DE2624368A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer schutzschicht - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer schutzschichtInfo
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Description
Schweizerische Aluminium AG, Chippie, Schweiz
Verfcihren und Vorrichtung zur Herstellung einer Schutzschicht
Priorität: 3O.5.1975 Schweiz
Nr. 6979/75
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kompakten, krustenförmigen Schutzmaterials, das die
darunter liegenden Flächen bei stark korrosiven Bedingungen chemisch und elektrisch isoliert. Dabei wird eine Salzschmelze
mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt so abgekühlt, dass sich eine Schicht von
Korundkristallen bildet.
Die bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzten Wannen enthalten die Salzschmelze'und das darunterliegende flüssige Aluminium,
das gleichzeitig als Kathode wirkt. Diese Wannen haben den Nachteil, dass ihre Kohlenstoffauskleidung im Bereich der
Seitenwände durch die stark korrosive Salzschmelze rasch zerstört wird.
liegen der verhältnismässig niedrigen Aussentemperatur stellt
sich in den Seitenwänden der Wannen ein Temperaturgradient ein, v/as zur Bildung einer Kruste aus erstarrtem Schmelzfluss führt,
sobald deren Liquiduslinie unterschritten wird. Diese Kruste schützt die seitlichen Köhlenstoffauskleidungen vor einem
chemischen Angriff.
609849/0807
Liegt der Aluminiumoxidgehalt der Schmelze unter der eutektischen Zusammensetzung, so beginnt das als Lösungsmittel
verwendete Salz, z.B. Kryolith, beim Erreichen der Liquiduslinie zu kristallisieren, während sich das gelöste Aluminiumoxid
bis zum Erreichen des Eutektikums anreichert. In diesem Konzentrationsbereich kann also kein reines Aluminiumoxid ausgeschieden
werden.
Die eutektische Zusammensetzung von Kryolith und Aluminiumoxid, die im folgenden stellvertretend für die übrigen aluminiumoxidhaltigen
Schmelzen diskutiert wird, liegt bei ungefähr 90% Kryolith und 10% Al 0, (Gewichtsprozente). Bei einer für die
elektrolytische Herstellung von Aluminium typischen Al-O-Konzentration
von 3 - 6% in Kryolithbad kristallisiert folglich, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit, kein
Al_0_ aus, sondern stets Kryolith.
Wegen der niedrigen Schmelzwärme des beim Ueberschreiten der
Liquiduslinie abgeschiedenen Kryoliths (79,2 cal/g = 16,6 kcal/Mol) und dessen verhältnismässig tiefen Schmelzpunkts
von etwa 1000 C reagiert diese Kruste schnell auf irgendwelche Veränderungen von Temperatur, Badzusammensetzung oder Aussenkühlung.
Das ständige Bilden und Wiederauflösen von festem Kryolith führt zu raschen Schwankungen in der Krustendicke, die
deshalb selten der für einen optimalen Betrieb des Ofens notwendigen Dicke entspricht.
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Wird mit Oefen gearbeitet, in welchen sich Anode und Kathode
nicht, wie bisher meist üblich, horizontal gegenüberstehen, sondern werden die Elektroden bipolar in Serie oder parallel
geschaltet, so tritt das Problem der Kryolithkruste in verschärfter
Form auf.
In Oefen mit mehreren bipolaren Elektroden wird mit höherer Spannung und reduziertem Strom gearbeitet. Bei einer mehr oder
weniger elektrisch leitenden Ofenwanne kann mindestens teilweise ein Nebenschluss erfolgen und damit eine Nebenelektrolyse
zwischen einer oder mehreren Elektrodenplatten und der Wanne einsetzen.
Für solche Oefen sind Kohlenstoffwannen nicht geeignet. Ersatzmaterialien
haben eine ganze Reihe von einander widersprechenden Eigenschaften aufzuweisen:
- Temperaturbeständigkeit bis 1000 C
- Gute Temperaturwechselbeständigkeit
- Keine durchgehende Porosität
- Beständigkeit gegen die geschmolzenen Salze und das ge
schmolzene Aluminium bis 1000Wri
°C
- Beständigkeit gegen Halogeniddämpfe und die anodisch
entwickelten Gase
- Gute elektrische Isolatoreigenschaften im festen Zustand
- Wirtschaftlichkeit in Herstellung und Betrieb
.609849/0807
Zu diesem Zweck sind refraktäre Materialien, wie Oxide, Karbide, Nitride und Boride als isolierende Schutzmaterialien
vorgeschlagen worden, welche aber nie alle obenstehenden Bedingungen erfüllen.
Interessanter sind deshalb Vorschläge, bei welchen das Isolatormaterial aus Bestandteilen des Schmelzflusses gebildet
wird.
So beschreibt beispielsweise die FR-PS 1 363 565 Steine zum
Auskleiden von Ofenwannen. Diese Steine enthalten 75-80 Gewr% Aluminiumoxid, der Rest besteht im wesentlichen aus Kryolith.
Die Bestandteile werden nach dem Mischen auf 1350 - 1450 C erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die Steine haben zwar einen
hohen Schmelzpunkt, sie sind aber porös und beginnen schon bei etwa 950 C zu erweichen. Im Elektrolysebad saugen die Steine
Schmelzfluss auf, was eine Gewichtszunahme von 25 - 40% bewirkt; bei 98O°C beträgt der elektrische Widerstand
der Ofenauskleidung nur noch 5 Ω. /cm. Diese Materialien der
FR-PS sind also inbezug auf mehrere der gestellten Anforderungen mangelhaft.
In der FR-PS 1 530 269 wird festgestellt, dass eine refraktäre Ofenauskleidung mit 60 - 85% Aluminiumoxid wegen dem hohen
Schmelzpunkt und den vorbereitenden Mischvorgängen ein grosser
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Energieverschleiss und mit Schwierigkeiten im Verfahrensablauf
verbunden sei. Es wird deshalb vorgeschlagen, dass in einem Ofen zur Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid mit
refraktärer Wannenauskleidung mindestens ein Teil dieser Wanne aus reinem, synthetischem oder natürlichem Kryolith mit einem
Schmelzpunkt zwischen 970 und 1000 C besteht. Es wird auch ein Verfahren zum Giessen dieser Kryolithsteine beschrieben. Damit
kann aber das vorbeschriebene Problem nicht gelöst werden, weil schon eine kleine Temperaturerhöhung bewirkt, dass Kryolith der
Auskleidung in Lösung geht.
In der CH-PS 504 389 wird vorgeschlagen, Kohlegriess in den
feuerfesten Steinen aus· Kryolith und Tonerde (FR-PS 1 363 565)
oder reinem Kryolith (FR-PS 1 530 269) zu dispergieren. Dies bewirkt zwar, dass die Stabilität von grossflächigen senkrechten
Wänden verbessert werden kann, hingegen bleibt das Tonerde-Kryolithproblem bestehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste, welche
bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse
von Aluminium, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, zu schaffen, durch welches
die oben erwähnten Mängel beseitigt, die Bildung einer Schlammphase verhindert, und alle aufgezählten Bedingungen für ein
Isolatormaterial erfüllt werden.
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Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine
Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an gegenüber der Schmelze
kühleren Flächen so abgekühlt wird, dass sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet, welche
vorzugsweise durchgehend sind.
Die gebildeten Korundkristalle sind zwar im Schmelzfluss nicht völlig unlöslich, büssen aber bei kurzzeitigen Aenderungen von
Badzusammensetzung, Temperatur oder äusserer Kühlung nichts von ihrer Schutzwirkung ein.
Die Korundkristalle, in den meisten Fällen nadeiförmig ausgebildet,
sind unter einander verwachsen oder v/erden durch wenig erstarrte Phase eutektischer. Zusammensetzung zusammengehalten.
Sie v/eisen gegenüber einer Phase aus erstarrtem Elektrolytmaterial, z.B. aus Kryolith, vor allem folgende
Unterschiede auf:
- Korund ist ein Isolator, d.h. der elektrische Widerstand ist gross, etwa in der Grössenordnung 10 Π /cm.
Kryolith hingegen, mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 5Ω /cm kann noch als Leiter betrachtet werden.
- Die Lösungswärme von Korund ist sehr hoch (106 Kcal/Mol), diejenige von Kryolith beträgt nur 16,6 kcal/Mol. Dadurch
ist Korund viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der
Badtemperatur.
6098A9/Q80?
- Die Thermoschockempfindlichkeit von Korund ist sehr gering,
im.Gegensatz zu erstarrtem Kryolith.
Die Kühlflächen weisen vorzugsweise eine nur wenig niedrigere Temperatur als die Schmelze auf, damit diese nicht wegen zu
rascher Abkühlung undifferenziert als heterogenes Gemisch von
Lösungsmittel und Α1_0_ erstarrt. Der Wärmefluss soll so klein
sein, dass es im TemperaturIntervall zwischen Liquidus- und
Soliduslinie zu einer Auskristallisation von reinem Aluminiumoxid kommen kann.
Die abgeführte Wärmemenge muss mindestens so gross wie die Lösungswärme von Aluminiumoxid in der betreffenden Salzschmelze
sein.
Die Lösungswärme von if-Al3O3 in Kryolith mit 5-12 Gew.-%
Al3O3 ist bei 10000C mit 146 kJ/Mol oder 0,397 Wh/g bestimmt
worden (Rev. Int. Htes Temp, et Refract^ll., 125 - 132, (1974)j.
Beim Auskristallisieren von 1 cm Korund mit einer Dichte von 3,97 g/cm aus Schmelzfluss ist somit eine Wärmemenge von
1,58 Wh abzuführen.
Zur Ausbildung einer Kruste aus Korundkristallen arbeitet man mit einer Schmelze, die einen die eutektische Zusammensetzung
über steigenden Al3O3-GeIIaIt hat, und deren'Badtemperatur vor-*
zugsweise knapp oberhalb der Liquiduslinie für den entsprechenden Al3O3-GeIIaIt liegt.
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Für das binäre Kryolith-Al3O System, das wie oben erwähnt
stellvertretend für andere Salzschmelzen diskutiert wird, werden vorteilhaft die folgenden, knapp über der Liquiduslinie
liegenden Badtemperaturen eingehalten:
Gew.- % Al | 2 3 | Badtemperatur | C°C) |
11 | 970 | ||
15 | 1050 | ||
16 | 1070 |
Bei einem höheren Al_0 -Gehalt als 16% steigt die Liquiduslinie
weiter steil an.
Werden Zusätze zu diesem binären System hinzugefügt, wie Alkali- oder Efdalkalifluoride und/oder -oxide, dann haben
etwas unterschiedliche Daten Gültigkeit, d.h. die verwendeten Badtemperaturen verschieben sich mehr oder weniger.
Die Temperatur der gekühlten Trägerflächen befindet sich
vorteilhaft wenig unterhalb der Liquiduslinie. Dadurch wird eine ganz langsame Kristallisation mit gutem Kristallwachstum
erreicht.
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Beim in der Praxis häufig verwendeten binären Kryolith-Al 0
System liegt der Al 0 -Gehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und
16 Gew.-%. Die Badtemperaturen liegen, je nach Al2O -Gehalt,
zwischen 920 und 1100 C. Gegebenenfalls wird mit einem Zusatz von 5 Gew.-% AlF _ gearbeitet.
Unsere Versuche haben gezeigt, dass die besten Resultate mit
einem Wärmefluss zwischen 0,1 und 20 W pro cm Kühlfläche,
insbesondere zwischen 1 und 10 W pro cm , erzielt werden. Wird mehr Wärme abgeführt, so erstarrt die Schmelze in einer
weisslichen Kruste auf der Kühlfläche und es scheiden sich nur an der Zwischenfläche Festelektrolyt-Bad Primärkristalle
aus Korund aus. Dies hat zur Folge das die Kryolithphase sich bei einer leichten Temperaturerhöhung von der Trägerfläche
weglöst. Arbeitet man jedoch im für den Wärmefluss angegebenen Bereich, bildet sich eine durchgehende Schutzschicht von
Korundkristallen aus, die teils unter einander verwachsen sind, teils durch ganz wenig erstarrte eutektische Schmelze
zusammengehalten v/erden.
Arbeitet man beispielsweise mit einem Wärmefluss von 5 W/cm
dann dauert die Bildung einer Schutzschicht von 1 cm Dicke theoretisch 0,3 Std. In der Praxis verläuft jedoch die Bildung
der Kruste sehr viel langsamer. Kristallisationszeiten zwischen
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10 und 100 Stunden führen zu ausgezeichneten überzügen und
werden daher bevorzugt angewendet. Bevorzugte Krustendicken liegen im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere in der Gegend
von 5 mm.
Die von den Kühlflächen aufgenommene Wärme kann mit irgendwelchen
Gasen, Flüssigkeiten, wie Wasser, geschmolzene Salze oder Metalle, abgeführt werden, bevorzugt ist jedoch Luft.
Die gebildete Schutzkruste aus Korund ist weitgehend unempfindlich
gegenüber kurzzeitigen geringfügigen Schwankungen der Badtemperatur sowie der Wärmeabfuhr. Hat die Schutzschicht
eine bestimmte Dicke erreicht, kann die Kühlung wesentlich reduziert oder unterbrochen werden. Die obere Grenze der
Exnstellungsdauer der Kühlung liegt bei etwa 15 Stunden.
gegenständliches
Ein wesentliches/Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Kühlfläche aus einem Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien oder Kohlenstoff besteht.
Ein wesentliches/Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Kühlfläche aus einem Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien oder Kohlenstoff besteht.
Diese Werkstoffe sind bei Temperaturen von 950 - 1000 gegen geschmolzene halogenidhaltige Salze, wie Kryolith, Fluoriddämpfe
und geschmolzenes Aluminium, schlecht oder nicht beständig. Mit einer Korundkruste geschützte Flächen aus
schlecht beständigem Material können jedoch beliebig lange eingesetzt werden, ohne das Korrosionserscheinungen fest-
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stellbar sind. Gleichzeitig werden diese Flächen durch die Korundkruste gegen den elektrischen Strom isoliert. Die
Trägerflächen können von einfacher oder komplizierter geometrischer
Form sein.
Im einfachen Falle des Kryolith-rAluminiumoxid-Systems wird die
Korundkruste dadurch gebildet, dass der Schmelzfluss, der einen
über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt hat, in eine Wanne gegossen und das Kühlmittel
derart dosiert wird, dass das gelöste Aluminiumoxid in Form von Platten aus Korundkristallen an den gekühlten Flächen
erstarrt. Der in der Wanne verbleibende, an Aluminiumoxid verarmende Schmelzfluss nähert sich während des Abkühlens immer
mehr der eutektischen Zusammensetzung. Er wird abgegossen bevor er die eutektische Temperatur erreicht hat und erstarrt. Die
mit einer Kruste von Korundkristallen überzogenen Kühlflächen können dann z.B. zur Auskleidung von Aluminiumelektrolyse-Zellen
oder in einem Schmelzfluss mit einem unter der eutektischen Zusammensetzung liegenden Al 0 -Gehalt als Elektrodenrahmen
eingesetzt werden, wobei die unter der Kruste liegenden Flächen kontinuierlich oder unterbrochen, durch entsprechende
Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart abgekühlt werden, dass die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt. Es ist
jedoch besonders vorteilhaft, die Schmelzflusselektrolyse von
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Aluminiumoxid in einem Bad durchzuführen, dessen Al O -Gehalt
über der eutektischen Zusammensetzung liegt, d.h. die Elektrolyse kann, mit kontinuierlicher oder unterbrochener Kühlung, im
gleichen Bad oder der gleichen Badzusammensetzung erfolgen, wie die Korundkruste gebildet worden ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer kompakten, festhaftenden
Schutzkruste wird anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Elektrodenrahmens näher erläutert. Solche
Elektrodenrahmen werden beispielsweise benötigt, wenn das Aluminium nicht mehr in der herkömmlichen Vfeise mit einer
abbrennbaren Kohlenanode und einer flüssigen Aluminiumkathode hergestellt wird, sondern das Anodengas an einer unverbrauchbaren
Elektrode entwickelt wird, und das Aluminium sich an einer Festelektrode abscheidet.
Fig. 1 zeigt die Vorderseite des Elektrodenrahmens mit einer Fensteröffnung, während Fig. 2 die Hinterseite des Elektrodenrahmens
zeigt.
Der gezeigte Elektrodenrahmen 2 besteht aus einem Material das bei den Betriebsbedingungen der Aluminiumelektrolyse Verhältnismassig
stabil und elektrisch schlecht leitend ist. Er besteht
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vorzugsweise aus einem refrektären Nitrid oder Oxid wie Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid,
die durch bekannte Verfahren der keramischen Technologie in eine bestimmte Form gebracht werden. Um die Stabilität dieses
keramischen Materials entscheidend zu verbessern, wird auf den Elektrodenrahmen 2 ein Kühlsystem aufgebracht, das die Bildung
einer Korundkruste ermöglicht. Das Kühlsystem besteht aus mindestens einer Zuleitung 1, mindestens einer Ableitung 3 und
einer Reihe von Kühlschlangen 4, die entweder in Serie oder parallel angeordnet sind. Die Kühlschlangen der Vorder- und
Hinterseite des Elektrodenrahmens sind mit einem Verbindungsrohr 5 verbunden. Dadurch wird, bezogen auf die Oberfläche
des Elektrodenrahmens, ungefähr die gleiche Wärmemenge pro Flächeneinheit abgeführt. Diese Kühlrohre bestehen vorzugsweise
aus temperaturbeständigen Metallen oder deren Legierungen, z.B. Stahl, Nickel, Nickellegierungen, oder Chromnickelstählen.
Zur Ausbildung einer möglichst gleichmässigen Krustenschicht auf der Elektrodenrahmenoberflache sind für die Kühlschlangen
rechteckige, runde oder vorzugsweise ovale Rohrquerschnitte ausgebildet. Die Haftung des Schutzüberzuges aus Korundkristallen
auf der Kühloberfläche kann dadurch verbessert werden, dass diese vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch oder chemisch
aufgerauht wird, oder indem ein Drahtgeflecht aufgeschweisst
wird. Zur Vergrösserung der Kühlfläche und zur Verbesserung der
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2&2 4 36S
Haftung können Kühlbleche 7 an den Kühlrohren 4 befestigt,
insbesondere angeschweißt werden. Die Kühlbleche überbrücken, ggf. unter Einbeziehung der Schutzkruste, die Zwischenräume
zwischen den Kühlrohren« In den eigentlichen Innenraum des Elektrodenrahmens kann eine nicht dargestellte Platte eingeführt
werden, die durch das auf der Vorderseite angebrachte Fenster 6 mit dem Schmelzflußelektrolyten verbunden ist.
Nach einem andern, nicht dargestellten Verfahren wird der Elektrodenrahmen aus Metall hergestellt. Vor dem Herstellen
der Schutzkruste wird mindestens eine Platte mit einem Abstand vom Metallrahmen fixiert. So kann sich beidseits des Rahmens
(innen und außen) eine chemisch und elektrisch isolierende Kruste bilden, welche gleichzeitig der Elektrodenplatte einen
festen Halt gibt.
Schließlich kann ganz auf den Elektrodenrahmen verzichtet werden, durch Kühlung der entsprechenden Stellen können die
Elektrodenplatten mit einer Kruste versehen werden, die damit einen vorgeformten Rahmen ersetzt„und die einzelnen Elektrodenplatten
zusammenhalten kann.
ORKHNAL IMSPEGTED
60984970807
Eine Rohrschlaufe aus Inconel 600 rait 5 mm Aussenchirchmesser
und 3 mm Innendurchmesser wird in eine auf 990 C erwärmte Kryolithschmelze/ die 5 Gew.-% Aluminiumtrifluorid und einen
variablen Gehalt an Aluminiumoxid enthält, getaucht. Die Rohrschlaufe wird mit Luft gekühlt, der Durchfluss beträgt
30 l/min, bei Normalbedingungen (25°C, 760 mm Hg). Am Ende des Versuches, nach ca. 24 h, wird die Krustenbildung am Anfang
in der Mitte und am Ende der 50 cm langen eingetauchten Rohrschlaufe gemessen. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der
Versuche, bei denen verschiedene"Parameter, wie der Aluminiumoxidgehalt
in der Kryolithschmelze und die Versuchsdauer, geändert worden sind. Hingegen sind der Gehalt an Aluminiumtrifluorid
der Kryolithschmelze und deren Temperatur konstant gehalten worden.
Aus der Tabelle I können folgende Schlüsse gezogen werden: a) bei den Versuchen 1 und 2 resultiert eine weissliehe
Kruste, offensichtlich erstarrter Kryolith, wobei auch unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrösserung keine
Korundkristalle gesehen v/erden können. Bei Versuch 3 resultieren zwar viele kleine Kristalle
die bis 1 mm gross sind, aber diese Kristalle sind noch mit viel erstarrter Schmelze vermischt, deren Zusammensetzung
nahe beim Eutektikum liegt.
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TABELLE I
Bad: Kryolith + 5% AlF3, Temperatur 99O°C
Versuch | Al2O- | Versuchs, | Luft | Krustendicke | (mm) , | Mitte | Ende | Korund- | Wärmeabfuhr durch die | Mitte!Ausgang | 5,3 | Total | |
(No) | Gehalt | dauer | tempe | auf dem in die | 0 | 0 | Kristalle | Luft (W/cm2) | 6,9 | 5,7 | Wärme | ||
CO | des | ratur | Schmelze eingetauchten | 0,8 | 0,5 | 7,9 | 6,0 | abfuhr | |||||
O CD |
Bades | (h) | (°c> | Kühlrohr | 2 | 0 | 8,3 | 5,6 | |||||
OO ·£·- ro |
(%) | Ausgang | Anfang | 2 | 1 | Eingang | 7,6 | (W) | |||||
/0807 | 1 | 0 | 24 | 520 | 2,2 | nein | 8,5 | 545 | |||||
2 | 5 | 24 | 590 | 1,5 . | nein | 10,1 | 622 | ||||||
3 | 10 | 24 | 598 | 4 | ja | 10,6 | 652 | ||||||
A- | 14 | 50 | 567 | 5,5 | ja | 9,6 | 597 | ||||||
Erst bei Versuch 4 entstehen zum Teil lange Nadeln (7-8 mm lang und 2x3 mm Grundfläche) sowie Kristalle
von 4 mm Länge und etwa 3 χ 3 mm Grundfläche. Durch Röntgendiffraktion und Mikrosonde ist eindeutig nachgewiesen
worden, dass es sich um Korundkristalle handelt. Diese Kristalle sind durch eingeschlossenes Eisen oder
Chromoxid violett bis schwarz gefärbt. Zwischen den Kristallen ist maximal 20 Volumenprozent Schmelze
erstarrt. Im allgemeinen liegen die Einschlüsse wesentlich unter diesem Maximalgehalt und nimmt mit zunehmender
Entfernung von der Kühlfläche rasch ab.
b) Die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle, welche aus der Krustendicke nach einer bestimmten Zeit errechnet
werden kann, verläuft etwa proportional zu der Wärmeabfuhr. Am Anfang des in die Schmelze getauchten Kühlrohrs,
wo der Temperaturgradient zwischen Luft und Bad am grössten ist, bildet sich eine dickere Kruste als am Ende,
wo dieser Temperaturgradient kleiner ist, weil sich die Luft während dem Durchfluss durch die Rohrschlaufe immer
mehr erhitzt, und so weniger Wärme abführen kann. Die am Anfang des Kührlrohrs gebildete dicke Kruste enthält verhältnismässig
kleine Korundkristalle und viele Einschlüsse erstarrter Schmelze. Am Ende werden grössere Kristalle mit
weniger Einschlüssen erstarrter Schmelze gebildet.
609849/08OT
c) Die Qualität des als Kruste bezeichneten Isoliermaterials, ausgedrückt durch den Anteil und die Grosse der Korundkristalle
in der Kruste, ist also offensichtlich am besten, wenn über möglichst lange Zeiträume ganz wenig
Wärme abgeführt wird. Um innerhalb endlicher Zeiten, z.B. 50 Stunden, zu einer brauchbaren Krustenbildung zu
kommen ist bei einem auf 990 erwärmten Kryolithbad mit einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 14 Gew.-%
eine Wärmeabfuhr von ca. 5 W/cm , bezogen auf die Aussen-
flache des Rohres, notwendig.
Die nach Beispiel. 1 gebildete, ungekühlte Schutzkruste wird einem Auflösungstest in einer Kryolithschmelze unterworfen.
Als Vergleichsproben sind mehrere kommerzielle Aluminiumoxide eingesetzt worden.
Die Probestücke von je etwa 10 g Gewicht werden in 100 ml Nickeltiegel gegeben und mit Hilfe von Nickeldraht in
eine Kryolithschmelze gehängt. Die Nickeltiegel sind durchlöchert, um einen freien Fluss der Kryolithschmelze
um die Probestücke zu gewährleisten. In einem Graphittiegel von 110 mm Innendurchmesser und 170 mm Tiefe befindet
sich etwa 1 Liter Kryolithschmelze mit 11 Gew.-% Al2O3 und 5 Gew.-% AlF3. Die Resultate sind in der
Tabelle II zusammengestellt. 609849/08 0 7
Diese Tabelle zeigt, dass eine ungekühlte Korundkruste auch bei Temperaturen, die weit über der Liguiduslinie
liegen (Liquiduspunkt für die verwendete Badzusammensetzung: 950 C, Badtemperatur: 99 5 + 5 C), nach einigen
Stunden einen Gewichtsverlust von 16% erleidet, dann aber während längerer Zeit stabil bleibt. Die 16% Gewichtsverlust
bei der Korundkruste stammen in erster Linie von auf der Innenseite der Kruste angereicherten erstarrten
Schmelzflusseinschlüssen, welche bei der hohen Versuchstemperatur herauslaufen. Dieser Gewichtsverlust kann deshalb
nicht direkt mit demjenigen der kommerziellen Al_0_-Sinterkörper verglichen werden, bei welchen der
Gewichtsverlust einem wirklichen Abtrag entspricht.
Deshalb bleibt der Gewichtsverlust der Korundkruste zwischen 5 und 15 Stunden konstant, während der Abtrag
bei Al0O •'Sinterkörpern weitergeht.
609849/0807
Badzusammensetzung: 84% Kryolith, 5% AlF-, 11% Al0O-, Temperatur: 995 + 5°C
Gewicht der Probestücke: 10 g
Material | Sinter | Porosität | Gewichtsverlust (Gew.-%) | 5 h | 15 h |
temperatur ( C) | (%) | nach | |||
16 | 16 | ||||
Korundkruste | 24 | 100 | |||
(Beispiel 1) | 21 | 34 | |||
A12°3 | 1600 | 6,0 | 16 | 30 | |
A12°3 | 1800 | . 0,1 | 17 | 22 | |
Al2O3 + 2% Cr3O3 | 1600 | 0,3 | |||
Al3O3 + 2% TiO2 | 1600 | 0,1 |
GO CD CO
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die in Beispiel 1 und 2 erarbeiteten Resultate bei der Herstellung einer für
die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid geeigneten Elektrode zu veranschaulichen.
Stahlrohre aus Incoloy 825 mit einem Aussendurchmesser von 13,7 mm und einem Innendurchmesser .von 9,2 mm werden so zusammengeschweisst,
dass zwischen zwei Längsrohren, die der Zu- und Abfuhr der Luft dienen, 6 Querrohre von je 19,2 cm Länge
parallel neben einander liegen. Das Kühlmedium aus der Zuleitung soll also in 6 Einzelströme aufgeteilt, wieder
zusammengeführt und schliesslich durch die Ableitung weggeführt werden. Um dieses Beispiel möglichst informativ zu gestalten
sind die Abstände zwischen den Querrohren variert worden, vgl. Tabelle III»Dieses Röhrensystem wird flachgewalzt bis
die Rohre einen· ellyptischen äusseren Durchmesser von 16 mm in Richtung der Kühlebene, und etwa 12 mm in der Ebene
senkrecht dazu haben. Durch diese Verformung vermindern sich die Abstände zwischen den Querrohren auf die in der Tabelle III
aufgeführten Masse. Um die Kühlfläche zu vergrössern und gleichzeitig den Zwischenraum zwischen den Rohren mindestens
teilweise zu überbrücken, werden-an den Querrohren Leitbleche
angeschweisst. Zwischen den Rohren 2 und 3 werden drei Nickelbleche
von 40 mm Länge und 23 mm Breite in gleichmässigen Abständen eingeschweisst, zwischen den Rohren 4 und 5 fünf
609849/080 7·
Nickelbleche von 23 mm Länge und 20 mm Breite. Am Rohr 5 wird
einseitig ein Leitblech von 19,2 cm Länge und 9 mm Breite längsseitig in Richtung von Rohr 6 angeschweisstr beidseitig
von Rohr 6 in analoger Weise je ein Leitblech von gleicher Dimension.
Das ganze Kühlsystem wird sandgestrahlt und langsam in ein Kryolithbad von 980 - 1000°C, das 12% Aluminiumoxid enthält,
getaucht. Erst nachdem das Kühlsystem die Badtemperatur angenommen hat, wird ein Luftstrom von 360 l/min, bei Normalbedingungen
(NTP) zugeführt. Die Temperatur der austretenden erwärmten Luft liegt zwischen 330 und 34O°C. Nach 64 Stunden
wird das Kühlsystem aus dem Kryolithbad entfernt, und untersucht. Es hat sich eine ziemlich gleichmässige Platte von etwa
23 χ 20 cm gebildet, bei der sämtliche Zwischenräume überbrückt sind. Die Krustendicke liegt bei etwa 6-12 mm. Die Kruste
enthält auskristallisiertes Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen mit"Seitenlängen bis zu 7 mm. Zwischen den Korundkristallen ist nur wenig erstarrte Kryolithphase festgestellt
worden; der Anteil liegt unter 10 Volumenprozent. Es muss besonders hervorgehoben werden, dass weder die Incoloyrohre
noch die Schweissnähte irgendwelchen Korrosionsangriff zeigen.
609849/0807
a.3
TABELLE III
Querrrohre | Zwischenraum | Zwischenraum nach |
(mm) | dem Walzen (mm) | |
1 und 2 | 12 | 10 |
2 und 3 | 25 | 23 |
3 und 4 | 16 | 14 |
4 und 5 | 25 | 23 |
5 und 6 | 20 | 18 |
609849/0807-
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kruste/ welche.bei
korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflußelektrolyse
von Aluminiumoxid, die darunterliegende Fläche chemisch und elektrisch isoliert, dadurch g e k e η nzeichnet
, daß eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt
an der gegenüber der Schmelze kühleren Fläche so abgekühlt wird, daß sich auf dieser Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze knapp oberhalb der Liquiduslin.ie
der entsprechenden Zusammensetzung gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-
net, daß pro cm . Kühlfläche zwischen o,l und 2o W Wärme
abgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß pro cm Kühlfläche zwischen 1 und Io W Wärme abgeführt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A1 dadurch
gekennzeichnet, daß eine aus einem geschlossenen Rohrleitungssystem gebildete Kühlfläche mit einem Kühlmedium durchströmt
wird.
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ar
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Gase oder Flüssigkeiten als Kühlmedien eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Luft, Wasser oder ein geschmolzenes Salz als Kühlmedien
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze, die neben Aluminiumoxid
mindestens ein Salz der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalioxiden, Erdalkalihalogeniden, Erdalkalioxiden
und Aluminiumhalogeniden, eingesetzt wird,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid eingesetzt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 2o Gew.-% eingesetzt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen Io und 16 Gew.-% eingesetzt wird.
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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze aus Kryolith, Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Salzschmelze mit Io - 16 Gew.-% Aluminiumoxid,
'5 Gew.-% Aluminiumfluorid, Rest Kryolith, eingesetzt wird.
14. Fläche zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einem Material der Gruppe gebildet von Metallen, Metalllegierungen, keramischen Materialien und Kohlenstoff besteht.
15. Fläche nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Platten einfacher geometrischer Form besteht.
16. Fläche nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geschlossenes Rohrleitungssystem
aufweist.
17. Fläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rohrquerschnitt rechteckig, rund oder elliptisch ist.
18. Fläche nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kühlrohren Leitbleche befestigt sind.
19. Kühlfläche nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitbleche angeschweißt sind.
20. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 13 mit einer Kruste versehenen Fläche bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid.
21. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche(n) unter der Kruste durch Dosierung der Kühlmediumzufuhr
derart gekühlt wird (werden), daß die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt.
22. Verwendung nach Anspruch 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Zufuhr des Kühlmediums beim Erreichen
einer bestimmten Krustendicke vermindert oder unterbrochen wird.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019012376A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Dubai Aluminium Pjsc | ELECTROLYSIS CELL FOR HALL-HEROL PROCESS, WITH COOLING PIPES FOR FORCED AIR COOLING |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2805374C2 (de) * | 1978-02-09 | 1982-07-15 | Vereinigte Aluminium-Werke Ag, 5300 Bonn | Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse |
US4222841A (en) * | 1979-04-23 | 1980-09-16 | Alumax Inc. | Hall cell |
US4685514A (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-11 | Aluminum Company Of America | Planar heat exchange insert and method |
US4702312A (en) * | 1986-06-19 | 1987-10-27 | Aluminum Company Of America | Thin rod packing for heat exchangers |
US4705106A (en) * | 1986-06-27 | 1987-11-10 | Aluminum Company Of America | Wire brush heat exchange insert and method |
US4678548A (en) * | 1986-07-21 | 1987-07-07 | Aluminum Company Of America | Corrosion-resistant support apparatus and method of use for inert electrodes |
JPH04101100U (ja) * | 1991-02-06 | 1992-09-01 | 澄宏 長谷川 | ガスボンベの保持装置 |
NO313462B1 (no) | 2000-06-07 | 2002-10-07 | Elkem Materials | Elektrolysecelle for fremstilling av aluminium, en rekke elektrolyseceller i en elektrolysehall, fremgangsmåte for åopprettholde en kruste på en sidevegg i en elektrolysecelle samtfremgangsmåte for gjenvinning av elektrisk energi fra en elektr |
CN102368397B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-01-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐冰晶石腐蚀的绝缘材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
US1534322A (en) * | 1922-12-21 | 1925-04-21 | Aluminum Co Of America | Electrolytic cell and method of lining the same |
US1531528A (en) * | 1924-01-16 | 1925-03-31 | Aluminum Co Of America | Gauging depths in an electrolytic cell |
CH575014A5 (de) * | 1973-05-25 | 1976-04-30 | Alusuisse |
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-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019012376A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Dubai Aluminium Pjsc | ELECTROLYSIS CELL FOR HALL-HEROL PROCESS, WITH COOLING PIPES FOR FORCED AIR COOLING |
Also Published As
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