DE2623663A1

DE2623663A1 - Pestizide massen mit geltraegern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2623663A1
Application number: DE19762623663
Authority: DE
Inventors: Hubert Dellicolli; Peter Dilling; Sten I Falkehag
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1976-12-16
Also published as: CH617068A5; US4184866A; DE2623663B2; FR2312195A1; CA1053579A; DE2623663C3; GB1494175A; FR2312195B1

Description

BERLIN 33 8MUNCHEN80

Auguste-Viktoria-StraBe 65 _n DIIQOUk¹CA PAPTMI=P Pienzenauerstraße 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUbUrItVb & KAK I IN tK Pat.-Anw.Dipl.-lng.

StÄ?¹¹¹" PATENTANWÄLTE ^{Hans Ε}· ^Ruschke _{98 03 24}

Telefon: 030/υ»» BERLIN - MÖNCHEN

Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Telegramm-Adresse:

τ c ι c ν Hoo toc Quadratur München

TELEX. 183786 TELEX: 522767

z b 2 3 ο b 3

Ulestvaco Corporation, New York, V/.St.A.

Massen mit Gelträgern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft pestizide Massen mit konstanter' bzw. geregElter Freigabe und Verfahren zur Herstellung der Massen. Im einzelnen betrifft die Erfindung einen verbesserten Träger auf Lignin-Basis zur geregelten Freigabe organischer wasserunlöslicher Pestizide oder wasserlöslicher Salze von Pestiziden.

Technisch sind die Vorteile einer geregelten Freigabe van Pestiziden vielfältig und mannigfach. Die Inkarporierung einer toxischen Substanz in eine Matrix bietet für das Pestizid Schutz vor den normalerweise stattfindenden Abbauprazessen. Dies macht die Verwendung von Verbindungen möglich, die weniger stabil sind als die halogenieren Kohlenwasserstoffe (z.B. Carbamate, OrganDphosphate, Pyrethroide). Des weiteren lassen sich neue Anwendungsmög-

609851/1063

lichkeiten für existierende Pestizide auffinden. Zum Beispiel können Parathion und dessen Derivate uiegen des Abbaus nicht in der Erde angewendet werden, wenn nicht sehr häufige Anwendungen in nahen Dosierungen des Materials toleriert werden können. Aus den oben erwähnten Gründen kann die Haltbarkeitsstabilität von Formulierungen ebenfalls erhöht werden. In vielen unterentwickelten Teilen der QJeIt werden Pestizide häufig von Hand und Personen angewendet, die wenig oder keine Schutzausrüstung besitzen. Die verlangsamte Freigabe der toxischen Substanz führt zu einer reduzierten Toxizität für die Personen, die mit ihnen arbeiten. Spezialanwendungen von Schädlingsbekämpfungsmaterialien werden durch die Möglichkeit einer geregelten Freigabe realisierbar. Ein Beispiel sind Tierfuttertröge, wo eine rasche und gezielte Freigabe einer biologisch aktiven Substanz erwünscht ist.

Uie man weiß, haben Pestizide häufig eine kurze Verwendungsdauer; da sie durch Bakterien zu biologisch inaktiven Metabaliten abgebaut oder durch Regen in den Unterboden ausgelaugt werden, wo sie für die Schädlinge, die sie bekämpfen sollen, unzugänglich sind; ader durch Verflüchtigung oder durch von Ultraviolett-Licht katalysierten Abbau infolge Einwirkung von Sonnenlicht inaktiv gemacht werden. Es ist daher erstrebenswert, ein System au schaffen, bei welchem die richtigen Mengen eines biologisch aktiven organischen Pestizids kontinuierlich über einen verhältnismäßig langen Zeitraum freigesetzt werden können. Eine aktuelle Diskussion der geregelten Freigabe von Pestiziden und der erwünschten erstrebten Anwendung von Systemen mit geregelter Freigabe findet sich bei Allan et al. in dem Aufsatz "Pesticides, Pollution and Polymers?, Chem. Tech. (März 1973).

Methoden zur Erzielung einer geregelten Freigabe oder konstanten Freigabe

609851/1063

van Pestiziden sind aus der Technik bekannt. Die US-Patenschrift 3 516 (G.ül. Matsan) beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Erzielung einer geregelten Freigabe van tröpfchengroßen Materialien mittels Mikrouerkapselung.

Die US-Patenschrift 3 393 99o (R.J. Geary) beschreibt eine Pestizidmasse, in welcher das Pestizid zu einer großen wirksamen Oberfläche vermählen ist, um seine größte Wirksamkeit zu entfalten. Das Pestizid wird mit einem stabilisierten Interpolymersubstrat am Platz gehalten, mährend es langsam freigegeben wird.

Die US-Patentschrift 3 172752 (H.L. Pierce) betrifft eine Masse zur geregelten Freigabe einer aktiven Agrikultursubstanz. Die Masse ist ein vergrößtertes Teilchen, das aus gemahlenem expandierten Perlit gebildet wird, der auf geeignete Größe gebracht und getrocknet wird. Die expandierten Perlitteilchen werden mit gehärtetem, langsam sich lösenden Haltematerial viskoser Natur überzogen und imprägniert, bevor man härtet. Mindestens eine aktive Agrikultarsubstanz ist durchgehend dispergiert und wird an dem Teilchen gehalten, das die Oberflächen bedeckt und die Poren füllt, um die Agrikultursubstanz innig und fest an das Perlitteilchen zu binden. i

Eine andere Methode zur Regelung der Freigabe von Pestiziden wird von der US-Patentschrift 3 813 236 (G.G. Allan) vorgestellt. Sie schlägt die chemische kovalente Bindung eines Pestizide an ein polymeres Lignin-Substrat vor. Das Pestizid wird durch Aufbrechen kovalenter chemischer Bindungen freigesetzt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue pestizide Massen mit konstanter bzw. geregelter Freigabe aufzufinden, die durch physikalisches Mischen von

609851/1063

Pestiziden mit einem verbesserten Träger erhalten werden. Diese erfindungsgemäß angestrebten Massen mit geregelter Freigabe sollten ein Pestizid in einem Trägergel gründlich untermengt und physikalisch gebunden enthalten. Insbesondere wurden erfindungsgemäß Pestizide enthaltende Pestizidmassen angestrebt, die gegen Abbauuiirkungen des Sonnenlichts stabilisiert sind; eine geregelte Freigabe bieten, die praktisch vom Regen unbeeinflußt bleibt, und deren⁺Ligninmatrices der Wirkung von Mikroorganismen standhalten. Die Erfindung suchte nach Pestizidsystemen mit geregelter Freigabe, die unter den normalen ürouieltbedingungen für Pflanzen ihre maximale und wirksame Aktivität über längere Zeiträume beibehalten.
Pestizide enthaltende

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einer pestiziden Masse der genannten Zusammensetzung, deren verbesserter Träger ein vernetztes, wiederholt quellbares Ligningel aufmeist. In den Massen ist.das Pestizid innerhalb eines vernetzten quellbaren Alkaliligningels physikalisch gebunden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein V/erfahren zur Untermengung eines Pestizids innerhalb eines Alkaliligningels durch physikalischen Hontakt unter Bildung einer zusammengesetzten Masse. Ein spezieller Gegenstand der Erfindung besteht in einem Pestizidsystem mit geregelter Freigabe, das als Homposit ein innerhalb einer Matrix aus Epichlorhydridin-Alkalilignin verteiltes Pestizid aufweist, wobei die Freigabe- bzw. Abgabegeschwindigkeit des Pestizids durch Diffusion des aktiven Bestandteils durch die Alkaliligninmatrix oder durch Abbau oder Lösen der Ligninmatrix oder eine Kombination beider UDr* gänge gesteuert wird.

Das Einzigartige des Alkalilignin-Trägers für Systeme mitgeregelter Freigabe

S098S1/1063

wird durch mehrere Fakten geatützt. Wahrscheinlich ist die attraktivste Eigenschaft UDn Alkalilignin seine chemische Besonderheit. Die Funktionalität des Lignins, phenolische Hydroxyl-, Carboxylat-, aliphatisch^ Hydroxylgruppen wie auch der höhere Gehalt an aromatischen Gliedern des die Lignineinheit oder das Ligninmolekül bildenden Netzwerks, erlauben, dieses zu modifizieren. Zum Beispiel können eine Blockierung bestimmter Gruppen in der Lignineinheit oder Vernetzung des Moleküls eine dreidimensionale Matrix erzeugen. Vernetzten kann polare funktioneile Gruppen blockieren oder C-C-Bindungen zwischen Stellungen bilden, die den phenolischen Hydroxylen benachbart sind, so daß Netzwerke mit variierender Porenstruktur und Polarität entstehen. In modifizierter Farm kann das Lignin die Form feiner Pulver oder gröber Hörner annehmen. Hier bestehen die Veränderungen ausschließlich im physikalischen und werden größtenteils durch Faktoren wie die Trocknungsbedingungen und Mittel zum Mahlen oder Zerkleinern bestimmt.

Der hohe aromatische Gehalt des Lignins macht es zu einem ausgezeichneten Ultraviolettstrahlungsabsorber. Dies ist besonders wichtig, da viele der nichtfortwirkenden Pestizid- und Insektenwachstumsregulatoren im Gebrauch gegenüber UV-katalysierter Hydrolyse oder Abbau sehr empfindlich sind. Ein solcher Prozeß macht im allgemeinen das Pestizid biologisch inaktiv. Die Antioxidant-Eigenschaften des Lignins bieten für die in einer Ligninmatrix inkorporierten Materialien zusätzliche Stabilität. Lignin ist ein gutes Dispergierungsmittel, eine erwünschte Eigenschaft zur Verwendung in eigentlich allen trockenen Pestizidformulierungen, wie netzbaren Pulvern, Stäuben oder Hörnchen. Die Homposite mit geregelter Freigabe werden in diese herkömmlichen Formulierungen verwandelt. Ulenn einige der Dispergiereigenschaften bereits in das Matrixmaterial eingebaut sind, wird die Herstellung herkömmlicher Formulierungen er-

6Q98S1/1063

leichtert.

Obwohl es bekannt ist, Systeme mit geregelter Freigabe auf Basis van Alkalioder Kraft-Lignin zu bilden, bestand demgegenüber eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in der Schaffung einer verbesserten Ligninmatrix für diesen Zweck, bei uielcher ein Träger durch Vernetzen von Ligninmolekülen mit Epichlorhydrin und zwar in solcher Weise gebildet wird, daß ein reuersibles Gel entsteht. Der Begriff "Ligningel" bedeutet in diesem Zusammenhang eine dreidimensionale, vernetzte Matrix, welche wiederholt dehydratisiert und auf ihre ursprüngliches hydratisiertes oder gequollenes Uolumen gequollen werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Lignin-Träger liegt bei o,o1 : 1,o bis 2:1.

Es hat sich gezeigt, daß verbesserte Eigenschaften einer geregelten Freigabe aus der physikalischen Inkorporierung eines Pestizids in ein Ligningel unter Verbindung des verbesserten Ligninträgers dieser Erfindung erhalten werden können.

Jedes Alkalilignin kann zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Trägers herangezogen uierden. Diese Lignine stammen aus dem alkalischen Aufschluß lignocellulosischer Materialien. Am üblichsten werden sie als Nebenprodukte bei dem alkäischen Prozeß der Papierherstellung erhalten, wo Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit Natriumsulfid angewendet wird. Diese Lignine werden je nach dem benutzten Pulpverfahren allgemein als Soda- und Kraft- oder Sulfatlignine bezeichnete Ein solches Alkalilignin-Ausgangsmaterial wird in der Salzform verwendet, d.h. wenn durch das Natrium- oder Kaliumkation Wasserstoff ersetzt ist, so daß es wasserlöslich wird. Zusätzlich können weitere

609851/1063

wasserlöslich-machende, salzbildende Nationen wie Ammoniak verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten praktischen AusFührungsform dieser Erfindung ist das verwendete Alkalilignin ein Kraft-Kiefernholtlignin. obwohl Sulfitabfalllauge-Lignine und sulfonierte Alkalilignine verwendet werden können, sind sie normalerweise weniger bevorzugt wegen der damit verbundenen zusätzlichen Verarbeitungsprobleme.

Der verbesserte Träger ist ein Gel, was nach I.U.P.A.C.-Definition bedeutet, daß es reversibel quellbar ist. Der Träger wird hergestellt durch Umsetzen eines Salzes eines Lignins, welches in einer Lösung von 1o bis 25 % (Gewicht/ Volumen) des Lignins in Wasser gelöst worden ist. Es wird auch bevorzugt, das pH auf 11 bis 12 einzustellen. Zu dieser Lösung wird Epichlorhydrin in einer Menge von 1 bis 1o Molen Epichlorhydrin pro I.ooo g Lignin gegeben. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 5o^DC und 1do^DC, vorzugsweise 8o C bis 95⁰C, erhitzt, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. Die Reaktion ist typischerweise nach etwa 2 Stunden beendet, kann jedoch auch nur 5 Minuten dauern. Das so behandelte Material bildet ein wiederholt quellbares Ligningel.

Zur Unterstützung bei Erhalt und Bewahrung der Porenstrukturen nach Trocknen können die Trägergele in Gegenwart von Sperrtyp-Verbindungen oder -Füllern hergestellt werden. Zu Beispielen für Füller zählen IMatriumbicarbonat und Bulfomethylierte Schwarzlauge (Ablauge aus der alkalischen Zellstoffkochung)., Wenn Füllermaterialien verwendet werden, wäscht man die Gele nach Herstellung;

i aus, um nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien und nichtinkorporierte Füllstoffel

zu entfernen. Einer verlängerten Alkaliwaschung kann eine Waschung mit neu- j tralem Wasser folgen, um den inkorporierten Füllstoff zu entfernen und die Poren in der Matrix zu hinterlassen. Im Falle von durch Verwendung von IMatri-

609861/1063

umbicarbonat hergestellten Gelen entfernt eine Waschung mit verdünnter Säure, gefolgt von der üJasserwaschung, ebenfalls alle Spuren des Bicarbonate aus den Zwischenräumen der Gele. Das Füllmaterial kann in einer Menge bis zu 5o Geu.-νά des Ligninmaterials, vorzugsweise von 5 bis 3o Geuu-%, angewendet werden. Je poröser das vernetzte Ligninmatrixgel ist, umso schneller findet im allgemeinen die reversible Quellung statt.

Die unterschiedlichen chemischen Dberflächencharakteristika der Gele machen diese als regelnde Freigabeträger für unterschiedliche Pestizide attraktiv. Die geringe trockene wirksame Oberfläche und fast nicht existierende wasserfreie Porenstruktur des Bicarbonatgels (z.B. angenommen 1,8 m /g) befähigt den Träger zur Aufnahme und zum Halten großer Mengen flüssiger Pestizide ohne rasche Freigabe der toxischen Substanz, wenn das Gel getrocknet wird, führt der Verlust sowohl der wirksamen Oberfläche als auch des scheinbaren Porenvolumens zum Einschluß van viel Pestizid im Inneren der Teilchen des vernetzten Lignins. Eine rasche Freigabe des eingeschlossenen Materials findet wegen der begrenzten Diffusion des Pestizids durch die Träqermatrix, deren scheinbare Dichte sich wegen Porenschluß vergrößert hat, nicht statt.

Gele mit höherer wirksamer Oberfläche (z.B. 35 m /g) werden vorzugsweise mit festen Pestiziden und niedrigschmelzenden wachsartigen Feststoffen verwendet. Übermäßige vorzeitige Freigabe der flüssigen toxischen Substanz wurde bei Gelen mit höherer wirksamer Oberfläche und Beladungsspiegeln größer als etwa 2o % mit einigen Flüssigkeiten beobachtet. Umgekehrt ergaben Versuche zur Beladung mit hohen Konzentrationen an festen Mitteln in Gelen mit geringerer wirksamer Oberfläche Kampasite, bei welchen das meiste Pestizid auf der Oberfläche des Teilchens vorlag. Ein solches System bietet wenig Kontrolle über

609851/1063

die Freigabe der toxischen Substanz ader wenig Schutz für das Material, das nicht sofort zur biologischen Bekämpfung benötigt wird.

Die großen Poren, die zurückbleiben, nachdem das Gel mit höherer wirksamer Oberfläche getrocknet uiorden ist, bieten mehr Zugang für das Pestizid zur Umgebung als bei einem Gel mit geringerer wirksamer Oberfläche. Dies ist notwenig wegen der langsameren Bewegung der Feststoffe aus dem Träger in die den Teilchen oder Hörnern benachbarte Region.

Ein besonders attraktives Merkmal dieser Gelträger ist ihre Fähigkeit, das Wasser in den Gelen, das während der Synthese eingeschlossen wird, gegen Methanol, Äthanol, Formamid und andere polare organische Lösungsmittel auszutauschen. Dies ermöglicht diE Beladung oder Imprägnierung der Poren oder Hohlräume des Gels mit einem Pestizid, das wenig oder keine Löslichkeit in Wasser zeigt.

Die Epichlorhydrin-vernetzten Gelträger können auf zwei Wegen mit Pestizid imprägniert oder "beladen" werden. Erstens und ganz offensichtlich besteht die leichteste Verfahrensweise darin, einfach den trockenen Träger in einer Lösung des Pestizids aufzuschlämrnen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Dies führt zu einem Komposit, dessen aktives Material hauptsächlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen gehalten wird. Eine gewisse Diffusion der taxischen Substanz in das Innere des Trägers findet statt, wenn das Pestizid genügend polar ist. Da die größte Konzentration des Mittels an der Oberfläche vorliegt, sollte die Beladung des nichtgequollenen Gels zur Herstellung von solchen Kompositen vorgesehen werden, die relativ geringe Konzentrationen an Pestizid enthalten. Auf diese Weise hergestellte Pestizide haben wahr-

609851/1063

scheinlich eine kurze Lebensdauer und werden dem Mittel gegen Abbau minimalen Schutz bieten.

Zweitens kann ein vorgequollenes "Lösungsmittel-ausgetauschtes" Gel verwendet werden. Der Träger wird in einer alkalischen Lösung vorgequollen, das pH auf neutrale oder schwachsaure pH-lderte (5_< pH <_7) gesenkt und das Gel mit Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Das Gel wird dann in einer Lösung des Pestizids aufgeschlämmt und das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise hergestellte Homposite können mit 35 Geu.-% flüssigem Pestizid und 5o Gew.-% festem Pestizid, d.h. in einem Verhältnis von 2 zu 1, beladen werden, ohne daß ein merklicher Verlust an Pestizid bei nachfolgenden Zerkleinerungs- und Sieboperationen eintritt. Um jedoch wirksame Homposite zu erhalten, ohne übermäßige Mengen an Träger zu verwenden, kommen gewöhnlich Verhältnisse von mindestens o,o1 bis 1 (Pestizid-zu-Träger) zur Anwendung. Die speziellen Einzelheiten der Trägerherstellung und Pestizidinklusion werden in den Beispielen beschrieben.

Pestizide, die physikalisch mit den hier beschriebenen vernetzten Ligninmaterialien kombiniert werden können, umfassen in erster Linie die wasserunlöslichen Vertreter. Wasserlösliche Salze von Verbindungen können ebenfalls den Trägersystemen dieser Erfindung einverleibt werden, aber die Regelung der Freigabe dieser Pestizide ist infolge ihrer Ulasserlöslichkeit nicht so graß. Die wasserlöslichen Salze von Pestiziden werden rasch freigegeben und innerhalb eines kürzeren Zeitraums als die wasserunlöslichen Pestizide. Einige der speziellen verwendbaren Pestizide, sind der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen:

609851/10 63

Warne

Chemische Bezeichnung

Wasserunlösliche Verbindungen

2,4-D

dicamba

BANUEL

chlorpyrifos DURSBAW

ethaprop

MDCAP

leptcphos PHOSUEL

methyl parathian

2,4-Dichlarphenoxyessigsäure
3,6-Dichlor-O-Anissäure

D.D-Diäthyl-ü-O^S-trichlor^-pyridyl-phosphDrothiaat

ü-Äthyl-SjS-dipropylphasphDradithioat

O-(if-BrDm-2,5-dichlcrphenyl)ü-mEthyl-phenylphcsphünothiDat

DjO-Dimethyl-O-Pnitraphenylphasphorathioat

ethyl para-

thian PARATHIOW 0,0-Diäthyl-Q-P-nitraphenylphaspharathiaat

metalkamate BUX

carbDfuran FL)RADAW

methoprene ALTQSID

Gemisch aus m-CÄthylpropyD-phenylmethylcarbamat und m-(l-MEthylbutyl)phEnylmEthylcarbamat

2,3-Dihydra-2,2-dimethyl-7-bEnzafuranylmethylcarbamat

Isapropy1-11-methaxy-3,7,1i-trimethyldadEca-2,kdienDat

alachlor

diallate

trialläte

bifenox

ALTDZAR Äthyl-3,7,11-trimethy ldadeca-2, if-dienoat

LASSO 2-Chlor-2^I-6^I-diäthyl-W-(mEthaxymethyl)-acetanilid

AWADEX 5-2,S-DichlDrDallyldiisaprDpylthiDcarbamat

AWADEX BUl i^-Dtathyl-S^-diphenyl-l-H-pyrazoliurnmethylsulfat

MDDDkBM

Methyl 5-(2',4'-dichlDrDphenaxy)-2-nitrobenzaat

609851/1063

Fortsetzung

Wasserlösliche Verbindungen

2,4-D — 2,if-Dichlorphenoxyessigsäure (Amin- oder Alkalisalze)

dicamba BANUEL 3,6-DichlQr-O-anissäure (Aminsalz) chlDramben AMIBEIM 3-Amino-2,5-dichlDrbenzciesäure (Aminsalz)

Die aus Träger und Pestizid bestehenden Hompositformulierungen können nach verschiedenen Techniken zubereitet werden. Die direkteste besteht im Aufschlämmen der festen Träger, entweder gequollen oder ungequollen, in flüssigen Pestiziden unter Anwendung von Wärme; dann läßt man das System abkühlen. Überschüssiges Pestizid wird durch Dekantierene oder Filtration entfernt.

Das Pestizid kann auch in dem zur Entfernung des Wassers aus dem Träger verwendeten Lösungsmittel gelöst werden. Zum Beispiel kann das Pestizid entweder in Methanol, Formamid oder Dimethylformamid gelöst werden. Der im gleichen Lösungsmittel gequollene Träger wird dann in der Lösung aufgeschlämmt, das Lösungsmittel verdampft. Wenn eine Beladung mit höheren Pestizidspiegeln erwünscht ist, (> 25 %) mit festen Pestiziden wie Dursban oder Bux, wird die HompositmassE, nachdem überschüssiges Lösungsmittel verdampft worden ist, zunächst auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, und bei dieser Temperatur zwecks Entfernung des Lösungsmittels gehalten. Die Temperatur wird dann auf den Schmelzpunkt des Pestizids gebracht und hier gehalten, bis das Pestizid geschmolzen ist. Dieses System wird dann schnell abgekühlt, um überschüssiges Pestizid in das Innere des Trägers zu drücken.

609851/10 63

Eine andere Methode besteht darin, das Pestizid in einem nichtquellenden Lösungsmittel wie Dichlormethan zu lösen. Der ungequollene Träger wird erhitzt, zur Lösung gegeben und das Lösungsmittel verdampft. Wärme kann ebenfalls angewendet werden, wie oben bei den festen Mitteln. Hompasite können auch hergestellt werden, unter Anwendung einer Technologie, ωΐε sie zur Zeit zur Herstellung herkömmlicher Granulatformulierungen in Gebrauch ist, die Ton oder gemahlene Maiskolben für Träger benutzten. D.h. der erhitzte Träger kann mit einer Lösung des Mittels in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Dichlormethan besprüht uierden.

Obwohl in der VergeBangenheit Hompositformulierungen unter Verwendung chemisch unmodifizierten Hraft-Lignins hergestellt worden sind, uierden mit G_B1-trägern dieser Erfindung bestimmte Vorteile erreicht, die mit unmodifizierten Ligninen nicht zugänglich waren. Zum Beispiel führt eine Beladung von Kraftlignin mit hohen Gehalten an toxischer Substanz häufig zu Kompositen, welche so stark weichgemacht sind, daß ein Mahlen und Zerkleinern zu granulierten und Pulverformulationen verhindert wird. Die speziellen Wechselwirkungen zwischen Träger und Pestizid, welche eine üieichmachung hervorrufen, treten in den Ligningelen dieser Erfindung nicht ein. Zweitens erfordert die Verwendung von unmodifiziertem Lignin eine Lösung des Lignins entweder in orga-

i nischen Lösungsmitteln oder konzentriertem wäßrigen Alkali. Dies erfordert ' eine zusätzliche verarbeitung durch den das Pestizid handhabenden Tätigen, : und im Fall alkalischer Lösungen wird ein Milieu erzeugt, in welches wenige Pestizide vom Drganophosphat- oder Carbamat-Typ eingeführt werden können. Die Verwendung wäßriger Ligninlösungen erzeugt häufig Abströme, die mit der toxischen Substanz verunreinigt sind. Die Gele bestehen bereits aus vorgeformten dreidimensionalen Matrices, welche nach der Präparation zu Beginn keinen

609851/1063

zusätzlichen synthetischen Aufwand zur Herstellung einer Matrix erfordern.

Die Freisetzung variierender Mengen an aktivem Pestizid kann durch das Verhältnis van Pestizid zu Ligninträger geregelt werden. Die Pestizidmenge, die physikalisch innerhalb des Ligningels verteilt wird, ist einer der Faktoren, die jene Zeit bestimmen, die zur Freisetzung der pestiziden Verbindung an der Applikationsstelle notwendig ist. Der spezielle Betrag an Vernetzung ader die Verfahrensbedingungen zur Bildung der Ligningele beeinflussen den Freigabemechanismus aufgrund der Porenstruktur und Vernetzungsdichte des Ligningels. Daher kann die Pestizidmenge, die über einen gegebenen Zeitraum freigegeben wird, durch Wahl der Verfahrensbedingungen zur Herstellung der vernetzten Gele und den Grad der Beladung mit toxischer Substanz geregelt werden.

Die Massen dieser Erfindung mit kontanter bzw. geregelter Freigabe weisen zahlreiche Vorteile für die Endverbraucher gegenüber anderen bekannten Pesti-t zidmassen auf; worunter vereinfachte und leichtere Handhabung von Feststoffen gegenüber Flüssigkeiten, herabgesetzte Toxizität für Menschen und tierische Lebewesen, Regelung äiner kontinuierlichen Freigabe von aktiven Pestizidkompositen, geringere Risiken der Überdosierung Bowie wenige notwendige und wirksamere Applikationen fallen. Die exakt anzuwendende Dosierung hängt ' von der Freigabegeschwindigkeit der Masse, der zu bekämpfgenden Vegetation oder dem Insekt, der Dauer der gewünschten Bekämpfung und dem verwendeten Pestizid ab.

Die fjpaktische Durchführung der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

609851/10 83

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die allgemeine Prozedur zur Modifizierung des Lignins zu dsm verbesserten Träger· Eine ausreichende Menge des Natriumsalzes von Hraft-Lignin ujurde in Wasser unter Herstellung einer Lösung von 2o Gew.- % Lignin in Volumen gelöst und das pH mit Natriumhydroxid auf 11,5 eingestellt. Ein Füller, Natriumcarbonat in einer enge von 1o Gew.-% des Lignins, wurde zur Lösung gegeben und die Temperatur unter Rühren auf 85 bis 87^DC gebracht. Zu dieser Lösung wurden 3 Male Epichlorhydrin pro 1.ooo g Lignin (innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Die Reaktion uar nach 2 Stunden vollständig. Das so behandelte Material bildete ein wiederholt quellfähiges Ligningel und wurde naß unter der eigenen überstehenden Lösung gelagert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Temperatur bei Herstellung der Ligningelträger. Träger wurden aus den Ligninlösungen und nach den Arbeitsweisen des Beispiels 1 hergestellt, wobei allerdings die Träger unter Anwendung unterschiedlicher Reaktionstemperaturen vernetzt wurden.

Gel gebildet ?

nein nein nein ja
ja
nein

Probe	Temperatur ⁰C	Stunden
1	23-27	12
2	k5-5a	a-1o
3	70-75	G-8
	85-87	2
5	90-95	<1
6	1oo	o.o85

609851/1063

Probe 1 bildete nach 12stündigsr Reaktionszeit ein Pudding ähnelndes kontinuierliches System. Probe 3 bildete bei 7o C diskrete Teilchen, die in einem kontinuierlichen Medium von ausreichendem Ausbeutewert zur Suspension der Teilchen dispergiert waren. Probe 6, die bei 1oo^DC etwa 5 Minuten (o,o85 Stunden) reagierte, erzeugte harte glasige Hnollen· Heines der vernetzten Ligninge der Proben 1 bis 3 und 6 zeigte die Fähigkeit zur wiederholten Quellung nach anfänglicher Dehydratisierung; selbst nach verlängertem Erhitzen in stark alkalischen Lösungen nicht.

Da sie nicht wiederholt quellbar sind, stellen sie keine Gele für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Wenn so behandelt und erneut getrocknet, bildeten die Proben 1 und 3 harte, spröde Festkörper, deren Trockenvolumen geringer als 25 % des Volumens der gequollenen Probe war. Diese Lignine brachen sofirt, wenn sie getrocknet wurden, und legten stark reflektierende Oberflächen entlang der Bruchlinien frei. Dies zeigt eine sehr enge Packung der Teilchen in den Proben an, welche gequollen aus supendierten Teilchen bestanden. Die Ergebnisse zeigen, daß, um einen wiederholt quellbaren, vernetzten Gelträger für die geregelte Freisetzung wasserlöslicher Pestizide zu erhalten, der Träger bei Temperaturen zwischen etwa öo C und 95 C hergestellt werden muß.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Zugabe des Epichlorhydrins während eines kurzesn Zeitraums. Proben der 2o%igen Ligninlösung aus Beispiel 1 wurden auf 8o C bis 85 C erhitzt; 3 Mole Epichlorhydrin wurden unter Rühren während verschiedener Zeitspannen zugesetzt.

609851/1063

Probe IMr. Zeit. Typ das Gels

1 sofort alles kein Gel

2 2-3 Min. kleinteiliges, wiederholt

quellbares Gel

3 1o Min. kleinteiliges Gel

k 15 - 2d Min. dünne gelatinöse Flüssigkeit

5 1-2 Stunden dünne gelatinöse Flüssigkeit

G 2 Stunden (4-5-Teile) festes zusammenhängendes Gel

Lüie die Ergebnisse zeigen, wird das gewünschte Gel erhalten, wenn das Epichlorhydrin innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitspannen zugesetzt uird. Wird das Epichlorhydrin tropfenweise über eine verlängerte Zeitspanne zugesetzt, d.h. bei Probe 5, bildet sich ein dünnes Gel mit sehr geringem Ausbeuteuiert. Dieses Gel besteht aus Teilchen in einer kontinuierlichen Matrix und erfordert eine Dehydratisierung, bevor es hinreichend fest ist, um fließbeständig zu werden. Lüsnn das Epichlorhydrin wie ein Probe S in vier bis fünf einzelnen Aliquoten über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt wird, ergibt sich ein festes kontinuierliches Gel mit etwa ko % QJiEderquellbarkeit. Zugabe des Epichlorhydrins, wie in Probe 1, in einer massiven Dosis führt häufig zur Bildung eines festen, nicht quellbaren Blocks des vernetzten Lignins im Reaktionskessel.

Beispiel k

Dieses Beispiel erläutert die kritische Bedingung der AusgangsligninkonzentratiDn. Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befiigt mit der

609851/1063

Ausnahme, daß die Ausgangskonzentration der Ligninlösung variiert wurde.

Probe Nr. LigninkDnzentrationen, % W/V Wiederholte Quellbarkeit

1 5 keine

2 1o an der Grenze

3 15 ja if 2o ja

5 25 an der Grenze

6 5o keine

Die besten Ergebnisse zeigen, daß die Ligninkonzentration zwischen 15 und 2o Geui.-/a pro Volumen liegen sollte. Höhere Ligninkonzentrationen haben zur Bildung von Feststoffen mit wenig oder ohne Ldiederquellbarkeit und Porosität geführt. Die Verwendung einer geringeren Konzentration erzeugt wenig Produkt und erfordert zusätzliche Reaktionszeit des Materials zur Bildung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Ligninausgangsmaterialien zur Herstellung des wiederholt quellbaren LiqningeltrMgers unter Anwendung der Bedingungen des Beispiels 1.

Probe Nr. Ausgangsmaterial quellbares Gel

1 Kraftkiefernlignin

des Beispiels 1 ja

2 Natriumsalz van sulfoniertem
Hraftlignin ja

3 Lignin aus Sulfitablauge ja

609851/10 63

das sulfonierte Kraftlignin als auch das Lignin aus Sulfitablauge erzeugte wiederholt quellbare Gele, die sich als Träger für Pestizide eigneten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die lüirkung unterschiedlicher Grade einer Epichlorhydrin-l/ernetzung auf den Träger unter Anwendung der allgemeinen Prozedur des Beispiels 1.

Krabe Nr.	Menge E
1	1 Mol
2	1 Mol
3	Z Mole
if	2 MnIe
5	3 MdIb
6	3 Male
7	5 Mole

Menge Epichlorhydrin Reaktionszeit

Gel

15 Min.	schlecht
2 Stunden	schlecht
3c Min.	recht gut
2 Stunden	gut
15 Min.	gut
2 Stunden	ausgezeichnet
5 Min.	schlecht

Die Ergebnisse zeigen an, daß die besten Gele durch Vernetzen des Lignins mit 3 Molen Epichlarhydrin pro 1.ooo g Lignin innerhalb 2 Stunden hergestellt wurden.

Beispiel 7

Wenn einmal der Träger hergestellt worden ist, wird er durch eine Reihe van Uaschgängen zur Hompasitherstellung vorbereitet. Der erste erfolgt mit mehreren V/olumina Wasser zwecks Entfernung von nichtumgesetztem Lignin, anorgani-

. 60 9851/1063

- 2ο -

sehen Salzen und Füllermaterialien. Diesem folgt ein Waschgang mit verdünnter Säure, um den eingeschlossenen Füllstoff zu ätzen und zu entfernen, wenn WaHCD-, verwendet luird, und verbliebene, im Gel eingeschlossene Base zu fernen neutralisieren. Das eingeschlossene NaOH hydrolysiert in einer sehr kurzen Zeit Drganophosphat und toxische Substanzen vom Carbarft-Typ. Der Säurewaschung folgt dann im allgemeinen eine zusätzliche Wasserwaschung, um das pH des Systems wieder auf einen Bereich von 6 bis 8 zu bringen und zusätzliche Salze, die mährend der Pdeutralisierung der eingeschlossenen Base erzeugt wurden, zu entfernen. Diese Salze erniedrigen die Haltekapazität des Trägers für Pestizid infolgeErzeugung von Oberflächen, deren Polarität genügend hoch ist, um die Adsorption organischer Pestizide durch das .Lignin zu reduzieren. Wenn das Pestizid im Lignin löslich ist, reduziert die Anwesenheit hoher Konzentrationen an anorganischem Salz dessen Löslichkeit.

Eine weitere Behandlung des Trägers ist nicht notwendig, wenn wasserlösliche Pestizide wie die Salze der Herbizide des Phenoxyessigsäure-Typs verwendet werden. Solche Materialien bilden jedoch nicht den Hauptteil der derzeitigen verwendeten Materialien mit geregelter Freigabe; wasserunlösliche Materialien hingegen ja. In solchen Fällen verhindert Wasser das in Gelporen eingeschlossen ist, ein Durchdringen des Pestizids. Daher wird nach der letzten liJasserwaschung das Gel so weit wie möglich von Wasser durch Filtration befreit, wenn es mit einem wasserunlöslichen -Ligii Pestizid verwendet werden soll. Getrocknet war das vernetzte Ligningel ein feines, freifließendes rotbraunes Pulver mit einer wirksamen Oberfläche von 1,8 m /g (N„-Adsorption BET), eigentlich keiner Porenstruktur oder einem lohfarbenen sandigen Horn mit einer wirksamen Oberfläche von 35 m /g und mit wohldefinierter Porosität, Nach diesem Beispiel 7 behandelte Träger wurden in den folgenden Beispielen

609851/1063

zu Kompositen mit geregelter Freigabe verarbeitet. Beispiel 8

Trockenes Gel wurde in wäßrigem IMaOH, pH = 12, aufgeschlämmt und 2 Stunden auf 75 C erhitzt. Das Überstehende wurde durch Filtration entfernt und das gequollene Gel mit Wasser gewaschen, bis das pH des abfließenden Wassers gleich B war. Das Gel wurde erneut in HCl, pH = 3, 15 Minuten aufgeschlämmt, filtriert und mit 7o^DC-Wasser gewaschen, bis das pH des abfließenden Wassers neutral war. Der Filterkuchen wurde dann mit Methanol gesättigt und der überschüssige Alkohol durch Filtration entfernt. Dieses Gel enthielt 63, B% flüchtige Bestandteile (36,2 % Feststoffgehalt).

27o,5 g nasses Gel, 97,6 g trockenes, wurden in I.doo ml technischem CH,DH aufgeschlämmt und auf 5o°C erhitzt. 5B,6 g technisches Ethopro (Mocap), 92 % aktiv, wurden zur Methanalgelaufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf den Siedepunkt des Methanols gebracht und der Alkohol verdampfen gelassen. Ergebnis waren 149,9 g eines groben rötlich-braunen körnigen Homposits.

Beispiel 9

18o g trockenes, nichtgequollenes Gel wurden in einemüfen auf 115^DC erhitzt und zu einer Lösung von 21,82 g Methopren (Altosid), 92,4 % aktiv, in Hexan gegeben. Das Hexan wurde bei Raumtemperatur verdampfen gelassen. Ergebnis waren 2oo g freifließendes, rotbraunes Pulver.

Beispiel 1o

Ein Gel wurde wie in Beispiel 8 erneut gequollen und enthielt 32*9 % Fest-

609851/1063

stuffβ. 332,1 g nasses Gel (112,5g trockener Träger) wurden in technischem Methanol aufgeschlämmt, in dem 37,5 g technisches FMC (88,6 % aktiv) geläst ijorden ujaren. Ergebnis waren 145 g weiches rotes Pulver, das fiEifließend uar, jedoch die Fähigkeit zeigte, an glatten wachsartigen Oberflächen zu kleben.

Beispiel 11

387 g nasses gequollenes Gel (22 % Feststoffe) wurden in 3oo ml technischem Methanol aufgeschlämmt. 57,2 q Bux, technisch (38,9 g aktiv), uurden in 2oo ml Methanol gelöst und zur Gelaufschlämmung gegeben. Das System wurde auf G5 C erhitzt, bis alles überschüssige Methanol verdampft war. Die Kompositformulierung, die die Konsistenz einer dicken Paste zeigte, wurde dann bei einer Temperatur von ^d⁰C ofengetrocknet. Ergebnis waren 14o g leichtlohfarbenes körniges Material.

Beispiel 12

515 g nasses gequollenes Gel (35 % Feststoffe) = 18a g trockenes Material wurden in 5oo ml ml H„D aufgeschlämmt. 27,9 ml Amiben Super 6, die 2o g Aminsalz von Chloramben enthielten, wurden zur Gelaufschlämmung gegeben. Das pH der Aufschlämmung wurde mit H„SD„ auf 3,5 bis k eingestellt und das wasser verdampft. Ergebnis waren 2oo g rötlich-braunes Pulver.

Beispiel 13

Um die Wirksamkeit eines Ligningel-/Ethopro(Mocap)-Komposits mit geregelter Freigabe zu testen, wurden drei identische Parzellen von a,8o9 a gewählt.

609851/10 63

Eine Parzelle uiurde mit Mocap 1o G, einer herkömmlichen granulierten Formulierung, in einer Intensität von 2,27kg aktivem Material pro ko,k6 a behandelt; die zueite erhielt keine Behandlung und wurde als Kontrolle geuiertet. Die dritte Parzelle uurde mit einem 25 % aktiven Material enthaltenden Homposit auf Ligningel-Basis mit geregelter Freigabe (Erfindung) in einer Intensität van 1,B1 kg aktives Material pro ka,^6 a behandelt. Zielspezie uar die üJurzelknollen-IMematode der Gurke. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Tests.

Behandlung Applikationsmethode RateAo,46 a Ausbeute Wurzelknallen-

prn 4D,4Sa index

Hontrolle	breit gesät	0	21o	3,o
Ethoprop	breit gesät	5	18a	2,B
Erfindung	if	21d	1,6

bJurzelknollenindex = o,o (kein Idurzelschaden)

5,o (Massenujucherungen, zerfallene Lüuzeln, uslü.)

Das Hompositmittel mit geregelter Freigabe lieferte eine bessere Nematoden-Bekämpfung als sein herkömmliches Gegenstück und zuar mit 2o % weniger toxischer Substanz. Eine geringfügige Zunahme der Ausbeute pro ka,k6 a (nicht statistisch signifikant) ujurde beobachtet. Dies geht auf eine offensichtliche Reduktion in der Phytotoxizität des Wematodezids und/oder bessere l\lema~ tode-Bekämpfung zurück.

Obunhl die Erfindung hier unter Bezugnahme auf verschiedene spezielle Materialien, Arbeitsusisen, und Beispiele beschrieben und erläutert worden ist,

609851 /1063

- Zk -

sollte es selbstverständlich sein, daß die Erfindung nicht auf das spezielle Material, auf spezielle MaterialkambinationEn und Prozeduren, dia zu diesem Zujecke ausgewählt wurden, beschränkt ist. Zahlreiche Variationen dieser Einzelfakten bieten sich an, uie der Fachmann anerkennen uird.

Dr.Ro/ho

609851/1063

Claims

Patentansprüche

Pestizidmasse aus einem Gelträger und einem darin physikalisch verteilten Pestizid, das unter Umgebungsbedingungen unter Erzeugung j von aktivem Pestizid freigesetzt werden kann, in einem Gewichtsverhältnis |

I von Pestizid zu Träger von o,o1 : 1 bis 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein durch Epichlorhydrin vernetztes, reversibel quellbares Ligningel ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel hergestellt worden ist durch Umsetzen von Lignin in Lösung bei einer Konzentration zwischen 1o und 25 UoI.-50 mit 1 bis 5 Molen Epichlarhydrin bei einer ; Temperatur zwischen etwa 8d^dG und 95^DC während 5 Minuten bis 2 Stunden.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lig- ί ninträger aus Kraft-Lignin hergestellt worden ist.

j k. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lig-

ninträger aus Sulfitablauge hergestellt worden ist.

609851/10 63

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der Lig-

ninträger aus einem sulfonierten Alkalilignin hergestellt worden ist.

S. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein wasserunlösliches Pestizid ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 2,ⁱt-Dichlorphenoxyessigsäure ist.

β. MasBe nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid Ethoprop (0-Ä^thyl-S,S-dipropylphDsphDrdithiaat), Methylparathion (0,0-Dimethyl-O-P-nitrophenylphQspharthioat), Metalkamat £ein Bemisch aus m-CÄthylprapyDphenylmethylcarbamat und m-(1-Methylhutyl)phenylmethylcarbamat], Alachlor (2-Chlar-2·,S'-diäthyl-WCmethaxymethyDacetanilid) oder Chloramben O-Amino^.S-dichlorbenzoesäure-aminsalz) ist.

9. Uerfahren zur Herstellung eines Pestizidträgers mit geregeltem Freigabevermägen, dadurch gekennzeichnet, daB man Ligninlösung in einer Konzentration zwischen 1o und 25 Vol.-% mit Ibis 5 Molen Epichlorhydrin bei einer Temperatur zwischen etwa Bo C und 95 C 5 Minuten bis 2 Stunden unter Bildung eines reversiblen quellbaren Gels umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung bis zu 5o % eines Spenschichtmaterials aus i\!atriumbicarbanat oder sulfomethylierter Schwarzlauge zusetzt und nach Bildung des EeIs auswäscht.

609851/10 63