CH615463A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste auf einer Kühlfläche, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert.

Die bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzten Wannen enthalten die Salzschmelze und das drunterliegende flüssige Aluminium, das gleichzeitig als Kathode wirkt. Diese Wannen haben den Nachteil, dass ihre Kohlenstoffauskleidung im Bereich der Seitenwände durch die stark korrosive Salzschmelze rasch zerstört wird.

Wegen der verhältnismässig niedrigen Aussentemperatur stellt sich in den Seitenwänden der Wannen ein Temperaturgradient ein, was zur Bildung einer Kruste aus erstarrtem Schmelzfluss führt, sobald deren Liquiduslinie unterschritten wird. Diese Kruste schützt die seitlichen Kohlenstoffauskleidungen vor einem chemischen Angriff.

Liegt der Aluminiumoxidgehalt der Schmelze unter der eutektischen Zusammensetzung, so beginnt das als Lösungsmittel verwendete Salz, z. B. Kryolith, beim Erreichen der Liquiduslinie zu kristallisieren, während sich das gelöste Aluminiumoxid bis zum Erreichen des Eutektikums anreichert. In diesem Konzentrationsbereich kann also kein reines Aluminiumoxid ausgeschieden werden.

Die eutektische Zusammensetzung von Kryolith und Aluminiumoxid, die im folgenden stellvertretend für die übrigen aluminiumoxidhaltigen Schmelzen diskutiert wird, liegt bei ungefähr 90% Kryolith und 10% AI2O3 (Gewichtsprozente). Bei einer für die elektrolytische Herstellung von Aluminium typischen Ak03-Konzentration von 3-6% in Kryolithbad kristallisiert folglich, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit, kein AI2O3 aus, sondern stets Kryolith.

Wegen der niedrigen Schmelzwärme des beim Überschreiten der Liquiduslinie abgeschiedenen Kryoliths (79,2 cal/g = 16,6 kcal/Mol) und dessen verhältnismässig tiefen Schmelzpunkts von etwa 1000°C reagiert diese Kruste schnell auf irgendwelche Veränderungen von Temperatur, Badzusammensetzung oder Aussenkühlung. Das ständige Bilden und Wiederauflösen von festem Kryolith führt zu raschen Schwankungen in der Krustendicke, die deshalb selten der für einen optimalen Betrieb des Ofens notwendigen Dicke entspricht.

Wird mit Öfen gearbeitet, in welchen sich Anode und Kathode nicht, wie bisher meist üblich, horizontal gegenüberstehen, sondern werden die Elektroden bipolar in Serie oder parallel geschaltet, so tritt das Problem der Kryolithkruste in verschärfter Form auf.

In Öfen mit mehreren bipolaren Elektroden wird mit höherer Spannung und reduziertem Strom gearbeitet. Bei einer mehr oder weniger elektrisch leitenden Ofenwanne kann mindestens teilweise ein Nebenschluss erfolgen und damit eine Nebenelektrolyse zwischen einer oder mehreren Elektrodenplatten und der Wanne einsetzen.

Für solche Öfen sind Kohlenstoffwannen nicht geeignet. Ersatzmaterialien haben eine ganze Reihe von einander widersprechenden Eigenschaften aufzuweisen:

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- Temperaturbeständigkeit bis 1000°C

- Gute Temperaturwechselbeständigkeit

- Keine durchgehende Porosität

- Beständigkeit gegen die geschmolzenen Salze und das geschmolzene Aluminium bis 1000°C

- Beständigkeit gegen Halogeniddämpfe und die anodisch entwickelten Gase

- Gute elektrische Isolatoreigenschaften im festen Zustand

- Wirtschaftlichkeit in Herstellung und Betrieb

Zu diesem Zweck sind refraktäre Materialien, wie Oxide, Karbide, Nitride und Boride als isolierende Schutzmaterialien vorgeschlagen worden, welche aber nie alle obenstehenden Bedingungen erfüllen.

Interessanter sind deshalb Vorschläge, bei welchen das Isoliermaterial aus Bestandteilen des Schmelzflusses gebildet wird.

So beschreibt beispielsweise die FR-PS 1 363 565 Steine zum Auskleiden von Ofenwannen. Diese Steine enthalten 75-80 Gew.% Aluminiumoxid, der Rest besteht im wesentlichen aus Kryolith. Die Bestandteile werden nach dem Mischen auf 1350-1450°C erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die Steine haben zwar einen hohen Schmelzpunkt, sie sind aber porös und beginnen schon bei etwa 950°C zu erweichen. Im Elektrolysebad saugen die Steine Schmelzfluss auf, was eine Gewichtszunahme von 25-40% bewirkt; bei 980°C beträgt der elektrische Widerstand der Ofenauskleidung nur noch 5 Q/cm. Diese Materialien der FR-PS sind also in bezug auf mehrere der gestellten Anforderungen mangelhaft.

In der FR-PS 1 530 269 wird festgestellt, dass eine refraktäre Ofenauskleidung mit 60-85 % Aluminiumoxid wegen dem hohen Schmelzpunkt und den vorbereitenden Mischvorgängen ein grosser Energieverschleiss und mit Schwierigkeiten im Verfahrensablauf verbunden sei. Es wird deshalb vorgeschlagen, dass in einem Ofen zur Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid mit refraktärer Wannenauskleidung mindestens ein Teil dieser Wanne aus reinem, synthetischem oder natürlichem Kryolith mit einem Schmelzpunkt zwischen 970 und 1000°C besteht. Es wird auch ein Verfahren zum Giessen dieser Kryolithsteine beschrieben. Damit kann aber das vorbeschriebene Problem nicht gelöst werden, weil schon eine kleine Temperaturerhöhung bewirkt, dass Kryolith der Auskleidung in Lösung geht.

In der CH-PS 504 389 wird vorgeschlagen, Kohlegriess in den feuerfesten Steinen aus Kryolith und Tonerde (FR-PS 1 363 565) oder reinem Kryolith (FR-PS 1 530 269) zu dispergieren. Dies bewirkt zwar, dass die Stabilität von grossflächigen senkrechten Wänden verbessert werden kann, hingegen bleibt das Tonerde-Kryolithproblem bestehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste auf einer Kühlfläche, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminium, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, zu schaffen, durch welches die oben erwähnten Mängel beseitigt, die Bildung einer Schlammphase verhindert, und alle aufgezählten Bedingungen für ein Isolatormaterial erfüllt werden.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an gegenüber der Schmelze kühleren Flächen so abgekühlt wird, dass sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet, welche vorzugsweise durchgehend sind.

Die gebildeten Korundkristalle sind zwar im Schmelzfluss nicht völlig unlöslich, büssen aber bei kurzzeitigen Änderungen von Badzusammensetzung, Temperatur und äusserer Kühlung nichts von ihrer Schutzwirkung ein.

Die Korundkristalle, in den meisten Fällen nadeiförmig ausgebildet, sind unter einander verwachsen oder werden durch wenig erstarrte eutektische Zusammensetzung zusammengehalten. Sie weisen gegenüber einer Phase aus erstarrtem Elektrolytmaterial, z. B. aus Kryolith, vor allem folgende Unterschiede auf:

- Korund ist ein Isolator, d. h. der elektrische Widerstand ist gross, etwa in der Grössenordnung 106Q/cm. Kryolith hingegen, mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 5 Q/cm kann noch als Leiter betrachtet werden.

- Die Lösungswärme von Korund ist sehr hoch (106 Kcal/ Mol), diejenige von Kryolith beträgt nur 16,6 kcal/Mol. Dadurch ist Korund viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der Badtemperatur.

- Die Thermoschockempfindlichkeit von Korund ist sehr gering, im Gegensatz zu erstarrtem Kryolith,

Die Kühlflächen weisen vorzugsweise eine nur wenig niedrigere Temperatur als die Schmelze auf, damit diese nicht wegen zu rascher Abkühlung undifferenziert als heterogenes Gemisch von Lösungsmitteln und AI2O3 erstarrt. Der Wärmefluss soll so klein sein, dass es im Temperaturintervall zwischen Liqui-dus- und Soliduslinie zu einer Auskristallisation von reinem Aluminiumoxid kommen kann.

Die abgeführte Wärmemenge muss mindestens so gross wie die Lösungswärme von Aluminiumoxid in der betreffenden Salzschmelze sein.

Die Lösungswärme von 7-AI2O3 in Kryolith mit 5-12 Gew.% AI2O3 ist bei 1000°C mit 146 kJ/Mol oder 0,397 Wh/g bestimmt worden (Rev. Int. Htes Temp. et Réfract. 11,125-132, (1974). Beim Auskristallisieren von 1 cm3 Korund mit einer Dichte von 3,97 g/cm3 aus Schmelzfluss ist somit eine Wärmemenge von 1,58 Wh abzuführen.

Zur Ausbildung einer Kruste aus Korundkristallen arbeitet man mit einer Salzschmelze, die einen die eutektische Zusammensetzung übersteigenden Ak03-Gehalt hat, und deren Badtemperatur vorzugsweise knapp oberhalb der Liquiduslinie für den entsprechenden Ak03-Gehalt liegt.

Für das binäre Kryolith-AI2O3 System, das wie oben erwähnt stellvertretend für andere Salzschmelzen diskutiert wird, werden vorteilhaft die folgenden, knapp über der Liquiduslinie liegenden Badtemperaturen eingehalten:

GewA120,

Badtemperatur (°C)

11

970

15

1050

16

1070

Bei einem höheren Ak03-Gehalt als 16% steigt die Liquiduslinie weiter steil an.

Werden Zusätze zu diesem binären System hinzugefügt, wie Aluminium-, Alkali- und Erdalkalihalogenide, Alkali- oder Erdalkalifluoride und/oder -oxide, dann haben etwas unterschiedliche Daten Gültigkeit, d. h. die verwendeten Badtemperaturen verschieben sich mehr oder weniger.

Die Temperatur der gekühlten Trägerflächen befindet sich vorteilhaft wenig unterhalb der Liquiduslinie. Dadurch wird eine ganz langsame Kristallisation mit gutem Kristallwachstum erreicht.

Beim in der Praxis häufig verwendeten binären Kryolith-AI2O3 System liegt der Ak03-Gehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 16 Gew.%. Die Badtemperaturen liegen, je nach AI2O3-Gehalt, zwischen 920 und 1100°C. Gegebenenfalls wird mit einem Zusatz von 5 Gew.% AIF3 gearbeitet.

Unsere Versuche haben gezeigt, dass die besten Resultate

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mit einem Wärmefluss zwischen 0,1 und 20 W pro cm2 Kühlfläche, insbesondere zwischen 1 und 10 W pro cm2, erzielt werden. Wird mehr Wärme abgeführt, so erstarrt die Schmelze in einer weisslichen Kruste auf der Kühlfläche und es scheiden sich nur an der Zwischenfläche Festelektrolyt-Bad Primärkristalle aus Korund aus. Dies hat zur Folge, dass die Kryolith-phase sich bei einer leichten Temperaturerhöhung von der Trägerfläche weglöst. Arbeitet man jedoch im für den Wärmefluss angegebenen Bereich, bildet sich eine durchgehende Schutzschicht von Korundkristallen aus, die teils unter einander verwachsen sind, teils durch ganz wenig erstarrte eutektische Schmelze zusammengehalten werden.

Arbeitet man beispielsweise mit einem Wärmefluss von 5 W/cm2, dann dauert die Bildung einer Schutzschicht von 1 cm Dicke theoretisch 0,3 Std. In der Praxis verläuft jedoch die Bildung der Kruste sehr viel langsamer. Kristallisationszeiten zwischen 10 und 100 Stunden führen zu ausgezeichneten Überzügen und werden daher bevorzugt angewendet.

Die von den Kühlflächen aufgenommene Wärme kann mit irgendwelchen Gasen, Flüssigkeiten, wie Wasser, geschmolzene Salze oder Metalle, abgeführt werden, bevorzugt ist jedoch Luft.

Die gebildete Schutzkruste aus Korund ist weitgehend unempfindlich gegenüber kurzzeitigen geringfügigen Schwankungen der Badtemperatur sowie der Wärmeabfuhr. Hat die Schutzschicht eine bestimmte Dicke erreicht, kann die Kühlung wesentlich reduziert oder unterbrochen werden. Die obere Grenze der Einstellungsdauer der Kühlung liegt bei etwa 15 Stunden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Kühlfläche aus einem Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien oder Kohlenstoff hergestellt wird.

Diese Werkstoffe sind bei Temperaturen von 950-1000°C gegen geschmolzene halogenidhaltige Salze, wie Kryolith, Fluoriddämpfe und geschmolzenes Aluminium, schlecht oder nicht beständig. Mit einer Korundkruste geschützte Flächen aus schlecht beständigem Material können jedoch beliebig lange eingesetzt werden, ohne dass Korrosionserscheinungen feststellbar sind. Gleichzeitig werden diese Flächen durch die Korundkruste gegen den elektrischen Strom isoliert, Die Trägerflächen können aus Platten einfacher oder komplizierter geometrischer Form gebildet sein.

Im einfachen Falle des Kryolith-Aluminiumoxid-Systems wird die Korundkruste dadurch gebildet, dass der Schmelzfluss, der einen über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt hat, in eine Wanne gegossen und das Kühlmittel derart dosiert wird, dass das gelöste Aluminiumoxid in Form von Platten aus Korundkristallen an den gekühlten Flächen erstarrt. Der in der Wanne verbleibende, an Aluminiumoxid verarmende Schmelzfluss nähert sich während des Abkühlens immer mehr der eutektischen Zusammensetzung. Er wird abgegossen bevor er die eutektische Temperatur erreicht hat und erstarrt. Die mit einer Kruste von Korundkristallen überzogenen Kühlflächen können dann z. B. zur Auskleidung von Aluminiumelektrolyse-Zellen oder in einem Schmelzfluss mit einem unter der eutektischen Zusammensetzung liegenden AkCb-Gehalt als Elektrodenrahmen eingesetzt werden, wobei die unter der Kruste liegenden Flächen kontinuierlich oder unterbrochen, durch entsprechende Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart abgekühlt werden, dass die Schutzschicht aus Kourndkristallen erhalten bleibt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid in einem Bad durchzuführen, dessen AbCb-Gehalt über der eutektischen Zusammensetzung liegt, d. h. die Elektrolyse kann, mit kontinuierlicher oder unterbrochener Kühlung, im gleichen Bad oder der gleichen Badzusammensetzung erfolgen, wie die Korundkruste gebildet worden ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer kompakten, festhaftenden Schutzkruste wird anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Elektrodenrahmens näher erläutert. Solche Elektrodenrahmen werden beispielsweise benötigt, wenn das Aluminium nicht mehr in der herkömmlichen Weise mit einer abbrennbaren Kohlenanode und einer flüssigen Aluminiumkathode hergestellt wird, sondern das Anodengas an einer unver-brauchbaren Elektrode entwickelt wird, und das Aluminium sich an einer Festelektrode abscheidet.

Fig. 1 zeigt die Vorderseite des Elektrodenrahmens mit einer Fensteröffnung, während Fig. 2 die Hinterseite des Elektrodenrahmens zeigt.

Der gezeigte Elektrodenrahmen 2 besteht aus einem Material, das bei den Betriebsbedingungen der Aluminiumelektrolyse verhältnismässig stabil und elektrisch schlecht leitend ist. Er besteht vorzugsweise aus aus einem refrektären Nitrid oder Oxid wie Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, die durch bekannte Verfahren der keramischen Technologie in eine bestimmte Form gebracht werden. Um die Stabilität dieses keramischen Materials entscheidend zu verbessern, wird auf den Elektrodenrahmen 2 ein Kühlsystem aufgebracht, das die Bildung einer Korundkruste ermöglicht. Das Kühlsystem besteht aus mindestens einer Zuleitung 1, mindestens einer Ableitung 3 und einer Reihe von Kühlschlangen 4, die entweder in Serie oder parallel angeordnet sind. Die Kühlschlangen der Vorder- und Hinterseite des Elektrodenrahmens sind mit einem Verbindungsrohr 5 verbunden. Dadurch wird, bezogen auf die Oberfläche des Elektrodenrahmens, ungefähr die gleiche Wärmemenge pro Flächeneinheit abgeführt. Diese Kühlrohre bestehen vorzugsweise aus temperaturbeständigen Metallen oder deren Legierungen, z. B. Stahl, Nickel, Nickellegierungen, oder Chromnickelstählen. Zur Ausbildung einer möglichst gleichmässigen Krustenschicht auf der Elektrodenrahmenoberfläche sind für die Kühlschlangen rechteckige, runde oder vorzugsweise ovale Rohrquerschnitte ausgebildet. Die Haftung des Schutzüberzuges aus Korundkristallen auf der Kühloberfläche kann dadurch verbessert werden, dass diese vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch oder chemisch aufgerauht wird, oder indem ein Drahtgeflecht aufgeschweisst wird. Zur Vergrösserung der Kühlfläche und zur Verbesserung der Haftung können Kühlbleche 7 an den Kühlrohren 4 befestigt, insbesondere ange-schweisst werden. In den eigentlichen Innenraum des Elektrodenrahmens kann eine nicht dargestellte Platte eingeführt werden, die durch das auf der Vorderseite angebrachte Fenster 6 mit dem Schmelzflusselektrolyten verbunden ist.

Nach einem anderen, nicht dargestellten Verfahren wird der Elektrodenrahmen aus Metall hergestellt. Vor dem Herstellen der Schutzkruste wird mindestens eine Platte mit einem Abstand vom Metallrahmen fixiert. So kann sich beidseits des Rahmens (innen und aussen) eine chemisch und elektrisch isolierende Kruste bilden, welche gleichzeitig der Elektrodenplatte einen festen Halt gibt.

Schliesslich kann ganz auf den Elektrodenrahmen verzichtet werden, durch Kühlung der entsprechenden Stellen können die Elektrodenplatten mit einer Kruste versehen werden, die damit einen vorgeformten Rahmen ersetzt.

Beispiel 1

Eine Rohrschlaufe aus Inconel 600 mit 5 mm Aussendurch-messer und 3 mm Innendurchmesser wird in eine auf 990 °C erwärmte Kryolithschmelze, die 5 Gew. % Aluminiumtrifluorid und einen variablen Gehalt an Aluminiumoxid enthält, getaucht. Die Rohrschlaufe wird mit Luft gekühlt, der Durch-fluss beträgt 301/min bei Normalbedingungen (25°C, 760 mm Hg). Am Ende des Versuches, nach ca. 24 h, wird die Krustenbildung am Anfang in der Mitte und am Ende der 50 cm lan5

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gen eingetauchten Rohrschlaufe gemessen. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der Versuche, bei denen verschiedene Parameter, wie der Aluminiumoxidgehalt in der Kryo-lithschmelze und die Versuchsdauer, geändert worden sind. Hingegen sind der Gehalt an Aluminiumtrifluorid der Kryo-lithschmelze und deren Temperatur konstant gehalten worden.

Aus der Tabelle I können folgende Schlüsse gezogen werden:

a) bei den Versuchen 1 und 2 resultiert eine weissliche Kruste, offensichtlich erstarrter Kryolith, wobei auch unter dem Mikroskop bei 500facher Vergrösserung keine Korundkristalle gesehen werden können.

5 Bei Versuch 3 resultieren zwar viele kleine Kristalle, die bis 1 mm gross sind, aber diese Kristalle sind noch mit viel erstarrter Schmelze vermischt, deren Zusammensetzung nahe beim Eutektikum liegt.

Tabelle I

Bad: Kryolith + 5% A1F3, Temperatur 990°C

Versuch (No ai2o-

Gehait des Bades

Versuchsdauer Ch)

Lufttemperatur

(°C)

Krustendicke (mm), auf dem in die Schmelze eingetauchten Kühlrohr

Korund-Kristalle

Wärmeabfuhr durch die Luft (W/cm2)

Total

Wärme abfuhr

%

Ausgang

Anfang Mitte

Ende

Eingang

Mitte

Ausgang

(W)

1

0

24

520

2,2

0

"0

nein

8,5

6,9

5,3

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590

1,5

0,8

0,5

nein

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7,9

5,7

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3

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24

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4

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10,6

8,3

6,0

652

4

14

50

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5,5

2

1

ja

9,6

7,6

5,6

597

Erst bei Versuch 4 entstehen zum Teil lange Nadeln (7-8 mm lang und 2X3 mm Grundfläche) sowie Kristalle von

4 mm Länge und etwa 3X3 mm Grundfläche. Durch Röntgen-diffraktion und Mikrosonde ist eindeutig nachgewiesen worden, dass es sich um Korundkristalle handelt. Diese Kristalle sind durch eingeschlossenes Eisen oder Chromoxid violett bis schwarz gefärbt. Zwischen den Kristallen ist maximal 20 Volumenprozent Schmelze erstarrt. Im allgemeinen liegen die Einschlüsse wesentlich unter diesem Maximalgehalt und nehmen mit zunehmender Entfernung von der Kühlfläche rasch ab.

Die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle, welche aus der Krustendicke nach einer bestimmten Zeit errechnet werden kann, verläuft etwa proportional zu der Wärmeabfuhr. Am Anfang des in die Schmelze getauchten Kühlrohrs, wo der Temperaturgradient zwischen Luft und Bad am grössten ist, bildet sich eine dickere Kruste als am Ende, wo dieser Temperaturgradient kleiner ist, weil sich die Luft während dem Durchfluss durch die Rohrschlaufe immer mehr erhitzt, und so weniger Wärme abführen kann. Die am Anfang des Kühlrohrs gebildete dicke Kruste enthält verhältnismässig kleine Korundkristalle und viele Einschlüsse erstarrter Schmelze. Am Ende werden grössere Kristalle mit weniger Einschlüssen erstarrter Schmelze gebildet.

c) Die Qualität des als Kruste bezeichneten Isoliermaterials, ausgedrückt durch den Anteil und die Grösse der Korundkristalle in der Kruste, ist also offensichtlich am besten, wenn über möglichst lange Zeiträume ganz wenig Wärme abgeführt wird. Um innerhalb endlicher Zeiten, z. B. 50 Stunden, zu einer brauchbaren Krustenbildung zu kommen, ist bei einem auf 990° erwärmten Kryolithbad mit einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 14 Gew.% eine Wärmeabfuhr von ca.

5 W/cm2, bezogen auf die Aussenfläche des Rohres, notwendig.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 gebildete, ungekühlte Schutzkruste wird einem Auflösungstest in einer Kryolithschmelze unterworfen. Als Vergleichsproben sind mehrere kommerzielle Aluminiumoxide eingesetzt worden.

Die Probestücke von je etwa 10 g Gewicht werden in 100 ml Nickeltiegel gegeben und mit Hilfe von Nickeldraht in eine Kryolithschmelze gehängt. Die Nickeltiegel sind durchlöchert, um einen freien Fluss der Kryolithschmelze um die Probestücke zu gewährleisten. In einem Graphittiegel von 110 mm Innendurchmesser und 170 mm Tiefe befindet sich etwa 1 Liter Kryolithschmelze mit 11 Gew.% AbCb und 5 Gew.% A1F3. Die Resultate sind in der Tabelle II zusammen-25 gestellt.

Diese Tabelle zeigt, dass eine ungekühlte Korundkruste auch bei Temperaturen, die weit über der Liquiduslinie liegen (Liquiduspunkt für die verwendete Badzusammensetzung: 950°C, Badtemperatur: 995±5°C), nach einigen Stunden 30 einen Gewichtsverlust von 16% erleidet, dann aber während längerer Zeit stabil bleibt. Die 16% Gewichtsverlust bei der Korundkruste stammen in erster Linie von auf der Innenseite der Kruste angereicherten erstarrten Schmelzflusseinschlüssen, welche bei der hohen Versuchstemperatur herauslaufen. Die-35 ser Gewichtsverlust kann deshalb nicht direkt mit demjenigen der kommerziellen Ak03-Sinterkörper verglichen werden, bei welchen der Gewichtsverlust einem wirklichen Abtrag entspricht.

Deshalb bleibt der Gewichtsverlust der Korundkruste zwi-40 sehen 5 und 15 Stunden konstant, während der Abtrag bei Ab03-Sinterkörpern weitergeht.

Tabellen

Badzusammensetzung: 84% Kryolith, 5 % AIF3, 45 11 % AI2O3, Temperatur: 995 ± 5 0 C

Gewicht der Probestücke: 10 g

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Material

Sintertemperatur co

Porosität (%)

Gewichtsverlust (Gew.-%) nach

50

5h

15 h

Korundkruste

(Beispiel 1) 16 16

AI2O3 1600 6,0 24 100

AI2O3 1800 0,1 21 34

Ah03 + 2%Cr203 1600 0,3 16 30

Ak03 + 2% TiQ2 1600 0,1 17 22

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beipiels besteht darin, die in Beispiel 1 und 2 erarbeiteten Resultate bei der Durchführung der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid anzuwenden.

Stahlrohre aus Incoloy 825 mit einem Aussendurchmesser von 13,7 mm und einem Innendurchmesser von 9,2 mm werden so zusammengeschweisst, dass zwischen zwei Längsrohren, die der Zu- und Abfuhr der Luft dienen, 6 Querrohre von je 19,2 cm Länge parallel nebeneinander liegen. Das Kühlmedium aus der Zuleitung soll also in 6 Einzelströme aufgeteilt,

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wieder zusammengeführt und schliesslich durch die Ableitung weggeführt werden. Um dieses Beispiel möglichst informativ zu gestalten, sind die Abstände zwischen den Querrohren variiert worden, vgl. Tabelle III. Dieses Röhrensystem wird flachgewalzt, bis die Rohre einen ellyptischen äusseren Durchmesser von 16 mm in Richtung der Kühlebene, und etwa 12 mm in der Ebene senkrecht dazu haben. Durch diese Verformung vermindern sich die Abstände zwischen den Querrohren auf die in der Tabelle III aufgeführten Masse. Um die Kühlfläche zu vergrössern und gleichzeitig den Zwischenraum zwischen den Rohren mindestens teilweise zu überbrücken, werden an den Querrohren Leitbleche angeschweisst. Zwischen den Rohren 2 und 3 werden drei Nickelbleche von 40 mm Länge und 23 mm Breite in gleichmässigen Abständen eingeschweisst, zwischen den Rohren 4 und 5 fünf Nickelbleche von 23 mm Länge und 20 mm Breite. Am Rohr 5 wird einseitig ein Leitblech von 19,2 cm Länge und 9 mm Breite längsseitig in Richtung von Rohr 6 angeschweisst, beidseitig von Rohr 6 in analoger Weise je ein Leitblech von gleicher Dimension.

Das ganze Kühlsystem wird sandgestrahlt und langsam in ein Kryolithbad von 980-1000°C, das 12% Aluminiumoxid enthält, getaucht. Erst nachdem das Kühlsystem die Badtemperatur angenommen hat, wird ein Luftstrom von 3601/min bei Normalbedingungen (NTP) zugeführt. Die Temperatur der austretenden erwärmten Luft liegt zwischen 330 und 340°C. Nach 64 Stunden wird das Kühlsystem aus dem Kryolithbad s entfernt, und untersucht. Es hat sich eine ziemlich gleichmäs-sige Platte von etwa 23 X 20 cm gebildet, bei der sämtliche Zwischenräume überbrückt sind. Die Krustendicke liegt bei etwa 6-12 mm. Die Kruste enthält auskristallisiertes Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen mit Seitenlängen bis zu io 7 mm. Zwischen den Korundkristallen ist nur wenig erstarrte Kryolithphase festgestellt worden; der Anteil liegt unter 10 Volumenprozent. Es muss besonders hervorgehoben werden, dass weder die Incoloyrohre noch die Schweissnähte irgendwelchen Korrosionsangriff zeigen.

Tabelle III

Querrohre

Zwischenraum

Zwischenraum nach

(mm)

dem Walzen (mm)

1 und 2

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2 und 3

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3 und 4

16

14

4 und 5

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5 und 6

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (21)

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1. Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste auf einer Kühlfläche, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an gegenüber der Schmelze kühleren Flächen so abgekühlt wird, dass sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Salzschmelze knapp oberhalb der Liquiduslinie der entsprechenden Zusammensetzung gehalten wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro cm2 Kühlfläche zwischen 0,1 und 20 W Wärme abgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro cm2 Kühlfläche zwischen 1 und 10 W Wärme abgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus einem geschlossenen Rohrleitungssystem gebildete Kühlfläche mit einem Kühlmedium durchströmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gase oder Flüssigkeiten als Kühlmedien eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Luft, Wasser oder ein geschmolzenes Salz als Kühlmedien eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Kühlmediums beim Erreichen einer bestimmten Krustendicke vermindert oder unterbrochen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze, die neben Aluminiumoxid mindestens ein Salz der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeni-den, Alkalioxiden, Erdalkalihalogeniden, Erdalkalioxiden und Aluminiumhalogeniden enthält, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.% eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt von über 10 bis 16 Gew.% eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze aus Kryolith, Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze mit 10-16 Gew.% Aluminiumoxid, 5 Gew.% Aluminiumfluorid, Rest Kryolith, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlfläche aus Metallen, Metallegierungen, keramischen Materialien oder Kohlenstoff besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlfläche aus Platten einfacher geometrischer Form besteht.

17. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlfläche aus einem geschlossenen Rohrleitungssystem besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrquerschnitt rechteckig, rund oder elliptisch ausgebildet ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18,

dadurch gekennzeichnet, dass an den Kühlrohren zur Überbrückung der Zwischenräume Leitbleche befestigt sind.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitbleche angeschweisst sind.

21. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächen unter der Kruste durch Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart gekühlt werden, dass die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt.