumsilikat zunächst in Lösung
in der Anmachflüssigkeit gebracht werden muß. Ebenso klar ist in der Regel, daß,
je schneller das Natriumsilikat gelöst wird, besonders im Fall von Spritzmischungen,
desto besser die erhaltenen Ergebnisse sind. Im Fall einer Stoffmischung, die auch
Bentonit enthält, kann man annehmen, daß das Natriumsilikat mit dem niedrigen Siliciumdioxydgehalt
dazu beiträgt, daß der Bentonit schneller angefeuchtet und dadurch klebrig gemacht
wird, so daß eine größere Menge des verspritzten Materials auf einer senkrechten
Fläche haftenbleibt und in gleicher Zeit eine feuerfeste Auskleidung größerer Dicke
aufgebaut werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen erweisen sich, wenn sie in an
sich bekannter Weise verspritzt werden, besonders darin als technisch von großem
Vorteil, daß sie ein außerordentlich gut haftendes Material bilden, welches den
Aufbau des verspritzten Materials in einer verhältnismäßig großen Dicke auf einer
senkrechten Fläche ermöglicht. Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß sie in kaltem
Zustand schnell abbinden, wenn sie verspritzt oder gegossen werden. Ein weiterer
Vorteil kommt darin zum Ausdruck, daß die Stoffmischungen die Anwendung von Natriumsilikaten
gestatten, die man bislang wegen ihrer zu langsamen Löslichkeit als unbrauchbar
für Spritzmischungen hielt. Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung
der vorliegenden Erfindung näher erläutern, die Erfindung selbst aber nicht irgendwie
einschränken; denn deren genauer Umfang ist aus den nachfolgenden Ansprüchen erkennbar.
Beispiel I Das folgende Stoffgemisch Periklas ............................ 13,0°/0
Chromerz .......................... 82,7% Bentonit ........................... 2%
Natriumsilikat (Na, O : Si02 = 1: 2) .... 1,9% Natriumsilikat (Na20: Si0, = 1:1)
.... 0,4°/0 wurde mit etwa 11010 Wasser in einer Ridley-Spritzvorrichtung
durchgemischt und auf die senkrechte Fläche eines erhitzten Ofens geschleudert.
Es war mit diesem Gemisch möglich, eine LUberzugsschicht in einer Dicke von etwa
22,9 cm (9 Inches) an verspritztem Material aufzubauen, wohingegen mit bekannten
Spritzmischungen (d. h. mit ähnlichen Stoffmischungen, die nur ein Natriumsilikat
mit einem Na20 : SiO.,-Verhältnis von 1: 2 enthalten) eine große Menge abgepralltes
Material anfiel und ein Abfallen schon eintrat, wenn eine Schicht in einer Dicke
von nur 10,1 oder 12,7 cm (4 oder 5 Inches) auf der senkrechten Wand abgeschieden
war. Beispiel II Die folgende feuerfeste Stoffmischung Periklas . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,0,1/0 Chromerz . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 82,71/0 Natriumsilikat (Na,0 : SiO, =1: 3,22) .. 1,91/o
Natriumsilikat (Na,O : SiO, = 1:1) .... 0,4°/o Bentonit . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0% wurde mit etwa 11% Wasser in einer Ridley-Spritzvorrichtung
durchgemischt und auf eine Ofenwand gespritzt, um einen fest haftenden Überzug zu
bilden, wobei weniger als ein Viertel des Materials durch Abprallen verlorenging.
Beispiel III Die folgende Stoffmischung Periklas ............................ 89,20/0
Walzzunder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,0% Natriumborat .......................
1,0% Natriumsilikat (Na,0 : Si0, = 1: 3,22).. 1,9% Natriumsilikat (Na 20 : Si02
= 1:1) .... 0,4% Bentonit . .. .. .. .. . . . . ......... . . . ... 1,5'% wurde
unter Zusatz von etwa 11% Wasser verspritzt, und zwar in die oberste Lochfläche
eines Siemens-Martin-Ofens, um eine Reparatur des heißen Ofens auszuführen. Es trat
nur ein geringer Materialverlust ein, und die Flickmasse hielt über zehn Aufheizungen
aus.
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Die Wirkung, die man bei Verwendung einer Kombination von Natriumsilikaten
mit unterschiedlichen Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd-Verhältnissen erzielt, ist verschieden
von derjenigen, die man mit jedem Silikattyp für sich erzielt, oder von derjenigen,
die man auf Grund des Verhaltens eines jeden dieser Typen erwarten konnte. So reichte
beispielsweise eine
Spritzmischung, die nach den Angaben im Beispiel
II zusammengesetzt war, jedoch lediglich ein Natriumsilikat mit einem Na20 : Sioz
Verhältnis von 1:1 in einer Menge von 2,3 8l8 enthielt, gerade aus, um beim Verspritzen
eine Schicht in einer Stärke von Bruchteilen eines Zolles aufzubringen, ehe das
Material von der senkrechten Wand, auf die es aufgespritzt worden war, abfiel. Eine
Stoffmischung, die wie im Beispiel 1I zusammengesetzt war, jedoch nur Natriumsilikat
mit einem NaZ0 : SiO.- Verhältnis von 1: 2 aufwies, gestattete zwar das Aufspritzen
eines 10,1 bis 12,7 cm (4 bis 5") dicken überzuges, doch fiel dieser überzug
beim Erhitzen auf 1300° C von der Wand ab. Im Gegensatz hierzu blieb eine Beschichtung,
die unter Verwendung der Stoffmischung des Beispiels 1I (d. h. mit den gemischten
Silikaten mit unterschiedlichen Na20 : Si02 Verhältnissen) aufgespritzt worden war,
auf der Wand haften, auch wenn diese auf 1300° C erhitzt war.
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In der Erfindungsbeschreibung und in den Ansprüchen sind die Prozentwerte
in Gewichtsprozent und die Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nichts anderes
vermerkt ist. Die chemische Zusammensetzung der mineralischen Komponenten ist in
der üblichen Weise angegeben, und zwar als einfache Oxyde, d. h. als SiO2, MgO u.
dgl., wenngleich die Komponenten selbstverständlich in Wirklichkeit auch in verschiedenen
Kombinationen vorhanden sein können, z. B. als Magnesiumsilikat.