DE2629925B2

DE2629925B2 - Verfahren zur Erzeugung einer nicht zur Blasenbildung neigenden Fluoräthylenharzbeschichtung

Info

Publication number: DE2629925B2
Application number: DE2629925A
Authority: DE
Inventors: Yukichika Kawakami; Masahiro Segawa; Morio Shirai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2316302A1; FR2316302B1; DE2629925A1; US4154876A; DE2629925C3; GB1558830A

Description

Fluoräthylenharze eignen sich wegen ihrer guten chemischen und mechanischen Beständigkeit an sich gut zur Herstellung korrosionsfester Überzüge, insbesondere für chemische Apparaturen. Es hat jedoch praktische Schwierigkeiten bereitet, ein geeignetes Überzugsverfahren zu finden, das sich großtechnisch anwenden läßt und nicht zur Blasenbildung neigende Überzüge liefert.

Das Organosol-Verfahren, bei dem organische Lösungsmittel eingesetzt werden, ist insofern nachteilig, als das Bedienungspersonal den gefährlichen Lösungsmitteldämpfen während des Beschichtungsvorganges ausgesetzt sein kann und das Verfahren an sich feuergefährlich ist.

Bei der Anwendung wäßriger Latices zeigt sich, daß diese bei höheren Harzkonzentrationen instabil sind. Man muß daher eine erhebliche Menge Emulgiermittel einsetzen, um die Emulsionsstabilität der Latices zu steigern. Hierfür einsetzbare Emulgiermittel neigen aber bei den zum Beschichten mit Fluoräthylenharzen angewendeten Temperaturen zur Zersetzung. Thermisch stabile Emulgiermittel sind andererseits sehr teuer. Man verwendet daher gewöhnliche Latices mit niedrigeren Harzkonzentrationen. Wenn aber derartige verdünnte Latices mit niedriger Viskosität auf senkrechte Wände aufgebracht werden, wird bei jeder Beschichtung nur ein sehr dünner Beschichtungsfilm erhalten. Um beispielsweise einen Beschichtungsfilm von 1 mm Dicke zu erhalten, muß der Arbeitszyklus Beschichten-Trocknen-Härten mindestens lOmal wiederholt werden.

Das sogenannte Pulverbeschichtungsverfahren ist am zweckmäßigsten, wenn man einen verhältnismäßig dicken Beschichtungsfilm mittels eines einmaligen Auftrags erhalten will. Auch dieses Verfahren weist jedoch Nachteile auf, die nachstehend beschrieben werden.

Ein Beschichtungsfilm, der sich auf Schichtträgern mit gewölbten, d. h. konkaven Oberflächen befindet, schält sich leicht von diesen konkaven Oberflächen ab, und dieser Vorgang breitet sich dann von dieser Fehlerstelle* aus. Auch neigt ein solcher, mittels des Pulverbeschichtungsverfahrens erzeugter Überzug zur Blasenbildung. Diese Nachteile verursachen eine Verkürzung der Lebenszeit der beschichteten Vorrichtungen. Es sind bereits zahlreiche Bemühungen unternommen worden, die Neigung zur Blasenbildung zu verringern. Beispielsweise hat man zwischen der korrosionsfesten Überzugsschicht und dem Schichtträger eine Grundber,chichtung angeordnet. In diesem Fall muß die Grundbeschichtung eine gute Bindeeigenschaft zur korrosionsfesten Deckschicht aufweisen. Bei der Grundschicht wird gewöhnlich ein Harz der gleichen Art wie in der Deckschicht oder zumindest ein Harz mit einer guten Verträglichkeit damit eingesetzt. Manchmal wird das Pulverbeschichtungsverfahren auf die Grundschicht angewendet. Es ist aber gewöhnlich schwierig, eine gleichmäßige Beschichtung auf einer gewölbten oder unebenen Oberfläche nach dem Pulverbeschichtungsverfahren aufzubringen. Deshalb ist dieses Verfahren gewöhnlich nicht geeignet, um eine verhältnismäßig dünne Grundbeschichtung auszubilden.

Ein Abschälen des Überzugs ist zu beobachten, wenn die Beschichtung dicker ist und wenn der Schichtträger eine Oberfläche mit starker Krümmung aufweist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient bei thermoplastischen Harzen ist etwa um das lOfache höher als der von Metallen. Aus diesem Grund tritt bei Temperaturänderungen eine starke Spannung zwischen dem metallischen Schichtträger und der Harzbeschichtiing auf. Dadurch schält sich die Harzbeschichtiing ab. je dicker

die Beschichtung ist, desto größer ist die Spannung an der Verbundstelle. Die Spannung konzentriert sich dabei auf die Stelle mit der stärksten Krümmung. Da mittels des Pulverbeschichtungsverfahrens eine verhältnismäßig dicke Beschichtung gebildet wird, tritt auch ein Abschälen ganz besonders leicht auf.

Man hat sich zwar intensiv darum bemüht, die Haftfestigkeit des Harzes an dem Schichtträger zn verbessern, um so die Bildung von Blasen auszuschalten. Es scheint jedoch, daß eine Steigerung der Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit nicht wesentlich zur Verhinderung einer Blasenbildung beiträgt, da die Bildung von Blasen häufig von Rissen in der Beschichtung selbst abhängt

Aus der DE-OS 19 20 523 ist ein Verfahren bekannt, mittels dessen die Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit von auf eine Metallunterlage aufgebrachten Polytetrafluoväthyienüberzügen verbessert werden soll. Hierzu wird ein wäßriges System verwendet, welchjs dispergiertes Polytetrafluorethylen und außerdem Metallpulver, Metalloxidpulver oder Metallkarbidpulver enthält. Dieses wäßrige System wird aufgesprüht, dann getrocknet und eingebrannt Anschließend bringt man eine Deckschicht mittels einer wäßrigen Dispersion des Perfluorharzes auf und brennt sie nach dem Trocknen gleichfalls ein. Bei Schichtdicken bis zu 0,05 mm soll kein Rissigwerden zu beobachten sein. Mittels dieser Arbeitsweise läßt sich aber die Neigung zur Blasenbildung bei dickeren Überzugsschichten nicht befriedigend verringern.

Die vorliegende Erfindung löst dieses technische Problem der Blasenbildung auch bei dickeren Beschichtungen, wie sie insbesondere bei chemischen Apparaturen benötigt werden.

Der Erfindung liegen folgende Überlegungen zugrunde: Kleine Risse werden wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung zwischen einem fluorierten thermoplastischen Harz und einem metallischen Schichtträger zuerst an der Haftfläche zwischen dem Schichtträger und der Überzugsschicht erzeugt. Dadurch können Wasser oder andere chemische Flüssigkeiten in die Poren des Kunstharzes eindringen. Infolge der Flüssigkeitsausdehnung auf Grund einer Erhöhung des Dampfdruckes bei erhöhter Temperatur werden die Poren aufgeweitet. Wenn die Temperatur sinkt, wird das Eindringen der Flüssigkeit in die nunmehr ausgedehnten Poren weiter gefördert. Wenn die Abfolge von Verdampfen und Kondensieren der Flüssigkeit wiederholt wird, wird ein sehr großer Druckunterschied erzeugt. Hierdurch vergrößern sich die an der Oberfläche befindlichen Blasen, was sich in einem Abheben der Beschichtung zeigt, oder die mit Blasen durchsetzten Teile der Beschichtung können sogar Löcher bilden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise unterbindet diesen Mechanismus der Blasenbildung durch Aufbringen einer Grundschicht mit einem geregelten Porenvolumen, die von einer Deckschicht mit verhältnismäßig grobteiliger Harzkomponente nach außen abgeschlossen wird. Die geregelte Porenstruktur der Grundschicht bewirkt, daß die Unterschiede der thermischen Ausdehnung nicht mehr im bisherigen Maße zur Auswirkung kommen, da die künstlich geschaffenen Poren in der Struktur der Grundschicht dazu beitragen, die Dampfdruckunterschiede bei Erwärmung oder Abkühlung zu vergleichmäßigen. Die Deckschicht weist hingegen praktisch keine Hohlräume auf und verhindert daher das Eindringen von korrodierenden Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer nicht zur Blasenbildung neigenden Fluoräthylenharzbeschichtung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wäßrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet das aus Fluoräthylenharzteüchen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2 Jim, aus einem in Wasser praktisch unlöslichen, festen

ίο anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 100 μπι und aus einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmittels besteht, wobei man die Harzteilchen und das anorganische Pulver in einem Volumenverhältnis von 40 bis 80 zu 60 bis 20 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt
(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet

(c) die beschichtete Oberfläche des Schichtträgers auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Fluoräthylenharzes liegt erhitzt die Maßnahmen (a) bis (c) gegebenenfalls wiederholt und dadurch eine Grundbeschichtung von etwa 10 bis 500 μπι Dicke auf dem Schichtträger bildet

(d) die so erhaltene Grundbeschichtung in geschmolzenem Zustand mit pulverförmigem Fluoräthylenharz mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300

jo um, das sich auf der Grundschicht ablagern kann, beschichtet und

(e) das aufgebrachte Harzpulver auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger als die Temperatur des Harzpulvers liegt, die Maßnahmen (d) und (e) gegebenenfalls wiederholt und dadurch eine Oberflächenbeschichtung von etwa 50 bis 3000 μιη bildet.

Die poröse Grundschicht weist vorzugsweise ein Hohlraum volumen von etwa 10 bis 40% auf und sie besteht im wesentlichen aus etwa 20 bis 60 Volumenteilen des anorganischen Füllstoffes und etwa 80 bis 40 Volumenteilen des Fluoräthylenharzes.

Der hier verwendete Ausdruck »Volumenverhältnis«

(Stufe (a) des Verfahrens) bedeutet das Verhältnis der

berechneten Volumina, wobei das berechnete Volumen der Quotient aus Harzgewicht und wahrem spezifischen Gewicht ist.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentration des Füllstoffes und dem Hohlraumvolumen (Porenvolumen) in Prozent gemäß vorliegender Erfindung;

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentration des Füllstoffes und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemäß vorliegender Erfindung.

Das in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende anorganische feste Pulver muß in Wasser im wesentlichen unlöslich sein, da es in Wasser zu suspendieren ist. Ferner sollte das anorganische Pulver die thermische Stabilität des Fluoräthylenharzes nicht ungünstig beeinflussen. Hierfür eignen sich Füllstoffe oder Pigmente, beispielsweise Talkum, Tone, Diatomeenerde, »Sirasu-Erde« (eine vulkanische Erde), Siliciumdioxid, Glimmer, Vermiculit, Kalkstein, Quarz. Feldspat, Gips, andere natürliche Mineralien oder deren gemahlene Pulver, ferner Metallpulver von Aluminium, Kupfer, Messing, Zinn und dergleichen und auch Aluminiumoxid, Titandioxid, Graphit und Ruß. Wenn

das Dispersionsanstrichmittel längere Zeit gelagert werden muß, ist die Teilchengröße des anorganischen festen Pulvers vorzugsweise so fein wie möglich. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 50 μπι. Die Pulver von Glimmer, Vermiculit, Aluminiumoxid, Kupfer oder natürlichem Graphit können im übrigen in Form von Plättchen mit Vieleckgestalt vorliegen; derartige Plättchen können leicht in Wasser dispergiert werden, auch wenn eine Seite des Vielecks des Plättchens langer als 200 μιη ist. Aus diesem Grund sollte die Teilchengröße als auf dem geometrischen Mittel der Längs- und Querwerte basierend betrachtet werden, wenn solche Plättchen eingesetzt werden. Bei vorliegender Erfindung ist die Teilchengröße des anorganischen Pulvers insbesondere durch seine geometrische mittlere Größe definiert.

Das wasserlösliche, hochmolekulare Suspensionsmittel dient nicht nur als Suspensionsstabilisator für das Harzpulver und für das anorganische Pulver, sondern auch zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion und zur Erleichterung des Beschichtens sowie zur Bildung eines stabilen Überzugs, wenn die Feuchtigkeit durch Trocknen entfernt worden ist. Es soll auch ein Abschälen infolge Reibung des noch ungehärteten Überzugs verhindern. Beispiele derartiger hochmolekularer Suspensionsmittel, die im übrigen auch allgemein als Suspensionsmittel bei einer Suspensionspolymerisation oder als ein wasserlösliches Schlichtemittel eingesetzt werden, sind wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate oder Polymethacrylate, z. B. insbesondere deren Alkalimelallsalze, wie die Natrium- oder Ammoniumsalze, ferner Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylmethyläther, Stärken, Natriumalginat, Gelatine, Manna, Pektine und dergleichen, sowie deren Gemische. Die bevorzugteren Suspensionsmittel, um ein Dispersionsanstrichmittel zu erhalten, das längere Zeit stabil ist, sind Cellulosederivate und Polyvinylalkohol.

Die Konzentration des wasserlöslichen Suspensionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird die Viskosität der Lösung herabgesetzt, die Dispergierbarkeit gemindert und die Filmbildungsfähigkeit des getrockneten Überzugs ebenfalls vermindert. Wenn die Konzentration zu hoch ist, wird auch die Viskosität der Lösung zu hoch.

Die Viskosität einer Lösung des Suspensionsmittels variiert in weiten Bereichen je nach der Art der Suspensionsmittel, deren Molekulargewicht und anderer Eigenschaften. Beispielsweise kann Methylcellulose als 2prozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von einigen Pa · s bis 10 Pa · s aufweisen. Derartige Substanzen werden vorzugsweise in einer Konzentration verwendet, die der erhaltenen Lösung eine Viskosität von nicht über etwa 5 Pa · s verleiht. Mittel wie Polyvinylalkohol liefern eine niedrigere Viskosität von einigen 10-' Pa · s bei einer lOprozentigen oder höherprozentigen Lösung, in der das anorganische Pulver ohne weiteres homogen dispergiert werden kann. In einem solchen Fall liegt die Konzentration an Suspensionsmittel nicht über 10 Gewichtsprozent, da die Festigkeit der Beschichtung herabgesetzt wird, wenn das Verhältnis von Suspensionsmittel zu Harz zu hoch wird. Im allgemeinen liegt die untere Grenze der Viskosität einer Lösung im Hinblick auf Dispersionsstabilität und Filmbildungsfähigkeit vorzugsweise nicht unter 10~² Pa · s. Die am meisten bevorzugte Viskosität beträgt deshalb etwa 10-²Pa -sbisl Pa · s.

Das wäßrige Dispersionsanstrichmittel kann in einfacher Weise durch homogenes Vermischen der vorberechneten Mengen von Fluorälhyienharz, anorganischem festem Pulver und einer wäßrigen Lösung des Suspensionsmittels mittels einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder eines Hochgeschwindigkeitsmischers hergestellt werden.

Die Viskosität des fertigen Anstrichmittels ist ebenfalls ein bedeutsamer Faktor. Die Viskosität sollte im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 5 Pa · s und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2,5 Pa · s liegen, gemessen mittels der Spindel Nr. 3 eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Spindeldrehgeschwindigkeit von 60 UpM.

Das wäßrige Dispersionsanstrichmittel wird durch bekannte Mittel, wie Bürsten oder Sprühen, aufgetragen. Wenn es auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, wird das Metall vor dem Beschichten vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen, wie einem Aufrauhen durch Sandstrahlen, um von den Oberflächen Rost zu entfernen. Dann wird die Beschichtung getrocknet, und zwar entweder im Freien oder durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht über 100°C. Diese Grundbeschichtung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht unterhalb der Schmelztemperatur des Harzes und nicht höher als der Zersetzungspunkt des Harzes gehärtet, wobei man einen Heizofen oder heiße Luft anwendet. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur reicht vom Schmelzpunkt des Harzes bis etwa 340° C. Durch dieses Härtungsverfahren schmilzt das Fluoräthylenharz auf, fließt unter Bildung eines gleichmäßig geschmolzenen Films zusammen und bedeckt die Schichtträgeroberfläche gleichmäßig. Das wasserlösliche Suspensionsmittel kann im übrigen die Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung nicht beeinträchtigen, da es thermisch zersetzt und carbonisiert wird, wobei durch das Härten die hydrophile Eigenschaft verlorengeht.

Die Dicke der mittels Streichen oder Sprühen gebildeten Grundschicht beträgt gewöhnlich mehrere Zehntel μπι. Wenn eine dickere Beschichtung erforderlieh ist, kann die Beschichtung in mehreren Arbeitsgängen erfolgen. Die Grundschicht kann z. B. Dicken bis zu 500 μιη aufweisen.

Die Grundbeschichtung wird dann in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in geschmolzenem Zustand mit dem groben Pulver eines Fluoräthylenharzes mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300 μπι beschichtet, das anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt und nicht höher als der Zersetzungspunkt des groben Harzpulvers ist geschmolzen wird. Dadurch wird eine Deckschicht von vorzugsweise 50 bis 3000 μιη Dicke gebildet Die Temperatur liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 200 bis 300° C

Die mit dem wäßrigen Dispersionsanstrichmittel der vorgenannten Zusammensetzung hergestellte Grundschicht bildet einen porösen Film mit einem Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen von vorzugsweise etwa 10 bis 40%. Wenn die Menge des in dem wäßrigen Dispersionsanstrichmittel verwendeten anorganischen festen Pulvers unter etwa 10 Volumenteilen liegt weist die erhaltene Grundschicht ein zu geringes Hohlraumbzw. Porenvolumen auf, und die korrosionsfeste Deckschicht neigt dann dazu, Blasen zu bilden.

insbesondere bei Einwirkung von hohen Temperaturen und Feuchtigkeit. Wenn die Menge des anorganischen festen Pulvers hingegen mehr als etwa 60 Gewichtsteile beträgt, zeigt die korrosionsfeste Deckschicht eine nur schwache Haftfestigkeit. Die Haftfestigkeit an metallischen Schichtträgern variiert je nach dem jeweiligen anorganischen Pulver. Das am meisten bevorzugte anorganische Pulver, das eine gute Haftfestigkeit ergibt und die Neigung zur Bildung von Blasen herabsetzt, ist ein Pulver von plättchenförmigen Teilchen von Talkum, Glimmer, Vermiculit, Aluminiumoxid oder dergleichen.

Die Dicke der Grundschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 500 μπι und insbesondere 10 bis 300 μπι.

Die besonders bevorzugte Dicke der Deckschicht liegt im Bereich von etwa 100 bis 2000 μιη. Das Aufbringen des Harzpulvers wird vorzugsweise in zwei oder mehreren Arbeitsgängen durchgeführt, wobei die jeweilige Scnichtdicke zweckmäßig nicht über 300 μιη liegt. Wenn das Harzpulver in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht wird, wird das nach jedem Arbeitsgang aufgebrachte Harzpulver gehärtet

Die so erzeugte Deckschicht weist praktisch keine Hohlräume oder Poren auf.

Diese Deckschicht neigt nicht zur Blasenbildung, selbst wenn sie 2000 Stunden oder länger 100°C heißem Dampf ausgesetzt wird. Hingegen erzeugt eine Beschichtung mit Fluoräthylenharzpulver allein ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Grundbeschichtung unter den gleichen Bedingungen innerhalb 10 Stunden Blasen.

Die korrosionsfeste Beschichtung nach vorliegender Erfindung, die aus einer Grundschicht und einer Deckschicht besteht, schält sich nicht von konkaven Oberflächen des Schichtträgers ab und zeigt eine Minderung der Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit sogar dann nicht, wenn Wassermoleküle durch die Beschichtung hindurchtreten. Beispielsweise wird bei einer Schnellprüfung, bei der eine Beschichtung, die Schnitte aufweist, die von der Beschichtungsoberfläche bis zur Oberfläche des metallischen Schichtträgers reichen, und die in 100⁰C heißes Wasser eingetaucht wird, die Abschälfestigkeit der korrosionsfesten Beschichtung nach vorliegender Erfindung unverändert beibehalten. Aus diesen experimentellen Tatsachen kann geschlossen werden, daß eine Apparatur für chemische Verfahren, auf die eine korrosionsfeste Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung aufgebracht wurde, unter korrosiven Bedingungen, wie hoher Temperatur, eine lange Gebrauchsdauer hat.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Fluoräthylenharzen werden im allgemeinen Homopolymerisate von Fluoräthylen, Mischpolymerisate von zwei oder mehreren Fluoräthylenen, Mischpolymerisaten mit einem größeren Gewichtsanteil an einem oder mehreren Fluoräthylenen und einem geringeren Gewichtsanteil an einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, oder Gemische dieser Polymere verstanden. Der Ausdruck »Fluoräthylen« bedeutet ein Äthylen, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, wobei die restlichen Wasserstoffatome ebenfalls durch Fluoratome oder durch andere Halogenätome, wie Chloratome, ersetzt sein können. Beispiele derartiger Fluoräthylene sind Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Difluormonochloräthylen, Monofäuormonochlorvinyliden und dergleichen. Beispiele von mit Fluoräthylenen mischpo-Ivmerisierbaren Monomeren sind Fluorolefine mit Ausnahme von Äthylen, wie Hexafluorpropylen, Heptafluorpropylen, ferner Perfluoracrylsäure, und Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen. Die besonders bevorzugten Harze sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit Schmelztemperaturen von etwa 200 bis 320⁰C.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung und Eigenschaften der Grundschicht
Beispiel A

Jedes der wäßrigen Dispersionsanstrichmittel A, B, C, D, E, F und G wird durch Vermischen der nachstehenden Mischpolymerisate mit dem nachstehenden Giimmerpulver in einem Volumenverhältnis hergestellt, das auf der Basis des wahren spezifischen Gewichts berechnet ist und 100 :0, 90 :10, 80 :20, 70 : 30, 60 :40, 50:50 und 45 u 55 beträgt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird mit dem gleichen Gewichtsanteil einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Mischpolymerisat:

Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Äthylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat mit äquimolaren Mengen der beiden Monomeren, wobei beim Mischpolymerisat der Tetrafluoräthylen-Bestandteil 78 Gewichtsprozent ausmacht, mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μπι, einem Schmelzpunkt von 265° C und einem wahren spezifischen Gewicht von 1,69.

Glimmerpulver:

Glimmerpulver aus plattenähnlichen Teilchen von 0,1 bis 1 μιη Dicke, 2 bis 150 μπι Durchmesser und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,96.

Die Viskositäten der Anstrichmittel A, B, C, D, E, F und G werden mittels der Spindel Nr. 3 des Brookfield-Viskosimeters gemessen, das mit einer Spindelumdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM arbeitet. Die Viskositäten sind 1,020; 1,060; 0,980; 0,940; 1,020; 0,620 und 0,740 Pa ■ s.

Mittels dieser wäßrigen Dispersionsanstrichmittel wird auf einer Oberfläche von Flußstahlplatten mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 4,5 mm ein Überzug gebildet. Die Oberflächen der Stahlplatten sind zuvor mittels Sandstrahlgebläse poliert worden. Die Anstrichmittel werden wie folgt aufgebracht.

Das wäßrige Anstrichmittel wird auf die Oberfläche der Stahlplatte in einer solchen Menge aufgesprüht, daß sich ein Film von etwa 50 μπι Dicke je Sprüharbeitsgang (200 bis 250 g/m² je Arbeitsgang) bildet. Die beschichtete Platte wird an der Luft getrocknet, dann 40 Minuten in einem auf 300⁰C gehaltenen Ofen gehärtet und anschließend gekühlt Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird für das Anstrichmittel A insgesamt fünfmal und für die Anstrichmittel B, G, D, E, F oder G dreimal wiederholt Anschließend wird das Verfahren bei jeder Platte zweimal unter Verwendung des Anstrichmittels A wiederholt

Die unbeschichtete Rückseite des beschichteten Stahlplattenmusters wird an die Elektrode eines Widerstandsmessers angeschlossen.,. Dann wird eine Prüfelektrode von 15 mm Durchmesser an die andere Elektrode des Widerstandsmessers angeschlossen und eine Spannung von 1 KV angelegt Die Oberfläche der Prüfelektrode, die mit Wasser benetzt worden ist, wird rundum und in Berührung mit der beschichteten Oberfläche des Musters bewegt, um die Anwesenheit

von Fadenlunkern festzustellen. Bei diesen Plattenmustern werden keinerlei Fadenlunker beobachtet.

Auf der beschichteten Oberfläche jeder Probe werden mittels einer Messerschneide im Abstand von 1 cm zueinander sechs bis zur Stahlplatte reichende Schnitte angebracht. Dann wird die Beschichtung in einer Tiefe von etwa 2 cm ab Kante längs der Schnitte vorsichtig abgeschält, und anschließend wird die Abschälfestigkeit eines Streifens von 1 cm Breite der Beschichtung gemessen. Die Abschälfestigkeiten der mit den Anstrichmitteln A, B, C, D, E, F und G beschichteten Proben liegen für A und B nicht unter 5 kg/cm, für C bei 2,5 kg/cm, für D bei 1,7 kg/cm, für E bei 1,1 kg/cm, für F bei 0,6 kg/cm und für G bei 0,4 kg/cm.

Beispiel B

Jedes der wäßrigen Dispersionsanstrichmittel H, I und J wird durch Vermischen des nachstehend beschriebenen Mischpolymerisats und des nachstehend beschriebenen Talkumpulvers in einem Volumenverhältnis von 100 :0, 75 :25 und 50 :50 hergestellt. Dann wird jedes Gemisch mit einer 2prozentigen wäßrigen Lösung der in Beispiel A genannten Methylcellulose versetzt, so daß der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches 50 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen.

Mischpolymerisat:

Ein Mischpolymerisat aus äquimolaren Mengen Äthylen und Monochlortrifluoräthylen, das also 83 Gewichtsprozent Monochlortrifluoräthylen enthält, mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,14 μπι, einem Schmelzpunkt von 248°C und einem wahren spezifischen Gewicht von 1,68.

Talkumpulver:

Talkumpulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 μιη und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,84.

Die Viskositäten der Anstrichmittel H, I und J werden wie in Beispiel A angegeben bestimmt und betragen 0,980; 0,680 bzw. 0,700 Pa · s.

Nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren werden durch Aufsprühen drei Überzugsproben hergestellt. Die eine Probe wird fünfmal mit dem Anstrichmittel H besprüht, die zweite Probe dreimal mit dem Anstrichmittel I und zweimal mit dem Anstrichmittei H, und die dritte Probe wird dreimal mit dem Anstrichmittel J und zweimal mit dem Anstrichmittel H besprüht. Bei keiner Probe werden Fadenlunker beobachtet. Die Abschälfestigkeiten dieser drei Proben liegen nicht unter 5 kg/cm für die erste Probe, bei 2,0 kg/cm für die zweite Probe und bei 0,4 kg/cm für die dritte Probe.

Voruntersuchung

Als Voruntersuchung zur Prüfung der Beziehung zwischen dem Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen der Grundschicht und der Bildung von Blasen in der Deckschicht wird die folgende Prüfung durchgeführt, wobei als anorganisches Füllmaterial plattenförmige Teilchen von Gltmmerpulver mit einer Dicke von 0,1 bis 1 μιη, einer Teilchengröße von 2 bis 150 μιη und einem wahren spezifischen Gewicht von 24)7 sowie ziemlich flache Talkumteilchen mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 um und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,84 verwendet werden.

Es werden verschiedene Arten von wäßrigen Dispersionsanstrichmitteln durch Vermischen des in Beispiel A verwendeten Äthylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats mit Talkum oder Glimmer in verschiedenen Volumenverhältnissen und durch 24stündiges Vermählen der erhaltenen Gemische mit dem gleichen Gewichtsanteil einer 2prozentigen wäßrigen Lösung der in Beispiel A genannten Methylcellulose in einer Kugelmühle hergestellt.

Eine Aluminiumfolie mit den Abmessungen 100 χ 150 mm und 50 μιη Dicke wird der nachstehend beschriebenen Beschichtungsbehandlung unterworfen,

ίο wodurch man Schichten von 100 μιη Dicke erhält. Das Dispersionsanstrichmittel wird auf die Aluminiumfolie in einer solchen Menge aufgebracht, daß sich ein Film von 30 bis 35 μπι Dicke bildet. Die Schicht wird an der Luft getrocknet, dann auf 300⁰C erhitzt und gehärtet und dann gekühlt. Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, um eine Schicht von etwa 100 μπι Dicke zu erhalten. Die beschichtete Aluminiumfolie wird mit einer etwa lOprozentigen wäßrigen Salzsäure behandelt, um die Aluminiumfolie aufzulösen. Aus den Mittelteilen der erhaltenen Beschichtungsfilme werden Proben in Form von 1,0 χ 10 cm großen Filmstreifen mit gleichmäßiger Dicke hergestellt. Das Gewicht jeder Probe wird gemessen. Das Volumen jeder Probe wird auf Grund der Dicke und des Flächenbereiches berechnet. Danach wird die durchschnittliche Dichte der Masse Pm bei jeder Probe auf Basis des Volumens und des Gewichts jeder Probe berechnet.

Nach Berechnung des wahren spezifischen Gewichts Pc des Gemisches des für jeden Überzug verwendeten Harzes und Füllstoffes auf Basis ihrer wahren spezifischen Gewichte wird das Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen jeder Probe nach der folgenden Gleichung berechnet:

Porenvolumen(%)= M-^Jx 100(%)

Die Ergebnisse sind in der F i g. 1 veranschaulicht.
Ferner wird jede Probe auf eine Temperatur von 20 bis 70°C erhitzt. Vor und nach dem Erhitzen werden die Längen der Proben gemessen, um den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der F i g. 2 veranschaulicht.

Bezogen auf den linearen Ausdehnungskoeffizienten von Glimmer bzw. Talk, die beide etwa 1 χ 10~⁵ je °C betragen, und von Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat, der 12 χ 10~⁵ je "C beträgt, wird der Koeffizient des Gemisches, das aus diesen beiden Bestandteilen besteht, und keine Hohlräume bzw. Poren aufweist berechnet. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie in Fig.2 veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Gemisches, das keine Poren oder Hohlräume aufweist, im Vergleich mit dem berechneten Wert des Gemisches in starkem Maße herabgesetzt ist.

Beispiel 1

Ein wäßriges Dispersionsanstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent wird durch Vermischen einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einem Gemisch von Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat und Glimmerpulver im Volumenverhältnis von 75 :25 hergestellt, wobei es sich um die gleichen Substanzen handelt wie sie in der vorgenannten Voruntersuchung verwendet worden sind. Auf die eine Oberfläche einer Flußstahlplatte mit

b5 den Ausmaßen 100 χ 100 χ 4,5 mm, deren Oberflächen mit einem Sandstrahlgebläse behandelt worden sind, wird das wäßrige Dispersionsanstrichmittel in einer solchen Menge aufgesprüht daß man einen Film

von 50 μιη Dicke je Sprühauftrag erhält. Nach dem Trocknen an der Luft wird die Platte 40 Minuten lang in einem auf 300°C gehaltenen Ofen gehärtet. Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, um eine Giundschicht von 150 μηι Dicke zu erhalten. Das Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen dieser Schicht wird gemessen und beträgt 23,1 %.

Diese Grundschicht wird dann mit einem im Handel erhältlichen Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisatpulver mit einem Erweichungspunkt von 177°C und einer Teilchengröße von 10 bis 40 μιη beschichtet. Hierzu wird die Stahlplatte in einem Ofen auf 300⁰C erhitzt, so daß die Grundschicht aufschmilzt. Dann wird mittels des vorgenannten Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisatpulvers in einer solchen Menge, daß man je Arbeitsgang mittels einer elektrostatischen Pulverbesprühung einen Film von 300 μιη Dicke erzeugt, das Beschichten und Erhitzen wiederholt. Nach dreimaliger Wiederholung des vorgenannten Verfahrens zur Bildung einer Deckschicht von 900 μιη Gesamtdicke wird die Stahlplatte auf Raumtemperatur gekühlt.

Zum Vergleich wird die gleiche Deckschicht mit dem vorgenannten Mischpolymerisat auf einer Flußstahlplatte gebildet, ohne zuvor eine Grundschicht auf die Stahlplatte aufzubringen.

Die Prüfung auf Fadenlunker bei diesen Beschichtungen werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel A beschrieben durchgeführt, jedoch wird eine Spannung von 10 KV angewendet. Es werden in den Überzügen keine Fadenlunker beobachtet. Diese Proben werden dann einer Prüfung auf Blasen und einer Abschälprüfung unter Wasser unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Prüfung auf Blasen

Eine Probe wird mit der unbeschichteten Oberfläche der Berührung mit Luft und mit der beschichteten Oberfläche der Berührung mit Dampf von 100⁰C ausgesetzt. Es wird dann die Dauer bestimmt, bis sich Blasen auf der beschichteten Oberfläche gebildet haben,

ίο wobei man im Verlauf der Prüfung den Gewichtsanstieg der Probe mißt.

Abschälprüfung durch Eintauchen in heißes Wasser

Auf der beschichteten Oberfläche einer Probe werden mittels einer Messerklinge sechs Schnitte angebracht, die bis zur Oberfläche der Stahlplatte reichen und 1 cm voneinander entfernt angeordnet sind. Die Probe mit derartigen Schnitten wird in heißes Wasser von 100⁰C getaucht und nach vorbestimmten Zeiträumen herausgenommen, um die Abschälfestigkeit der Beschichtung von 1 cm Breite, die sich zwischen zwei Schnitten befindet, zu messen. Die gleiche Messung wird an fünf Proben durchgeführt, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, und es werden die Durchschnittswerte ermittelt.

Auf eine Aluminiumfolie wird unter Verwendung des Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisats allein nach dem gleichen Verfahren wie in dem vorgenannten Beispiel eine Beschichtung aufgebracht. Das Hohlraum-

jo volumen bzw. Porenvolumen der erhaltenen Schicht wird bestimmt. Der Wert beträgt 0,6%, woraus ersichtlich ist, daß die Schicht praktisch keine Hohlräume bzw. Poren aufweist.

Tabelle I

Fadenlunker

Blasen Abschälfestigkeit in kg/cm

im trockenen
Zustand

in 100 C
heißem Wasser

Mit Grundschicht keine

Tetrafluoräthylen- keine

Äthylen-Mischpolymerisat

allein

keine, auch nach 2000 Stunden

werden innerhalb von 24 Stunden erzeugt

1,3

nicht unter 5,0

1,3 nach
100 Stunden

nicht über 0,1
in 10 Stunden

Die Probe mit der Grundschicht wird einer lang dauernden Abschälfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Abschälfestigkeit nimmt sogar nach 1000 Stunden praktisch nicht ab. Es ist ersichtlich, daß eine derartige Probe eine hervorragende Dauerbeständigkeit besitzt.

Beispiel 2
Die gleichen Voruntersuchungen wie in den vorstehenden Beispielen werden bei Proben durchgeführt, die durch Verändern des Volumenverhältnisses von Talkumpulver zu Harz wie bei der Voruntersuchung und durch Aufbringen einer Grundschicht und Deckschicht in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel hergestellt worden sind. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Il ersichtlich.

I Tabelle II	Poren volumen (%)	Faden lunker	Blasen nach 2000 Stunden	Abschälfestigkeit in im trockenen Zustand	kg/cm in 100"C heißem Wasser nach 100 h
% Volumenverhältnis 1 von Harz zu Talkum	7,8 10.8	keine keine	unzählige in 120 h schwache Erzeugung	nicht unter 5,0 2,1	nicht unter 0,1 in 10 h 2,1
I 90:10 I 80:20

Fortsetzung

Volumenverhältnis Poren- Faden- Blasen nach

von Harz zu Talkum volumen lunker 2000 Stunden

Abschälfestigkeit in kg/cm

im trockenen in 10O⁰C heißem

Zustand Wasser nach 100 h

15,3
24,1
34,8
40,1

keine
keine
keine
keine

1,4
0,8
0,4
0,2

Beispiel 3

Man verwendet ein Mischpolymerisat aus äquimolaren Anteilen von Trifluormonochloräthylen und Äthylen, das eine Teilchengröße von etwa 0,1 μπι, ein wahres spezifisches Gewicht von 1,68 und eine Erweichungstemperatur von 248° C besitzt und durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist

Das wäßrige Dispersionsanstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent wird durch Vermischen im Volumenverhältnis von 80:20 des vorgenannten Emulsionspolymerisations-Mischpolymerisats und des Glimmerpulvers mit einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose hergestellt.

Unter Verwendung der derart erhaltenen wäßrigen Dispersion wird auf einem Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A eine Grundbeschichtung gebildet Dann wird eine Deckschicht nach dem in Beispiel 1 angewendeten Pulverbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Mischpolymerisatpulvers aus äquimolaren Anteilen von Trifluormonochloräthylen und Äthylen aufgebracht, das eine Erweichungstemperatur von 249° C, eine Teilcheng öße von 70 bis 100 μπι und eine Dichte von 1,68 besitzt.

Zum Vergleich wird eine Pulverbeschichtung mit dem vorgenannten Handelsprodukt allein durchgeführt, d. h. ohne Grundschicht. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle IH angegeben.

Tabelle IH	Poren volumen (%)	Faden lunker	Blasen	Abschälfestigkeit in im trockenem Zustand	kg/cm in 100⁰C heißem Wasser, nach 100 Stunden
	19,1 0,6	keine keine	keine innerhalb 2000 h Erzeugung inner halb 24 h	1,6 nicht unter 5,0	1,6 nicht über 0,1 in 10 h
Mit Grundschicht Ohne Grundschicht

Beispiel 4

Es wird ein wäßriges Dispersionsanstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent durch Vermischen eines Polyvinylidenfluoridpulvers mit eine'· Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μπι und einer Dichte von 1,73, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, mit Glimmerpulver, das dem in der Voruntersuchung eingesetzten entspricht, in einem Volumenverhältnis von 75 :25 hergestellt.

Mit diesem wäßrigen Dispersionsanstrichmittel wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 eine Griindschicht aufgebracht. Danach wird eine Deckschicht nach dem gleichen Beschichtungsverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Polyvinylidenfluoridpulvers mit einer Teilchengröße von 50 bis 250 μπι aufgebracht, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden

Als Vergleichsbeispiel wird eine Pulverbeschichtung

unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Polyvinylidenfluoridpulvers allein durchgeführt, d. h.

ohne Grundschicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Poren	Faden	Blasen	Abschälfestigkeit	in kg/cm
	volumen	lunker		im trockenen	in 100 C heißem Wasser,
	(%)			Zustand	nach 100 h
	21,8	keine	keine innerhalb	1,5	1,5
Beispiel 4			2000 h
	0,5	keine	werden innerhalb	nicht unter 5,0	nicht über 0,1
Vergleichsbeispiel			24 h erzeugt		in 10 h

Beispiel 5

Es wird ein homogenes wäßriges Dispersionsanstrichmittel durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle von 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid mit einer Dichte von 134 und einer Teilchengröße von 035 μπι, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, 200 Gewichtsteilen Kupferpulver, das aus plättchenförrhigen Teilchen von 1 bis 10 um Dicke, 10 bis 100 μπι Plättchendurchmesser und etwa 58 μιη mittlerem Durchmesser besteht, berechnet auf der Basis des Volumens des größten Teilchens, und 300 Gewichtsteilen einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose hergestellt

Auf die eine Oberfläche einer Flußstahlplatte der Abmessungen 100 χ 100 χ 4,5 mm, von der der Rost durch Sandstrahlen entfernt worden ist, wird das vorgenannte wäßrige Dispersionsanstrichmittel mittels Sprühbeschichtung in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Film von 50 μπι Dicke je Besprühung erzeugt wird. Nach dem Trocknen an Luft wird die erhaltene Platte in einem auf 250° C erhitzten Ofen 40 Minuten lang gehärtet. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, um so eine Grundschicht von 150 μιη Dicke zu erhalten.

Auf diese Grundschicht wird dann ein Mischpolyme

risatpulver (mittlere Teilchengröße 120 μιη. Dichte 1,0) aufgebracht, das aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid lind 5 Gewichtsprozent Trifluormonochloräthylen besteht und durch Suspensionspolymerisation erhalten

s worden ist Die Stahlplatte mit der Grundschicht wird hierzu auf 260°C erhitzt, um ein Schmelzen des Oberzugs zu bewirken, und dann mit dem vorgenannten Mischpolymerisat in einer solchen Menge beschichtet, daß eine Schicht von 03 mm Dicke je Beschichtungsvor gang nach dem Fließbettbeschichtungsverfahren er zeugt wird, und dann nochmals erhitzt Diese Arbeitsgänge werden dreimal wiederholt um eine Endbeschichtung von 0,9 mm Dicke zu erhalten.

Die Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit des erhaltenen

Überzugs liegt im Bereich von 0,8 bis 13 kg/cm. Wenn der Überzug der Prüfung auf Blasen unterworfen wird, werden während einer Versuchsdauer von nicht unter 1000 Stunden keinerlei Blasen erzeugt und die Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit wird nicht ver schlechtert

Unter Verwendung des gleichen wäßrigen Dispersionsanstrichmittels allein wird ein Film auf einer Aluminiumfolie erzeugt. Man mißt ein Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen bei der erhaltenen Probe von 27,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer nicht zur Blasenbildung neigenden Fluoräthylenharzbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wäßrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet, das aus Fluoräthylenharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0.03 bis 2 μπι, aus einem in Wasser praktisch unlöslichen, festen, anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 100 um und aus einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmiltels besteht, wobei man die Harzteilchen und das anorganische Pulver in einem Volumenverhältnis von 40 bis 80 zu 60 bis 20 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt,

(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet,

(c) die beschichtete Oberfläche des Schichtträgers auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Fluoräthylenharzes liegt, erhitzt, die Maßnahmen (a) bis (c) gegebenenfalls wiederholt und dadurch eine Grundbeschichtung von etwa 10 bis 500 μπι Dicke auf dem Schichtträger bildet,

(d) die so erhaltene Grundbeschichtung in geschmolzenem Zustand mit pulverförmigem Fluoräthylenharz mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300 μπι, das sich auf der Grundschicht ablagern kanu, beschichtet und

(e) das aufgebrachte Harzpulver auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger als die Temperatür des Harzpulvers liegt, die Maßnahmen (d) und (e) gegebenenfalls wiederholt und dadurch eine Oberflächenbeschichtur.g von etwa 50 bis 3000 μπι bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Fluoräthylenharz und in der Stufe (d) ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Fluoräthylenharz verwendet. «

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundschicht aufbringt, die ein Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen von 10 bis 40% besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ^r>o gekennzeichnet, daß man ein Fluoräthylenharz verwendet, das ein Fluoräthylen-Homopolymerisat, ein Mischpolymerisat von verschiedenen Fluoräthylenen, ein Mischpolymerisat mit einem größeren Anteil von mindestens einem Fluoräthylen oder « deren Gemische darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoräthylenkomponente in dem Fluoräthylenharz Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluormo- «> nochloräthylen, Difluormonochloräthylen oder Monofluormonochlorvinyliden verwendet wird.