DE2624368A1

DE2624368A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer schutzschicht

Info

Publication number: DE2624368A1
Application number: DE19762624368
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl Chem Dr Alder; Hans Dr Ing Boving
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2624368C3; SU683638A3; AT354746B; AU500358B2; CH615463A5; NL7605776A; IT1060874B; AU1430076A; US4049511A; JPS5527153B2; PH13039A; ZA762736B; JPS51146311A; NO761813L; SE7605937L; FR2312574B1; CA1080151A; BR7603410A; NO144640C; DE2624368B2

Description

Schweizerische Aluminium AG, Chippie, Schweiz

Verfcihren und Vorrichtung zur Herstellung einer Schutzschicht

Priorität: 3O.5.1975 Schweiz

Nr. 6979/75

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kompakten, krustenförmigen Schutzmaterials, das die darunter liegenden Flächen bei stark korrosiven Bedingungen chemisch und elektrisch isoliert. Dabei wird eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt so abgekühlt, dass sich eine Schicht von Korundkristallen bildet.

Die bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzten Wannen enthalten die Salzschmelze'und das darunterliegende flüssige Aluminium, das gleichzeitig als Kathode wirkt. Diese Wannen haben den Nachteil, dass ihre Kohlenstoffauskleidung im Bereich der Seitenwände durch die stark korrosive Salzschmelze rasch zerstört wird.

liegen der verhältnismässig niedrigen Aussentemperatur stellt sich in den Seitenwänden der Wannen ein Temperaturgradient ein, v/as zur Bildung einer Kruste aus erstarrtem Schmelzfluss führt, sobald deren Liquiduslinie unterschritten wird. Diese Kruste schützt die seitlichen Köhlenstoffauskleidungen vor einem chemischen Angriff.

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Liegt der Aluminiumoxidgehalt der Schmelze unter der eutektischen Zusammensetzung, so beginnt das als Lösungsmittel verwendete Salz, z.B. Kryolith, beim Erreichen der Liquiduslinie zu kristallisieren, während sich das gelöste Aluminiumoxid bis zum Erreichen des Eutektikums anreichert. In diesem Konzentrationsbereich kann also kein reines Aluminiumoxid ausgeschieden werden.

Die eutektische Zusammensetzung von Kryolith und Aluminiumoxid, die im folgenden stellvertretend für die übrigen aluminiumoxidhaltigen Schmelzen diskutiert wird, liegt bei ungefähr 90% Kryolith und 10% Al 0, (Gewichtsprozente). Bei einer für die elektrolytische Herstellung von Aluminium typischen Al-O-Konzentration von 3 - 6% in Kryolithbad kristallisiert folglich, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit, kein Al_0_ aus, sondern stets Kryolith.

Wegen der niedrigen Schmelzwärme des beim Ueberschreiten der Liquiduslinie abgeschiedenen Kryoliths (79,2 cal/g = 16,6 kcal/Mol) und dessen verhältnismässig tiefen Schmelzpunkts von etwa 1000 C reagiert diese Kruste schnell auf irgendwelche Veränderungen von Temperatur, Badzusammensetzung oder Aussenkühlung. Das ständige Bilden und Wiederauflösen von festem Kryolith führt zu raschen Schwankungen in der Krustendicke, die deshalb selten der für einen optimalen Betrieb des Ofens notwendigen Dicke entspricht.

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Wird mit Oefen gearbeitet, in welchen sich Anode und Kathode nicht, wie bisher meist üblich, horizontal gegenüberstehen, sondern werden die Elektroden bipolar in Serie oder parallel geschaltet, so tritt das Problem der Kryolithkruste in verschärfter Form auf.

In Oefen mit mehreren bipolaren Elektroden wird mit höherer Spannung und reduziertem Strom gearbeitet. Bei einer mehr oder weniger elektrisch leitenden Ofenwanne kann mindestens teilweise ein Nebenschluss erfolgen und damit eine Nebenelektrolyse zwischen einer oder mehreren Elektrodenplatten und der Wanne einsetzen.

Für solche Oefen sind Kohlenstoffwannen nicht geeignet. Ersatzmaterialien haben eine ganze Reihe von einander widersprechenden Eigenschaften aufzuweisen:

- Temperaturbeständigkeit bis 1000 C

- Gute Temperaturwechselbeständigkeit

- Keine durchgehende Porosität

- Beständigkeit gegen die geschmolzenen Salze und das ge

schmolzene Aluminium bis 1000^Wri

°C

- Beständigkeit gegen Halogeniddämpfe und die anodisch entwickelten Gase

- Gute elektrische Isolatoreigenschaften im festen Zustand

- Wirtschaftlichkeit in Herstellung und Betrieb

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Zu diesem Zweck sind refraktäre Materialien, wie Oxide, Karbide, Nitride und Boride als isolierende Schutzmaterialien vorgeschlagen worden, welche aber nie alle obenstehenden Bedingungen erfüllen.

Interessanter sind deshalb Vorschläge, bei welchen das Isolatormaterial aus Bestandteilen des Schmelzflusses gebildet wird.

So beschreibt beispielsweise die FR-PS 1 363 565 Steine zum Auskleiden von Ofenwannen. Diese Steine enthalten 75-80 Gewr% Aluminiumoxid, der Rest besteht im wesentlichen aus Kryolith. Die Bestandteile werden nach dem Mischen auf 1350 - 1450 C erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die Steine haben zwar einen hohen Schmelzpunkt, sie sind aber porös und beginnen schon bei etwa 950 C zu erweichen. Im Elektrolysebad saugen die Steine Schmelzfluss auf, was eine Gewichtszunahme von 25 - 40% bewirkt; bei 98O°C beträgt der elektrische Widerstand der Ofenauskleidung nur noch 5 Ω. /cm. Diese Materialien der FR-PS sind also inbezug auf mehrere der gestellten Anforderungen mangelhaft.

In der FR-PS 1 530 269 wird festgestellt, dass eine refraktäre Ofenauskleidung mit 60 - 85% Aluminiumoxid wegen dem hohen Schmelzpunkt und den vorbereitenden Mischvorgängen ein grosser

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Energieverschleiss und mit Schwierigkeiten im Verfahrensablauf verbunden sei. Es wird deshalb vorgeschlagen, dass in einem Ofen zur Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid mit refraktärer Wannenauskleidung mindestens ein Teil dieser Wanne aus reinem, synthetischem oder natürlichem Kryolith mit einem Schmelzpunkt zwischen 970 und 1000 C besteht. Es wird auch ein Verfahren zum Giessen dieser Kryolithsteine beschrieben. Damit kann aber das vorbeschriebene Problem nicht gelöst werden, weil schon eine kleine Temperaturerhöhung bewirkt, dass Kryolith der Auskleidung in Lösung geht.

In der CH-PS 504 389 wird vorgeschlagen, Kohlegriess in den feuerfesten Steinen aus· Kryolith und Tonerde (FR-PS 1 363 565) oder reinem Kryolith (FR-PS 1 530 269) zu dispergieren. Dies bewirkt zwar, dass die Stabilität von grossflächigen senkrechten Wänden verbessert werden kann, hingegen bleibt das Tonerde-Kryolithproblem bestehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminium, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, zu schaffen, durch welches die oben erwähnten Mängel beseitigt, die Bildung einer Schlammphase verhindert, und alle aufgezählten Bedingungen für ein Isolatormaterial erfüllt werden.

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Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an gegenüber der Schmelze kühleren Flächen so abgekühlt wird, dass sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet, welche vorzugsweise durchgehend sind.

Die gebildeten Korundkristalle sind zwar im Schmelzfluss nicht völlig unlöslich, büssen aber bei kurzzeitigen Aenderungen von Badzusammensetzung, Temperatur oder äusserer Kühlung nichts von ihrer Schutzwirkung ein.

Die Korundkristalle, in den meisten Fällen nadeiförmig ausgebildet, sind unter einander verwachsen oder v/erden durch wenig erstarrte Phase eutektischer. Zusammensetzung zusammengehalten. Sie v/eisen gegenüber einer Phase aus erstarrtem Elektrolytmaterial, z.B. aus Kryolith, vor allem folgende Unterschiede auf:

- Korund ist ein Isolator, d.h. der elektrische Widerstand ist gross, etwa in der Grössenordnung 10 Π /cm. Kryolith hingegen, mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 5Ω /cm kann noch als Leiter betrachtet werden.

- Die Lösungswärme von Korund ist sehr hoch (106 Kcal/Mol), diejenige von Kryolith beträgt nur 16,6 kcal/Mol. Dadurch ist Korund viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der

Badtemperatur.

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- Die Thermoschockempfindlichkeit von Korund ist sehr gering, im.Gegensatz zu erstarrtem Kryolith.

Die Kühlflächen weisen vorzugsweise eine nur wenig niedrigere Temperatur als die Schmelze auf, damit diese nicht wegen zu rascher Abkühlung undifferenziert als heterogenes Gemisch von Lösungsmittel und Α1_0_ erstarrt. Der Wärmefluss soll so klein sein, dass es im TemperaturIntervall zwischen Liquidus- und Soliduslinie zu einer Auskristallisation von reinem Aluminiumoxid kommen kann.

Die abgeführte Wärmemenge muss mindestens so gross wie die Lösungswärme von Aluminiumoxid in der betreffenden Salzschmelze sein.

Die Lösungswärme von if-Al₃O₃ in Kryolith mit 5-12 Gew.-% Al₃O₃ ist bei 1000⁰C mit 146 kJ/Mol oder 0,397 Wh/g bestimmt worden (Rev. Int. Htes Temp, et Refract^ll., 125 - 132, (1974)j. Beim Auskristallisieren von 1 cm Korund mit einer Dichte von 3,97 g/cm aus Schmelzfluss ist somit eine Wärmemenge von 1,58 Wh abzuführen.

Zur Ausbildung einer Kruste aus Korundkristallen arbeitet man mit einer Schmelze, die einen die eutektische Zusammensetzung über steigenden Al₃O₃-GeIIaIt hat, und deren'Badtemperatur vor-* zugsweise knapp oberhalb der Liquiduslinie für den entsprechenden Al₃O₃-GeIIaIt liegt.

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Für das binäre Kryolith-Al₃O System, das wie oben erwähnt stellvertretend für andere Salzschmelzen diskutiert wird, werden vorteilhaft die folgenden, knapp über der Liquiduslinie liegenden Badtemperaturen eingehalten:

Gew.- % Al	2 3	Badtemperatur	C°C)
11		970
15		1050
16		1070

Bei einem höheren Al_0 -Gehalt als 16% steigt die Liquiduslinie weiter steil an.

Werden Zusätze zu diesem binären System hinzugefügt, wie Alkali- oder Efdalkalifluoride und/oder -oxide, dann haben etwas unterschiedliche Daten Gültigkeit, d.h. die verwendeten Badtemperaturen verschieben sich mehr oder weniger.

Die Temperatur der gekühlten Trägerflächen befindet sich vorteilhaft wenig unterhalb der Liquiduslinie. Dadurch wird eine ganz langsame Kristallisation mit gutem Kristallwachstum erreicht.

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Beim in der Praxis häufig verwendeten binären Kryolith-Al 0 System liegt der Al 0 -Gehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 16 Gew.-%. Die Badtemperaturen liegen, je nach Al₂O -Gehalt, zwischen 920 und 1100 C. Gegebenenfalls wird mit einem Zusatz von 5 Gew.-% AlF _ gearbeitet.

Unsere Versuche haben gezeigt, dass die besten Resultate mit

einem Wärmefluss zwischen 0,1 und 20 W pro cm Kühlfläche,

insbesondere zwischen 1 und 10 W pro cm , erzielt werden. Wird mehr Wärme abgeführt, so erstarrt die Schmelze in einer weisslichen Kruste auf der Kühlfläche und es scheiden sich nur an der Zwischenfläche Festelektrolyt-Bad Primärkristalle aus Korund aus. Dies hat zur Folge das die Kryolithphase sich bei einer leichten Temperaturerhöhung von der Trägerfläche weglöst. Arbeitet man jedoch im für den Wärmefluss angegebenen Bereich, bildet sich eine durchgehende Schutzschicht von Korundkristallen aus, die teils unter einander verwachsen sind, teils durch ganz wenig erstarrte eutektische Schmelze zusammengehalten v/erden.

Arbeitet man beispielsweise mit einem Wärmefluss von 5 W/cm dann dauert die Bildung einer Schutzschicht von 1 cm Dicke theoretisch 0,3 Std. In der Praxis verläuft jedoch die Bildung der Kruste sehr viel langsamer. Kristallisationszeiten zwischen

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10 und 100 Stunden führen zu ausgezeichneten überzügen und werden daher bevorzugt angewendet. Bevorzugte Krustendicken liegen im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere in der Gegend von 5 mm.

Die von den Kühlflächen aufgenommene Wärme kann mit irgendwelchen Gasen, Flüssigkeiten, wie Wasser, geschmolzene Salze oder Metalle, abgeführt werden, bevorzugt ist jedoch Luft.

Die gebildete Schutzkruste aus Korund ist weitgehend unempfindlich gegenüber kurzzeitigen geringfügigen Schwankungen der Badtemperatur sowie der Wärmeabfuhr. Hat die Schutzschicht eine bestimmte Dicke erreicht, kann die Kühlung wesentlich reduziert oder unterbrochen werden. Die obere Grenze der Exnstellungsdauer der Kühlung liegt bei etwa 15 Stunden.

gegenständliches
Ein wesentliches/Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Kühlfläche aus einem Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien oder Kohlenstoff besteht.

Diese Werkstoffe sind bei Temperaturen von 950 - 1000 gegen geschmolzene halogenidhaltige Salze, wie Kryolith, Fluoriddämpfe und geschmolzenes Aluminium, schlecht oder nicht beständig. Mit einer Korundkruste geschützte Flächen aus schlecht beständigem Material können jedoch beliebig lange eingesetzt werden, ohne das Korrosionserscheinungen fest-

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stellbar sind. Gleichzeitig werden diese Flächen durch die Korundkruste gegen den elektrischen Strom isoliert. Die Trägerflächen können von einfacher oder komplizierter geometrischer Form sein.

Im einfachen Falle des Kryolith-rAluminiumoxid-Systems wird die Korundkruste dadurch gebildet, dass der Schmelzfluss, der einen über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt hat, in eine Wanne gegossen und das Kühlmittel derart dosiert wird, dass das gelöste Aluminiumoxid in Form von Platten aus Korundkristallen an den gekühlten Flächen erstarrt. Der in der Wanne verbleibende, an Aluminiumoxid verarmende Schmelzfluss nähert sich während des Abkühlens immer mehr der eutektischen Zusammensetzung. Er wird abgegossen bevor er die eutektische Temperatur erreicht hat und erstarrt. Die mit einer Kruste von Korundkristallen überzogenen Kühlflächen können dann z.B. zur Auskleidung von Aluminiumelektrolyse-Zellen oder in einem Schmelzfluss mit einem unter der eutektischen Zusammensetzung liegenden Al 0 -Gehalt als Elektrodenrahmen eingesetzt werden, wobei die unter der Kruste liegenden Flächen kontinuierlich oder unterbrochen, durch entsprechende Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart abgekühlt werden, dass die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die Schmelzflusselektrolyse von

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Aluminiumoxid in einem Bad durchzuführen, dessen Al O -Gehalt über der eutektischen Zusammensetzung liegt, d.h. die Elektrolyse kann, mit kontinuierlicher oder unterbrochener Kühlung, im gleichen Bad oder der gleichen Badzusammensetzung erfolgen, wie die Korundkruste gebildet worden ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer kompakten, festhaftenden Schutzkruste wird anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Elektrodenrahmens näher erläutert. Solche Elektrodenrahmen werden beispielsweise benötigt, wenn das Aluminium nicht mehr in der herkömmlichen Vfeise mit einer abbrennbaren Kohlenanode und einer flüssigen Aluminiumkathode hergestellt wird, sondern das Anodengas an einer unverbrauchbaren Elektrode entwickelt wird, und das Aluminium sich an einer Festelektrode abscheidet.

Fig. 1 zeigt die Vorderseite des Elektrodenrahmens mit einer Fensteröffnung, während Fig. 2 die Hinterseite des Elektrodenrahmens zeigt.

Der gezeigte Elektrodenrahmen 2 besteht aus einem Material das bei den Betriebsbedingungen der Aluminiumelektrolyse Verhältnismassig stabil und elektrisch schlecht leitend ist. Er besteht

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vorzugsweise aus einem refrektären Nitrid oder Oxid wie Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, die durch bekannte Verfahren der keramischen Technologie in eine bestimmte Form gebracht werden. Um die Stabilität dieses keramischen Materials entscheidend zu verbessern, wird auf den Elektrodenrahmen 2 ein Kühlsystem aufgebracht, das die Bildung einer Korundkruste ermöglicht. Das Kühlsystem besteht aus mindestens einer Zuleitung 1, mindestens einer Ableitung 3 und einer Reihe von Kühlschlangen 4, die entweder in Serie oder parallel angeordnet sind. Die Kühlschlangen der Vorder- und Hinterseite des Elektrodenrahmens sind mit einem Verbindungsrohr 5 verbunden. Dadurch wird, bezogen auf die Oberfläche des Elektrodenrahmens, ungefähr die gleiche Wärmemenge pro Flächeneinheit abgeführt. Diese Kühlrohre bestehen vorzugsweise aus temperaturbeständigen Metallen oder deren Legierungen, z.B. Stahl, Nickel, Nickellegierungen, oder Chromnickelstählen. Zur Ausbildung einer möglichst gleichmässigen Krustenschicht auf der Elektrodenrahmenoberflache sind für die Kühlschlangen rechteckige, runde oder vorzugsweise ovale Rohrquerschnitte ausgebildet. Die Haftung des Schutzüberzuges aus Korundkristallen auf der Kühloberfläche kann dadurch verbessert werden, dass diese vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch oder chemisch aufgerauht wird, oder indem ein Drahtgeflecht aufgeschweisst wird. Zur Vergrösserung der Kühlfläche und zur Verbesserung der

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2&2 4 36S

Haftung können Kühlbleche 7 an den Kühlrohren 4 befestigt, insbesondere angeschweißt werden. Die Kühlbleche überbrücken, ggf. unter Einbeziehung der Schutzkruste, die Zwischenräume zwischen den Kühlrohren« In den eigentlichen Innenraum des Elektrodenrahmens kann eine nicht dargestellte Platte eingeführt werden, die durch das auf der Vorderseite angebrachte Fenster 6 mit dem Schmelzflußelektrolyten verbunden ist.

Nach einem andern, nicht dargestellten Verfahren wird der Elektrodenrahmen aus Metall hergestellt. Vor dem Herstellen der Schutzkruste wird mindestens eine Platte mit einem Abstand vom Metallrahmen fixiert. So kann sich beidseits des Rahmens (innen und außen) eine chemisch und elektrisch isolierende Kruste bilden, welche gleichzeitig der Elektrodenplatte einen festen Halt gibt.

Schließlich kann ganz auf den Elektrodenrahmen verzichtet werden, durch Kühlung der entsprechenden Stellen können die Elektrodenplatten mit einer Kruste versehen werden, die damit einen vorgeformten Rahmen ersetzt„und die einzelnen Elektrodenplatten zusammenhalten kann.

ORKHNAL IMSPEGTED

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Beispiel 1

Eine Rohrschlaufe aus Inconel 600 rait 5 mm Aussenchirchmesser und 3 mm Innendurchmesser wird in eine auf 990 C erwärmte Kryolithschmelze/ die 5 Gew.-% Aluminiumtrifluorid und einen variablen Gehalt an Aluminiumoxid enthält, getaucht. Die Rohrschlaufe wird mit Luft gekühlt, der Durchfluss beträgt 30 l/min, bei Normalbedingungen (25°C, 760 mm Hg). Am Ende des Versuches, nach ca. 24 h, wird die Krustenbildung am Anfang in der Mitte und am Ende der 50 cm langen eingetauchten Rohrschlaufe gemessen. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der Versuche, bei denen verschiedene"Parameter, wie der Aluminiumoxidgehalt in der Kryolithschmelze und die Versuchsdauer, geändert worden sind. Hingegen sind der Gehalt an Aluminiumtrifluorid der Kryolithschmelze und deren Temperatur konstant gehalten worden.

Aus der Tabelle I können folgende Schlüsse gezogen werden: a) bei den Versuchen 1 und 2 resultiert eine weissliehe Kruste, offensichtlich erstarrter Kryolith, wobei auch unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrösserung keine Korundkristalle gesehen v/erden können. Bei Versuch 3 resultieren zwar viele kleine Kristalle die bis 1 mm gross sind, aber diese Kristalle sind noch mit viel erstarrter Schmelze vermischt, deren Zusammensetzung nahe beim Eutektikum liegt.

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TABELLE I

Bad: Kryolith + 5% AlF₃, Temperatur 99O°C

	Versuch	Al₂O-	Versuchs,	Luft	Krustendicke	(mm) ,	Mitte	Ende	Korund-	Wärmeabfuhr durch die	Mitte!Ausgang	5,3	Total
	(No)	Gehalt	dauer	tempe	auf dem in die		0	0	Kristalle	Luft (W/cm²)	6,9	5,7	Wärme
CO		des		ratur	Schmelze eingetauchten	0,8	0,5			7,9	6,0	abfuhr
O CD		Bades	(h)	(°c>	Kühlrohr	2	0			8,3	5,6
OO ·£·- ro		(%)		Ausgang	Anfang	2	1		Eingang	7,6	(W)
/0807	1	0	24	520	2,2		nein	8,5	545
	2	5	24	590	1,5 .	nein	10,1	622
	3	10	24	598	4	ja	10,6	652
	A-	14	50	567	5,5	ja	9,6	597

Erst bei Versuch 4 entstehen zum Teil lange Nadeln (7-8 mm lang und 2x3 mm Grundfläche) sowie Kristalle von 4 mm Länge und etwa 3 χ 3 mm Grundfläche. Durch Röntgendiffraktion und Mikrosonde ist eindeutig nachgewiesen worden, dass es sich um Korundkristalle handelt. Diese Kristalle sind durch eingeschlossenes Eisen oder Chromoxid violett bis schwarz gefärbt. Zwischen den Kristallen ist maximal 20 Volumenprozent Schmelze erstarrt. Im allgemeinen liegen die Einschlüsse wesentlich unter diesem Maximalgehalt und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Kühlfläche rasch ab.

b) Die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle, welche aus der Krustendicke nach einer bestimmten Zeit errechnet werden kann, verläuft etwa proportional zu der Wärmeabfuhr. Am Anfang des in die Schmelze getauchten Kühlrohrs, wo der Temperaturgradient zwischen Luft und Bad am grössten ist, bildet sich eine dickere Kruste als am Ende, wo dieser Temperaturgradient kleiner ist, weil sich die Luft während dem Durchfluss durch die Rohrschlaufe immer mehr erhitzt, und so weniger Wärme abführen kann. Die am Anfang des Kührlrohrs gebildete dicke Kruste enthält verhältnismässig kleine Korundkristalle und viele Einschlüsse erstarrter Schmelze. Am Ende werden grössere Kristalle mit weniger Einschlüssen erstarrter Schmelze gebildet.

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c) Die Qualität des als Kruste bezeichneten Isoliermaterials, ausgedrückt durch den Anteil und die Grosse der Korundkristalle in der Kruste, ist also offensichtlich am besten, wenn über möglichst lange Zeiträume ganz wenig Wärme abgeführt wird. Um innerhalb endlicher Zeiten, z.B. 50 Stunden, zu einer brauchbaren Krustenbildung zu kommen ist bei einem auf 990 erwärmten Kryolithbad mit einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 14 Gew.-%

eine Wärmeabfuhr von ca. 5 W/cm , bezogen auf die Aussen-

flache des Rohres, notwendig.

Beispiel 2

Die nach Beispiel. 1 gebildete, ungekühlte Schutzkruste wird einem Auflösungstest in einer Kryolithschmelze unterworfen. Als Vergleichsproben sind mehrere kommerzielle Aluminiumoxide eingesetzt worden.

Die Probestücke von je etwa 10 g Gewicht werden in 100 ml Nickeltiegel gegeben und mit Hilfe von Nickeldraht in eine Kryolithschmelze gehängt. Die Nickeltiegel sind durchlöchert, um einen freien Fluss der Kryolithschmelze um die Probestücke zu gewährleisten. In einem Graphittiegel von 110 mm Innendurchmesser und 170 mm Tiefe befindet sich etwa 1 Liter Kryolithschmelze mit 11 Gew.-% Al₂O₃ und 5 Gew.-% AlF₃. Die Resultate sind in der

Tabelle II zusammengestellt. 609849/08 0 7

Diese Tabelle zeigt, dass eine ungekühlte Korundkruste auch bei Temperaturen, die weit über der Liguiduslinie liegen (Liquiduspunkt für die verwendete Badzusammensetzung: 950 C, Badtemperatur: 99 5 + 5 C), nach einigen Stunden einen Gewichtsverlust von 16% erleidet, dann aber während längerer Zeit stabil bleibt. Die 16% Gewichtsverlust bei der Korundkruste stammen in erster Linie von auf der Innenseite der Kruste angereicherten erstarrten Schmelzflusseinschlüssen, welche bei der hohen Versuchstemperatur herauslaufen. Dieser Gewichtsverlust kann deshalb nicht direkt mit demjenigen der kommerziellen Al_0_-Sinterkörper verglichen werden, bei welchen der Gewichtsverlust einem wirklichen Abtrag entspricht.

Deshalb bleibt der Gewichtsverlust der Korundkruste zwischen 5 und 15 Stunden konstant, während der Abtrag bei Al₀O •'Sinterkörpern weitergeht.

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TABELLE II

Badzusammensetzung: 84% Kryolith, 5% AlF-, 11% Al₀O-, Temperatur: 995 + 5°C Gewicht der Probestücke: 10 g

Material	Sinter	Porosität	Gewichtsverlust (Gew.-%)	5 h	15 h
	temperatur ( C)	(%)	nach
			16	16
Korundkruste			24	100
(Beispiel 1)			21	34
^A12°3	1600	6,0	16	30
^A12°3	1800	. 0,1	17	22
Al₂O₃ + 2% Cr₃O₃	1600	0,3
Al₃O₃ + 2% TiO₂	1600	0,1

GO CD CO

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die in Beispiel 1 und 2 erarbeiteten Resultate bei der Herstellung einer für die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid geeigneten Elektrode zu veranschaulichen.

Stahlrohre aus Incoloy 825 mit einem Aussendurchmesser von 13,7 mm und einem Innendurchmesser .von 9,2 mm werden so zusammengeschweisst, dass zwischen zwei Längsrohren, die der Zu- und Abfuhr der Luft dienen, 6 Querrohre von je 19,2 cm Länge parallel neben einander liegen. Das Kühlmedium aus der Zuleitung soll also in 6 Einzelströme aufgeteilt, wieder zusammengeführt und schliesslich durch die Ableitung weggeführt werden. Um dieses Beispiel möglichst informativ zu gestalten sind die Abstände zwischen den Querrohren variert worden, vgl. Tabelle III»Dieses Röhrensystem wird flachgewalzt bis die Rohre einen· ellyptischen äusseren Durchmesser von 16 mm in Richtung der Kühlebene, und etwa 12 mm in der Ebene senkrecht dazu haben. Durch diese Verformung vermindern sich die Abstände zwischen den Querrohren auf die in der Tabelle III aufgeführten Masse. Um die Kühlfläche zu vergrössern und gleichzeitig den Zwischenraum zwischen den Rohren mindestens teilweise zu überbrücken, werden-an den Querrohren Leitbleche angeschweisst. Zwischen den Rohren 2 und 3 werden drei Nickelbleche von 40 mm Länge und 23 mm Breite in gleichmässigen Abständen eingeschweisst, zwischen den Rohren 4 und 5 fünf

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Nickelbleche von 23 mm Länge und 20 mm Breite. Am Rohr 5 wird einseitig ein Leitblech von 19,2 cm Länge und 9 mm Breite längsseitig in Richtung von Rohr 6 angeschweisst_r beidseitig von Rohr 6 in analoger Weise je ein Leitblech von gleicher Dimension.

Das ganze Kühlsystem wird sandgestrahlt und langsam in ein Kryolithbad von 980 - 1000°C, das 12% Aluminiumoxid enthält, getaucht. Erst nachdem das Kühlsystem die Badtemperatur angenommen hat, wird ein Luftstrom von 360 l/min, bei Normalbedingungen (NTP) zugeführt. Die Temperatur der austretenden erwärmten Luft liegt zwischen 330 und 34O°C. Nach 64 Stunden wird das Kühlsystem aus dem Kryolithbad entfernt, und untersucht. Es hat sich eine ziemlich gleichmässige Platte von etwa 23 χ 20 cm gebildet, bei der sämtliche Zwischenräume überbrückt sind. Die Krustendicke liegt bei etwa 6-12 mm. Die Kruste enthält auskristallisiertes Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen mit"Seitenlängen bis zu 7 mm. Zwischen den Korundkristallen ist nur wenig erstarrte Kryolithphase festgestellt worden; der Anteil liegt unter 10 Volumenprozent. Es muss besonders hervorgehoben werden, dass weder die Incoloyrohre noch die Schweissnähte irgendwelchen Korrosionsangriff zeigen.

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a.3

TABELLE III

Querrrohre	Zwischenraum	Zwischenraum nach
	(mm)	dem Walzen (mm)
1 und 2	12	10
2 und 3	25	23
3 und 4	16	14
4 und 5	25	23
5 und 6	20	18

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Kruste/ welche.bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid, die darunterliegende Fläche chemisch und elektrisch isoliert, dadurch g e k e η nzeichnet , daß eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an der gegenüber der Schmelze kühleren Fläche so abgekühlt wird, daß sich auf dieser Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze knapp oberhalb der Liquiduslin.ie der entsprechenden Zusammensetzung gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

net, daß pro cm . Kühlfläche zwischen o,l und 2o W Wärme abgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß pro cm Kühlfläche zwischen 1 und Io W Wärme abgeführt

werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem geschlossenen Rohrleitungssystem gebildete Kühlfläche mit einem Kühlmedium durchströmt wird.

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ar

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Gase oder Flüssigkeiten als Kühlmedien eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Luft, Wasser oder ein geschmolzenes Salz als Kühlmedien eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze, die neben Aluminiumoxid mindestens ein Salz der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalioxiden, Erdalkalihalogeniden, Erdalkalioxiden und Aluminiumhalogeniden, eingesetzt wird,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 2o Gew.-% eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen Io und 16 Gew.-% eingesetzt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith, Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit Io - 16 Gew.-% Aluminiumoxid, '5 Gew.-% Aluminiumfluorid, Rest Kryolith, eingesetzt wird.

14. Fläche zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Material der Gruppe gebildet von Metallen, Metalllegierungen, keramischen Materialien und Kohlenstoff besteht.

15. Fläche nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Platten einfacher geometrischer Form besteht.

16. Fläche nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geschlossenes Rohrleitungssystem aufweist.

17. Fläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrquerschnitt rechteckig, rund oder elliptisch ist.

18. Fläche nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kühlrohren Leitbleche befestigt sind.

19. Kühlfläche nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitbleche angeschweißt sind.

20. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einer Kruste versehenen Fläche bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid.

21. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche(n) unter der Kruste durch Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart gekühlt wird (werden), daß die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt.

22. Verwendung nach Anspruch 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Zufuhr des Kühlmediums beim Erreichen einer bestimmten Krustendicke vermindert oder unterbrochen wird.

609849/0807