DE2623663C3

DE2623663C3 - Pestizidmasse mit geregelter Wirkstoffabgabe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2623663C3
Application number: DE2623663A
Authority: DE
Inventors: Humbert T. Dellicolli; Peter Dilling; Sten I. Mount Pleasant Falkehag
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1979-01-11
Also published as: FR2312195A1; CA1053579A; GB1494175A; DE2623663A1; DE2623663B2; US4184866A; CH617068A5; FR2312195B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Pestizidmasse mit konstanter bzw. geregelter Wirkstoffabgabe und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen verbesserten Träger auf Lignin-Basis zur geregelten Freigabe organischer wasserunlöslicher Pestizide oder wasserlöslicher Salze von Pestiziden.

Technisch sind die Vorteile einer geregelten Freigabe von Pestiziden vielfältig und mannigfach. Die Inkorporierung einer toxischen Substanz in eine Matrix bietet für das Pestizid Schutz vor den normalerweise stattfindenden Abbauprozessen. Dies macht die Verwendung von Verbindungen möglich, die weniger stabil sind als die halogenierten Kohlenwasserstoffe (z. B. Carbamate, Organophosphate, Pyrethroide). Des weiteren lassen sich neue Anwendungsmöglichkeiten für existierende Pestizide auffinden. Zum Beispiel können Parathion und dessen Derivate wegen des Abbaus nicht in der Erde angewendet werden, wenn nicht sehr häutige Anwendungen in hohen Dosierungen des Materials toleriert werden können. Aus den obenerwähnten Gründen kann die Haltbarkeitsstabilität von Formulierungen ebenfalls erhöht werden. In vielen unterentwickelten Teilen der Welt werden Pestizide häufig von Hand und Personen angewendet, die wenig oder keine Schutzausrüstung besitzen. Die verlangsamte Freigabe der toxischen Substanz führt zu einer reduzierten Toxizität für die Personen, die mit ihnen arbeiten. Spezialanwendungen Von Schädlingsbekämpfungsmaterialien werden durch die Möglichkeit einer geregelten Freigabe realisierbar. Ein Beispiel sind Tierfuttertröge, wo eine rasche und gezielte Freigabe einer biologisch aktiven Substanz erwünscht ist.

Wie man weiß, haben Pestizide häufig eine kurze Verwendungsdauer; da sie durch Bakterien zu biologisch inaktiven Metaboliten abgebaut oder durch Regen in den Unterboden ausgelaugt werden, wo sie für die Schädlinge, die sie bekämpfen sollen, unzugänglich sind; <; oder durch Verflüchtigung oder durch von Ultraviolett-Licht katalysierten Abbau infolge Einwirkung von Sonnenlicht inaktiv gemacht werden. Es ist daher erstrebenswert, ein System zu schaffen, bei welchem die richtigen Mengen eines biologisch aktiven organischen Pestizids kontinuierlich über einen verhältnismäßig langen Zeitraum freigesetzt werden können. Eine aktuelle Diskussion der geregelten Freigabe von Pestiziden und der erwünschten erstrebten Anwendung von Systemen mit geregelter Freigabe findet sich bei Allan et al. in dem Aufsatz »Pesticides, Pollution and Polymers«, Chem. Tech. (März 1973).

Methoden zur Erzielung einer geregelten Freigabe oder konstanten Freigabe von Pestiziden i>vd aus der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 35 16 941 (G. W.

2(i Matson) beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Erzielung einer geregelten Freigabe von tröpfchengroßen Materialien mitteis Mikroverkapseiung.

Die US-Patentschrift 33 93 990 (R. J. Geary) beschreibt eine Pestizidmasse, in welcher das Pestizid zu

2^r, einer großen wirksamen Oberfläche vermählen ist, um seine größte Wirksamkeit zu entfalten. Das Pestizid wird mit einem stabilisierenden Interpolymersubstrat am Platz gehalten, während es langsam freigegeben wird.

in Die US-Patentschrift 3172 752 (H. L Pierce) betrifft eine Masse zur geregelten Freigabe einer aktiven Agrikultursubstanz. Die Masse ist ein vergrößertes Teilchen, das aus gemahlenem expandierten Perlit gebildet wird, der auf geeignete Größe gebracht

r, und getrocknet wird. Die expandierten Perlitteilchen werden mit gehärtetem, sich langsam lösenden Haltematerial viskoser Natur überzogen und imprägniert, bevor man härtet. Mindestens eine aktive Agrikultursubstanz ist durchgehend dispergiert und wird an dem

4(i Teilchen gehalten, das die Oberflächen bedeckt und die Poren füllt, um die Agrikultursubstanz innig und fest an das Perlitteilchen zu binden.

Eine andere Methode zur Regelung der Freigabe von Pestiziden wird von der US-Patentschrift 38 13 236

4-, (G. G. Allan) vorgestellt. Sie schlägt die chemische kovalente Bindung eines Pestizids an ein polymeres Lignin-Substrat vor. Das Pestizid wird durch Aufbrechen kovalenter chemischer Bindungen freigesetzt. Das bedeutet, daß nur chemische Substanzen mit bestimm-

v) ten Strukturmerkmalen eingesetzt r/erden können. Dieses Verfahren umfaßt die Herstellung eines Träger-Ak'ivbestandteil-Composits in einem speziellen Arbeitsvorgang. Das Produkt weist eine außerordentliche lange Wirksamkeit auf.

-,-, Aufgabe der Erfindung ist es, eine Pestizidmasse mit geregelter Wirksloffabgabe aus einem Träger auf Ligninbasis und einem darin verteilten Pestizid in einem Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Träger von 0,01 : 1 bis 1 : 1 zur Verfügung zu stellen.

ho Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nach dem Anspruchswortlaut gelöst.

Die Pestizidmasse wird durch Mischen von Pestiziden mit einem verbesserten Träger erhalten. Bei dem Träger handelt es sich um eine durch Epichlorhydrin vernetztes,

M reversibel quellbares Ligningel. Die erfindungsgemäß erhaltene Masse mit geregelter Freigabe enthält ein Pestizid in dem Trägergel gründlich untermengt und physikalisch gebunden. Insbesondere werden erfin·

dungsgemäß Pestizide enthaltende Pestizidmassen zur Verfügung gestellt, die gegen Abbauwirkungen des Sonnenlichts stabilisiert sind, eine geregelte Freigabe bieten, die praktisch vom Regen unbeeinflußt bleibt, und deren Pestizide enthaltende Ligninmatrices der Wirkung von Mikroorganismen standhalten. Die Erfindung betrifft ferner Pestizidsysteme mit geregelter Wirkstoffabgabe, die unter den normalen Umweltbedingungen für Pflanzen ihre maximale und wirksame Aktivität über längere Zeiträume beibehalten. In den Massen ist das Pestizid innerhalb eines vernetzten quellbaren Alkaliligningels physikalisch gebunden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Untermengung eines Pestizids innerhalb eines Alkaliligningels durch physikalischen Kontakt unter Bildung einer zusammengesetzten Masse. Ein spezieller Gegenstand der Erfindung besteht in einem Pestizidsystem mit geregelter Freigabe, das als Komposit ein innerhalb einer Matrix aus Epichlorhydridin-Alkali-Iignin verteiltes Pestizid aufweist, wobei die Freigabe- bzw. Abgabegeschwindigkeit des Pestizids durch Diffusion des aktiven Bestandteiles durch die Aikaiiligninmatrix oder durch Abbau oder Lösen der Ligninmatrix oder eine Kombination beider Vorgänge gesteuert wird.

Das Einzigartige des Alkalilignin-Trägers für Systeme mit geregelter Freigabe wird durc^;i mehrere Fakten gestützt. Wahrscheinlich ist die attraktivste Eigenschaft von Alkalilignin seine chemische Besonderheit. Die Funktionalität des Lignins, phenolische Hydroxyl-, Carboxylat-, aliphatische Hydroxylgruppen wie auch der höhere Gehai. an aromatischen Gliedern des die Lignineinheit oder das LigninmoleHl bildenden Netzwerks, erlauben, dieses zu mndifizieren. Zum Beispiel können eine Blockierung bestimmte¹· Gruppen in der Lignineinheit oder Vernetzung des Moleküls eine dreidimensionale Matrix erzeugen. Vernetzen kann polare funktionelle Gruppen blockieren oder C-C-Bindungen zwischen Stellungen bilden, die den phenolischen Hydroxylen benachbart sind, so daß Netzwerke mit variierender Porenstruktur und Polarität entstehen. In modifizierter Form kann das Lignin die Form feiner Pulver oder gröber Körner annehmen. Hier bestehen die Veränderungen ausschließlich im Physikalischen und werden größtenteils durch Faktoren wie die Trocknungsbedingungen und Mittel zum Mahlen oder Zerkleinern bestimmt.

Der hohe aromatische Gehalt des Lignins macht es zu einem ausgezeichneten Ultraviolettstrahlungsabsorber. Dies ist besonders wichtig, da viele der nichtfortwirkenden Pestizid- und Insektenwachstumsregulatoren im Gebrauch gegenüber WV-katalysierter Hydrolyse oder Abbau sehr empfindlich sind. Ein solcher Prozeß macht im allgemeinen das Pestizid biologisch inaktiv. Die Antioxidant-Eigenschaften des Lignins bieten für die in einer Ligninmatrix inkorporierten Materialien zusätzliche Stabilität. Lignin ist ein gutes Dispergierungsmittel, eine erwünschte Eigenschaft zur Verwendung in eigentlich allen trockenen Pestizidformulierungen, wie netzbaren Pulvern, Stäuben oder Körnchen. Die Komposite mit geregelter Freigabe werden in diese herkömmlichen Formulierungen verwandelt. Wenn einige der Dispergiereigenschaften bereits in das Matrixmaterial eingebaut sind, wird die Herstellung herkömmlicher Formulierungen erleichtert.

Obwohl es bekannt ist, Systeme mit geregelter Freigabe auf Basis von Alkali- oder Kraft-Lignin zu bilden, bestand demgegenüber eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe in der Schaffung einer verbesserten Ligninmatrix für diesen Zweck, bei welcher ein Träger durch Vernetzen von Ligninmolekülen mit Epichlorhydrin, und zwar in solcher Weise gebildet wird, daß ein reversibles Gel entsteht Der Begriff »Ligningel« bedeutet in diesem Zusammenhang eine dreidimensionale, vernetzte Matrix, welche wiederholt dehydratisiert und auf ihr ursprüngliches hydratisiertes oder gequollenes Volumen gequollen werden

lü kann. Das Gewichtsverhähnis von Pestizid zu Ligninträger liegt bei 0,01 :1,0 bis 2 :1.

Es hat sich gezeigt, daß verbesserte Eigenschaften einer geregelten Freigabe aus der physikalischen Inkorporierung eines Pestizids in ein Ligningel unter

Ii Verwendung des verbesserten Ligninträgers dieser Erfindung erhalten werden können.

Jedes Alkalilignin kann zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Trägers herangezogen werden. Diese Lignine stammen aus dem alkalischen

2tt Aufschluß lignocellulosischer Materialien. Am üblichsten werden sie als Nebenprodukte bei dem alkalischen Prozeß der Papierherstellung erhallen, wo Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit Natriumsulfid angewendet wird. Diese Lignine werden je nach dem

>> benutzten Pulverfahren allgemein als Soda- und Kraftoder Sulfatlignine bezeichnet. Ein solches Alkalilignin· Ausgangsmaterial wird in der Salzform verwendet, d. h. wenn durch das Natrium- oder Kaliumkation Wasserstoff ersetzt ist, so daß es wasserlöslich wird. Zusätzlich

«ι können weitere wasserlöslichmachende, salzbildende Kationen wie Ammoniak verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausführungsform dieser Erfindung ist das verwendete Alkalilignin ein Kraft-Kiefernholtlignin. Obwohl Sulfitabfallauge-Lignine und

jj sulfonierte Alkalilignine verwendet werden können, sind sie normalerweise weniger bevorzugt wegen der damit verbundenen zusätzlichen Verarbeitungsprobleme.

Der verbesserte Träger ist ein Gel, was nach I.U.P.A.C.-Definition bedeutet, daß es reversibel quellbar ist. Der Träger wird hergestellt durch Umsetzen eines Salzes eines Lignins, welches in einer Lösung von 10 bis 25% (Gewicht/Volumen) des Lignins in Wasser gelöst worden ist. Es wird auch bevorzugt, das pH auf 11

•ij bis 12 einzustellen. Zu dieser Lösung wird Epichlorhydrin in einer Menge von 1 bis 10 Molen Epichlorhydrin pro 1000 g Lignin gegeben. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 50° C und 100⁰C, vorzugsweise 80⁰C bis 95° C, erhitzt, um die Vernetzungsreaktion

ι» einzuleiten. Die Reaktion ist typischerweise nach etwa 2 Stunden beendet, kann jedoch auch nur 5 Minuten dauern. Das so behandelte Material bildet ein wiederholt quellbares Ligningel.

Zur Unterstützung bei Erhalt und Bewahrung der

-,ι Porenstrukturen nac' Trocknen können die Trägergele in Gegenwart von Sp-rrtyp-Verbindungen oder -Füllern hergestellt werden. Zu Beispielen für Füller zählen Natriumbicarbonat und sulfomethylierte Schwarzlauge (Ablauge aus der alkalischen Zeil itoffkochung). Wenn

wi Füllermaterialien verwendet werden, wäscht man die Gele nach Herstellung aus, um nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien und nichtinkorporierte Füllstoffe zu entfernen. Einer verlängerten Alkaliwäschung kann eine Waschung mit neutralem Wasser folgen, um den inkorporierten Füllstoff zu entfernen und die Poren in der Matrix zu hinterlassen. Im Falle von durch Verwendung von Natriumbicarbonat hergestellten Gelen entfernt eine Waschung mit verdünnter Säure,

gefolgt von der Wasserv/aschung, ebenfalls alle Spuren des Bicarbonats aus den Zwischenräumen der Gele. Das Füllmaterial kann in einer Menge bis zu 50 Gew.-% des Ligninmaterials, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, angewendet werden. Je poröser das vernetzte Ligninmatrixgel ist, um so schneller findet im allgemeinen die reversible Quellung statt

Die unterschiedlichen chemischen Oberflächencharakteristik;! der Gele machen diese a!s regelnde Freigabeträger für unterschiedliche Pestizide attraktiv. Die geringe trockene wirksame Oberfläche und fast nicht existierende wasserfreie Porenstruktur des Bicarbonatgels (z. B. angenommen 1,8 m²/g) befähigt den Träger zur Aufnahme und zum Halten großer Mengen flüssiger Pestizide ohne rasche Freigabe der toxischen Substanz. Wenn das Gel getrocknet wird, führt der Verlust sov/ohl der wirksamen Oberfläche als auch des scheinbaren Porenvolumens zum Einschluß von viel Pestizid im Inneren der Teilchen des vernetzten Lignins. Eine rasche Freigabe des eingeschlossenen Materials findet wegen der begrenzten Diffusion des Pestizids durch die Trägermatrix, deren scheinbar-. Dichte sich wegen Porenschluß vergrößert hat, nicht statt

Gele mit höherer wirksamer Oberfläche (z. B. 35· m²/g) werden vorzugsweise mit festen Pestiziden und niedrigschmelzenden wachsartigen Feststoffen verwendet. Übermäßige vorzeitige Freigabe der flüssigen toxischen Substanz wurde bei Gelen mit höherer wirksamer Oberfläche und Beladungsspiegeln größer als etwa 20% mit einigen Flüssigkeiten beobachtet. Umgekehrt ergaben Versuche zur Beladung mit hohen Konzentrationen an festen Mitteln in Gelen mit geringerer wirksamer Oberfläche Komposite, bei welchen das meiste Pestizid auf der Oberfläche des Teilchens vorlag. Ein solches System bietet wenig Kontrolle über die Freigabe der toxischen Substanz oder wenig Schutz für das Material, das nicht sofort zur biologischen Bekämpfung benötigt wird.

Die großen Poren, die zurückbleiben, nachdem das Gel mit höherer wirksamer Oberfläche getrocknet worden ist, bieten mehr Zugang für das Pestizid zur Umgebung als bei einem Gel mit geringerer wirksamer Oberfläche. Dies ist notwendig wegen der langsameren Bewegung der Feststoffe aus dem Träger in die den Teilchen oder Körnern benachbarte Region.

Ein besonders attraktives Merkmal dieser Gelträger ist ihre Fähigkeit, das Wasser in den Gelen, das während der Synthese eingeschlossen wird, gegen Methanol, Äthanol, Formamid und andere polare organische Lösungsmittel auszutauschen. Dies ermöglicht die Beladung oder Imprägnierung der Poren oder Hohlräume des Gels mit einem Pestizid, das wenig oder keine Löslichkeit in Wasser zeigt.

Die üpichlorhydrin-vernetzten Geiträger können auf zwei Wegen mit Pestizid imprägniert oder »beladen«

ι werden. Erstens und ganz offensichtlich besteht die leichteste Verfahrensweise darin, einfach den trockenen Träger in einer Lösung des Pestizids aufzuschlämmen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Dies führt zu einem Komposit, dessen aktives Material hauptsächlich

in auf der Oberfläche der Trägerteilchen gehalten wird. Eine gewisse Diffusion der toxischen Substanz in das Innere des Trägers findet statt, wenn das Pestizid genügend polar ist Da die größte Konzentration des Mittels an der Oberfläche vorliegt, sollte die Beladung des nichtgequollenen Gels zur Herstellung von solchen Kompositen vorgesehen werden, die relativ geringe Konzentrationen an Pestizid enthalten. Auf diese Weise hergestellte Pestizide haben wahrscheinlich eine kurze Lebensdauer und werden dem Mittel gegen Abbau minimalen Schutz bieten.

Zweitens kann ein vorgequollenes »Lösungsmittelausgetauschtes« Gel verwendet werden. Der Träger wird in einer alkalischen Lösung vorgequollen, das pH auf neutrale oder schwachsaure pH-Werte (5 <pH<7)

>-. gesenkt und das Gel mit Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Das Gel wird dann in einer Lösung des Pestizids aufgeschlämmt und das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise hergestellte Komposite können mit 35 Gew.-% flüssigem

in Pestizid und 50 Gew.-% festem Pestizid, d. h. in einem Verhältnis von 2:1, beladen werden, ohne daß ein merklicher Verlust an Pestizid bei nachfolgenden Zerkleinerungs- und Sieboperationen eintritt. Um jedoch wirksame Komposite zu erhalten, ohne übermä-

J-. ßige Mengen an Träger zu verwenden, kommen gewöhnlich Verhältnisse von mindestens 0,01 bis 1 (Pestizid-zu-Träger) zur Anwendung. Die speziellen Einzelheiten der Trägerherstellung und Pesüzidinklusion werden in den Beispielen beschrieben.

•4Π Pestizide, die physikalisch mit den hier beschriebenen "ernetzten Ligninmaterialien kombiniert werden können, umfassen in erster Linie die wasserunlöslichen Vertreter. Wasserlösliche Salze von Verbindungen können ebenfalls den Trägersystemen dieser Erfindung

4Ί einverleibt werden, aber die Regelung dei Freigabe dieser Pestizide ist infolge ihrer Wasserlöslichkeit nicht so groß. Die wasserlöslichen Salze von Pestiziden werden rasch freigegeben und innerhalb eines kürzeren Zeitraums als die wasserunlöslichen Pestizide. Einige

in der speziellen verwendbaren Pestizide, sind der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen:

Name	BANVEL DURSBAN MOCAP PHOSVEL
	PARATHION BUX
Wasserlösliche Verbindungen	FURADAN ALTOSID
2,4-D dicamba chlorpyrifos ethoprop leptophos
methyl parathion ethyl parathion metalkamate
carbofuran metlioprene

Che.niscne Bezeichnung

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

3,6-Dichlor-O-Anissäure

O,O-Diäthyl-O-(3,5,6-t.richlor-2-pyridyl-phosphorothioat)

O-Äthyl-S.S-dipropylphosphorodithioat

O-(4-Bröm-2,5-diehlörphenyl)-O-methyl-phenylphöS-

phonothioat

Ο,Ο-Dimethyl-O-P-nitrophenylphosphorothioat

O.O'DiäthyUO'P-pitrophenylphosphorothioat

Gemisch aus m-(Äthy⁽propyl)-phenylmethylcarbamat

und m-(l-Methylbutyl)phenylrtiethyicarbarnät

2,3-Dihydro-2,2-dimethy!-7-benzofurany!methylcarbamat

Isopropyl-ll-methoxy-S^.li-trimethyldodeea^-dienoat

l'orlsct/ung	ALTOZAR
Name	LASSO
.	AVADEX
alachlor	AVADEX BW
diallate	MODOWN
triallate
bifenox	BANVEL
2.4-10	AMIBEN
dicamba
chloramben

Chemische Bezeichnung

Äthyl-3,7,1 Mrimethyldodeca-^-dienoat

2-Chlor-2'-6'-diäthyl-N-(methöxymethyl>äcetanilid

5-2,3-Dichloroallyldiisopropylthiöcarbamat

^-Dimethyl-S^-diphenyl- l-H-pyrazoliummethylsulfat

Methyl-5-(2',4'-dichlorophenoxy)-2-nitrobenzoat

2,4-DichIorphenoxyessigsäure (Amin- oder Alkalisalze)

3,6-Dichlor-O-anissäure (Aminsalz)

3-Amino-2,5-dichlorben/oesiiure (Aminsalz)

Die aus Träger und Pestizid bestehenden Kompositformulierungen können nach verschiedenen Techniken zubereitet werden. Die direkteste besteht im Aufschlämmen Hpr festen Trä¹⁷?!', pntwprlp.r gp.niiollp.n odpr üngequollen, in flüssigen Pestiziden unter Anwendung von Wärme; dann läßt man das System abkühlen. Überschüssiges Pestizid wird durch Dekantieren oder Filtration entfernt.

Das Pestizid kann auch in dem zur Entfernung des Wassers aus dem Träger verwendeten Lösungsmittel gelöst werden. Zum Beispiel kann das Pestizid entweder in Methanol, Formamid oder Dimethylformamid gelöst werden. Der im gleichen Lösungsmittel gequollene Träger wird dann in der Lösung aufgeschlämmt, das Lösungsmittel verdampft. Wenn eine Beladung mit höheren Pestizidspiegeln erwünscht ist (>25%), mit festen Pestiziden wie Dursban oder Bux, wird die Kompositmasse, nachdem überschüssiges Lösungsmittel verdampft worden ist, zunächst auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, und bei dieser Temperatur zwecks Entfernung des Lösungsmittels gehalten. Die Temperatur wird dann auf den Schmelzpunkt des Pestizids gebracht und hier gehalten, bis das Pestizid geschmolzen ist. Dieses System wird dann schnell abgekühlt, um überschüssiges Pestizid in das Innere des Trägers zu drücken.

Eine andere Methode besteht darin, das Pestizid in einem nichtquellenden Lösungsmittel wie Dichlormethan zu lösen. Der ungequollene Träger wird erhitzt, zur Lösung gegeben und das Lösungsmittel verdampft. Wärme kann ebenfalls angewendet werden, wie oben bei den festen Mitteln. Komposite können auch hergestellt werden, unter Anwendung einer Technologie, wie sie zur Zeit zur Herstellung herkömmlicher Granulatformulierungen in Gebrauch ist, die Ton oder gemahlene Maiskolben für Träger benutzten. Das heißt der erhitzte Träger kann mit einer Lösung des Mittels in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Dichlormethan besprüht werden.

Obwohl in der Vergangenheit Kompositformulierungen unter Verwendung chemisch unmodifizierten Kraft-Lignins hergestellt worden sind, werden mit Gelträgern dieser Erfindung bestimmte Vorteile erreicht die mit unmodifizierten Ligninen nicht zugänglich waren. Zum Beispiel führt eine Beladung von Kraftlignin mit hohen Gehalten an toxischer Substanz häufig zu Kompositen, welche so stark weichgemacht sind, daß ein Mahlen und Zerkleinern zu granulierten und Pulverformulationen verhindert wird. Die speziellen Wechselwirkungen zwischen Träger und Pestizid, welche eine Weichmachung hervorrufen, treten in den Ligningelen dieser Erfindung nicht ein. Zweitens erfordert die Verwendung von unmodifizierlem Lignin eine Lösung des Lignins entweder in organischen Lösungsmitteln oder konzentriertem wäßrigen Alkali. Dies erfordert eine zusätzliche Verarbeitung durch den das Pestizid handhabenden Tätigen, und im Fall alkalischer !.ösiintrpn wirrl pin MMjpij prypnat in welches wenige Pestizide vom Organophosphat- oder Carbamat-Typ eingeführt werden können. Die Verwendung wäßriger Ligniiilösungen erzeugt häufig Abströme, die mit der toxischen Substanz verunreinigt sind. Die Gele bestehen bereits aus vorgeformten dreidimensionalen Matrices, welche nach der Präparation zu Beginn keinen zusätzlichen synthetischen Aufwand zur Herstellung einer Matrix erfordern.

Die Freisetzung variierender Mengen an aktivem Pestizid kann durch das Verhältnis von Pestizid zu Ligninträger geregelt werden. Die Pestizidmenge, die JiI physikalisch innerhalb des Ligningels verteilt wird, ist einer der Faktoren, die jene Zeit bestimmen, die zur Freisetzung der pestiziden Verbindung an der Applikationsstelle notwendig ist. Der spezielle Betrag an Vernetzung oder die Verfahrensbedingungen zur j3 Bildung der Ligningele beeinflussen den Freigabemechanismus aufgrund der Porenstruktur und Vernetzungsdichte des Ligningels. Daher kann die Pestizidmenge, die über einen gegebenen Zeitraum freigegeben wird, durch Wahl der Verfahrensbedingungen zur Herstellung der vernetzten Gele und den Grad der Beladung mit toxischer Substanz geregelt werden.

Die Massen dieser Erfindung mit konstanter bzw.

geregelter Freigabe weisen zahlreiche Vorteile für die Endverbraucher gegenüber anderen bekannten Pestizidmassen auf; worunter vereinfachte und leichtere Handhabung von Feststoffen gegenüber Flüssigkeiten, herabgesetzte Toxizität für Menschen und tierische Lebewesen, Regelung einer kontinuierlichen Freigabe von aktiven Pestizidkompositen, geringere Risiken der Überdosierung sowie wenige notwendige und wirksa mere Applikationen fallen. Die exakt anzuwendende Dosierung hängt von der Freigabegeschwindigkeit der Masse, der zu bekämpfenden Vegetation oder dem Insekt, der Dauer der gewünschten Bekämpfung und dem verwendeten Pestizid ab.

Die praktische Durchführung der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Diese Beispiel erläutert die allgemeine Prozedur zur Modifizierung des Lignins zu dem verbesserten Träger. Eine ausreichende Menge des Natriumsalzes von Kraft-Lignin wurde in Wasser unter Herstellung einer Lösung von 20 Gew.-% Lignin in Volumen gelöst und das pH mit Natriumhydroxid auf ίϊρ eingestellt Ein Füller, Natriumcarbonat in einer Menge von 10 Gew.-% des Lignins, wurde zur Lösung gegeben und die Temperatur unter Rühren auf 85 bis 87° C gebracht Zu

dieser Lösung wurden 3 Mole Epichlorhydrin pro 10ÖÖ g Lignin innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Die Reaktion war nach 2 Stunden vollütändig. Das so behandelte Material bildete ein wiederholt quellfähiges Ligrtingel und wurde haß unter der eigenen überstehenden Lösung gelagert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Temperatur bei Herstellung der Ligningelträger. Träger wurden aus den Ligninlösungen und nach den Atbeitsweisen des Beispiels 1 hergestellt, wobei allerdings die Träger unter Anwendung unterschiedlicher Reaktionstemperaturen vernetzt wurden.

Probe

Temperatur,	⁰C Stunden	Gel gebildet?
23-27	12	nein
45 5ⁿ	8 !0	nein
70-75	6-8	nein
85-87	2	ja
90-95	< 1	ja
100	0.085	nein

Probe 1 bildete nach 12stündiger Reaktionszeit ein Pudding ähnelndes kontinuerliches System. Probe 3 bildete bei 70⁰C diskrete Teilchen, die in einem kontinuierlichen Medium von ausreichendem Ausbeutewert zur Suspension der Teilchen dispergiert waren. Probe 6, die bei 100⁰C etwa 5 Minuten (0,085 Stunden) n.jgierte, erzeugte harte glasige Knollen. Keines der vernetzten Lignine der Proben 1 bis 3 und 6 zeigte die Fähigkeit zur wiederholten Quellung nach anfänglicher Dehydratisierung; selbst nach verlängertem Erhitzen in stark alkalischen Lösungen nicht.

Da sie nicht wiederholt quellbar sind, stellen sie keine Gele für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Wenn so

. behandelt und erneut getrocknet, bildeten die Proben 1 und 3 harte, spröde Festkörper, deren Trockenvolumen geringer als 25% des Volumens der gequollenen Probe war. Diese Lignine brachen sofort, wenn sie getrocknet wurden, und legten stark reflektierende Oberflächen entlang der Bruchlinien frei. Dies zeigt eine sehr enge Packung der Teilchen in den Proben an, welche

. gequollen aus suspendierten Teilchen bestanden. Die Ergebnisse zeigen, daß, um einen wiederholt quellbaren, vernetzten Gelträger für die geregelte Freisetzung wasserlöslicher Pestizide zu erhalten, der Träger bei Temperaturen zwischen etwa 80⁰C und 95° C hergestellt werden muß.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Zugabe des Epichlorhydrins während eines kurzen Zeitraums. Proben der 20%igen Ligninlösung aus Beispiel 1 wurden auf 80⁰C bis 85°C erhitzt; 3 Mole Epichlorhydrin wurden unter Rühren während verschiedener Zeitspannen zugesetzt

Probe
Nr.

Zeit

1—2 Stunden

2 Stunden
(4-5-Teile)

Typ des Gels

dünne gelatinöse
Flüssigkeit
festes zusammenhängendes Gel

Wie die Ergebnisse zeigen, wird das gewünschte Gel

ίο erhalten, wenn das Epichlorhydrin innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitspannen zugesetzt wird. Wird das Epichlorhydrin tropfenweise über eine verlängerte Zeitspanne zugesetzt, d. h. bei Probe 5, bildet sich ein dünnes Gel mit sehr geringem Ausbeutewert. Dieses

r> Gel besteht aus Teilchen in einer kontinuierlichen Matrix und erfordert eine Dehydratisierung, bevor es hinreichend fest ist, um fließbeständig zu werden. Wenn das Epichlorhydrin wie in Probe 6 in vier bis fünf einzelne" Aliquoten über einen Zeitrsum von 2 Stunden zugesetzt wird, ergibt sich ein festes kontinuierliches Gel mit etwa 40% Wiederquellbarkeit. Zugabe des Epichlorhydrins, wie in Probe 1, in einer massiven Dosis führt häufig zur Bildung eines festen, nicht quellbaren Blocks des vernetzten Lignins im Reaktionskessel.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die kritische Bedingung der

Ausgangsligninkonzentration. Die allgemeine Arbeits-

JO weise des Beispiels 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß die Ausgangskonzentration der Ligninlösung variiert wurde.

Ligninkonzentrationen Wiederholte
"' W/V Quellbarkeit

Probe Nr.	Lii
1	5
2	10
3	15
4	20
5	25
6	50

keine

an der Grenze

ja

an der Grenze

keine

Die besten Ergebnisse zeigen, daß die Ligninkonzentration zwischen 15 und 20 Gew.-% pro Volumen liegen sollte. Höhere Ligninkonzentrationen haben zur Bildung von Feststoffen mit wenig oder ohne Wiederquellbarkeit und Porosität geführt Die Verwendung einer geringeren Konzentration erzeugt wenig Produkt und erfordert zusätzliche Reaktionszeit des Materials zur Bildung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Ligninausgangsmaterialien zur Herstellung des wiederholt quellbaren Ligningelträgers unter

Probe	Zeit	Typ des Gels	hO	Probe Nr.	Ausgangsmaterial	Quellbares Gel
Nr.			1 65 2 3	Kraftkieferlignin des Beispiels 1 Natriumsalz von sulfoniertem Kraftlignin Lignin aus Sulfitablauge	ja ja ja
1 2 3 4	sofort alles 2-3 Min. 10 Min. 15-20 Min.	kein Gel kleinteiliges, wiederholt quellbares Gel kleinteiliges Gel dünne gelatinöse Flüssigkeit

II

Sowohl das sulfonierte Krafilignin als auch das Lignin aus Sulfitablauge erzeugte wiederholt quellbare Gele, die sich als Träger für Pestizide eigneten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung unterschiedlicher Grade einer Epichlorhydrin-Vernetzung auf den Träger unter Anwendung der allgemeinen Prozedur des Beispiels 1.

1(1

Probe Nr.	Menge Epichlorhydrin	Reaktionszeit	Gel
1 2 3 4 5	1 Mol 1 Mol 2 Mole 2 Mole 3 Mole	15 Min. 2 Stunden 30 Min. 2 Stunden 15 Min.	schlecht schlecht recht gut gut gut
6 7	3 fvioie 5 Mole	2 Stunden 5 Min.	ausgezeichnet schlecht

20

Die Ergebnisse zeigen an, daß die besten Gele durch Vernetzen des Lignins mit 3 Molen Epichlorhydrin pro 1000 g Lignin innerhalb 2 Stunden hergestellt wurden.

Beispiel 7

Wenn einmal der Träger hergestellt worden ist, wird er durch eine Reihe von Waschgängen zur Kompositherstellung vorbereitet. Der erste erfolgt mit mehreren jn Volumina Wasser zwecks Entfernung von nichtumgesetztem Lignin, anorganischen Salzen und Füllermaterialien. Diesem folgt ein Waschgang mit verdünnter Säure, um den eingeschlossenen Füllstoff zu ätzen und zu entfernen, wenn NaHCOj verwendet wird, und j-, verbliebene, im Gel eingeschlossene Base zu neutralisieren. Das eingeschlossene NaOH hydrolysiert in einer sehr kurzen Zeit Organophosphat und toxische Substanzen vom Carbamat-Typ. Der Säurewaschung folgt dann im allgemeinen eine zusätzliche Wasserwaschung, um das pH des Systems wieder auf einen Bereich von 6 bis 8 zu bringen und zusätzliche Salze, die ' während der Neutralisierung der eingeschlossenen Base erzeugt wurden, zu entfernen. Diese Salze erniedrigen die Haltekapazität des Trägers für Pestizid infolge .r, Erzeugung von Oberflächen, deren Polarität genügend hoch ist, um die Adsorption organischer Pestizide durch das Lignin zu reduzieren. Wenn das Pestizid im Lignin löslich ist, reduziert die Anwesenheit hoher Konzentrationen an anorganischem Salz dessen Löslichkeit. «50

Eine weitere Behandlung des Trägers ist nicht notwendig, wenn wasserlösliche Pestizide wie die Salze der Herbizide des Phenoxyessigsäure-Typs verwendet werden. Solche Materialien bilden jedoch nicht den Hauptteil der derzeitigen verwendeten Materialien mit $.-geregelter Freigabe; wasserunlösliche Materialien hingegen ja. In solchen Fällen verhindert Wasser das in Gelporen eingeschlossen ist ein Durchdringen des Pestizids. Daher wird nach der letzten Wasserwaschung das Gel soweit wie möglich von Wasser durch Filtration befreit, wenn es mit einem wasserunlöslichen Pestizid verwendet werden soll. Getrocknet war das vernetzte Ligningel ein feines, frei fließendes rotbraunes Pulver mit einer wirksamen Oberfläche von 1,8 mVg (^-Adsorption BET), eigentlich keiner Porenstruktur oder ts einem lohfarbenen sandigen Korn mit einer wirksamen Oberfläche von 35 m²/g und mit wohldefinierter Porosität Nach diesem Beispiel 7 behandelte Träger wurden in den folgenden Beispielen zu Kompositen mit geregelter Freigabt verarbeitet.

Beispiel 8

Trockenes Gel wurde in wäßrigem NaOH, pH = 12, aufgeschlämmt und 2 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Überstehende wurde durch Filtration entfernt und das gequollene Gel mit Wasser gewaschen, bis das pH des abfließenden Wassers gleich 8 war. Das Gel wurde erneut in HCl, pH = 3, 15 Minuten aufgeschlämmt, filtriert und mit 70° C'Wasser gewaschen, bis das pH des abfließenden Wassers neutral war. Der Filterkuchen wurde dann mit Methanol gesättigt und der überschüssige Alkohol durch Filtration entfernt. Dieses Gel enthielt 63,8% flüchtige Bestandteile (36,2% Feststoffgehalt).

270,5 g nasses Gel, 97,6 g trockenes, wurden in 1000 ml technischem CHjOH aufgeschlämmt und auf 50⁰C erhitzt. 58,6 g technisches Ethopro (Mocap), 92% aktiv, wurden zur Methanol^plaufschlämmiing gRgehen. Die Aufschlämmung wurde auf den Siedepunkt des Methanols gebracht und der Alkohol verdampfen gelassen. Ergebnis waren 149,9 g eines groben rötlichbraunen körnigen Komposits.

Beispiel 9

180 g trockenes, nichtgequollenes Gel wurden in einem Ofen auf 115⁰C erhitzt und zu einer Lösung von 21,82 g Methopren (Altosid), 92,4% aktiv, in Hexan gegeben. Das Hexan wurde bei Raumtemperatur verdampfen gelassen. Ergebnis waren 200 g frei fließendes, rotbraunes Pulver.

Beispiel 10

Ein Gel wurde wie in Beispiel 8 erneut gequollen und enthielt 32,9% Feststoffe. 332,1 g nasses Gel (112,5 g trockener Träger) wurden in technischem Methanol aufgeschlämmt, in dem 37,5 g technisches FMC (88,6% aktiv) gelöst worden waren. Ergebnis waren 145 g weiches rotes Pulver, das frei fließend war, jedoch die Fähigkeit zeigte, an glatten wachsartigen Oberflächen zu kleben.

11

nasses gequollenes Gel (22% Feststoffe) in 300 ml technischem Methanol aufge-

B e i s ρ i e

387 g
wurden

schlämmt. 57,2 g Bux, technisch (38,9 g aktiv), wurden in 200 ml Methanol gelöst und zur Gelaufschlämmung gegeben. Das System wurde auf 65° C erhitzt, bis alles überschüssige Methanol verdampft war. Die Kompositformulierung, die die Konsistenz einer dicken Paste zeigte, wurden dann bei einer Temperatur von 40⁰C ofengetrocknet. Ergebnis waren 140 g leicht lohfarbenes körniges Material.

Beispiel 12

515 g nasses gequollenes Gel (35% Feststoffe) = 180 g trockenes Material wurden in 500 ml H2O aufgeschlämmt 27,9 ml Amiben Super 6, die 20 g Aminsalz von Chloramben enthielten, wurden zur Gelaufschlämmung gegeben. Das pH der Aufschlämmung wurde mit H2SO2 auf 3,5 bis 4 eingestellt und das Wasser verdampft Ergebnis waren 200 g rötlichbraunes Pulver.

Beispiel 13

Um die Wirksamkeit eines LigningeI-/Ethropro(Mocap)-Komposits mit geregelter Freigabe zu testen, wurden drei identische Parzellen von 0,809 a gewählt

Eine Parzelle wurde mit Mocap 1OG, einer herkömmlichen granulierten Formulierung, in einer Intensität von 2,27 kg aktivem Material pro 40,46 a behandelt; die zweite erhielt keine Behandlung und wurde als Kontrolle gewertet. Die dritte Päi-zelle wurde mit einem 25% aktiven Materials enthaltenden Kompo-J

sit auf Ligningel-Basis mit geregelter Freigabe (Erfindung) in einer Intensität von 1,81 kg aktives Material pro 40,46 a behandelt. Zielspezie war die Wurzelknollen-Nematode der Gurke. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Tests.

Behandlung

Applikationsmethode

Rate/ Ausbeute Wurzel-

40,46 a pro knollen-

40,46 a

Kontrolle
Ethoprop
Erfindung

breit gesät breit gesät 210
180
210

index

3,0
2,8
1,6

Wurzelknollenindex

0,0 (kein Wurzelschaden).

5,0 (Massenwucherungen, zerfallene Wurzeln, usw.).

Das Komⁿositrnitte! mit "ere^elter Frei^sbe lieferte eine bessere Nematoden-Bekämpfung als sein herkömmlielSes Gegenstück, und zwar mit 20% weniger toxischer Substanz, Eine geringfügige Zunahme der Ausbeute pro 40,46 ä (nicht statistisch signifikant) wurde beobachtet. Dies geht auf eine offensichtliche Reduktion in der Phytotoxizität des Nematodezids und/oder bessere Nematode-Bekämpfürig zurück.

Obwohl die Erfindung hier unter Bezugnahme auf

Beispiele beschrieben und erläutert worden ist, sollte es selbstverständlich sein, daß die Erfindung nicht auf das spezielle Material, auf spezielle Materialkombinationen und Prozeduren, die zu diesem Zwecke ausgewählt wurden, beschränkt ist. Zahlreiche Variationen dieser Eiilzelfakten bieten sich an, wie der Fachmann anerkennen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Pestizidmasse mit geregelter Wirkstoffabgabe aus einem Träger auf Ligninbasis und einem darin verteilten Pestizid in einem Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Träger von 0,01 :1 bis 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein durch Epichlorhydrin vernetztes, reversibel quellbares Ligningel ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Pestizidträgers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ligninlösung in einer Konzentration zwischen 10 und 25 VoI.-% mit 1 bis 5 Molen Epichlorhydrin 5 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 80° C und 95° C unter Bildung eines reversiblen quellbaren Gels umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung bis zu 50% eines Sperrmaterials aus Natriumbicarbonat oder sulfomethylierter Schwarzlauge zusetzt und nach Bildung des Gels auswäscht

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligninträger aus Kraft-Lignin hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligninträger aus Sulfitablauge hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligninträger aus einem sulfonierten Alkalilignin hergestellt wird.