DE2631007A1 - Stabilisierte, haertbare masse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Stabilisierte, haertbare masse und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abltz'
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns
9. Juli 1976 ICC-28
Loctite (Ireland) Limited Kylemore Park North, Dublin, Irland
Stabilisierte, härtbare Masse und Verfahren zu
deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Klebmassen und insbesondere härtbare Zusammensetzungen, bei welchen die Härtung mittels
Peroxy-Verbindungen, wie Peroxide oder Hydroperoxide, oder durch ultraviolette Bestrahlung eingeleitet wird und durch
freiradikalxsehe Polymerisation erfolgt. Solche Mischungen
enthalten typischerweise ungesättigte Vinylgruppen.
Es ist wünschenswert, dass solche Klebmassen während einer längeren Lagerung stabil sind. Viele solcher Klebmassen
sind anaerob, das heisst, dass sie härten, wenn man Sauerstoff ausschliesst, aber sie können auch auf andere Weise
gehärtet werden. Es ist wünschenswert, dass solche anaeroben Zusammensetzungen vor einer Aushärtung beim Lagern in einer
sauerstoffarmen Umgebung geschützt sind, damit sie später3
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ICC-28
wenn dies gewünscht wird, mittels der anderen Mittel gehärtet v/erden können.
Eine Anzahl von Verbindungen sind als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Polymerisation solcher Verbindungen bekannt.
Typischerweise sind solche Inhibitoren chinon- oder hydrochinonartige Verbindungen und deren Derivate. Auch
Verbindungen verschiedener Art, welche freie Radikale abfangen, sind schon mit Erfolg eingesetzt werden.
Keiner der bekannten Inhibitoren ist für alle Zwecke voll befriedigend gewesen, insbesondere zusammen mit Acrylat-
und Urethan-acrylat-Monomeren, wie sie nachfolgend näher
beschrieben werden. Es ist darum wünschenswert, ein Inhibitorsystem zur Verfugung zu haben, welches eine beachtlich
verbesserte Stabilität gegenüber frei-radikalisch härtenden Zusammensetzungen ergibt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Inhibitorsystem zur Verfügung, welches überraschende und unerwartete Verbesserungen
hinsichtlich der Stabilität ergibt. Erfindungsgemäss wird eine stabilisierte, härtbare Zusammensetzung zur
Verfügung gestellt aus
a) einem frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren;
b) einer für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators und
c) einer für eine Stabilisierung der Zusammensetzung wirksamen Menge eines Inhibitorsystems aus der
Gruppe Allylalkoxyhydrochinon und der Kombination
iCC-28
einer Allylverbindung mit einem Alkoxylhydrochinon,
wobei das Inhibitorsystem in dem Monomeren gelöst ist.
Bevorzugte Monomere sind solche, die durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 10 C und etwa 175 C von
(1) einem organischen Polyisocyanat und (2) einem Acrylsäureester
mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe im nichtacrylischen Teil erhalten worden sind, wobei der Ester
in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um praktisch mit allen Isοcyanatgruppen des Polyisocyanats zu reagieren.
Andere bevorzugte Monomere haben die folgende allgemeine
Formel
worin bedeuten:
3
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen und
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen und
-CH0-O-C-C=CH0 ;
ί
, c
R1
609 8 83/?36·7
ICC-28
1
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen;
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen;
2
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und
0
-0-C-C=CH0 ;
-0-C-C=CH0 ;
R1
m eine ganze Zahl von wenigstens 1; η eine ganze Zahl von wenigstens 1;
ρ 0 oder 1.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren einer härtbaren Mischung, die aus einem frei-radikalisch
polymerisierbaren Monomeren und einer für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators
besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Monomeren eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung
wirksame Menge eines Inhibitorsystems löst, welches aus der Gruppe Alky!alkoxy!hydrochinon und einer Mischung
einer Ally!verbindung mit Alkoxy!hydrochinon besteht.
Fotoinitiierte Zusammensetzungen sind"besonders vorteilhaft,
weil man bei der Verwendung von höheren Mengen des Inhibitorsystems eine verbesserte Stabilisierung erzielt, ohne
dabei die gewünschten Härtungseigenschaften aufzugeben.
Bei härtbaren Zusammensetzungen, die von Natur aus anaerobisch sind, können die vorliegenden Inhibitorsysteme wirksam die
-H-
609883/1387
ICC-28
anaeroben Härtungseigenschaften unterdrücken und dadurch können diese wünschenswerten Monomerzusammensetzungen
auch bei sauerstoffarmen Anwendungen eingesetzt werden, wie bei Klebschichten auf eng aufgewundenen Klebebändern
oder in sauerstoffundurchlässigen Behältern, wie Aerosoldosen.
Die Stabilisierung der frei-radikalisch gehärteten Zusammensetzungen
wird bewirkt, indem man in diesen Zusammensetzungen ein Inhibitorsystem löst, das eine einzelne
Verbindung oder ein Paar von Verbindungen mit bestimmten spezifischen Gruppen im Molekül umfasst.
Wirdnur eine einzelne Verbindung verwendet, so sind diese
Gruppen Allyl-, -aromatische AlkoxyI- und aromatische
Hydroxylgruppen und eine bevorzugte Verbindung hat die Formel
CH2=CH-CH2
Wird andererseits ein Paar von Verbindungen verwendet, so hat die eine Verbindung des Paares eine aromatische
Alkoxyl- und aromatische Hydroxylgruppe im Molekül und der Hydrochinonmonomethy!ester der Formel
609863/ 1367
ICC-28
wird hierbei bevorzugt und die andere Verbindung des Paars hat die Allylgruppe CH2=CH-CH_- im Molekül und als
bevorzugte Verbindung kommen hier in Frage Triallylphosphat und Triallylphthalat. Man nimmt an, dass in den Fällen, bei
denen ein Paar an Verbindungen vorliegt, die einzelnen Glieder des Paars sich gegenseitig synergistisch beeinflussen.
Allgemeiner ausgedrückt, kann die Alkoxylgruppe jede Niedrigalkoxylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen
sein. Dabei kann diese Gruppe auch substituiert sein, vorausgesetzt, dass der Substituent nicht wesentlich die
Wirksamkeit der Zusammensetzung negativ beeinflusst.
Werden zwei Verbindungen verwendet, so sollen die HydroxyI-
und Alkoxy!gruppen am gleichen Molekül sein.
Obwohl bei den bevorzugten Verbindungen die Alkoxylgruppe
in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, kann sie gewünscht
enfalIs auch in der meta- oder para-Stellung sein.
In gleicher Weise, wenn alle drei erforderlichen Gruppen am gleichen Molekül sich befinden, muss die Allylgruppe
nicht unbedingt in para-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, obwohl diese Stellung bevorzugt wird. In beiden Fällen kann
die aromatische Gruppe weiter substituiert sein, mit der einzigen Voraussetzung, dass der Substituent nicht wesentlich
die Wirksamkeit des Inhibitorsystems negativ beeinflusst.
Wird eine einzelne AlIy!verbindung verwendet, so kann diese
entweder organisch oder anorganisch sein, wobei letztere bevorzugt wird. Verbindungen mit reduzierender Wirkungt
- 6 609883/1367
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wie Allylphosphite und -sulfite sollen jedoch vermieden
werden.
Typische geeignete Verbindungen über die bereits erwähnten hinaus sind Trxallylorthoformat, Triallylphosphat, 2-Allylphenol,
4-Allyl-2s6-dimethoxyphenolJ 2-Allyl-6-methylphonol
und 2-Allyl-1i-methylphenol, jedoch ist diese Aufzählung
nicht erschöpfend.
Wesentlich ist, dass das Inhibitorsystem in den angewendeten
Konzentrationen in der Monomerenzusammensetzung löslich ist. Stellt das Inhibitorsystem nur eine einzige Verbindung dar,
so liegen dessen Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten
härtbaren Masse. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 0,02 bis etwa 2 % und noch bevorzugter etwa 0,025 bis
etwa 0,5 Gew.-%9 bezogen .auf die gesamte härtbare Mischung.
Besteht das Inhibitorsystem aus zwei Verbindungen, so kann die Konzentration jeder dieser Verbindungen im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte härtbare
Mischung, liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration
der Allylverbindung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 %
und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 %. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Alkoxylphenols
bei etwa 0,1 bis etwa 3 % und noch bevorzugter bei etwa 0,2 bis etwa 0,M %>
jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten härtbaren Zusammensetzung. Das Verhältnis der
Allylverbindung zu der Alkoxylphenolverbindung kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variieren und be-
- 7 609883/1367
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trägt typischerweise etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 und vorzugsweise
1:1 bis etwa 5:1. Bei den härtbaren Zusammensetzungen, die anaerobisch sind, wurde festgestellt, dass die
anaeroben Härtungseigenschaften zunehmend stärker inhibiert werden, je näher das Verhältnis bei 1:1 liegt.
anaeroben Härtungseigenschaften zunehmend stärker inhibiert werden, je näher das Verhältnis bei 1:1 liegt.
Wegen der grossen Anzahl an härtbaren monomeren Zusammensetzungen,
die gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, ist es nicht zweekmässig, die Konzentrationsbereiche
und -Verhältnisse der Verbindungen über
die allgemeinen Angaben hinaus näher zu spezifizieren.
In jedem gegebenen Falle können die geeigneten Konzentrationen und/oder Verhältnisse durch einfache Versuche ermittelt werden.
die allgemeinen Angaben hinaus näher zu spezifizieren.
In jedem gegebenen Falle können die geeigneten Konzentrationen und/oder Verhältnisse durch einfache Versuche ermittelt werden.
Eine wesentliche Grundvoraussetzung ist, dass das Inhibitorsystem in der monomeren Zusammensetzung löslich ist.
Dies kann natürlich sehr einfach festgestellt werden. Die Wirksamkeit als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation kann man einfach ermitteln, indem man eine geringe Menge der härtbaren Zusammensetzung mit dem Inhibitorsystem darin bei Raumtemperatur oder, falls ein beschleunigter Test erwünscht ist, bei erhöhten Temperaturen lagert
und die Zeitdauer misst bis zum Beginn der Gelierung der Zusammensetzung, das heisst, bis die Härtung bzw. Polymerisation stattfindet. Obwohl die Wahl der Versuchstemperatur sich aus den Umständen ergibt, wurde doch festgestellt, dass 82°C eine besonders geeignete Temperatur bei Acrylat- und Methacrylatklebmassen bzw. Versiegelungsmassen, die mit Hydroperoxidinitiatoren angesetzt worden
Dies kann natürlich sehr einfach festgestellt werden. Die Wirksamkeit als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation kann man einfach ermitteln, indem man eine geringe Menge der härtbaren Zusammensetzung mit dem Inhibitorsystem darin bei Raumtemperatur oder, falls ein beschleunigter Test erwünscht ist, bei erhöhten Temperaturen lagert
und die Zeitdauer misst bis zum Beginn der Gelierung der Zusammensetzung, das heisst, bis die Härtung bzw. Polymerisation stattfindet. Obwohl die Wahl der Versuchstemperatur sich aus den Umständen ergibt, wurde doch festgestellt, dass 82°C eine besonders geeignete Temperatur bei Acrylat- und Methacrylatklebmassen bzw. Versiegelungsmassen, die mit Hydroperoxidinitiatoren angesetzt worden
- 8 609883/1367
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sind, darstellt. Bei solchen Systemen bedeutet eine Zeit von einer Stunde oder mehr bei 82°C, bei der noch keine
Gelierung eintritt, eine wahrscheinliche Lagerungszeit
von einem Jahr oder mehr bei Raumtemperatur.
Andere Temperaturen, bei denen die thermische Stabilität üblicherweise gemessen wird, sind 65°C, 55°C und 37°C
Die erfindungsgemässen Inhibitorsysteme sind wirksam zum Stabilisieren einer grossen Anzahl von monomeren, härtbaren
Zusammensetzungen. Eine wirksame Stabilisierung kann beobachtet werden mit härtbaren Zusammensetzungen auf der
Basis von aromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinylmonomeren,
wie Butadien, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, acrylat/ methacrylatartige Monomere, wie Methylmethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
und dergleichen, wie sie in US-PS 2 895 beschrieben werden. Eingeschlossen in die zuletzt erwähnten
Typen sind die Urethan-acrylat/Methacrylat-Verbindungen, wie sie in US-PS 3 ^25 988 beschrieben werden, sowie auch
diejenigen, die in den US-Patentanmeldungen Serial Nos.
356 679, 557 740 und 557 564 sowie in der deutschen Patentanmeldung
P 26 OH 060 beschrieben werden. Alle diese Patente
und Patentanmeldungen sind hier zum Zwecke der Offenbarung eingeschlossen.
Die vorstehend aufgezählten Monomeren sind durch freiradikalische
Polymerisation unter Verwendung einer grossen Anzahl bekannter Initiatoren als Quelle für die freien
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"I/
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Radikale härtbar. Zu diesen Initiatoren gehören Peroxide,
wie Hydroperoxide und organische Peroxide3 beispielsweise
Benzoylperoxid und Methyläthylketonperoxid; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril; Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid;
Perester, welche zu Peroxyverbindungen hydrolysieren, wie tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat,
und fotosensitive Verbindungen, wie Benzophenon und Benzoinäther.
Für den Fachmann ist es klar, dass die Konzentration an solchen Initiatoren bei einem gegebenen härtbaren System
der Wahl unterliegt und mit dem Wissen des Fachmanns entschieden werden kann. Als allgemeine Regel kann man angeben,
dass die Initiatorkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte härtbare
Mischung, liegt. Bei fotosensitiven (das heisst ultraviolettempfindlichen) Initiatorsystemen ist es ein besonderer
Vorteil bei dem erfindungsgemässen Inhibitorsystem, dass
sie gewünschtenfalls in erheblich erhöhten Konzentrationen
angewendet werden können, ohne dass damit die Eigenschaften,
durch ultraviolettes Licht zu härten, wesentlich beeinträchtigt werden. Das heisst, dass man die Konzentration des
Inhibitorsystems auf das 4- bis 5-Fache erhöhen kann
oder darüberhinaus über das niedrigste noch wirksame Niveau, und dass man dadurch hervorragend stabile Zusammensetzungen
erhält, ohne dass dadurch dessen Härtungsgeschwindigkeit zerstört wird. Wählt man Fotoinitiatoren,
so muss man dafür Sorge tragen, dass die Bildung einer interaktiven Initiator-Inhibitor-Kombination, welche die
Wirksamkeit der beiden Verbindungen beeinträchtigen kann, vermieden wird. So soll beispielsweise die Kombination
- 10 609883/1367
ICC-28.
von Benzoinäthern mit dem Monoäthylather des Hydrochinons
vermieden werden, weil man feststellte, dass diese beiden Verbindungen miteinander reagieren.
Die härtbaren, stabilisierten, erfindungsgemässen Zusammensetzungen
können durch Zugabe von den verschiedensten bekannten Additiven, wie Polymerisationsbeschleunigern,
(beispielsweise Amiden, Imiden und Aminen), Verdünnungsmitteln, Viskositätsreglern, Weichmachern, Farbstoffen
und dergleichen modifiziert werden, wobei eine Voraussetzung ist, dass nur solche Additive verwendet werden,
die nicht wesentlich die Wirksamkeit des vorliegenden Inhibitorsystems beeinträchtigen.
Im nachfolgenden Beispiel wird die thermische Stabilität
einer auf Styrol aufgebauten Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (1) verglichen mit zwei ähnlichen Zusammensetzungen
(2) und einer Zusammensetzung gemäss der
Erfindung (3).
- 11 -
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Gewichtsteile | Styrol | 95,0 | 55°C | 65°C | |
(D | Benzoylperoxid | 5,0 | |||
Styrol | 93,8 | 19 | 6 | ||
(2) | Benzoylperoxid | 5,0 | |||
Triallylphosphat | 1,0 | ||||
Hydrochinonmonomethylather | 0,2 | ||||
Styrol | 92,6 | 76 | 19 | ||
(3) | Benzoylperoxid | 5,0 | |||
Triallylphosphat | 2,0 | ||||
Hydrochinonmonomethylather | 0,4 | ||||
l40 | 27 |
Die Zusammensetzung (1) enthält normalerweise auch einen üblichen Polymerisationsinhibitor vom Hydrochinon-Typ,
der bei den Zusammensetzungen (2) und (3) fortgelassen werden kann. Alle drei Zusammensetzungen waren leicht nach
den bei der Styroltechnologie bekannten Verfahrensweisen polymerisierbar.
Dieses Beispiel zeigt die thermische Stabilität einer Zusammensetzung auf Basis eines Polyäthylenglykol-dimethacrylats
des Standes der Technik (4), verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung (5) gemäss der Erfindung.
- 12 -
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(4) | |
Polyäthylenglykol- | |
dimethacrylat | 95,2 |
Saccharin | 0,4 |
Cumolhydroperoxid | 4,0 |
N^N-Dimethyl-p-toluidin | 0,4 |
Hydrochinonmonomethylather | |
(M.E.H.Q.) | - |
Trially!phosphat | - |
thermische Stabilität bei |
820C (Minuten)
(5)
9^,0 Gew.-Teile
0,1I Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile
0,4 Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile
72
Diese Zusammensetzungen sind inhärent anaerobisch, das heisst, dass eine schnelle Härtung nur in Abwesenheit von
Sauerstoff bewirkt wird. Um ihre anaerobisehen Härtungseigenschaften zu prüfen, gibt man einige Tropfen jeder Zusammensetzung
auf die Gewinde von zusammenpassenden oxidgeschwärzten Muttern und Schrauben und die Muttern und
Schrauben werden miteinander verschraubt (wodurch Sauerstoff ausgeschlossen wird), wobei die Härtung dann abläuft.
Beide Zusammensetzungen zeigten befriedigende Härtungseigenschaften, es wurde jedoch festgestellt, dass die
Hartungsgeschwindigkeit bei der Zusammensetzung (5) zwar
praktisch geeignet war, aber langsamer verlief als bei der Zusammensetzung (4) des Standes der Technik. (Entsprechende
Prüfmethoden für anaerobe Hartungseigenschaften
sind in der Literatur bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften
2 895 950 und 3 043 820.) :
- 13 -
609883/1367
ICC-28
In diesem Beispiel wird die thermische Stabilität einer Zusammensetzung des Standes der Technik (6) gezeigts die
auf Trimethylolpropan-trimethacrylat aufgebaut ist und verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung (7) gemäss
der Erfindung.
Trimethylolpropantrimethacrylat Benzoylperoxid Triallylphosphat Hy drο chi nonmonome thylather
(6)
95,0 5,0
(7)
93,8 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile I3O Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile
Thermische Stabilität bei 55°C 65°C 82°C
< 8 Stunden
< 1 Stunde 50 Minuten
> 24 Stunden
> H Stunden
> 100 Minuten
> 100 Minuten
Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzungen (2),
(3), (5) und (7) sicher in Behältern aus hochdichtem Polyäthylen, die praktisch bis zum Rande gefüllt waren,
verpackt werden konnten, während die Zusammensetzungen des Standes der Technik (1), (4) und (6) in nur teilgefüllten
Behältern aus Polyäthylen niedriger Dichte verpackt werden mussten, falls eine vorzeitige Polymerisation aufgrund des
Ausschlusses von Sauerstoff vermieden werden sollte.
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Beispiel 4
In diesem Beispiel wird eine typische, mit ultraviolettem
Licht initiierbare, härtbare Zusammensetzung des Standes der Technik (8) mit einer ähnlichen Zusammensetzung gemäss
der Erfindung (9) verglichen. In beiden Fällen wird ein Monomeres A (das üblicherweise auch Oligomere enthält) mit
der allgemeinen Formel
CH2=C(CH3)COOC3H6OCONH
-CH.
-NHCOO—'
verwendet.
Dieses Monomere A kann man erhalten, indem man ein Mol (120 g) hydriertes Bisphenol-A (das heisst 4,4f-Dicyclohexanolyldimethylmethan)
mit zwei Molen (171I g) Toluol-2,4-diisocyanat
umsetzt und das Produkt dann mit zwei Molen (144 g) 3-Hydroxypropylmethacrylat reagieren lässt.
(8) | (9) | |
Monomeres A | 93,0 | 91,0 Gew.-Teile |
Benzophenon | 5,0 | 5,0 Gew.-Teile |
Acrylsäure | 2,0 | 2,0 Gew.-Teile |
Triallylphosphat | - | 1,0 Gew.-Teile |
Hydrochinonmonomethylather | - | 1,0 Gew.-Teile |
- 15 -
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Die Zusammensetzung (8) polymerisiert entweder in Abwesenheit von Sauerstoff oder beider Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht geeigneter Intensität, während die Zusammensetzung (9) nur durch Bestrahlung polymerisiert
und die anaerobe Polymerisationseigenschaft im wesent^-
lichen unterdrückt wird.
Deshalb kann man die neue Zusammensetzung (9) auf Bänder auftragen, die anschliessend für ihre Weiterverwendung
aufgerollt werden. Dies wäre nicht mit der Zusammensetzung (8) möglich, wenn man nicht besondere und kostspielige
Vorsichtsmassnahmen treffen würde.
- 16 609883/ 1 367
Claims (18)
1. Stabilisierte, härtbare Mischung, enthaltend:
a) ein frei-radikalisch polymerisierbares Monomeres;
b) eine für die Initiierung wirksame Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators und
c) eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung wirksame Menge eines Inhibitorsystems aus der
Gruppe Ally!alkoxy!hydrochinon oder der Kombination
einer Allylverbindung mit einem AlkoxyI-hydrochinon,
wobei das Inhibitorsystem im Monomeren gelöst ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere eine Vinylverbindung ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Monomere ein Acrylsäureester ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
dass das Monomere ein Methacrylsäureester ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Urethan-acrylataddukt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Monomere ein Addukt aus Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A und einem aromatischen Polyisocyanat
- 17 609883/1387
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ist und die Endgruppen mit einem Hydroxyalkylmethacrylat
umgesetzt sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die allgemeine Formel
H0C=C-C-O-
^ ι
^ ι
R1
(CH0)
2'm
R-
■ό-ο-
η3
O -C-C=CH
hat, worin bedeuten:
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl
mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 1J
Kohlenstoffatomen und
0
-CH0-O-C-C=CH
-CH0-O-C-C=CH
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
2
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und
0
-0-C-C=CH2 ;
-0-C-C=CH2 ;
R1
m eine ganze Zahl von wenigstens 1;
- 18 609883/1367
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η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und ρ O oder 1.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
dass das Monomere ein polymerisierbares Monomeres ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzen bei einer
Temperatur zwischen etwa 1O°C und etwa 175°C von (1) einem organischen Polyisocyanat; (2) einem Acrylsäureester,
der eine Hydroxy- oder Aminogruppe im nichtacrylischen Teil enthält, wobei der Ester in einer ausreichenden
Menge verwendet wird, um im wesentlichen mit allen Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu reagieren.
9· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Initiator ein organisches Peroxid ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein organisches Hydroperoxid ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Perester ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem eine Mischung'aus einer anorganischen
Allylverbindunge und einer Hydrochinonverbindung
der allgemeinen Formel
0-R
- 19 -
609883/ 1 367
ICC-28
ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen
bedeutet.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass R Methyl bedeutet.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Inhibitorsystem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
CH2=CHCH2
ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa *! Kohlenstoffatomen
bedeutet.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass R Methyl ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem eine Mischung aus Hydrochinonmonomethylather
und Triallylphosphat ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass das Inhibitorsystem lt-Allyl-2-methoxyphenol ist.
18. Verfahren zum Stabilisieren einer härtbaren Zusammensetzung gemäss den vorhergehenden Ansprüchen aus einem
frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einer
- 20 6098837 13 67
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für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass
man in dem Monomeren eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung wirksame Menge eines Inhibitorsystems
löst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Allyl- . alkoxylhydrochinon und einer Kombination einer Allylverbindung
mit einem Alkoxylhydrochinon
- 21 -
609883/1 367
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IE153075A IE42438B1 (en) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Stabilized curable compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2631007A1 true DE2631007A1 (de) | 1977-01-20 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762631007 Withdrawn DE2631007A1 (de) | 1975-07-09 | 1976-07-09 | Stabilisierte, haertbare masse und verfahren zu deren herstellung |
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JP (1) | JPS5210393A (de) |
AU (1) | AU512819B2 (de) |
CA (1) | CA1077190A (de) |
DE (1) | DE2631007A1 (de) |
FR (1) | FR2362188A1 (de) |
GB (1) | GB1547481A (de) |
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