DE2339831A1

DE2339831A1 - Verfahren zur herstellung hitzebestaendiger massen

Info

Publication number: DE2339831A1
Application number: DE19732339831
Authority: DE
Inventors: John Robert Hayes; Frank Pitts
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2195601B1; GB1434737A; FR2195601A1

Description

PATENTANWALT

88 27 al MS OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE 9 . TELEFON (OSJl) . KABEL EWOPAT

6. August 1973 37/16

Magnesium Elektron Limited

Lumn's Lane,

Clifton Junction,

Swinton,

Manchester, M27 2LS,

England

Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Massen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Massen durch Verkitten feuerfester Teilchen, bestehend aus mehr als einem anorganischen Oxid.

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Der im Zusammenhang mit der Erfindung benutzte Ausdruck "Teilchen" umfaßt nicht nur kleine Körnchen, sondern auch hitzebeständige Scherben bzw. grobes Mahlgut in Form relativ großer Materialstücke, die gewöhnlich von unregelmäßiger Größe und Form sind. Solche Teilchen sollen vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, für die Herstellung gebrannter feuerfester Formgegenstände oder feuerfester Blökke verwendet werden.

Hitzebeständige Gegenstände, welche durch das Verkitten von Körnchen oder grobem Mahlgut aus hochschmelzenden anorganischen Stoffen wie Aluminiumsilikat (z. B. Mullit), Kieselerde, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumsilikat und Gemischen daraus hergestellt werden, haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie beispielsweise feuerfeste Auflagen und Ausmauerungen für öfen. Beispiele solcher gemischter, feuerfester Baustoffe, die sich in praktischem Einsatz befinden, enthalten Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Kieselerde. Ein solches Material wird unter der Bezeichnung "ZAC 1711" von der Firma Societe 1'Electro-Refractaire hergestellt. Ein Material ähnlicher Beschaffenheit wird unter der Bezeichnung "ZC 145" von der Societe Generale des Produits Refractaires angeboten.

Die Endprodukte werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man Körnchen oder grobes Mahlgut des hitzebeständigen Werkstoffs miteinander verkittet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der eingangs bezeichneten hitzebeständigen Massen anzugeben, bei welchem der Kitt bzw. das Bindemittel sowohl bei Raumtemperatur als auch bei den hohen Temperaturen fest und beständig ist, die häufig in öfen der metallurgischen, keramischen und anderen Industrien auftreten.

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Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch, daß die Teilchen mit einem Stoffgemisch vereinigt werden, welches beim Erhitzen ein Bindemittel von gleicher oder ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie die der Teilchen ergibt, und daß das Gemisch bis zur Ausbildung einer festen Verbindung der Teilchen erhitzt wird. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine feste Verbindung zwischen den einzelnen Teilchen erhalten, die über einen weiten Temperaturbereich beständig ist. Dabei ist anzustreben, daß das Kristallgefüge des Bindemittels das gleiche wie das der Teilchen ist, wodurch ein Körper von homogener Beschaffenheit entsteht, der gleichförmige physikalische Eigenschaften besitzt, insbesondere einen innerhalb des gesamten Körpers gleichbleibenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Die hitzebeständigen Körnchen oder das grobe Mahlgut können m'it einer Masse gemischt werden, die sie nach einem Brennvorgang verbindet, der im Anschluß an einen Formgebungsvorgang und ein Erhitzen der Masse zur Herstellung der erforderlichen Verkittung erfolgt.

In einer Parallelanmeldung der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zum Verkitten hitzebeständiger Fasern beschrieben, bei dem die Fasern mit einer Lösung behandelt werden, die eine Zirkoniumverbindung enthält, aus welcher beim nachfolgenden Brennen Zirkoniumoxid entsteht. Das Zirkoniumoxid bildet eine beständige Verbindung zwischen den Fasern an deren Zwischenräumen. Ein ähnliches Verfahren kann für das Verkitten hitzebeständiger Körnchen oder groben Mahlguts verwendet werden, welches sich gemäß der vorliegenden Erfindung aus mehr als einem Oxid zusammensetzt.

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Beispielsweise können Körnchen aus Zirkoniumsilikat ("zircon") verkittet werden, indem man als Bindemittel ein Gemisch aus einer Zirkoniumverbindung und einer kolloidalen Lösung von Kieselerde mit einem Molverhältnis ZrO₂ : ^iO₂ von 1 : 1 verwendet. Ein hitzebeständiges, grobes Mahlgut, bestehend aus 50 % Aluminiumoxid, 33 % Zirkoniumoxid und 17 % Kieselerde kann homogen mit einem Bindemittel verkittet werden, welches aus Aluminiumhydroxychlorid, Zirkoniumazetat und einer kolloidalen Lösung von Kieselerde in einem solchen Mischungsverhältnis besteht, daß die Bestandteile an Al₂O₃, ZrO₂ und SiO₂ im gleichen Verhältnis zueinander stehen wie in dem hitzebeständigen, groben Mahlgut (50 : 33 : 17).

Andere brauchbare Bindemittel bzw. Kitte schließen Bestandteile wie Äthylorthosilikat ein, welches bei dem Erhitzen in Kieselerde umgewandelt wird und basisches Aluminiumchlorid, aus dem beim Erhitzen Aluminiumoxid entsteht.

Die Bildung einer Verkittung mit ähnlicher Zusammensetzung wie derjenigen der zu verkittenden Teilchen kann in einigen Fällen durch die Zugabe eines Mineralbildners zum Bindemittel beschleunigt werden, d. h. durch Zusatz eines Stoffes, welcher die durchzuführende chemische Umwandlung katalysiert. Der Mineralbildner kann ein Metallhalogenid enthalten wie Kalziumfluorid, Bariumfluorid, Kryolith, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Ein vorteilhafter Anteil des hinzuzufügenden Mineralbildners liegt in der Regel zwischen 1 und 10 Gew.% vom Gesamtgewicht der hitzebeständigen Oxide im Bindemittel.

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Wenn beispielsweise Körnchen aus Zirkoniumsilikat ("zircon") verkittet werden sollen, wobei eine kolloidale Lösung von Kieselerde verwendet wird, welche eine Zirkoniumverbindung enthält, wird eine Brenntemperatur von 1500 C erforderlich sein, um die chemische Umwandlung herbeizuführen, bei der die Zirkoniumsilikatverkittung hergestellt wird. Wenn jedoch ein Mineralbildner in dem Bindemittelgemisch anwesend ist, findet die chemische Umwandlung bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 850 ⁰C statt, wodurch der Brennvorgang wirtschaftlicher wird.

Wenn in ähnlicher Weise Mullit-Teilchen durch Verwendung einer Suspension von Kieselerde in Wasser mit einem Anteil einer Aluminiumverbindung wie Aluminiumoxychlorid verkittet werden sollen, beschleunigt die Anwesenheit von 1 bis 2 Gew.% Kryolith, bezogen auf den Gesamtoxidgehalt des Bindemittels, die Ausbildung einer mullitähnlichen Verkittung.

Das Bindemittel kann außerdem einen gelbildenden Zusatz enthalten, welcher dem Bindemittelgemisch selbstabbindende Eigenschaften verleiht, so daß nach dem Einbringen des flüssigen Gemisches in die zu verkittenden Körnchen oder das Mahlgut eine zusammenhängende Masse entsteht bevor diese gebrannt wird. Geeignete gelbildende Zusätze schließen Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid ein. Ein typisches, selbstabbindendes Bindemittel kann dadurch hergestellt werden, daß man gebranntes Magnesiumoxid zu einer kolloidalen Lösung zusetzt, welche 30 Gew.I Kieselerde und 20 Gew.% Zirkoniumoxychlorid enthält. Das Bindemittel kann nachfolgend den hitzebeständigen Teilchen in einer Form hinzugegeben werden, wobei man die Masse vor der Entnahme aus¹ der Form zum Zwecke des Brennens erstarren läßt.

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Die Erfindung sei nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine geformte feuerfeste Masse wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Zirkoniumsilikat ("zircon")
52+120 Maschen(+) 40

Zirkoniumsilikat ("zircon")

120 + 200 Maschen(+) 40

Zirkoniumsilikat ("zircon") Pulver

(50 % < 11 um) 20

Kolloidale Lösung von Kieselerde und

Zirkoniumoxid 1,2

(+) Maschen-Angabe gemäß British Standards

Die kolloidale Lösung aus Kieselerde und Zirkoniumoxid wurde dadurch hergestellt, daß 100 g einer Zirkoniumhydroxychloridlösung (20 % ZrO₂) mit 33 g einer kolloidalen Lösung von Kieselerde (30 % SiO₂) gemischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei 90 ⁰C stehengelassen und vor dem Einsatz abgekühlt. Die Lösung war klar und beständig. 9 cm davon wurden den übrigen, sorgfältig gemischten Bestandteilen zugesetzt, worauf das Gemisch in eine Form gegossen und während einer Dauer von 4 Stunden bei 105 ⁰C trocknen gelassen wurde. Nach der Entnahme

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aus der Form wurde der gebildete Körper bei 1500 ⁰C gebrannt, wobei ein festes, hartes und zusammenhängendes Produkt einheitlicher Zusammensetzung entstand.

Beispiel 2

Eine gießfähige, selbstabbindende Masse wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Zirkoniumsilikat ("zircon")
52+120 Maschen (+) 40

Zirkoniumsilikat ("zircon")

120 + 200 Maschen (+) 40

Zirkoniumsilikat ("zircon") Pulver

(50 I < 11m) 20

Gebranntes Magnesiumoxid (2 Stunden

bei 1200 ⁰C) 0,25

kolloidale Lösung von Kieselerde/ Zirkoniumoxid gemäß Beispiel 1 . 1,3

(+) Maschen-Angabe gemäß British Standards

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden wie in Beispiel 1 gemischt und in eine Form gegossen. Innerhalb von 5 Minuten härtete der Gegenstand aus und konnte leicht aus der Form genommen werden. Ein Trocknungsprozeß bei 105 ⁰C und ein Brennvorgang bei 1500 ⁰C führten zu einem harten, zusammenhängenden Endprodukt.

409807/1066 -Ansprüche-

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Massen durch Verkitten feuerfester Teilchen, bestehend aus mehr als einem anorganischen Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit einem Stoffgemisch vereinigt werden, welches beim Erhitzen ein Bindemittel von gleicher oder ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie die der Teilchen ergibt, und daß das Gemisch bis zur Ausbildung einer festen Verbindung der Teilchen erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch einen Mineralbildner für die Katalyse der chemischen Umsetzung der durch die Erhitzung gebildeten Oxide enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mineralbildner ein Metallhalogenid enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Mineralbildners am Stoffgemisch zwischen 1 und 10 Gew.I, bezogen auf das beim Erhitzen gebildete Oxid, beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Zirkoniumoxid enthalten, und daß das Stoffgemisch eine Lösung eines Zirkonsalzes enthält.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Kieselerde enthalten, und daß das Stoffgemisch Athylorthosilikat enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Aluminiumoxid enthalten, und daß das Stoffgemisch basisches Aluminiumchlorid enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß die Teilchen Zirkoniumsilikat enthalten, und daß das Stoffgemisch eine Zirkoniumverbindung und eine kolloidale Lösung von Kieselerde enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Verbindung von Aluminiumoxid und Kieselerde enthalten, und daß das Stoffgemisch eine Aluminiumverbindung und eine kolloidale Lösung von Kieselerde enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch eine wässrige Lösung oder Suspension ist und einen gelbildenden Zusatz enthält, welcher vor dem Erhitzen einen im wesentlichen verkitteten Körper erzeugt.

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- ίο -

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbildende Zusatz aus der Gruppe der Oxide der Stoffe Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Yttrium und der Seltenen Erden gewählt wird.

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