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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion von wasserunlöslichen
Kügelchen
mit verzögerter Freisetzung
und betrifft ein Verfahren zu deren Herstellung. Spezieller betrifft
die vorliegende Erfindung eine Dispersion von wasserunlöslichen
Kügelchen
mit verzögerter
Freisetzung, bei der jedes Kügelchen
eine Polymermatrix aus einem Protein und einem Polysaccharid aufweist
und mindestens eine flüchtige
hydrophobe Komponente zur Freisetzung daraus an die atmosphärische Luft
aufweist.
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Die
US-P-4400391 und 4401456 beschreiben und beanspruchen Alginat-Gelkügelchen,
die darin dispergiert bioaktive Substanzen enthalten. Diese Kügelchen
lassen sich so herstellen, dass sie in wässrigen Umgebungen entweder
sinken oder aufschwimmen und sind in der Lage bei Ausbringung an
terrestrischen oder wässrigen
Umgebungen die kontrollierte Freisetzung ihrer bioaktiven Substanzen
zu gewähren.
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Im
Stand der Technik gibt es die kontrollierte und/oder verzögerte Freisetzung
zahlreicher Substanzen aus Polysaccharid-Kügelchen, wie beispielsweise
aus Alginat-Gelkügelchen,
in wässrige
oder feuchte Umgebungen, wobei jedoch die Freisetzung hydrophober
flüchtiger
Substanzen in die Atmosphäre
von derartigen Kügelchen
im Stand der Technik weder gelehrt noch vorgeschlagen werden.
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Angesichts
dieses Standes der Technik wird jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Dispersion von wasserunlöslichen
Kügelchen
mit verzögerter
Freisetzung gewährt,
bei der jedes Kügelchen
eine Polymermatrix aus einem Protein und einem Polysaccharid aufweist
und eine Vielzahl von Emulsionströpfchen enthält, wobei die Tröpfchen von
mindestens einem oberflächenaktiven
Molekül
mindestens einer flüchtigen
hydrophoben Komponente und Wasser erzeugt werden, worin die flüchtige Komponente
aus dem wasserunlöslichen
Kügelchen
an die atmosphärische
Luft freigesetzt wird.
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In
besonders bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird das Polysaccharid ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Natriumalginat, Irisches Moos, Guarmehl,
Johannisbrotmehl, Chitosan, Pektin, Carboxymethylcellulose.
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In
anderen bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist das Protein ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Gelatine, Albumin, Casein und Lactoglobulin.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenaktive Molekül ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem Protein, einem monomeren Tensid
und einem polymeren Tensid.
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In
besonders bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenaktive Molekül ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus ethoxyliertem Sorbitanester, Alkylether,
einem Blockcopolymer und Gelatine.
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Vorzugsweise
hat das Kügelchen
eine Größe zwischen
0,5 Mikrometer und 1 mm und besonders bevorzugt haben die Kügelchen
eine Größe zwischen
5 und 80 Mikrometer.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist die flüchtige Komponente ein Lockstoff,
der vorzugsweise ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Eugenol, Benzylalkohol, Blattalkoholen, Aldehyden
und Acetaten.
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In
anderen bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist die flüchtige Komponente ein Lockstoff-Inhibitor,
der vorzugsweise ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus (Z)-9-Tetradecenylformiat und (E,E)-10,12-Hexadecadienol.
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In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird jetzt ein Verfahren
zum Herstellen von wasserunlöslichen
Kügelchen
mit verzögerter
Freisetzung auf Polymerbasis für
die Freisetzung einer flüchtigen hydrophoben
Komponente daraus an atmosphärische
Luft gewährt,
welches Verfahren umfasst:
- a) Herstellen einer Öl/Wasser-Emulsion
durch Homogenisieren einer flüchtigen
hydrophoben Komponente in Wasser, wobei mindestens ein oberflächenaktives
Molekül
verwendet wird;
- b) Mischen der Emulsion mit mindestens einem wasserlöslichen
Polymer und wahlweise erneutes Homogenisieren der Mischung; und
- c) Zusetzen der in Schritt (b) hergestellten Emulsion tropfenweise
zu einer Lösung
eines Gelbildners, um die wasserunlöslichen Kügelchen zu erzeugen.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner den Schritt
des chemischen Vernetzens der in der Zusammensetzung vorhandenen
Polymere und umfasst ferner den Schritt des Trocknens der Kügelchen.
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Die
mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten
Kügelchen
sind zur Bereitstellung einer verzögerten Freisetzung von darin
enthaltenen flüchtigen
Substanzen verwendbar, sobald sie an der Atmosphäre exponiert werden. So lange
die Dispersion der Kügelchen
in Wasser gehalten wird, wird das flüchtige Material nicht freigesetzt.
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Die Öl-in-Wasser-Emulsion
wird bevorzugt hergestellt durch Homogenisieren der flüchtigen
hydrophoben Komponente in einer Gelatine-Lösung. Es wird ein Wasserlösliches
Salz von Alginsäure
mit Wasser gemischt und der Lösung
zugesetzt. Die Mischung wird sodann wiederum homogenisiert und tropfenweise
in eine wässrige
Lösung
von zwei-, drei- oder vierwertigem Metallsalz (bezeichnet als die
Gelbildner-Lösung)
zugesetzt, mit der das Alginat zur Bildung eines Gels gebracht wird.
Sobald der jeweilige Tropfen in Kontakt mit der Metallsalz-Lösung gelangt,
wird die Gelbildung ausgelöst
und ein Kügelchen
gebildet. Eine weitere Behandlung der wasserunlöslichen Kügelchen mit Tanninsäure-Lösung über Nacht
ist dann möglich,
wenn eine verlängerte
Verzögerung
der Freisetzung des flüchtigen
Materials angestrebt wird.
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Die
Erfindung beschreibt detaillierter das Verfahren und das Produkt,
bei dem es sich um die Formulierung von Pheromonen mit langsamer
Freisetzung handelt.
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In
der Zusammenfassung der
JP
58 121212 D1 wird ein gelähnlicher Stoff zur verzögerten Freisetzung einer
flüchtigen
Substanz offenbart. Das Polymer weist Natriumpolyacrylat mit mindestens
einer Epoxy-Gruppe pro Molekül
auf und ein kationisches Tensid. Der resultierende gelähnliche
Stoff, der aus synthetischen Polymeren aufgebaut ist, unterscheidet
sich von den polymeren Kügelchen
der vorliegenden Erfindung, die auf Biopolymeren, Proteinen und
Polysaccharid beruhen. Die Verwendung von Biopolymeren hat aufgrund
von Umweltgesichtspunkten erhebliche Vorteile.
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Die
GB-P-2129302 (D2) beschreibt ein Verfahren zum Behandeln einer Bodenfläche mit
einer Substanz, die in einem polymeren Material dispergiert ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Produktes, das darin beschrieben
ist, ist grundverschieden von dem der vorliegenden Erfindung und
beruht auf einer Polymerisation von synthetischen Monomeren, die
einen großen
Körper
aus Polymermaterial bilden, der aufgespalten oder aufgeschnitten
oder auf andere Weise in kleine Partikel unterteilt werden muss.
Im Unterschied dazu zielt die vorliegende Erfindung lediglich auf
Biopolymere und das Vernetzen von Polymeren, die bereits gebildet
worden sind, mit Hilfe von mehrwertigen Elektrolyten, die zu kleinen
Partikeln führen.
Da dieses Verfahren auf einer chemischen Reaktion beruht, können die
Monomere darüber
hinaus mit der aktiven Substanz reagieren.
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Die
US-P-4401456 (D3) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Alginat-Kügelchen,
die bioaktives Material enthalten, das hauptsächlich durch Auslaugung freigesetzt
wird. Die Kügelchen
enthalten kein Protein wie in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu
dem Alginat, wobei die Patentschrift lediglich die Verwendung von
Alginat und nicht die Verwendung anderer Polysaccharide vorschlägt.
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Die
GB-P-2141932 (D4) offenbart eine Zusammensetzung zur Schädlingsbekämpfung auf
der Grundlage eines Pheromons in einer flüssigen oder halbflüssigen polymeren,
wasserbeständigen
Matrix, die eine verzögerte
Freisetzung des Pheromons erlaubt. Anders als in der vorliegenden
Erfindung beruht die Zusammensetzung nicht auf Kügelchen, enthält kein
Wasser und kein Tensid und beruht auf synthetischen Polymeren.
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Die
EP-A-0617051 beschreibt polymere Zusammensetzungen zur kontrollierten
Freisetzung von Substanzen in Form von Emulsionen, die zur Imprägnierung
oder Beschichtung von Artikeln verwendet werden. In dieser Patentschrift
sind anders als in der vorliegenden Erfindung die Polymere synthetisch
und die aktive Substanz befindet sich in direktem Kontakt mit den
Monomeren und kann daher mit den Monomeren reagieren und ihre Aktivität verlieren.
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Das
Journal of Economic Entomology, 82(6), 1. Dezember, 1989, S. 1830–1835, Meinke,
L.J. et al.: wird ein System zur Pheromonzuführung beschrieben, das in einer
Stärke-Borat-Matrix
gekapselt ist. Die Formulierung unterscheidet sich grundsätzlich von
den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Im
Wesentlichen ähnlich
wie die US-P-4401456 erlaubt die Einfachheit der zur Ausführung des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung erforderlichen Bedingungen
eine große
Vielseitigkeit in der Bemessung der Anlage. Ein geeigneter Apparat,
wie er nachfolgend beschrieben wird, wird lediglich zum Zwecke der
Veranschaulichung geboten und ist nicht als die Erfindung einschränkend auszulegen.
Der Apparat besteht aus einem Behälter, um die Alginat/Protein/flüchtiges
Material/Wasser-Emulsion aufzunehmen und ist mit einem Absperrhahn
oder einer ähnlichen
Vorrichtung ausgestattet, um den tropfenweisen Zusatz der Mischung
durch eine Düse
zu ermöglichen.
Die Lösung
des Gelbildners kann in jedem beliebigen einfachen Behälter enthalten sein.
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Nach
einer geeigneten Zeitdauer werden die in der Lösung des Gelbildners resultierenden
Gel-Kügelchen
mit Hilfe beispielsweise der Filtration, des Siebens oder des Durchseihens
entfernt. Nach Erfordernis können
sie mit Leitungswasser gespült
werden.
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Die
Kügelchen
können
ferner in einer Tanninsäure-Lösung gerührt und
anschließend
wiederum gespült
werden, wenn eine längere
Freisetzungsdauer des flüchtigen
Materials angestrebt wird.
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Die
Kügelchen
können
in diesem vollständig
hydratisierten Zustand verwendet werden oder können bis zu einem beliebigen
gewünschten
Feuchtigkeitsgehalt getrocknet werden, ohne ihre Wirksamkeit zu
verlieren. Kleine harte Granalien resultieren dann, wenn die Kügelchen
getrocknet sind. Das hydrophobe Öl,
das im Inneren der Kügelchen
vorhanden ist, z.B. ein Pheromon, kann langsam an die Atmosphäre freigesetzt
werden. Die Geschwindigkeit der Freisetzung kann mit Hilfe geeigneter
Auswahl der Konzentration des Alginats, der Proteine, der Tanninsäure und
zusätzlicher
Komponenten, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Harnstoff und
Elektrolyte, verzögert
werden.
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Die
Geschwindigkeit der Zugabe der Mischung aus dem Behälter ist
eine Funktion der Düsengröße und der
Zahl der zum Einsatz gelangenden Düsen. Die vorgenannte Geschwindigkeit
kann erhöht
werden, indem Luft- oder Kolbendruck beaufschlagt wird.
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Die
Entfernung zwischen der Düse
und der Oberfläche
der Lösung
des Gelbildners sollte groß genug sein,
um zu ermöglichen,
dass die Tröpfchen
die Oberfläche
der Lösung
des Gelbildners durchdringen.
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Die
Größe der resultierenden
Alginat-Gelkügelchen
hängt von
der Viskosität
der Alginat/flüchtiges
Material/Wasser-Mischung, der Menge des in den Kügelchen zurückgehaltenen Wassers und der
Düsengröße ab. Geeignet
ist eine Düse
mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, wobei jedoch ein Bereich
von 0,8 bis 2 mm bevorzugt wird. Die Kügelchen werden in der Regel
kugelförmig
oder ellipsoid mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm
sein. Kleinere Kügelchen
bis herab zur Mikrometer-Größe können dadurch
hergestellt werden, dass die Alginat/flüchtiges Material/Wasser-Mischung
in das Bad des Gelbildners gesprüht
wird.
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Ein
kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung der Kügelchen ist möglich und
erfordert die kontinuierliche Entnahme der Gel-Kügelchen und die Aufrechterhaltung
der Konzentration des Gelbildners. Außerdem ist es möglich, die
Alginat/flüchtiges
Material/Wasser-Mischung in den Gelbildner hinein unter Erzeugung
eines strangähnlichen
Gels zu extrudieren, das zu verschiedenen Längen oder zu Granalien getrocknet
und gemahlen werden kann.
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Hydratisierte
(ungetrocknete) Kügelchen
werden normalerweise in Wasser aufbewahrt. Das gut bekannte Phänomen des
Ausschwitzens kann bei Alginat-Gelen genauso auftreten wie bei zahlreichen
anderen Polysaccharid-Gelen. Insbesondere ist es der Verlust an
Fluid (meistens Wasser in der vorliegenden Erfindung) aus dem Gel,
der durch Kontraktion hervorgerufen wird. Der größte Teil des Fluidverlustes
tritt innerhalb einer Dauer von 24 Stunden nach der Herstellung
auf, kann sich jedoch über
mehrere Wochen hinziehen, bevor Gleichgewicht erreicht ist. Einige
Faktoren, die den Umfang des Ausschwitzens beeinflussen, sind die
Alginatzusammensetzung, das Vernetzen der Gelatine mit Tanninsäure, die
Temperatur, der Gelbildner und die chemische Beschaffenheit des
flüchtigen
Materials. In der Regel handelt es sich bei dem Fluid, das während der
ersten 36 Stunden ausschwitzt hauptsächlich um Wasser, und es geht
eine lediglich relativ geringe Menge an flüchtigem Material verloren.
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Das
in der Herstellung der Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendete
Protein ist ein Gelatine vom B-Typ, wobei jedoch andere Proteine
ebensogut zum Einsatz gelangen können.
Die Konzentration des Proteins kann stark schwanken und wird die
Freisetzungsgeschwindigkeit des/der flüchtigen Komponente(n) beeinflussen.
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Die
in der Erfindung verwendeten Alginate können alle beliebigen wasserlöslichen
Salze von Alginsäure
sein. Diese schließen
Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Ammoniumalginat sowie die Alginate
organischer Basen ein, wie beispielsweise Amine. Bevorzugt ist Natriumalginat.
Die Viskosität
des Alginats kann schwanken und wird bis zu einem gewissen Maß von der
Gelkonzentration beeinflusst. Stark gereinigte Alginate sind für die Praxis
der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
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Ein
besonders bevorzugtes Alginat ist die Alginsäure, das Natriumsalz, LX0450,
verfügbar
bei MCB Manufacturing Chemists Inc., Cincinnati, Ohio, das eine
hohe scheinbare Dichte von 689 kg/m3 (43
lbs./ft3) hat, einen pH-Wert von 7,2 in
einer 1%igen wässrigen
Lösung
und eine Viskosität
(Durchlauf mit einem Brookfield LVF bei 60 U/min) von 400 bei 1%
und 3.500 bei 2% hat.
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Die
Konzentration des in der anfänglichen
Alginat/flüchtiges
Material/Wasser-Mischung erzeugten Alginats beträgt 0,1% bis 3 Gew.%, wobei
jedoch 1% bis 1,5 Gew.% in der Regel bevorzugt sind. Die in der
vorliegenden Erfindung genannten flüchtigen Substanzen sind alle
beliebigen flüchtigen,
bioaktiven Materialien, wie beispielsweise Pheromone, etherische Öle, Pestizide,
Duftstoffe, usw.
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Die
hervorragende chemische Kompatibilität der Alginate erlaubt ein
Zumischung gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einer großen
Auswahl von flüchtigen
Materialien, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben wurden.
Diese sind in ihrer Zahl zu groß,
um hierin vollständig
aufgelistet zu werden. Die Nachfolgenden sind lediglich einige wenige
der Pheromone, die zur Anwendung gelangen können und zum Zwecke der Veranschaulichung
genannt werden und den Geltungsbereich der Erfindung nicht einschränken sollen.
Als erstes wird der Trivialname angegeben, gefolgt von der chemischen
Bezeichnung.
| Trivialname | chemische
Bezeichnung |
| Muscamone | (Z)-9-Tricosen |
| Gossyplure | (ZZ)-7,11-Hexadecadien-1-ol-acetat
und
(Z,E)-7,11-Hexadecadien-1-ol-acetat |
| Disparlure | cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan |
| Grandlure | (1R-cis)-1-Methyl-2-(1-methylethenyl-cyclobutanethanol);
(Z)-2-(3,3-Dimethylcyclohexyliden)ethanol;
(Z)-(3,3-Dimethylcyclohexyliden)acetaldehyd;
und
(E)-(3,3-Dimethylcyclohexyliden)acetaldehyd |
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Ein
wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
dass eine zusätzliche
Kontrolle über
die Geschwindigkeit der Freisetzung dieser Arten von flüchtigen
Materialien erreicht werden kann. Dieses kann durch Wechselwirkung
zwischen den Komponenten der Formulierung mit den Wirkstoffen erreicht
werden.
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Die
Konzentration des flüchtigen
Materials, das in der Alginat/Protein/flüchtiges Material/Wasser-Mischung angesetzt
wird, kann bis zu 50 Gew.% betragen, liegt vorzugsweise jedoch im
Bereich von 0,1% bis 20 Gew.%. Die Inhaltsstoffe dieser Mischung
können
in jeder beliebigen gewünschten
Reihenfolge vor dem Prozess der Emulgierung eingearbeitet werden.
Der bevorzugte pH-Wertbereich der Mischung beträgt 4 bis 12. Die übliche und
bevorzugte Temperatur der Mischung beträgt 20° bis 30°C, kann zur Verringerung der
Viskosität
jedoch höher
sein.
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Kationen,
die zur Gelbildung von Alginatlösungen
führen,
sind Kationen des Bariums, Bleis, Kupfers, Eisens, Strontiums, Cadmiums,
Calciums, Zinks, Nickels, Aluminums, Zinns, Säure (H+)
und Mischungen dieser. Die Lösung
des Gelbildners der vorliegenden Erfindung besteht aus einer wässrigen
Lösung
eines löslichen
und dissoziierten Salzes eines der vorgenannten Metalle, einer Säure oder
einer Mischung dieser. Die Auswahl des Gelbildners wird einen Einfluss
auf die Geleigenschaften und möglicherweise
auf die Freisetzungsgeschwindigkeit des flüchtigen Materials haben, das
in den Alginat-Gelkügelchen
verteilt ist. Die bevorzugten Gelbildner sind Chloride und Acetate
des Calciums, Bariums und Kupfers, wobei die bevorzugten Säuren Salzsäure und
Essigsäure
sind. Die Konzentration des Metallsalzes oder der Säure in der
Lösung
des Gelbildners kann bis zu 50 Gew.% betragen, obgleich 1% bis 15
Gew.% bevorzugt sind. Die Gelbildung läuft mit zunehmender Konzentration
schneller ab. Die Reaktion mit Natriumalginat und bestimmten flüchtigen
Materialien wird die wirksame Konzentration der Kationen der gelbildenden
Kationen verringern, weshalb eine ausreichende Konzentration aufrecht
erhalten werden muss, um die gewünschten
Eigenschaften zu vermitteln.
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Die
Temperatur der Lösung
des Gelbildners kann die Geleigenschaften beeinflussen. Ein Vorteil
der vorliegenden Erfindung, die flüchtige Materialien umfasst,
besteht darin, dass keine Wärme
zum Einsatz gelangen muss und die meisten Produkte bei 1° bis 30°C hergestellt
werden können.
Der bevorzugte Bereich liegt bei 20° bis 30°C. Allerdings kann jede beliebige
Temperatur bis zu und einschließlich
dem Siedepunkt der Lösung
des Gelbildners zur Anwendung gelangen. Die Reaktion der Alginat/flüchtiges
Material/Wasser-Mischung mit der Lösung des Gelbildners läuft sehr
rasch ab und erzeugt sofort ausgeprägte Gel-Kügelchen. Die Gelbildung läuft von
der äußeren Oberfläche zur
Mitte des Kügelchens
ab. Die abschließenden
Geleigenschaften, wie beispielsweise Härte, Porengröße, Oberfläche, Festigkeit,
Elastizität,
Größe, Haltbarkeit
und Freisetzungsgeschwindigkeit des richtigen Materials werden von
der Zeit in der Lösung
des Gelbildners beeinflusst und sollten für das jeweilige Produkt optimiert
sein. Im Allgemeinen kann man eine Verweilzeit von 0,1 bis 25 min
anwenden, wobei jedoch 1 bis 10 min in der Regel ausreichend sind.
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Bei
bestimmten Anwendungen kann es wünschenswert
sein, der Alginat/flüchtiges
Material/Wasser-Mischung ohne der Lösung des Gelbildners oder den
fertigen Gel-Kügelchen
andere Inhaltsstoffe zuzusetzen. Diese Additive können zur
Veränderung
der Geschwindigkeit der Freisetzung des flüchtigen Materials dienen, zum
Schutz der Gel-Kügelchen
gegenüber
mikrobiellen Angriff oder Oxidation, können den Herstellungsprozess
erleichtern oder das Ausschwitzen verringern. Diese schließen ein:
Solubilisierungsmittel, Biozide, wie beispielsweise Formaldehyd,
Enzyme, organische Lösemittel,
Tenside, Viskositätsveränderer,
filmbildende Mittel, natürliche
und synthetische Gummen, Sequestriermittel, Stärke, Talkum, Fasern, lichtabschirmende Chemikalien
und Antioxidantien.
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Verzögerte Freisetzung
bezieht sich auf Formulierungen oder Materialien, die ihre Wirkstoffe
an die Umgebung über
eine Zeitdauer mit einer konstanten Geschwindigkeit abgeben. Für die Aufgabe
der vorliegenden Erfindung kann diese Zeitdauer kurz sein und in
Minuten oder Stunden messen oder sie kann lang sein und in Tagen
oder sogar Monaten messen. In der vorliegenden Erfindung erfolgt
die Freisetzung des flüchtigen Materials
aus den Alginat-Kügelchen
durch Prozesse, wie beispielsweise Auslaugen, Diffusion, Auflösung und Zersetzung
an der atmosphärischen
Luft.
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Materialien
mit verzögerter
Freisetzung können
verwendet werden, um die Zahl der Anwendungen zu verringern, die
zur Ausführung
bestimmter Aufgaben erforderlich sind, um eine wirksame (und eben
keine zu hohe) Konzentration in der Umgebung zu jedem beliebigen
Zeitpunkt zu ermöglichen
und die Wirksamkeit in Bezug auf die Ziel-Spezies zu verstärken.
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Die
vorliegende Erfindung ist geeignet zum Erzeugen von Alginat-Gelkügelchen,
die flüchtiges
Material enthalten, wobei die Kügelchen
für landwirtschaftliche
Aufgaben, technische Zwecke, Aufgaben im Haushalt und gesundheitsbezogene
Aufgaben verwendbar sind.
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Obgleich
die Erfindung jetzt in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
in den folgenden Beispielen beschrieben wird, so dass ihre Aspekte
leichter verstanden und eingeschätzt
werden können,
ist dieses nicht zur Beschränkung
der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen auszulegen. Im Gegensatz
dazu sollen alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente
als in den Geltungsbereich der Erfindung einbezogen gelten, die
durch die beigefügten
Ansprüche
festgelegt ist. Damit dienen die folgenden Beispiele, in die bevorzugte
Ausführungsformen
einbezogen sind, zur Veranschaulichung der Praxis der vorliegenden
Erfindung und es gilt als selbstverständlich, dass Einzelheiten ausschließlich auf
dem Wege des Beispiels und für
die Aufgaben der veranschaulichten Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gegeben werden und aus dem Grund der
Bereitstellung dessen geboten werden, was als die nützlichste
und leicht verständliche
Beschreibung der Prozeduren der Formulierung sowie der Grundgedanken
und der konzeptionellen Aspekte der Erfindung geboten werden.
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BEISPIEL 1
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Es
wurden 3 g Gelatine vom Typ B in 97 g Wasser aufgelöst. Zu 16,6
g der Lösung
wurden 5 g Dodecylacetat und 3,4 g Wasser zugegeben und die Mischung
für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert. Es wurden 2 g Natriumalginat in 98
g Wasser aufgelöst
und 25 g der Lösung
zu der Lösung
von Gelatine und Dodecylacetat zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde
für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert.
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Die
Lösung
wurde mit einem Fall-Abstand von 60 mm in 150 ml einer 1%igen CaCl2-Lösung
durch eine Spritze zugesetzt, die mit einer 22G × 1½-Nadel ausgestattet war.
Die CaCl2-Lösung war in einem Behälter mit einem
Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Zugabegeschwindigkeit
war so groß,
dass für
50 g Zugabe 5 min benötigt
wurden. Die gebildeten Kügelchen
(2 mm Durchmesser) ließ man
für 5 weitere
Minuten in der Lösung.
Sodann wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Lufttrocknen wurden die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 1 mm.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe A in Tabelle
1.
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BEISPIEL 2
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Es
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 0,25% CaCl2, als die Gelbildner-Lösung Kügelchen
hergestellt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe B in Tabelle
1.
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BEISPIEL 3
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Es
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 0,1% CaCl2 als die Gelbildner-Lösung Kügelchen
hergestellt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe C in Tabelle
1.
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BEISPIEL 4
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Es
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 1% Gelatine als das Protein Kügelchen hergestellt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe D in Tabelle
1.
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BEISPIEL 5
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Es
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 0,5% Gelatine als das Protein Kügelchen hergestellt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe E in Tabelle
1.
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BEISPIEL 6
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Es
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 0,6% Alginat Kügelchen
hergestellt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe F in Tabelle
1.
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BEISPIEL 7
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Es
wurden Alginat-Kügelchen
wie in Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von FeCl3 als
Gelbildner-Lösung
hergestellt, die Dodecylacetat enthielten.
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BEISPIEL 8
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Es
wurden Alginat-Kügelchen
wie in Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von SnCl4 als
Gelbildner-Lösung
hergestellt, die Dodecylacetat enthielten.
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BEISPIEL 9
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Es
wurden Alginat-Kügelchen
wie in Beispiel 1 hergestellt, die Dodecylacetat enthielten, jedoch
ließ man
die erzeugten Kügelchen über Nacht
in einer 1%igen Tanninsäure-Lösung stehen.
Die Kügelchen
wurden anschließend
in Wasser gewaschen und in Wasser aufbewahrt.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe G in Tabelle
1.
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BEISPIEL 10
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Es
wurden 3 g Gelatine in 97 g Wasser aufgelöst. Zu 16,6 g der Lösung wurden
5 g Gossyplure (Rote Baumwollkapselmotte-Pheromon) und 3,4 g Wasser
zugegeben und die Mischung für
5 min (9.500 U/min) homogenisiert. Es wurden 2 g Natriumalginat
in 98 g Wasser aufgelöst
und 12,5 g der Lösung
zu der Lösung
von Gelatine und Gossyplure zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde
zur 5 min (9.500 U/min) homogenisiert. Die resultierende Emulsion
wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet, um Alginat-Gelkügelchen
zu erzeugen, die Gossyplure enthielten.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe H in Tabelle
1.
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BEISPIEL 11
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Es
wurden 3 g Gelatine in 97 g Wasser aufgelöst. Zu 16,6 g der Lösung wurden
5 g Eugenol und 3,3 g Wasser zugegeben und die Mischung für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert. Es wurden 3 g Natriumalginat in 97
g Wasser aufgelöst
und 25 g der Lösung
zu der Lösung
von Gelatine und Eugenol zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert.
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Die
Lösung
wurde mit einem Fall-Abstand von 500 mm in 150 ml einer 0,25%igen
CaCl2-Lösung
durch eine Spritze zugesetzt, die mit einer 18G × 1½-Nadel ausgestattet war.
Die CaCl2-Lösung war in einem Behälter mit
einem Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Zugabegeschwindigkeit
war so groß,
dass für
50 g Zugabe 5 min benötigt
wurden. Die gebildeten Kügelchen
(2 mm Durchmesser) ließ man
für 5 weitere
Minuten in der Lösung.
Sodann wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und über
Nacht in einer 1%igen Tanninsäure-Lösung stehen
gelassen. Die Kügelchen
wurden sodann gewaschen und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Lufttrocknen
wurden die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm.
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Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde gemessen – siehe Probe I in Tabelle
1.
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BEISPIEL 12
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Es
wurden Kügelchen
aus einer Emulsion von 10% Eugenol, 1% Gelatine und 1,5% Alginat
in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die
Kügelchen
wurden in Fallen gegeben, die in einem Erdnussfeld aufgestellt wurden.
Zusammen mit diesen Fallen wurden Referenzfallen in dem Feld aufgestellt, die
jungfräuliche
Weibchen des Käfers
Maladera Matrida Argaman enthielten. Nach 10 Tagen enthielten die Fallen,
die Eugenol-Kügelchen
enthielten, genau so viele eingefangene Käfer wie die Fallen mit den
lebenden Weibchen.
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BEISPIEL 13
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Es
wurden Kügelchen
aus einer Emulsion von 10% Pheromon der Roten Baumwollkapselmotte,
1% Gelatine und 1% Alginat in der gleichen Weise wie vorstehend
beschrieben hergestellt. Die Kügelchen
wurden in Beutel gegeben, die jeweils 200 mg trockene Kügelchen
enthielten. Es wurden 25 Beutel in einem Baumwollfeld ausgelegt,
die eine Quadratfläche
von 50 m × 50
m bildeten. In der Mitte des Quadrats und in dem Feld abseits von
dem Versuch wurden Referenzfallen aufgestellt, die mit Pheromon
imprägnierte
Pappe enthielten. Nach einer Dauer von 43 Tagen waren in den Referenzfallen
in dem Feld um den Versuch herum mehr Motten eingefangen als in
der Falle in der Mitte des Quadrats, wie nachfolgend in Tabelle
2 beschrieben wird.
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BEISPIEL 14
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Es
wurden 3 g Gelatine vom Typ B 75 Bloom in 97 g Wasser aufgelöst. Zu 16,6
g der Lösung
wurden 5 g Pheromon vom Roten Baumwollkapselwurm und 3,4 g Wasser
zugegeben und die Mischung für
5 min (9.500 U/min) homogenisiert. Es wurden 2 g Natriumalginat
in 98 g Wasser aufgelöst
und 25 g der Lösung
zu der Lösung
von Gelatine und Dodecylacetat zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde
für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert.
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Die
Lösung
wurde durch einen Zerstäuber
(BETE-Zerstäuberdüse FC7, ¼ XA, Kappe
AC1201) in 150 ml einer 1%igen CaCl2-Lösung gesprüht. Die
CaCl2-Lösung
war in einem Behälter
mit einem Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Sprühgeschwindigkeit
war so groß,
dass wenige Sekunden für
die Zugabe von 50 g erforderlich waren. Die gebildeten Kügelchen
(0,01 bis 0,3 mm Durchmesser) ließ man für 5 weitere Stunden in der
Lösung.
Sodann wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurden
die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 0,005 bis 0,15
mm. Die Freisetzungsgeschwindigkeit wurde im Außenbereich über eine längere Zeitdauer gemessen und
es wurde festgestellt, dass die Formulierung eine langsame Freisetzung
der flüchtigen
hydrophoben Komponente lieferte. Die freigesetzten Mengen entsprechend
den in Tabelle 3 beschriebenen sowie in Probe J in Tabelle 1.
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BEISPIEL 15
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Es
wurden wie in Beispiel 14 Partikel in Mikrometergröße hergestellt,
jedoch wurde Gelatine vom Typ B 225 Bloom als das Protein verwendet.
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Die
spritzfähige
Formulierung (Mikrometer große
Partikel in 50 ml Wasser) wurde zu 15 l Wasser zugesetzt und in
einem Baumwollfeld unter Verwendung einer Rückenspritze gesprüht. Die
Freisetzungsgeschwindigkeit wurde im Außenbereich über längere Zeitdauer gemessen und
festgestellt, dass die Formulierung eine langsame Freisetzung der
flüchtigen
hydrophoben Komponente lieferte. Die freigesetzten Mengen entsprachen
denen in Tabelle 3 beschriebenen sowie in Probe K in Tabelle 1.
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Es
wurden Referenzfallen, die mit Pheromon imprägnierte Pappe enthielten, in
der Mitte des Quadrates und in dem Feld abseits von dem Versuch
ausgelegt. Nach einer Dauer von 21 Tagen waren in den Referenzfallen
in dem Feld um den Versuch herum sehr viel mehr Motten gefangen
als in der Falle in der Mitte des Quadrats, wie in Tabelle 4 beschrieben
wird.
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BEISPIEL 16
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Es
wurden 3 g Gelatine vom Typ B 75 Bloom in 97 g Wasser aufgelöst. Zu 16,6
g der Lösung
wurden 5 g Pheromon vom Apfelwickler und 3,4 g Wasser zugegeben
und die Mischung für
5 min (9.500 U/min) homogenisiert. Es wurden 24 g Acrylat-Lösung (Joncryl
SCX 8089) in 6 g Wasser aufgelöst
und 25 g der Lösung zu
der Lösung
von Gelatine und Pheromon zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde
für 5 min
(9.500 U/min) homogenisiert.
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Die
Lösung
wurde tropfenweise mit einem Fall-Abstand von 60 mm in 150 ml einer
5%igen CaCl2-Lösung durch eine Spritze zugesetzt,
die mit einer 22G × 1½-Nadel
ausgestattet war. Die CaCl2-Lösung war in einem Behälter mit
einem Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Zugabegeschwindigkeit
war so groß,
dass für
50 g Zugabe 5 min benötigt
wurden. Die gebildeten Kügelchen
(2 mm Durchmesser) ließ man
für 5 weitere
Minuten in der Lösung. Sodann
wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Lufttrocknen wurden die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 1 mm.
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BEISPIEL 17
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Es
wurden Kügelchen
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Pheromon
des Apfelwicklers hergestellt.
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BEISPIEL 18
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt.
Die Emulsion wurde zu einer Lösung
eines Gelbildners aus 5% CaCl2 unter Verwendung
einer Sprühvorrichtung
wie in Beispiel 14 zugesetzt, um Partikel in Mikrometergröße zu erzeugen.
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BEISPIEL 19
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt
und tropfenweise zu 150 ml Eisessig unter Erzeugung von Kügelchen
mit einem Durchmesser von etwa 2 mm zugesetzt. Die Kügelchen wurden
für 5 min
in der Säure
gelassen und anschließend
filtriert und gründlich
mit Wasser gewaschen, um die Säure
zu entfernen.
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BEISPIEL 20
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt.
Die Emulsion wurde zu Eisessig unter Verwendung einer Sprühvorrichtung
wie in Beispiel 14 gegeben, um Partikel in Mikrometergröße zu erzeugen.
Die Partikel wurden in der Säure
für wenige
Minuten stehengelassen und anschließend filtriert und mit Wasser
gewaschen und in Wasser feucht gehalten.
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BEISPIEL 21
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Es
wurden 0,5 g Tween 80 zu 5 g Pheromon des Apfelwicklers und 19,5
g Wasser gegeben und die Mischung für 5 min homogenisiert (9.500
U/min). Es wurden 2 g Natriumalginat in 98 g Wasser aufgelöst und 25
g der Lösung
zu der Emulsion aus dem Pheromon und Tween 80 zugegeben. Die gesamte
Mischung wurde für
5 min homogenisiert (9.500 U/min).
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Die
Lösung
wurde tropfenweise mit einem Fall-Abstand von 60 mm in 150 ml einer
5%igen CaCl2-Lösung durch eine Spritze zugesetzt,
die mit einer 22G × 1½-Nadel
ausgestattet war. Die CaCl2-Lösung war in einem Behälter mit
einem Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Zugabegeschwindigkeit
war so groß,
dass für
50 g Zugabe 5 min benötigt
wurden. Die gebildeten Kügelchen
(2 mm Durchmesser) ließ man
für 5 weitere
Minuten in der Lösung. Sodann
wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Lufttrocknen wurden die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 1 mm.
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BEISPIEL 22
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 hergestellt.
Die Emulsion wurde zu einer Gelbildner-Lösung aus 1% CaCl2 unter
Verwendung einer Sprühvorrichtung
wie in Beispiel 14 gegeben, um Partikel in Mikrometergröße zu erzeugen.
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BEISPIEL 23
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Es
wurden 0,5 g Tween 80 zu 5 g Pheromon des Apfelwicklers und 19,5
g Wasser gegeben und die Mischung für 5 min homogenisiert (9.500
U/min). Es wurden 24 g Acrylat-Lösung
(Joncryl SCX 8089) in 6 g Wasser aufgelöst und 25 g der Lösung zu
der Lösung
aus Tween 80 und Pheromon zugegeben. Die gesamte Mischung wurde
für 5 min
homogenisiert (9.500 U/min).
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Die
Lösung
wurde tropfenweise mit einem Fall-Abstand von 60 mm in 150 ml einer
5%igen CaCl2-Lösung durch eine Spritze zugesetzt,
die mit einer 22G × 1½-Nadel
ausgestattet war. Die CaCl2-Lösung war in einem Behälter mit
einem Durchmesser von 150 mm enthalten und wurde mit einem Magnetrührer mit
einer Drehzahl von etwa 120 U/min gerührt. Die Zugabegeschwindigkeit
war so groß,
dass für
50 g Zugabe 5 min benötigt
wurden. Die gebildeten Kügelchen
(2 mm Durchmesser) ließ man
für 5 weitere
Minuten in der Lösung. Sodann
wurden die Kügelchen
durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, in Wasser gewaschen
und in Wasser aufbewahrt. Nach dem Lufttrocknen wurden die Kügelchen
zu harten Granalien mit einem Durchmesser von etwa 1 mm.
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BEISPIEL 24
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt.
Die Emulsion wurde zu einer Gelbildner-Lösung aus 5% CaCl2 unter
Verwendung einer Sprühvorrichtung
wie in Beispiel 14 gegeben, um Partikel in Mikrometergröße zu erzeugen.
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BEISPIEL 25
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt
und tropfenweise zu 150 ml Eisessig gegeben, um Kügelchen
mit einem Durchmesser von etwa 2 mm zu erzeugen. Die Kügelchen
wurden in der Säure
für etwa
5 min stehen gelassen und anschließend filtriert und gründlich mit
Wasser gewaschen, um die Säure
zu entfernen.
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BEISPIEL 26
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Es
wurde eine Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt.
Die Emulsion wurde zu Eisessig unter Verwendung einer Sprühvorrichtung
wie in Beispiel 14 gegeben, um Partikel in Mikrometergröße zu erzeugen.
Die Partikel wurden in der Säure
für wenige
Minuten stehen gelassen und anschließend filtriert und mit Wasser
gewaschen und in Wasser feucht gehalten.
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Unter
Verwendung der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Kügelchen
und Partikel in Mikrometergröße wurde
die an die Atmosphäre
freigesetzte Menge an flüchtigem
Material gemessen und führte
zu den in Tabelle 1 aufgeführten
Beträgen.
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