DE2626495C2 - - Google Patents

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DE2626495C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft quartäre Verbindungen der Formel
worin
K(+)eine Ammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiuronium-, Phosphonium- oder veretherte Hydroxylammonium-Gruppe, XAlkylen oder Arylen, YWasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel
AN oder C-E, EWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cyano, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl, BHalogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl, DWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-Aryl- oder Aralkylsulfonyl oder einen Rest der Formel
Z und Z₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit N einen 5- oder 6gliedrigen Ring bedeuten,
worin
Bauch für Wasserstoff stehen kann, wenn Dfür Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl steht, und B und Dnicht beide gleichzeitig für Chlor stehen, wenn Afür N steht, und
worin
An(-)für ein Anion steht, und ihre Verwendung zur Erhöhung der Affinität von anionischen Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen stickstoff- oder hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.
Als Beispiele für die kationische Gruppe K(+) seien genannt:
In den Formeln a-g stehen die Reste Z₂ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest.
Die Alkylreste haben insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome. Unter den cyclischen Resten sind hervorzuheben der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl- und Pyridinrest.
Die Reste können 1-3 Substituenten tragen wie Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Cyan und Hydroxy, und die cyclischen Reste können zusätzlich durch C₁-C₄-Gruppen substituiert sein.
Die vorstehend genannten bevorzugten Definitionen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gelten auch, wenn diese Substituenten im folgenden Text aufgeführt werden.
Halogen bedeutet im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
Erfindungsgemäß werden unter der heterocyclischen Reaktivgruppe
solche Gruppen verstanden, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten enthalten.
Als Anionen An⊖ kommen sowohl Anionen anorganischer wie auch organischer Säuren in Betracht. Als Beispiele seien genannt: Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluorborat, Anionen aromatischer und niederer aliphatischer Carbon- und Schwefelsäuren wie Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Methosulfat, Ethosulfat oder Acetat.
Das Anion ist in allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die Isolierung der Produkte I gegeben. Die Anionen können jedoch in bekannter Weise gegen beliebige andere Anionen ausgetauscht werden.
Von den Verbindungen der Formel I sind die der Formel
worin
K₁(+)für einen Rest der Formel
Z₃, Z₄ und Z₅unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethergruppen stehen, die ihrerseits durch 1-3 Halogen-, Amino-, Hydroxy-, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können, Z₃ und Z₄zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Rest oder Z₃, Z₄ und Z₅zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyridinrest, X₁für C₂- oder C₃-Alkylen, o-, m- oder p-Phenylen, und Y₁für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel
A₁N oder C-E₁, E₁Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyano, Nitro oder Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl, B₁Halogen, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl und D₁Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl, Trifluormethyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy oder einen Rest der Formeln
Z′ und Z′₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit N einen Morpholin- oder Piperidinring aEthylen oder Propylen und bWasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten,
worin
B₁auch für Wasserstoff stehen kann, wenn D₁für Halogen, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl steht, und B₁ und D₁nicht beide gleichzeitig für Chlor stehen, wenn A₁für N steht, und worin An(-)für ein Anion steht,
hervorzuheben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann nach an sich bekannten Methoden nach den Verfahren 1 und 2 erfolgen.
wobei U ein unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest, insbesondere Halogen,
n1 oder 2 und D′U oder D bedeuten.
Die Umsetzung kann in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung, vorzugsweise in neutraler oder schwach saurer Lösung, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C erfolgen. Die während der Reaktion entstehende Säure wird beispielsweise mit Sodalösung neutralisiert. Die Verbindungen der Formel (I) werden als feste Substanzen oder in Pastenform aus der Reaktionslösung isoliert. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Verbindungen (I) aus dem Reaktionsmedium zu isolieren. Sie können beispielsweise auch in Form der bei der Herstellung erhaltenen Lösungen angewendet werden. Zur Verbesserung der Stabilität können dem Reaktionsmedium vor, während oder nach der Reaktion Puffersubstanzen wie Phosphate, Maleinate oder Citrate zugesetzt werden.
wobei
Vfür einen zu K(+) quaternierbaren Substituenten, insbesondere für eine Aminogruppe, steht.
Geeignete Reaktivkomponenten der Formel (IV) sind beispielsweise solche, die der vorgenannten Reaktivgruppe
zugrunde liegen, das heißt, im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Komponenten.
Beispiele für (V) sind Verbindungen, in denen die genannten Reaktivgruppen durch einen den Verbindungen (III) zugrunde liegenden nicht quaternierten Rest substituiert sind.
Unter einen Quarternierungsmittel (VI) versteht man ein Mittel, das den Rest V in K⊕ überführt und gleichzeitig das Anion An⊖ bildet. Als Beispiele seien genannt: Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. In Gegenwart von Säuren können auch Acrylsäure und ihre Derivate und Epoxide als Alkylierungsmittel verwendet werden. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) in einem Vorbehandlungsprozeß auf das zu färbende Fasermaterial aufbringen, oder man wendet sie einbadig mit den anionischen Farbstoffen zusammen an. Man kann sie auch in einem Nachbehandlungsprozeß auf fertige Färbung und Drucke aufbringen. Im Falle einer Vorbehandlung wird das mit den Verbindungen der Formel (I) behandelte Fasermaterial anschließend aus langer Flotte in der für die jeweiligen Farbstoffe üblichen Weise gefärbt. Man kann das Material aber auch aus kurzer Flotte färben. Eine Vorbehandlung erfolgt durch Imprägnieren oder Bedrucken mit wäßrigen Klotzflotten bzw. Druckpasten, die neben den Verbindungen (I) in Mengen von 20-150 g, vorzugsweise 40-100 g, pro Liter Klotzflotte bzw. Druckpaste das zur chemischen Umsetzung mit dem Fasermaterial notwendige Alkali, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder vorzugsweise Natriumcarbonat, enthält. Das so imprägnierte Fasermaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 60-100%, vorzugsweise 70-90%, des Fasergewichts abgepreßt und mit oder ohne Zwischentrocknung einer Hitzebehandlung unterzogen; dies kann durch kurzfristiges Dämpfen, z. B. 3 bis 10 Minuten Dampfbehandlung bei 102 bis 120°C, oder durch kurzfristige Trockenhitzebehandlung, z. B. 2 bis 10 Minuten bei 120 bis 150°C erfolgen; bei dieser Hitzebehandlung erfolgt die Reaktion der Verbindungen (I) mit dem Fasermaterial unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Die Reaktion mit dem Fasermaterial kann aber auch in einem Kaltverweilverfahren erfolgen, indem man das imprägnierte und abgepreßte Material aufrollt und bei Zimmertemperatur 4 bis 24 Stunden bzw. bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch Umwickeln mit wasserundurchlässigem Material muß dabei Sorge getragen werden, daß kein Wasser verdampfen kann.
Die Verweilzeit kann durch Erhöhung der Verweiltemperatur von Raumtemperatur auf 60-80°C auf eine bis vier Stunden vermindert werden.
Bei der einbadigen Anwendung der Verbindungen (I) zusammen mit Farbstoffen, stellt man Klotzflotten bzw. Druckpasten her, die neben den Verbindungen (I) in Mengen von 20-150 g, vorzugsweise 40-100 g je Liter Klotzflotte bzw. je kg Druckpaste, die anionischen Farbstoffe und noch die in der Färberei üblichen Klotzhilfsmittel und Netzmittel, die im Textildruck üblichen Verdickungsmittel und Reduktionsmittel sowie das notwendige alkalische Mittel, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten. Die anschließende Fixierung erfolgt in der üblichen Weise durch eine Dampf-, Trockenhitze- oder Kaltverweilbehandlung.
Bei der Nachbehandlung fertiger Färbungen oder Drucke stellt man Klotzflotten her, die neben den Verbindungen der Zusammensetzung (I) in Mengen von 20-150 g, vorzugsweise 40-100 g je Liter Klotzflotte, noch die in der Färberei üblichen Klotzhilfsmittel und Netzmittel sowie das notwendige alkalische Mittel, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten. Auch hier kann die anschließende Fixierung durch eine Dampf-, Trockenhitze- oder Kaltverweilbehandlung erfolgen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) erzielt man eine überraschend große Verbesserung der Farbechtheiten, insbesondere der Wasser-, Schweiß- und Waschechtheiten, gegenüber den Farbechtheiten üblicher Färbungen und Drucke mit anionischen Farbstoffen. Es werden außerdem tiefere Färbungen und Drucke erzielt, da Spül- und Seifnachbehandlung zu keiner Ablösung der Farbstoffe vom Fasermaterial führen, wie es sonst bei nicht behandelten Färbungen und Drucken der Fall ist.
Die Verwendung der Verbindungen (I) erfolgt auf Textilmaterial aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle oder Leinen, oder regenerierte Cellulose wie Zellwolle, Rayon oder Modulfasern; diese Fasermaterialien können sowohl allein als auch in Mischungen mit synthetischen Fasermaterialien z. B. solchen aus Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril vorliegen.
Verbindungen der Zusammensetzung (I) können zur Vor-, Einbad- und Nachbehandlung von Färbungen und Drucken mit solchen Farbstoffen dienen, wie sie z. B. im Colour Index, 3. Auflage (1971), Bd. 2 auf den Seiten 2005 bis 2478 als Direktfarbstoffe und auf den Seiten 1001-1562 als saure Farbstoffe aufgeführt sind.
Im Vergleich zu den bekannten kationaktiven Nachbehandlungsmitteln für Direktfarbstoffe bestehen Vorteile der Verbindungen der Zusammensetzung (I) darin, daß die mit ihnen vor-, einbadig- bzw. nachbehandelten Färbungen in ihren Farbechtheiten bedeutend verbesserte Waschechtheiten auch bei erhöhten Waschtemperaturen, z. B. bei 60°C, teilweise sogar bei 95°C, ergeben.
Aus der DE-PS 10 94 699 sind kationische Dichlor-triazin-Derivate und ihre Verwendung als Nachbehandlungsmittel von mit Direktfarbstoffen gefärbten Cellulosematerialien bekannt. Gegenüber der nächstliegenden bekannten Verbindung zeichnet sich die entsprechende quartäre Verbindung der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß sie der Cellulose eine verbesserte Waschechtheit verleiht.
1) Synthese der Verbindungen der Formel (III) Beispiel 1 1-Amino-2-(trimethylammonium)-ethan-chlorid
In einer Lösung von 174 g (1,5 Mol) 2-Chlorethylaminhydrochlorid in 2500 ml Methanol leitet man bei Siedetemperatur 4 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Man destilliert den größten Teil des Methanols ab und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von iso-Propanol aus. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 189 g (91% d. Th.) einer Verbindung von Schmelzpunkt 247-49° mit der folgenden Formel
Als Lösungsmittel kann anstelle von Methanol auch Wasser verwendet werden. Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Die Verbindung ist bekannt aus der DT-OS 21 28 905.
Beispiel 2 1-Amino-3-(trimethylammonium)-propan-chlorid
a) In eine Lösung von 130 g (1,0 Mol) 3-Chlor-propylaminhydrochlorid in 500 ml Methanol leitet man bei Siedetemperatur 8 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Nach Abdestillieren des Methanols wird das zurückbleibende Öl mit Isopropanol/Ether verrührt, wobei es kristallin wird.
Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 102 g (67% d. Th.) einer Verbindung der folgenden Formel
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
b) die gleiche Verbindung kann auch auf folgende Weise erhalten werden:
1-Acetylamino-3-dimethylamino-propan wird in Aceton mit Dimethylsulfat zum 1-Acetylamino-3-trimethylammonium-propan-methosulfat quarterniert (Ausbeute 98% d. Th., Schmelzpunkt: 87-90°). Durch 2stündiges Erhitzen dieses Quartärsalzes in ca. 20%iger Salzsäure bei Rückflußtemperatur erhält man 1-Amino-3-(trimethylammonium)-propan-chlorid.
c) Die gleiche Verbindung kann auch durch direkte Quarternierung von 1-Amino-3-dimethylamino-propan mit Dimethylsulfat in Wasser hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 20,4 g (0,2 Mol) 1-Amino-3-dimethylamino-propan in 100 ml Wasser tropft man unter Außenkühlung und Rühren bei 0-5°C 19,0 ml (0,2 Mol) Dimethylsulfat. Man erhält in 70%iger Ausbeute eine wäßrige Lösung, die das obige Kation und Methosulfat als Anion enthält.
Beispiel 3 2,2′-Bis-(trimethylammonium)-diethylamin-dichlorid
In eine siedende Lösung von 128,7 g (0,72 Mol) 2,2′-Dichlor-diethylamin-hydrochlorid in 450 ml Methanol leitet man 3 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Man destilliert den größten Teil des Methanols ab, fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Isopropanol aus und erhält nach Trocknung bei 50°C 168 g (90% d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt < 300°C mit der folgenden Formel:
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 4 1-Amino-2-(pyridinium)-ethan-chlorid
Eine Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) 2-Chlorethylamin-hydrochlorid in 70 ml Pyridin wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und löst es aus Methanol/Isopropanol um. Nach dem Trocknen erhält man 11,7 g (86,5% d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 200-205°C mit der folgenden Formel
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Die Verbindung wurde beschrieben von S. Gabriel, Ber. 53 B (1920) 1990.
Beispiel 5 2,2′-Bis-(pyridinium)-diethylamin-dichlorid
28,6 g (0,16 Mol) 2,2′-Dichlor-di thylamin-hydrochlorid werden in 100 ml Pyridin 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und verrührt es in Aceton. Nach der Trocknung erhält man 45 g (94% d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 163-165°C, die der folgenden Formel entspricht:
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 6 1-Amino-2-(N-methyl-morpholinium)-ethan-chlorid
Zu einer Lösung aus 46,4 g (0,4 Mol) 2-Chlorethylaminhydrochlorid in 300 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur unter Außenkühlung und Rühren 80,8 g N-Methylmorpholin und erhitzt anschließend 1 Stunde am Rückfluß. Nach Abdestillieren im Vakuum erhält man 59 g (90% d. Th.) einer ölartigen Verbindung der folgenden Formel:
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 7 2,2′-Bis-(N-methyl-morpholinium)-diethylamin-dichlorid
28,6 g (0,16 Mol) 2,2′-Dichlor-diethylamin-hydrochlorid werden in 100 ml N-Methyl-morpholin 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 200 ml Aceton zu, rührt 1 Stunde und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Trocknung erhält man 49 g (89% d. Th.) einer Verbindung vom Zersetzungsprodukt 170°C der folgenden Formel:
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 8 1-Methyl-4-(aminomethyl)-pyridinium-methosulfat
Zu einer Lösung von 216 g (2,0 Mol) 4-Aminomethylpyridin in 400 ml Dimethylformamid tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 190 ml Dimethylsulfat und erhitzt anschließend 1 Stunde auf 100°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 410 g (87% d. Th.) einer ölartigen Verbindung der folgenden Formel:
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
2) Synthese der reaktiven Salze der Formel (I) Beispiel 9
Zu 300 g einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Mol Trimethyl-(3-aminophenyl)-ammonium-chlorid enthält, werden bei Raumtemperatur 20,7 ml (0,2 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin unter Rühren zugetropft. Durch allmähliche Zugabe einer 4n Sodalösung wird ein pH-Wert von 6 gehalten. Das Reaktionsprodukt fällt aus. Man gibt 30 g NaCl zu, saugt ab und trocknet im Vakuum bei ca. 30°C. Man erhält 55 g einer Verbindung der folgenden Formel:
Die Verbindung wird in Wasser gelöst und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von NaBF₄ in das entsprechende Tetrafluoroborat umgesalzt; Schmelzpunkt: 233-236°C Elementaranalyse: C₁₃ H₁₄ B Cl F₆ N₄ (386,5)
Ber.:C 40,3%; H 4,0%; Cl 9,2%; N 14,5% Gef.:C 40,3%; H 3,8%; Cl 9,1%; N 14,4%
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 74,5 g (0,4 Mol) Trimethyl-(4-aminophenyl)-ammonium-chlorid in 300 ml Wasser tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 41,4 ml (0,4 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält mit 4n Sodalösung einen pH-Wert von 6. Allmählich fällt das Produkt aus. Man saugt ab, trocknet im Vakuum bei 40°C und erhält 130 g einer Verbindung der folgenden Formel:
Die Verbindung wird in das Tetrafluoroborat überführt; Schmelzpunkt 234-237°C.
Elementaranalyse: C₁₃ H₁₄ B Cl F₆ N₄ (386,5)
Ber.:C 40,3%; H 4,0%; Cl 9,2%; N 14,5% Gef.:C 40,3%; H 3,9%; Cl 9,0%; N 14,5%
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 31,7 g (0,2 Mol) 1-Amino-2-(pyridinium)-ethan-chlorid (s. Beispiel 4) in 100 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur und unter Rühren 20,7 ml (0,2 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält mit 4n Sodalösung einen pH-Wert von ca. 6. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum bei ca. 30°C ab. Man erhält 52 g einer Paste, die eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt 105-109°C.
Elementaranalyse: C₁₁ H₁₀ B Cl F₆ N₄ (358,5)
Ber.:C 36,8%; H 2,8%; Cl 9,9%; N 15,6% Gef.:C 36,4%; H 2,8%; Cl 9,9%; N 15,6%
Beispiel 12
Man löst 55,4 g (0,4 Mol) 1-Amino-2-(trimethylammonium)-ethan-chlorid (s. Beispiel 1) in 250 ml Wasser und gibt unter Rühren bei Raumtemperatur 148 g (0,4 Mol) 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin portionsweise zu. Anschließend erhitzt man auf 70°C und hält mit 4n Sodalösung einen pH-Wert von 6. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum ab und erhält 151 g einer Paste, die eine Verbindung der folgenden Formel enthält
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 204-206°C.
Elementaranalyse: C₁₁ H₂₀ B Cl F₄ N₄ O₂ S (394,5)
Ber.:C 33,4%; H 5,1%; Cl 9,0%; N 14,2% Gef.:C 33,3%; H 5,2%; Cl 9,0%; N 13,8%
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 31,7 g (0,2 Mol) 1-Amino-2-(pyridinium)-äthan-chlorid (s. Beispiel 4) in 200 ml Wasser gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 79 g (0,2 Mol) 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin und erhitzt auf 60°C.
Mit 4n Sodalösung wird ein pH-Wert von 6 gehalten. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum ab und erhält 109 g eines Öls, das eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 150-154°C.
Elementaranalyse: C₁₃ H₁₆ B Cl F₄ N₄ O₂ S (414,5)
Ber.:C 37,6%; H 3,9%; Cl 8,6%; N 13,5% Gef.:C 37,2%; H 3,9%; Cl 8,7%; N 13,3%
Beispiel 14
Eine Lösung von 72 g (0,4 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin in 300 ml Aceton gießt man in 300 ml Eiswasser. Es bildet sich eine Suspension, zu der man eine Lösung aus 74,5 g (0,4 Mol) Trimethyl-(4-aminophenyl)-ammonium-chlorid in 300 ml Wasser zutropft. Mit 4n Sodalösung hält man einen pH-Wert von 6. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum bei ca. 40°C ab. Man erhält 245 g Paste, die eine Verbindung folgender Formel enthält:
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 215-220°C.
Elementaranalyse: C₁₃ H₁₇ B Cl F₄ N₅ O (381,5)
Ber.:C 41,0%; H 4,4%; N 18,3% Gef.:C 41,8%; H 5,0%; N 17,9%
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele für reaktive Salze der Formel I. Ihre Herstellung erfolgte analog der in den Beispielen 9 (für Pyrimidin-Derivate). und 14 (Triazin-Derivate) angegebenen Arbeitsweise.
Beispiel 30
Auf einem Baumwollgewebeabschnitt wird eine Färbung von 3% C.I. Direct Blue 225 in der für diese Farbstoffe üblichen Färbeweise aus wäßriger Färbeflotte hergestellt, gespült und getrocknet. Auf einem Färbefoulard imprägniert man diese Färbung bei Zimmertemperatur mit einer Lösung, die im Liter
55 g der Verbindung des Beispiels 21 und
20 g Natriumcarbonat enthält,
und so abgepreßt wird, daß die Flottenaufnahme der Färbung etwa 80% beträgt. Das Material wird sodann im Trockenschrank bei 60-70°C getrocknet und anschließend 8 Minuten lang bei 102°C gedämpft. Beim nun anschließenden Spülen bei Raumtemperatur und 60-70°C während jeweils 5 Minuten bleiben die Spülbäder ungefärbt, beim darauffolgenden Behandeln im destillierten Wasser bei Hochtemperatur erfolgt innerhalb 20 Minuten ein nur geringfügiges Anfärben der Behandlungsflotte.
Man erhielt eine Blaufärbung mit sehr guten Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheiten.
Beispiel 31
Ein Baumwollgewebeabschnitt, der mit 3% C.I. Direct Blue 225 gefärbt ist, wird auf einem Färbefoulard mit einer Lösung imprägniert, die im Liter
100 g der Verbindung des Beispiels 9
 20 g Natriumcarbonat
enthält, auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgepreßt und in einem Trockenschrank bei 60-70°C getrocknet. Anschließend wird das so vorbehandelte Baumwollgewebe 3 Min. lang auf 150°C erhitzt. Beim anschließenden Spülen in Wasser von Raumtemperatur und 60-70°C während jeweils 5 Minuten sowie beim Behandeln in siedendem Wasser während 20 Minuten erfolgt kein Anfärben der Behandlungsflotten.
Die so erhaltene Blaufärbung zeichnet sich durch gute Farbechtheiten aus, insbesondere gute Wasser- und Waschechtheit.
Naheliegende Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von
100 g der Verbindung des Beispiels 9
104 g der Verbindung des Beispiels 10
 84 g der Verbindung des Beispiels 11
106 g der Verbindung des Beispiels 12
112 g der Verbindung des Beispiels 13
verwendet werden.
Beispiel 32
Einen mit 2% C.I. Direct Orange 76 gefärbten Gewebeabschnitt aus Regeneratcellulose imprägniert man bei Raumtemperatur mit einer Lösung, die im Liter
102 g der Verbindung des Beispiels 23 und
 20 g Natriumcarbonat enthält,
und preßt sie so ab, daß eine Flottenaufnahme von etwa 80% erfolgt. Das so behandelte Gewebe rollt man auf einen Glasstab auf und hebt es in einem verschlossenen Glasgefäß 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf. Beim Spülen und Nachbehandeln in kochendem Wasser erfolgt kein Anbluten der Behandlungsflotten.
Die so erhaltene scharlachrote Färbung weist gute Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheiten auf.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von
102 g der Verbindung des Beispiels 23
101 g der Verbindung des Beispiels 25
151 g der Verbindung des Beispiels 27
102 g der Verbindung des Beispiels 14,
 88 g der Verbindung des Beispiels 22 oder
 84 g der Verbindung des Beispiels 28 einsetzt.

Claims (3)

1. Verbindungen der Formel worinK(+)eine Ammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiuronium-, Phosphonium- oder veretherte Hydroxylammonium-Gruppe, XAkylen oder Arylen, YWasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel AN oder C-E, EWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cyano, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl, BHalogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl, DWasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-Aryl- oder Aralkylsulfonyl oder einen Rest der Formel Z und Z₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit N einen 5- oder 6gliedrigen Ring bedeuten,worinBauch für Wasserstoff stehen kann, wenn Dfür Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl steht, und B und Dnicht beide gleichzeitig für Chlor stehen, wenn Afür N steht, undworinAn(-)für ein Anion steht.
2. Verbindungen der Formel worinK₁(+)für einen Rest der Formel Z₃, Z₄ und Z₅unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethergruppen stehen, die ihrerseits durch 1-3 Halogen-, Amino-, Hydroxy-, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können, Z₃ und Z₄zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Rest oder Z₃, Z₄ und Z₅zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten Pyridinrest, undworinX₁für C₂- oder C₃-Alkylen, o-, m- oder p-Phenylen, Y₁für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel A₁N oder C-E₁, E₁Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyano, Nitro oder Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl, B₁Halogen, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl und D₁Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl, Trifluormethyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy oder einen Rest der Formeln Z′ und Z′₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substuiertes C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit N einen Morpholin- oder Piperidinring aEthylen oder Propylen und bWasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten,worinB₁auch für Wasserstoff stehen kann, wenn D₁für Halogen, Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl steht, und B₁ und D₁nicht beide gleichzeitig für Chlor stehen wenn, A₁für N steht, und worin An(-)für ein Anion steht.
3. Verfahren zur Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Erhöhung der Affinität von anionischen Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen stickstoff- oder hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.
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