DE2624368C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Schutzschicht - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer SchutzschichtInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kompakten, krustenförmigen Schulzmaterials,
das die darunterliegenden Flächen bei stark korrosiven Bedingungen chemisch und elektrisch
isoliert. Dabei wird eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt
so abgekühlt daß sich eine Schicht von Korundkristallen bildet.
Die bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzten Wannen enthalten die Salzschmelze und das darunterliegende
flüssige Aluminium, das gleichzeitig als Kathode wirkt. Diese Wannen haben den Nachteil, daß
ihre Kohlenstoffauskleidung im Hereich der Seitenwände durch die stark korrosive Salzschmelze rasch
zerstört wird.
Wegen der verhältnismäßig niedrigen Außentemperatur stellt sich in den Scitcnwänden der Wannen ein
Temperaturgradient ein, was zur Bildung einer Kruste aus erstarrtem Schmelzfluß führt, sobald deren Liquiduslinie
unterschritten wird. Diese Kruste schützt die seitlichen Kohlenstoffauskleidungen vor einem chemischen
Angriff
Liegt der Aluminiumoxidgehalt der Schmelze unter der eutektischen Zusammensetzung, so beginnt das als
Lösungsmittel verwendete Salz., z. B. Kryolith, beim Erreichen der Liquiduslinie zu kristallisieren, während
sich das gelöste Aluminiumoxid bis zum Erreichen des Eutektikums anreichert. In diesem Konzentrationsbereich
kann also kein reines Aluminiumoxid ausgeschieden werden.
Die eutektische Zusammensetzung von Kryolith und Aluminiumoxid, die im folgenden ; teil vertretend für die
übrigen aluminiumoxidhaltigen Schmelzen diskutiert wird, liegt bei ungefähr 90% Kryolith und 10% AIjOι
(Gewichtsprozente). Bei einer für die eiektrolyiische
Herstellung von Aluminium typischen Al/)!-Konzentration
von 3 6% in Kryolithbad kristallisiert folglich,
unabhängig von der Abküh'ungsgeschwindigkeit. kein
AL'Oi aus. sondern stets Kryihth.
Wegen der niedrigen SiMinclzuaniie des beim
überschnellen der Liquiduslinie abgeschiedenen Kino
liihs f79.2 ca! ν - lb.b kcal/Mol) und dessen verhältnis
mäßig tiefen Schmelzpunkts von etwa 1000° C reagiert
diese Kruste schnell auf irgendwelche Veränderungen von Temperatur, Badzusammensetzung oder Außenkühlung.
Das ständige 3ilden und Wiederauflösen von festem Kryolith führt zu raschen Schwankungei in der
Krustendicke, die deshalb selten der für einen optimalen Betrieb des Ofens notwendigen Dicke entspricht.
Wird mit öfen gearbeitet, in welchen sich Anode und
Kathode nicht, wie bisher meist üblich, horizontal gegenüberstehen, sondern werden die Elektroden
bipolar in Serie oder parallel geschaltet, so tritt das Problem der Kryolithkruste in verschärfter Form auf.
In Öfen mit mehreren bipolaren Elektroden wird mii
höherer Spannung und reduziertem Strom gearbeitet. Bei einer mehr oder weniger elektrisch leitenden
Ofenwanne kann mindestens teilweise ein Nebenschluß erfolgen und damit eine Nebenelektrolyse zwischen
einer oder mehreren Elektrodenplatten und der Wanne einsetzen.
Für solche öfen sind Kohlenstoffwanner nicht geeignet Ersatzmaterialien haben eine ganze Reihe von
einander widersprechenden Eigenschaften aufzuweisen:
— Temperaturbeständigkeit bis 10000C
— Gute Temperaturwechselbeständigkeit
— Keine durchgehende Porosität
— Beständigkeit gegen die geschmolzenen Salze und das geschmolzene Aluminium bis 1000°C
— Beständigkeit gegen Halogeniddämpfe und ti ic
anodisch entwickelten Gase
— Gute elektrische Isolatoreigenschaften im festen Zustand
— Wirtschaftlichkeit in Herstellung und Betrieb.
Zu diesem Zweck sind refraktäre Materialien, wie Oxide, Karbide, Nitride und Boride als isolierende
Schutzmaterialien vorgeschlagen worden, welche aber nie alle obenstehenden Bedingungen erfüllen.
Interessanter sind deshalb Vorschläge, bei welchen das Isolatormaterial ajs Bestandteilen des Schmelzflusses
gebildet wird.
So beschreibt beispielsweise die FR-PS 13 63 565
Steine zum Auskleiden von Ofenwannen. Diese Steine enthalten 75-80 Gew.-°/o Aluminiumoxid, der Resl
besteht im wesentlichen aus Kryolith. Die Bestandteile werden nach dem Mischen auf 1350- 145O0C erwärmt
und dann rasch abgekühlt. Die Steine haben zwar einen hohen Schmelzpunkt, sie sind aber porös und beginnen
schon bei etwa 9500C zu erweichen. Im Elektrolysebad
saugen die Steine Schmelzfluß auf, was eine Gewichtszunahme von 25-40% bewirkt; bei 9800C beträgt der
elektrische Widerstand der Ofenauskleidung nur noch 5 Ω/cm. Diese Materialien der FR-PS sind also in bezug
auf mehrere der gestellten Anforderungen mangelhaft.
In der FR-PS 15 30 269 wird festgestellt, daß eine
refraktäre Ofenauskleidung mit 60-85% Aluminiumoxid wegen dem hohen Schmelzpunkt und den
vorbereitenden Mischvorgängen ein großer Energieverschleiß und mit Schwierigkeiten im Verfahrensablauf
verbunden sei. Es wird deshalb vorgeschlagen, daß in einem Ofen zur Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid
mit refraktärer Wannenauskleidung mindestens ein Teil dieser Wanne aus reinem, synthetischem oder
natürlichem Kryolith mit einem Schmelzpunkt zwischen 970 und 1000"C besteht. Es wird auch ein Verfahren zum
Gießen dieser Kryolitlisieitie beschrieben. Damit kann
über das vorbeschriebene Problem nicht gelöst werden,
weil schon eine kleine Temperaturerhöhung bewirkt. tlaU Kryolith der Auskleidung in LöMjng geht.
In der "H-FS 5 04 389 wird vorgeschlagen, Kohlegrieß
in v: π feuerfesten Steinen aus Kryolith und
Tonerde (FR-PS 13 63 565) oder reinem Kryolith (FR-PS 15 30 269) zu dispergieren. Dies bewirkt zwar,
■> daß die Stabilität von großflächigen senkrechten Wänden verbessert werden kann, hingegen bleibt das
Tonerde-Kryolithproblem bestehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer
κι kompakten Kruste, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflußelektrolyse von
Aluminium, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, zu schaffen, durch welches
die obenerwähnten Mangel beseitigt, die Bildung einer
ι". Schlammphase verhindert und alle aufgezählten Bedingungen
für ein Isolatormaterial erfüllt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen
Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an
jo gegenüber der Schmelze kühleren Flächen so abgekühlt
wird, daß sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet, welche vorzugsweise
durchgehend sind.
Die gebildeten Korundkristalle sind zwar im
r> Schmelzfluß nicht völlig unlöslich, büßen aber bei kurzzeitigen Änderungen von Badzusammensetzung,
Temperatur oder äußerer Kühlung nichts von ihrer Schutzwirkung ein.
Die Korundkristalle, in den meisten Fällen nadelför-
iii mig ausgebildet, sind untereinander verwachsen oder
werden durch wenig erstarrte Phase eutektischer Zusammensetzung zusammengehalten. Sie weisen gegenüber
einer Phase aus erstarrtem Elektrolytmatcrial, z. B. aus Kryolith, vor allem folgende Unterschiede auf:
1' — Korund ist ein Isolator, d. h., der elektrische
Widerstand ist groß, etwa in der Größenordnung 10b Ω/cm. Kryolith hingegen, mit einem spezifischen
elektrischen Widerstand von ca. 5 Ω/cm, kann noch als Leiter betrachtet werden.
"' — Die Lösungswärme von Korund ist sehr hoch (10b
kcal/Mol), diejenige von Kryolith beträgt nur 16,6 kcal/Mol. Dadurch ist Korund viel weniger empfindlich
gegen Schwankungen der Badtemperatur.
— Die Thermoschockempfindlichkeit von Korund ist
— Die Thermoschockempfindlichkeit von Korund ist
'' sehr gering im Gegensatz zu erstarrtem Kryolith.
Die Kühlflächen weisen vorzugsweise eine nur wenig niedrigere Temperatur als die Schmelze auf, damit diese
nicht wegen zu rascher Abkühlung undifferenziert als
in heterogenes Gemisch von Lösungsmittel und AIjOj
erstarrt. Der Wärmefluß soll so klein sein, daß es im Temperaturintervall zwischen Liquidus- und Soliduslinie
zu einer Auskristallisation von reinem Aluminiumoxid kommen kann.
r> Die abgeführte Wärmemenge muß mindestens so groß wie die Lösungswärme von Aluminiumoxid in der
betreffenden Salzschmelze sein.
Die Lösungswärme vony-A^Oi in Kryolith mit 5-12
Gew.-% AI2Oj ist bei 10000C mit 146 kJ/Mol oder 0,397
,(ι Wh/g bestimmt worden (Rev. Int. Htes Tcmp. et
Refract., II, 125-132 [1974]). Beim Auskristallisieren
von 1 cmJ Korund mit einer Dichte von 3,97 g/cm1 aus
Schmelzfluß ist somit eine Wärmemenge von 1.58 Wh abzuführt_:i.
hi Zur Ausbildung einer Kruste aus Korundkristallen
arbeitet man mit einer Schmelze, die einen die eutektische Zusammensetzung übersteigenden AI.Oi-Gehalt
hat und deren Badtemneratur vorzugsweise
knapp oberhalb der Liquiduslinie für den entsprechen
den AI2Oj-Gehalt liegt.
Für das binäre KryoIith-AbOj-System, das wie oben
erwähnt stellvertretend für andere Salzschmelzen diskutiert wird, werden vorteilhaft die tolgenden, knapp
über der Liquiduslinie liegenden Badtemperaturen eingehalten:
ΛΙ.Όι
(Ck-w.-0/n)
(Ck-w.-0/n)
15
Ib
Ib
Badicmpcraliir
("C)
("C)
970
1050
1070
1050
1070
Bei einem höheren AijOi-Gehait als 16% steigt die
Liquiduslinie weiter steil an.
Werden Zusätze zu diesem binären System hinzugefügt,
wie Alkali- oder Erdalkalifluoride und/oder -oxide, dann haben etwas unterschiedliche Daten Gültigkeit,
d. h., die verwendeten Badtemperaturen verschieben sich mehr oder weniger.
Die Temperatur der gekühlten Trägerflächen befindet sich vorteilhaft wenig unterhalb der Liquiduslinie.
Dadurch wird eine ganz langsame Kristallisation mit gutem Kristallwachstum erreicht.
Beim in der Praxis häufig verwendeten binären Kryolith-AbOa-System liegt der AbOj-Gehalt zwischen
der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 16 Gew.-%. Die Badtemperaturen
liegen, je nach A^Ch-Gehalt, zwischen 920 und
11000C. Gegebenenfalls wird mit einem Zusatz von 5
Gew.-% AIF3 gearbeitet.
Unsere Versuche haben gezeigt, daß die besten Resultate mit einem Wärmefluß zwischen 0,1 und 20 W
pro cm2 Kühlfläche, insbesondere zwischen 1 und 10 W
pro cm2, erzielt werden. Wird mehr Wärme abgeführt, so erstarrt die Schmelze in einer weißlichen Kruste auf
der Kühlfläche, und es scheiden sich nur an der Zwischenfläche Festelektrolyt-Bad Primärkristalle aus
Korund aus. Dies hat zur Folge das die Kryolthphase sich bei einer leichten Temperaturerhöhung von der
Trägerfläche weglöst. Arbeitet man jedoch im für den Wärmefluß angegebenen Bereich, bildet sich eine
durchgehende Schutzschicht von Korundkristallen aus, die teils unter einander verwachsen sind, teils durch
ganz wenig erstarrte eutektische Schmelze zusammengehalten werden.
Arbeitet man beispielsweise mit einem Wärmefluß von 5 W/cm2 dann dauert die Bildung einer Schutzschicht
von 1 cm Dicke theoretisch 0,3 Std. In der Praxis verläuft jedoch die Bildung der Kruste sehr viel
langsamer. Kristallisationszeiten zwischen 10 und 100 Stunden führen zu ausgezeichneten Überzügen und
werden daher bevorzugt angewendet Bevorzugte Krustendicken liegen im Bereich von 1 bis 20 mm,
insbesondere in der Gegend von 5 mm.
Die von den Kühlflächen aufgenommene Wärme kann mit irgendwelchen Gasen, Flüssigkeiten, wie
Wasser, geschmolzene Salze oder Metalle, abgeführt werden, bevorzugt ist jedoch Luft.
Die gebildete Schutzkruste aus Korund ist weitgehend unempfindlich gegenüber kurzzeitigen geringfügigen
Schwankungen der Badtemperatur sowie der Wärmeabfuhr. Hat die Schutzschicht eine bestimmte
Dicke erreicht, kann die Kühlung wesentlich reduziert oder unterbrochen werden. Die obere Grenze der
Einslcllungsdaucr der Kühlung licgl bei etwa Γ
Stunden.
Kin wesentliches gegenständliches Merkmal de
Erfindung besteht darin, daß die Kühlfläche aus einen Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien
oder Kohlenstoff besteht.
Diese Werkstoffe sind bei Temperaturen vor 950—1000° gegen geschmolzene halogenidhaltige SaI
ze, wie Kryolith, Fluoriddämpfe und geschmolzene: Aluminium, schlecht oder nicht beständig. Mit cinei
Korundkruste geschützte Flächen aus schlecht beständi gern Material können jedoch beliebig lange eingeset/
werden, ohne das Korrosionserscheinungen feststellbai
sind. Gleichzeitig werden diese Flächen durch di< Korundkrusle gegen den elektrischen Strom isoliert
Die Trägerflächen können von einfacher oder kompli ziericr geometrischer Form sein.
Im einfachen Falle des Kryolith-Aluminiumoxid-Sy
stems wird die Korundkruste dadurch gebildet, daß dei Schmelzfluß, der einen über der eutektischen Zusam
mensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt hat, in eine Wanne gegossen und das Kühlmittel derart dosiert wird
daß das gelöste Aluminiumoxid in Form von Platten au« Korundkristallen an den gekühlten Flächen erstarrt
Der in der Wanne verbleibende, an Aluminiumoxk verarmende Schmelzfluß nähert sich während de;
Abkühlens immer mehr der eutektischen Zusammenset zung. Er wird abgegossen bevor er die eutektische
Temperatur erreicht hat und erstarrt. Die mit einet Kruste von Korundkristallen überzogenen Kühlflächer
können dann z. B. zur Auskleidung von Aluminiumelek trolyse-Zellen oder in einem Schmelzfluß mit einen
unter der eulektischen Zusammensetzung liegender AbOj-Gehalt als Elektrodenrahmen eingesetzt werden
wobei die unter der Kruste liegenden Flächen kontinuierlich oder unterbrochen, durch entsprechende
Dosierung der Kühlmediumzufuhr, derart abgekühl werden, daß die Schutzschicht aus Korundkristallen
erhalten bleibt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid in einem
Bad durchzuführen, dessen Al2O3-Gehalt über der
eutektischen Zusammensetzung liegt, d. h., die Elektrolyse kann, mit kontinuierlicher oder unterbrochener
Kühlung, im gleichen Bad oder der gleichen Badzusammensetzung erfolgen, wie die Korundkruste gebildet
worden ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer kompakten,
festhaftenden Schutzkruste wird anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Elektrodenrahmens
näher erläutert. Solche Elektrodenrahmen werden beispielsweise benötigt, wenn das Aluminium nicht
mehr in der herkömmlichen Weise mit einer abbrennbaren Kohlenanode und einer flüssigen Aluminiumkatho
de hergestellt wird, sondern das Anodengas an einer unverbrauchbaren Elektrode entwickelt wird, und das
Aluminium sich an einer Festelektrode abscheidet
F i g. 1 zeigt die Vorderseite des Elektrodenrahmens mit einer Fensteröffnung, während Fi g. 2 die Hinterseite
des Elektrodenrahmens zeigt.
Der gezeigte Elektrodenrahmen 2 besteht aus einem Material, das bei den Betriebsbedingungen der Aluminiumelektrolyse
verhältnismäßig stabil und elektrisch schlecht leitend ist Er besteht vorzugsweise aus einem
refrektären Nitrid oder Oxid wie Bornitrid, Siliziumnitrid,
Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, die durch bekannte Verfahren der keramischen Technologie in
eine bestimmte Form gebracht werden. Um die
Stabilität dieses keramischen Materials entscheidend zu verbessern, wird auf den Elektrodenrahmen 2 ein
Kühlsystem aufgebracht, das die Bildung einer Korundkruste ermöglicht. Das Kühlsystem besteht aus mindestens
einer Zuleitung 1, mindesntens einer Ableitung 3 und einer Reihe von Kühlschlangen 4, die entweder in
Serie oder parallel angeordnet sind. Die Kühlschlangen der Vorder- und Hinterseite des Elektrodenrahmens
sind mit einem Verbindungsrohr 5 verbunden. Dadurch wird, bezogen auf die Oberfläche des Elektrodenrah- u>
mens, ungefähr die gleiche Wärmemenge pro Flächeneinheit abgeführt. Diese Kühlrohre bestehen vorzugsweise
aus temperaturbeständigen Metallen oder deren Legierungen, z. B. Stahl, Nickel, Nickellegierungen, oder
Chromnickelstählen. Zur Ausbildung einer möglichst gleichmäßigen Krustenschicht auf der Elektrodenrahmenoberfläche
sind für die Kühlschlangen rechteckige, runde oder vorzugsweise ovale Rohrquerschnitte
ausgebildet. Die Haftung des Schutzüberzuges aus Korundkristallen auf der Kühloberfläche kann dadurch
verbessert werden, daß diese vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch oder chemisch aufgerauht wird
oder indem ein Drahtgeflecht aufgeschweißt wird. Zur Vergrößerung der Kühlfläche und zur Verbesserung der
Haftung können Kühlbleche 7 an den Kühlrohren 4 befestigt, insbesondere angeschweißt werden. Die
Kühlbleche überbrücken, gegebenenfalls unter Einbeziehung der Schutzkruste, die Zwischenräume zwischen
den Kühlrohren. In den eigentlichen Innenraum des Elektrodenrahmens kann eine nicht dargestellte Platte
eingeführt werden, die durch das auf der Vorderseite angebrachte Fenster 6 mit dem Schmelzflußelektrolyten
verbunden ist.
Nach einem andern, nicht dargestellten Verfahren wird der Elektrodenrahmen aus Metall hergestellt. Vor
dem Herstellen der Schutzkruste wird mindestens eine Platte mit einem Abstand vom Metallrahmen fixiert. So
kann sich beidseitig des Rahmens (innen und außen) eine chemisch und elektrisch isolierende Kruste bilden,
welche gleichzeitig der Elektrodenplatte einen festen Halt gibt.
Schließlich kann ganz auf den Elektrodenrahmen verzichtet werden, durch Kühlung der entsprechenden
Stellen können die Elektrodenplatten mit einer Kruste versehen werden, die damit einen vorgeformten
Rahmen ersetzt und die einzelnen Elektrodenplatten zusammenhalten kann.
Eine Rohrschlaufe aus Inconel 600 mit 5 mm Außendurchinesser und 3 mm Innendurchmesser wird
in eine auf 990° C erwärmte Kryolithschmelze, die 5 Gew.-°/o Aluminiumtrifluorid und einen variablen
Gehalt an Aluminiumoxid enthält, getaucht. Die Rohrschlaufe wird mit Luft gekühlt, der Durchfluß
beträgt 30 l/min bei Normaibedingungen (25eC,
760 mm Hg). Am Ende des Versuches, nach ca. 24 h, wird die Krustenbildung am Anfang in der Mitte und am
Ende der 50 cm langen eingetauchten Rohrschlaufe gemessen. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der
Versuche, bei denen verschiedene Parameter, wie der Aluminiumoxidgehalt in der Kryolithschmelze und die
Versuchsdauer, geändert worden sind. Hingegen sind der Gehalt an Aluminiumtrifluorid der Kryolithschmelze
und deren Temperatur konstant gehalten worden.
Aus der Tabelle I können folgende Schlüsse gezogen werden:
a) Bei den Versuchen 1 und 2 resultiert eine weißliche Kruste, offensichtlich erstarrter Kryolith, wobei
auch unter dem Mikroskop bei 500facher Vergrößerung keine Korundkristalle gesehen werden
können.
Bei Versuch 3 resultieren zwar viele kleine Kristalle, die bis 1 mm groß sind, aber diese
Kristalle sind noch mit viel erstarrter Schmelze vermischt, deren Zusammensetzung nahe beim
Eutektikum liegt.
Bad: Kryolith + 5% AIF3, Temperatur 9900C
Ver- AI2O- Versuch Gehalt suchs-
des Bades dauer
(h)
Luft- Krustendicke (mm) auf
tempe- dem in die Schmelze
ratur (0C) eingetauchten Kühlrohr
Ausgang Anfang Mitte Ende
Korund-Kristalle
Wärmeabfuhr durch die
Luft (W/cm2)
Luft (W/cm2)
Total-
Wärme-
abfuhr
Eingang Mitte Ausgang (W)
1 | 0 | 24 | 520 | 2,2 | 0 | 0 | nein | 8,5 |
2 | 5 | 24 | 590 | 1,5 | 0,8 | 0,5 | nein | 10,1 |
3 | 10 | 24 | 598 | 4 | 2 | 0 | ja | 10,6 |
4 | 14 | 50 | 567 | 5,5 | 2 | 1 | ja | 9,6 |
6,9
7,9
8,3
7,6
7,9
8,3
7,6
5,3
5,7
6,0
5,6
5,7
6,0
5,6
545
622
652
597
622
652
597
Erst bei Versuch 4 entstehen zum Teil lange Nadeln (7—8 mm lang und 2 · 3 mm Grundfläche) sowie
Kristalle von 4 mm Länge und etwa 3 · 3 mm Grundfläche. Durch Röntgendiffraktion und Mikrosonde
ist eindeutig nachgewiesen worden, daß es sich um Korundkristalle handelt Diese Kristalle
sind durch eingeschlossenes Eisen oder Chromoxid violett bis schwarz gefärbt Zwischen den Kristallen
ist maximal 20 Volumenprozent Schmelze erstarrt Im allgemeinen liegen die Einschlüsse wesentlich
unter diesem Maximalgehalt und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Kühlfläche rasch
ab.
b) Die Biklungsgeschwindigkeit der Kristalle, welche
aus der Krustendicke nach einer bestimmten Zeit errechnet werden kann, verläuft etwa proportional
zu der Wärmeabfuhr. Am Anfang des in die Schmelze getauchten Kühlrohrs, wo der Temperaturgradient
zwischen Luft und Bad am größten ist, bildet sich eine dickere Kruste als am Ende, wo
dieser Temperaturgradient kleiner ist, weil sich die Luft während dem Durchfluß durch die Rohrschlaufe
immer mehr erhitzt und so weniger Wärme abführen kann. Die am Anfang des
Kühlrohrs gebildete dicke Kruste enthält verhältnismäßig kleine Korundkristalle und viele Ein-
Schlüsse erstarrter Schmelze. Am Ende werden größere Kristalle mit weniger Einschlüssen erstarrter
Schmelze gebildet.
c) Die Qualität des als Kruste bezeichneten Isoliermaterials, ausgedrückt durch den Anteil und die Größe
der Korundkristalle in der Kruste, ist also offensichtlich am besten, wenn über möglichst
lange Zeiträume ganz wenig Wärme abgeführt wird. Um innerhalb endlicher Zeiten, z. B. 50
Stunden, zu einer brauchbaren Krustenbildung zu kommen, ist bei einem auf 990° erwärmten
Kryolithbad mii einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 14 Gew.-% eine Wärmeabfuhr von
ca. 5 W/cm2, bezogen auf die Außenfläche des Rohres, notwendig.
Die nach Beispiel 1 gebildete, ungekühlte Schutzkruste wird einem Auflösungstest in einer Kryolthschmelze
unterworfen. Als Vergleichsproben sind mehrere kommerzielle Aluminiumoxide eingesetzt worden.
Die Probestücke von je etwa 10 g Gewicht werden in 100 ml Nickeltiegel gegeben und mit Hilfe von
Nickeldraht in eine Kryolithschmelze gehängt. Die Nickeltiegel sind durchlöchert, um einen freien Fluß der
Kryolithschmelze um die Probestücke zu gewährleisten. In einem Graphittiegel von 110 mm Innendurchmesser
und 170 mm Tiefe befindet sich etwa 1 Liter Kryolithschmfclze
mit 11 Gew.-% Al2O3 und 5 Gew.-% AlF3. Die
Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Diese Tabelle zeigt, daß eine ungekühlte Korundkruste auch bei Temperaturen, die weit über der
Liquidusiinie liegen (Liquiduspunkt für die verwendete Badzusammensetzung: 950° C, Badtemperatur:
995 ±5° C), nach einigen Stunden einen Gewichtsverlust
von 16% erleidet, dann aber während längerer Zeit stabil bleibt. Die 16% Gewichtsverlust bei der
Korundkruste stammen in erster Linie von auf der Innenseite der Kruste angereicherten erstarrten
Schmelzflußeinschlüssen, welche bei der hohen Versuchstemperatur herauslaufen. Dieser Gewichtsverlust
kann deshalb nicht direkt mit demjenigen der kommerziellen AhCb-Sinterkörper verglichen werden,
bei welchen der Gewichtsverlust einem wirklichen Abtrag entspricht.
Deshalb bleibt der Gewichtsverlust der Korundkruste zwischen 5 und 15 Stunden konstant, während der
Abtrag bei AbCVSinterkörpern weitergeht.
Badzusammensetzung: 84% Kryolith, 5% AIF3,
11% AI2O3, Temperatur: 995 ±5° C,
Gewicht der Probestücke: 10 g
11% AI2O3, Temperatur: 995 ±5° C,
Gewicht der Probestücke: 10 g
Material
Sintertempe
ratur
ratur
(0C)
Porosität Gewichtsverlust (Gew.-%) nach
5h
15 h
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die in Beispiel 1 und 2 erarbeiteten Resultate bei der
-> Herstellung einer für die Schmelzflußelektrolyse von
Aluminiumoxid geeigneten Elektrode zu veranschaulichen.
Stahlrohre aus Incoloy 825 mit einem Außendurchmesser von 13,7 mm und einem Innendurchmesser von
9,2 mm werden so zusammengeschweißt, daß zynischen zwei Längsrohren, die der Zu- und Abfuhr der Luft
dienen, 6 Querrohre von je 19,2 cm Länge parallel nebeneinanderliegen. Das Kühlmedium aus der Zuleitung
soll also in 6 Einzelströme aufgeteilt, wieder
zusammengeführt und schließlich durch die Ableitung weggeführt werden. Um dieses Beispiel möglichst
informativ zu gestalten, sind die Abstände zwischen den Querrohren variiert worden (vgl. Tabelle III). Dieses
Röhrensystem wird flachgewalzt, bis die Rohre einen
ellyptischen äußeren Durchmesser von 16 mm in Richtung der Kühlebene und etwa 12 mm in der Ebene
senkrecht dazu haben. Durch diese Verformung vermindern sich die Abstände zwischen den Querrohren
auf die in der Tabelle III aufgeführten Maße. Um die
Kühlfläche zu vergrößern und gleichzeitig den Zwischenraum
zwischen den Rohren mindestens teilweise zu überbrücken, werden an den Querrohren Leitbleche
angeschweißt. Zwischen den Rohren 2 und 3 werden drei Nickelbleche von 40 mm Länge und 23 mm Breite
jo in gleichmäßigen Abständen eingeschweißt, zwischen den Rohren 4 und 5 fünf Nickelbleche von 23 mm Länge
und 20 mm Breite. Am Rohr 5 wird einseitig ein Leitblech von 19,2 cm Länge und 9 mm Breite
längsseitig in Richtung von Rohr 6 angeschweißt,
beidseitig von Rohr 6 in analoger Weise je ein Leitblech von gleicher Dimension.
Das ganze Kühlsystem wird sandgestrahlt und langsam in ein Kryolithbad von 980- 1000° C, das 12%
Aluminiumoxid enthält, getaucht. Erst nachdem das
Kühlsystem die Badtemperatur angenommen hat, wird ein Luftstrom von 360 1/rnin bei Normalbedingungen
(NTP) zugeführt. Die Temperatur der austretenden erwärmten Luft liegt zwischen 330 und 340° C. Nach 64
Stunden wird das Kühlsystem aus dem Kryolithbad
entfernt und untersucht. Es hat sich eine ziemlich gleichmäßige Platte von etwa 23 ■ 20 cm gebildet, bei
der sämtliche Zwischenräume überbrückt sind. Die Krustendicke liegt bei etwa 6 —12 mm. Die Kruste
enthält auskristallisiertes Aluminiumoxid in Form von
Korundkristallen mit Seitenlängen bis zu 7 mm. Zwischen den Korundkristallen ist nur wenig erstarrte
Kryolithphase festgestellt worden; der Anteil liegt unter 10 Volumenprozent Es muß besonders hervorgehoben
werden, daß weder die Incoloyrohre noch die
Schweißnähte irgendwelchen Korrosionsabgriff zeigen.
Querrohre
Korundkruste
(Beispiel 1)
(Beispiel 1)
AI2O3 1600 6,0
AI2O3 1800 0,1
AhCb+2% O2O3 1600 03
AbOa+2% TiOz 1600 0,1
16
16
Zwischenraum
(ram)
(ram)
Zwischenraum nach dem Walzen
(mm)
100 | 1 und 2 | 12 | 10 | |
24 | 34 | 2 und 3 | 25 | 23 |
21 | 30 | 3 und 4 | 16 | 14 |
16 | 22 | 65 4 und 5 | 25 | 23 |
17 | 5 und 6 | 20 | 18 | |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kruste, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der
Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid, die darunterliegende Fläche chemisch und elektrisch
isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt
an der gegenüber der Schmelze kühleren Fläche so abgekühlt wird, daß sich auf dieser Aluminiumoxid in
Form von Korundkristallen abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Schmelze knapp oberhalb der Liquiduslinie der entsprechenden
Zusammensetzung gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro cm2 Kühlfläche zwischen
0,1 und 20 W Wärme abgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro cm2 Kühlfläche zwischen 1 und
10 W Wärme abgeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem
geschlossenen Rohrleitungssystem gebildete Kühlfläche mit einem Kühlmedium durchströmt wird.
b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Gase oder Flüssigkeiten als Kühlmcdien
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Luft, Wasser oder ein geschmolzenes
Salz als Kühlmedien eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze, die
neben Aluminiumoxid mindestens ein Salz der Gruppe, bestehend aus Alkalihalogenide^ Alkalioxiden,
Erdalkalihalugeniden, Erdalkalioxidcn und Aluminiumhalugcniden, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20Gew.-% eingesei/t wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß cine Salzschmelze mil einem Aluminiunioxidgehal' zwischen 10 und Ib Gew.-"/o
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith,
Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid eingesei/i wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit 10 bis 16
Gcw.-% Aluminiumoxid, 5 Gew-% Aluminiumfluorid, Rest Kryolith, eingesetzt wird.
14. Fläche zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I bis 1 3. dadurch gekennzeich
net. daß sie aus einem Material der Gruppe gebildet von Metallen, Metallegierungen, keramischen Male
rialien und Kohlenstoff besieht.
H. Flache nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet,
dall sie aus Planen einlacher j.re<imeln
scher Form besteht.
Ib. Flache nach Anspruch 14 oder I r>, dadurch
gekennzeichnet, dall sie ein geschlossenem Rohrleitungssystem
aufweist
17. Hache nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet daß der Rohrquerschnitt rechteckig, rund
oder elliptisch ist.
18. Fläche nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kühlrohren Leitbleche
befestigt sind.
19. Kühlfläche nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitbleche angeschweißt
sind.
ίο
20. Verwendung einer nach dem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einer Kruste versehenen Fläche bei der Schmelzflußelektrolyse
von Aluminiumoxid.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch ι-, gekennzeichnet, daß die Fläche(n) unter der Kruste
durch Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart gekühlt wird (werden), daß die Schutzschicht aus
Korundkristallen erhaUen Dleibt.
22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Zufuhr des Kühlmediums
beim Erreichen einer bestimmten Krustendicke vermindert oder unterbrochen wird.
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