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Kalthärtende Reaktionslacke
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionslacke auf der Grundlage von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern, die in der Kälte farblos aushärten.
Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen als Giess- und Laminierharze ist, ebenso wie ihre Anwendung als Reaktionslacke, beispielsweise in der Möbelindustrie bekannt. Derartige Lacke lassen aber hinsichtlich ihrer Licht- und Wetterbeständigkeit, ihrer Eigenfestigkeit und Resistenz gegenüber vielen Chemikalien zu wünschen übrig. Diese Eigenschaften sind an sich bei den Methacrylatpolymerisaten im Vergleich zu den ungesättigten Polyesterharzen besser. Dementsprechend wurden auch schon Giessund Laminierharze auf der Grundlage von Methylmethacrylat bekannt. Dagegen ist es bisher nicht gelungen, technisch brauchbare Reaktionslacke auf der Grundlage von Methylmethacrylat herzustellen, zumal die hiebei auftretenden Probleme vielfältiger und andrer Art als bei den Polyesterlacken sind.
Für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Reaktionslackes, sei es auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern oder auf der Grundlage von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, bedarf es eines Katalysatorsystems, welches auch bei dünnen Lackfilmen und hohem Monomeranteil eine schnelle und farblose Durchhärtung bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, unter Vermeidung hoher Verdunstungverluste gewährleistet und gute Verarbeitungseigenschaften des Lackes beim Auftrag durch Spritzen oder Giessen gestattet. Daneben müssen aber auch die Festigkeitseigenschaften des Lackfilmes im erforderlichen Ausmass vorhanden sein.
Ein Katalysatorsystem, welches die genannten Erfordernisse erfüllt, ist bisher weder für Lacke auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern noch für solche auf der Grundlage von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure bekanntgeworden. Wohl gibt es für einzelne Verwendungszwecke Systeme, die befriedigende Ergebnisse liefern, sie sind jedoch in allen Fällen immer dann unbefriedigend, wenn es sich um die farblose Aushärtung in dünnen Schichten unter Lufteinwirkung handelt. Dies gilt insbesondere für Lacke auf Basis der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester.
Für die Aushärtung von Reaktionslacken bei Raumtemperatur, d. h. bei ihrer Kaltaushärtung, muss neben dem peroxydischen Polymerisationskatalysator ein Beschleuniger eingesetzt werden. Unter diesen sind insbesondere die Kobaltverbindungen bekanntgeworden, die jedoch bei den Estern der Acryl- oder Methacrylsäure nicht wirksam sind. Ferner wird bei der Lackierung von Tropenhölzern die Polymerisation stark inhibiert, so dass ungenügend durchgehärtete und nur schlecht haftende Filme entstehen. Auch tertiäre Amine sind als Beschleuniger bekannt geworden. Sie bewirken sowohl bei den ungesättigten Polyestern als auch bei den Estern der Acryl-und Methacrylsäure in dickeren Schichten eine schnelle Durchhärtung.
Die Geschwindigkeit der Aushärtung wird aber bei der Anwendung in Lacken auf der Grundlage von Methylmethacrylat herabgesetzt, weil die Ausgangsstoffe nur in einer starken Verdünnung eingesetzt werden können. Die ausgehärteten Filme sind zudem im allgemeinen gelb bis braun gefäbt. In dünnen Schichten ist diese Färbung meist noch deutlich sichtbar. Auch Laurylmerkaptan ist als Beschleuniger neben Peroxyden bekannt geworden. Diese Kombination führt zwar in dickeren Schichten zu farblosen Produkten, jedoch wird in diesem Fall eine nur ungenügende Durchhärtung erreicht, so dass stets ein Nachtempern erforderlich ist. Dünne Lackfilme sind in diesem Fall auch nach einem Tag noch weich.
Es wurde nun gefunden, dass man zu Reaktionslacken aus polymerisierbaren Mischungen, die in der Kälte in kurzer Zeit vollständig durchhärten und praktisch farblos sind, gelangen kann, wenn man solche Mischungen verwendet, die als wesentliche Bestandteile mindestens einen monomeren und mindestens einen polymeren Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit diesen mischpolymerisierbaren organischen Verbindungen enthalten. Hiebei muss aber ein Katalysatorsystem verwendet werden, welches aus einem Acylperoxyd, einem monofunktionellen oder einem polyfunktionellen Merkaptan und/oder Estern der Merkaptoessigsäure und aus einem tertiären Amin, welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest enthält, besteht.
Bei diesem Katalysatorsystem ist es ferner wesentlich, dass das Peroxyd
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und das monofunktionelle Merkaptan bzw. der Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest etwa äquimolekularen Mengen vorhanden sein müssen, d. h. dass das Merkaptan bzw. der Ester der Merkaptoessigsäure wohl in grösseren als äquimolekularen Mengen vorhanden sein können. Ihre Mengen sollten aber nicht wesentlich niedriger sein. Verwendet man ein polyfunktionelles Merkaptan bzw. Ester der Merkaptoessigsäure, so genügt es, wenn dieses in aliquoten Teilen vorhanden ist. So muss beispielsweise auf ein Mol Benzoylperoxyd etwa ein halbes Mol Glykoldimerkaptoacetat eingesetzt werden.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Acylperoxyd in Mengen von etwa 0, 5 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1, 5 Gew.-%, das Merkaptan bzw. den Ester der Merkaptoessigsäure in etwa äquivalenten Mengen und das tertiäre Amin in Mengen von etwa 0, 05 bis etwa 1, 0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0, 1 bis 0, 5 Gew.-%, einzusetzen. Die eingesetzten Mengen an Acylperoxyd sollen nicht wesentlich unter 0, 5 Gew.-%, liegen. Es wird vorteilhafterweise in Form einer Peroxydpaste gebraucht, welche beispielsweise aus gleichen Teilen Peroxyd und Phlegmatisierungsmitteln besteht. Als Phlegmatisierungsmittel kommen z. B. Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und sonstige vorwiegend unter dem Begriff Weichmacher bekannte Substanzen in Frage.
Unter, den Acylperoxyden werden vorzugsweise das Benzoylperoxyd und das 4, 4'-p-Chlorbenzoyl- peroxyd eingesetzt.
Unter den Merkaptanen bzw. Estern der Merkaptoessigsäure werden Laurylmerkaptan, Glykoldimerkaptoacetat und Isooctylthioglykolat bevorzugt, ferner können auch andere Merkaptoessigsäureester und andere Merkaptane, wie z. B. Octylmerkaptan verwendet werden. Von den Merkaptanen werden stets die höheren Glieder bevorzugt, weil die niederen Glieder wegen ihres unangenehmen Geruches für die erfindungsgemässen Zwecke weniger geeignet sind.
Innerhalb des Katalysatorsystems kommt den eingesetzten Aminen eine besondere Bedeutung zu. Wie bereits ausgeführt, können für die erfindungsgemässen Reaktionslacke nur solche tertiären Amine verwendet werden, die mindestens einen aromatischen Rest direkt an das Stickstoff atom gebunden enthalten. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die N-Alkylol-und die NN'-Dialkylolamine, wie Diäthylol-p-toluidin, Di-n-butylol-p-toluidin usw. Aber auch hydroxylgruppenfreie Amine, wie Di-äthylanilin, Dimethyl-ptoluidin und Tetramethyldiaminodiphenylmethan (Tetrabase) können für die erfindungsgemässen Zwecke angewendet werden.
Sekundäre Amine, auch wenn sie einen aromatischen Rest enthalten, wie beispielsweise Methylanilin, sind für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet. In ihrer Anwesenheit findet eine Durchhärtung des Lackfilmes nicht statt. Der Film wird erst nach längerer Zeit infolge der Verdunstung von Monomeren verfestigt. Dasselbe gilt in verstärktem Masse für die primären, aromatischen Amine, ebenso wie für die aliphatischen, tertiären Amine, wie Triäthylamin. Diese Amine bewirken selbst nach 24 h noch keinerlei Härtung.
Die erfindungsgemässen Reaktionslacke enthalten vorzugsweise als wesentliche Bestandteile mindestens einen monomeren und mindestens einen polymeren Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Es können also auch entsprechende Gemische verwendet werden. Zweckmässigerweise geht man bei der Herstellung der Reaktionslacke von Lösungen des Polymeren im Monomeren aus, die vorteilhaft sirupös sein sollen.
Ebenso ist es auch möglich, den monomeren Ester im anpolymerisierten Zustand einzusetzen. In beiden Fällen soll die Lösung vorteilhaft von 10 bis 70% Polymeranteil enthalten. Eine bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung sieht vor, ein Monomer-Polymer-Gemisch der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, insbesondere des Methylmethacrylats, zu verwenden, welches in Form eines Vorpolymersates
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Nr. 1083057) in einer sogenannten Eintopfreaktion, vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen Reglers, beispielsweise eines Esters der Merkaptoessigsäure oder vorzugsweise eines Merkaptans oder eines seiner Derivate und/oder in Anwesenheit eines Radikale bildenden Katalysators, wie Azodiisobuttersäuredinitril. Derartige Vorpolymerisate weisen im allgemeinen einen Polymeranteil von 20 bis 50% auf.
Bei der Verwendung solcher Vorpolymerisate kann man vorteilhaft so vorgehen, dass man das Vorpolymerisat in Gegenwart eines Merkaptans bzw. Esters der Merkaptoessigsäure als Regler in solchen Mengen herstellt, dass das nach der Herstellung im Vorpolymerisat vorhandene Merkaptan das für die Aushärtung verwendete Katalysatorsystem im oben angegebenen Sinne ergänzt.
Als wesentliche Bestandteile der erfindungsgemässen Reaktionslacke können auch ein oder mehrere ungesättigte Polyester verwendet werden. Ihr Einsatz ist auch in beliebigen Mengenverhältnissen zusammen mit den oben genannten Estern der Acryl- und Methacrylsäure möglich, u. zw. auch dann, wenn sie in Form
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merisiert werden können, in den Reaktionslacken vorhanden sein.
Hiezu gehören beispielsweise Allylund Vinylverbindungen, wie Monostyrol, Vinylacetat und Vernetzer, wie Divinylbenzol, Ester der Acryl-
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Daneben können die Reaktionslacke auch an sich bekannte Weichmacher, vorzugsweise in Mengen bis etwa 30% und/oder Farb-und/oder Füllstoffe und/oder geringe Mengen Paraffin und/oder UV-Stabili-
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<tb>
<tb> oderI
<tb> Benzoyl- <SEP> Härtungsperoxyd- <SEP> Amin <SEP> Merkaptan <SEP> Farbstufe <SEP> zeit
<tb> paste <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> min
<tb> I <SEP> I <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Laurylmerkaptan <SEP> 1 <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Diäthylol-p-toluidin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Di-n-butyloI-p-toIuidin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Diäthylanilin <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> l <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Dimethyl-p-toluidin <SEP> 1,
<SEP> 20 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> j <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP>
<tb>
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Farbe des reinen Ausgangsstoffes zugrunde gelegt und mit der Stufe 0 bezeichnet. Dagegen wurde für eine deutlich braune Farbe die Stufe 10 festgelegt, so dass in der nachstehenden Tabelle z. B. die Farbstufe 1 eine annähernde Farblosigkeit, die Farbstufe 3 einen sehr leichten gelblichen Farbton und die Farbstufe 6 eine leicht gelbliche Färbung bedeuten.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird das Merkaptan bereits bei der Herstellung des Vorpolymerisats in den für das Katalysatorsystem benötigten Mengen zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Benzoyl <SEP>
<tb> Härtuperoxyd- <SEP> Amin <SEP> Merkaptan <SEP> Farbstufe <SEP> zeit
<tb> paste <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> min
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 0,1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0,70 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 28
<tb> 3 <SEP> 0,1 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 1,50 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 0,5 <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> 0,2 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0,53 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1,5 <SEP> 25
<tb> 3 <SEP> 0,
2 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 0,7 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diisopropylol-p-toluidin <SEP> 1,50 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diäthylol-p-toluidin <SEP> 1,5 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Di-n-butylol-p-toluidin <SEP> 1,5 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diäthylanilin <SEP> 1,5 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1,5 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Dimethyl-p-toluidin <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Glykoldimerkaptoacetat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP>
<tb>
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nannten Vorpolymerisats verschiedene Giessharze verwendet.
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<tb> hearBenzoyl- <SEP> Amin <SEP> Merkaptan <SEP> Farb- <SEP> tungsGiessharz <SEP> peroxyd-, <SEP> stufe <SEP> zeit <SEP>
<tb> paste <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> sture <SEP> zeit
<tb> min
<tb> Polymethylmethacrylat30%ig <SEP> in <SEP> mono- <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diisopropylol-p- <SEP> 1,2 <SEP> Glykoldi- <SEP> 1,5 <SEP> 40
<tb> merem <SEP> Methylmethacrylat <SEP> toluidin <SEP> merkapto- <SEP>
<tb> acetat
<tb> desgl. <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Dimethyl-p-1, <SEP> 2 <SEP> desgl. <SEP> 1 <SEP> 40
<tb> toluidin
<tb> Polyeatergiessharz <SEP> aus <SEP> 66% <SEP> ungesätt. <SEP> i <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diisopropylol-p- <SEP> 1,2 <SEP> desgl. <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> Polyester <SEP> und <SEP> 34% <SEP> Styrol <SEP> toluidin
<tb> desgl. <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Dimethyl-p-1, <SEP> 2 <SEP> desgl.
<SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 60
<tb> toluidin
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Vorpolymerisat <SEP> gem. <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Diisopropylol-p- <SEP> 1,2 <SEP> desgl. <SEP> 3 <SEP> 40
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> und <SEP> Polyesterharz <SEP> toluidin
<tb>
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<tb>
<tb>
Monomergemisch <SEP> für <SEP> die <SEP> Härtungs- <SEP>
<tb> Giessharzherstellung <SEP> Farbstufe <SEP> zeit
<tb> min
<tb> 90% <SEP> MMA+10% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 1,5 <SEP> 12
<tb> 90% <SEP> MMA+10% <SEP> Butylacrylat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 14
<tb> 95% <SEP> MMA+ <SEP> 5% <SEP> Äthylhexylacrylat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP>
<tb> 95% <SEP> MMA+ <SEP> 5% <SEP> Decyloctylacrylat <SEP> 1,5 <SEP> 15
<tb> 95% <SEP> MMA+ <SEP> 5% <SEP> Cellosolveacrylat <SEP> 1,5 <SEP> 15
<tb> 100% <SEP> MMA <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> zum <SEP> Giessharz <SEP> nachträglich <SEP> noch <SEP> 10% <SEP> Monostyrol <SEP> gegeben
<tb>
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praktisch farblose Filme, die nach 30 min durchgehärtet sind und auf den Hölzern gut haften.
Beispiel 7 : Das Beispiel 6 wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisates wiederholt. Auch in diesem Falle sind die Filme innerhalb von 30 min durchgehärtet und zeigen auf beiden Holzarten eine gute Haftung.
Beispiel 8 : Beispiel 6 wird unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Vorpolymerisates wiederholt. 1, 5% Glykoldimerkaptoacetat werden bereits bei der Herstellung des Vorpolymerisates zugegeben.
Als Katalysator dienen 3, 0 0 Benzoylperoxydpaste, und 0, 2% Diisopropylol-p-toluidin werden als Beschleuniger zugegeben. Bei beiden Holzarten werden gut haftende Filme erhalten, die in 10 min ausgehärtet sind.
Beispiel 9 : Zum Vergleich wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird kein Merkaptan zugesetzt.
Die Aminmenge beträgt 0, 3%.
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<tb>
<tb>
Amin <SEP> Farbstufe <SEP> Härtungszeit
<tb> min
<tb> Diäthylol-p-toluidin <SEP> 8 <SEP> 40
<tb> Dimethyl-p-toluidin <SEP> 9 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 10 : Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, jedoch werden an Stelle des dort verwendeten Vorpolymerisates verschiedene Giessharze eingesetzt.
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<tb> härtungsGiessharz <SEP> Amin <SEP> Farbstufe <SEP> zeit
<tb> min
<tb> Polymethylmethacrylat <SEP> Diisopropylol-p- <SEP> 9 <SEP> 40
<tb> 30%ig <SEP> in <SEP> monomerem <SEP> toluidin
<tb> Methylmethacrylat <SEP> Dimethyl-p-toluidin <SEP> 10 <SEP> 40
<tb> Polyestergiessharz <SEP> aus <SEP> 66% <SEP> ungesättigtem <SEP> Polyester <SEP> und <SEP> Dimethyl-p-toluidin <SEP> 8 <SEP> 60
<tb> 34% <SEP> Styrol
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Kalthärtende Reaktionslacke aus polymerisierbaren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Bestandteile mindestens einen monomeren und mindestens einen polymeren Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit diesen mischpolymerisierbaren organischen Verbindungen, sowie als Katalysatorsystem in geringen Mengen ein Acylperoxyd, ein monofunktionelles Merkaptan und/oder einen monofunktionellen Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest äquimolekularen Mengen und/oder ein polyfunktionelles Merkaptan und/oder einen polyfunktionellen Ester der Merkaptoessigsäure in aliquoten Teilen und ein tertiäres Amin, welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest besitzt, enthalten.