DE2460729A1 - Fungizides oder algizides mittel - Google Patents

Fungizides oder algizides mittel

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Hiroshi Kuyama
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Description

Tokyp Prganic Chemical Industries, Ltd., Tpkip, Japan
Fungizides pder algazides Mittel
Die vorliegende Erfindung aetrifft ein neuartiges nichtmedizinisphes gizides algizides Mittel mit geringer Tpxizität für den menschliphen Hörper und andere Lebewesen, die einen dauerhaften Effekt hat, zu Abbauprpdukten mit geringer Tpxizität führt, leicht grpßmaßstäblich herzustellen ist, bei der Herstellung keine schädlichen Sekundarprpdukte hervorbringt und sich in einem weiten Anwendungsbereich einsetzen läßt.
Die Erfindung betrifft ein Mittel, das fungizid pder algizid wirkt und (A) mindestens ein Hupfersalz einer Carbonsäure, das ein Hupfersalz einer ungesättigten Säure' der Formel
HDDC - C - R
Il
H-C- CDQH
ist, in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, oder Hupferterephthalat oder Hupferisophthalat sowie (B) eine anorganische Verbindung enthält, die in Wässer wenig oder nicht löslich ist,
Das Salz läßt sich durch doppelte Zersetzung in Wasser eines.wasserlöslichen
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■ ■ - · _ 2 Salzes der Säure und wasserlöslichen Hupfersalzes herstellen.
Anorganische Hupferverbindungen, die wenig oder nicht in Wasser löslich sind, bzw. basisches Hupferchlorid (Hupferoxychlorid), basisches Hupfersulfat, basisches Hupfercarbonat, Hupfersilikat, HupferDxid, basisches Hupferphosphat und Hupferhydroxid.
Die Hupferverbindungen der Gruppen (A) und (B), die wesentliche Bestandteile der Zusammensetzung nach der Erfindung bilden, sollten feinzerteilt und gleichförmig miteinander vermischt sein. Setzt man die Zusammensetzung als landwirtschaftliches Mittel ein, das man auf Pflanzen aufbringen will, sollten wasserlösliche Hupferionen so weit wie zulBssig ausgeschlossen werden, die funktionelle Oberflächengröße und die Wirkung der Zusammensetzung nehmen proportional zur abnehmenden Teilchengröße zu, während wasserlösliche Hupferipnen empfindliche Pflanzen oft schädigen.
Die Verbindungen der Gruppen (A) und (B), aus denen sich das Mittel nach der Verbindung zusammensetzt, sind chemisch durchweg stabil und schwach reaktionsfähig und auch physikalisch stabil. Sie sind deshalb mit fast allen anderen Hampc-nenten kompatibel. Die Zusammensetzung läßt sich beliebig mit.anderen aktiven Bestandteilen wie Trägern, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Ausbreitungsmitteln ("Spreaders") und Stabilisatoren versetzen, um die phytotoxischen Eigenschaften zu reduzieren. Auf jeden Fall ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch einen Zustand, in dem mindestens eine Homponente aus der Gruppe (A) und mindestens eine Homponente aus der Gruppe (B) gemeinsam vorliegen. Die Zusammensetzung kann natürlich auch aus zwei oder mehr Homponenten aus 'jeder Gruppe bestehen.
Im vermischten Zustand zersetzen die Verbindungen der Gruppen (A) und (B) sich im allgemeinen nicht und werden unter natürlichen Bedingungen auch nicht unwirksam.
Die Verbindungen der Gruppen werden nun im einzelnen beschrieben; weiterhin sollen die Eigenschaften der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in deren Formulierung erläutert werden.
509837/0917
Die Gattungsfnrmel hat die Farm
HODC -C-R
Il
H-C- CDDH
in der R sin Wasserstoffatom oder niederer Alky!rest ist. Ist R ein Wasserstoff atom, handelt es sich bei der Verbindung um Fumarsäure mit dem chemischen Aufbau
HDDC - CH
Il
- CDDH;
ist R eine Methylgruppe (CH,), ist die Verbindung Mesaconsäure mit dem chemischen Aufbau
HDDC - C - CH3
H-C- CDDH
Bildet eine derartige zweibasische Harbonsäure ein Hupfersalz, nimmt dieses, da Hupfer zweiwertig ist, leicht die Form einer polymolekularen Verbindungan.' Ein Bsispiel für das Salz ist
- DDC - CH
Il
HC - CDD - CU -/ χ
wobei χ eins ganze Zahl ist.
Das Hupfersalz einer Harbonsäure hat folglich eine hochstabilisierte Bindung, die eher eine Hoordinationsbindungseigenschaft als eine bloße ionische Salzbindung wiedergibt.
Die Taxizität von Fumarsäure für den menschlichen Hörper ist extrem gering. Im "Report of Special Toxicity Study on 1οοα Principal Chemical Products" (japanische Ausgabe, S. 181, veröffentlicht am 1. Mai 1973 vom International Technical Information Instistute), der auf der Arbeit der Fa. Arthur D.
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Little Inc. auf Veranlassung der Environment Protextion Agency der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika basiert, ist bspw. festgestellt, daß "fumaric acid has uieak irritation but very little toxicity to man", d.h. Fumarsäure eins schwache Reizwirkung, aber eine sehr geringe Toxizität für den Menschen hat. Unter "Fumarsäure" auf S. klk des "Merck Index" (B. Auflage), einem von der Fa. Merck veröffentlichten umfassenden chemischen Lexikon, ist für diese Verbindung eine extrem gerinne Toxizität sowie die Möglichkeit angegeben, sie anstelle von Tartarsäure in Erfrischungsgetränken und Backpulver einzusetzen.
Die Terephthal- und die Isophthalsäure sind aromatische Dikarbonsäuren mit jeweils folgendem Aufbau.
^~" CDOH
•CDDH
HDDC
Diese Säuren dienen als Komponenten der Polyester, die in großen Mengen für Kunstharze und -fasern hergestellt und eingesetzt werden. Diese Polyester werden gewerblich großmaßstäblich hergestellt. Insbesondere werden Polyester in Kunstfasern in großen Mengen bei der Herstellung von Unter- und Oberbekleidung eingesetzt.
Die Toxizität von Terephthalsäure ist besonders eingehend untersucht worden. Bspw. ist die akute Toxizität LD5 der Säure für Mäuse gleich 5ooo mg/kg oder mehr bei oraler'Verabfolgurig und gleich 143o mg/kg im Fall intrabadominaler Verabfolgung. Die akute Toxizität von Dinatriumterephthalat beträgt 63oa mg/kg bei oraler und 46oo mg/kg bei intraabdominaler Verabfolgung.
Es ist durch In-Vivo-Metabolismustests an Ratten gezeigt worden, daß die in das System der Ratten eingeführte Terephthalsäure quantitativ insgesamt aus dem System wieder ausgeschieden wird und sich auch nicht zum Teil im System ansammelt. Man hat auch an Mäusen die chronische Toxizität untersucht, indem
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man ihnen Futter mit α,5 % Terephthalsäure über längere Zeiträume Verabfolgte; es ließen sich dabei keine toxischen Wirkungen feststellen.
Die UerabfDlgung von Terephthalsäure hat keinerlei Auswirkungen auf die Leber oder die !Mieren. Da Terephthalsäure die Absorption von Tetracyclin-Antibiotika beschleunigt, hat die Regierung von Japan ihre Verwendung in Tier- ■ futter genehmigt. Um die Sicherheit einer anhaltenden Verabfolgung dieser Substanz an Mäusen, Kaninchen und Hühnern zu prüfen, hat man zwei Generationen der Tiere unter Beobachtung gehalten. Es hat sich erudesen, daß die Substanz ohne Verzögerung aus den Tierorganen ausgeschieden uiird un daß keine Möglichkeit besteht, daß sie in'Eiern, Hühner- oder Schueinefleisch verbleibt. Das nichttoxische Wesen der Terephthalsäure wird durch die Beobachtung gestützt, daß der Zusatz von o,3 % Terephthalsäure zum Futter das Wachstum von Hühnern und Ferkeln beschleunigt. Es läßt sich daher mit Sicherheit der Schluß ziehen, daß Terephthalsäure bzui. deren Salz, das möglicherweise als Folge der Zersetzung des Hupfersalzes der Terephthalsäure, eines wesentlichen Bestandteils der Zuammfnensetzung nach der vorliegenden Erfindung, auftritt, im wesentlichen unschädlich ist.
Bildet Terephthal- oder Isophthalsäure und insbesondere erstere ein Salz mit zweiwertigem Hupfer,"ergibt sich mit höherer Wahrscheinlichkeit ein hochmolekulares Hupfersalz zwischen Terephthalsäuremolekülen als ein Salz innerhalb eines Moleküls. '
Folglich nimmt das resultierende Salz eine Form an, bei der Terephthalsäuregruppen über ein zwischenständiges Kupferatom miteinander verbunden sind, wie unten gezeigt:
- DOC "v--/— CDD - Cu -
wobei χ eine ganze Zahl ist. Die Eigenschaften dieser Verbindung als Polymerisat sind im "Chemical Abstracts" Bd. 57, S. 2397 (1962) aufgenommenwarden. Das Hupfersälz einer Karbonsäufe ist keine bloße Salzbindungsverbindung,, sondern scheint eine Verbindung zu sein, die eine extrem starke Bindung besitzt, was eine Hoordinationsbindung wiedergibt.
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In diesem Zusammenhang benutzt die oben angegebene Schriffctumsstelle den Ausdruck "Coordination polymer", um den Aufbau auszudrücken. Die Verbindunn hat also einen Aufbau, der durch ein sehr stabil und stark innerhalb einer hochmolekularen Einheit festgehaltenes Hupferion gekennzeichnet ist.
Die Tatsache, daß sich ornanische Kunferverbindunnen, die zur Gruppe (A) oehören, in nichtmedizinischen fungizirien/alniziden Zubereitiinren einsetzen lassen, ist von den Erfindern der varlieoenden Anmeldung bereits festgestellt lüorden.
Diese Anwendung'ist im Detail in den JA-Patentschriften 69a.265 und 68o.£+97 (JA-ASn ί*2483/72 und 316a6/72) offenbart. Dieae Offenbarung läßt sich wie folgt zusammenstellen:
(1) Da das Kupferion, das stark fungizid/alqizid ist, im stabilisierten Zustand' festgehalten wird, hält die Wirkung über lange Zeit an.
(2) Es besteht keine Möglichkeit, daß das Hupferion in großen Mengen Gleichzeitig freigesetzt uiird und den Gegenstand schädigt, der neschmützt werden soll.
(3) Die Verbindung ist insnesamt eine stabile hochmolekulare Verbindunn und besitzt Deck- und Schutzeigenschaften.
(4) Die Verbindung ist chemisch stabil und kann mit anderen Substanzen nemischt Lderden.
Der chemische Aufbau der fraglichen Verbindungen ist im einzelnen in den Beschreibungen der Auslegeschriften im Warnen der vorliegenden.Erfinder beschrieben.
Es sollen nun die zur Gruppe (B) gehörigen, in Uasser wenig oder nicht löslichen anorganischen Kupfersalze beschrieben werden. Diese Verbindungen der Gruppe (B) sind länger als andere als Fungizide eingesetzt worden.
Da das Kupferion Nutzpflanzen und andere nützliche Organismen schädigen kann,
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werden die Verbindungen in einer in Wasser wenig oder nicht löalichEn Form zubereitet, so daß das HupfBrian a so langsam freigegeben wird, daß es nicht toxisch wirken kann.
Die älteste dieser Kupferverbindungen ist die sog. Bordeaux-Mischung, die 1BB5 in Frankreich entdeckt wurde. Diese Rezeptur dient bis heute als eines der wichtigsten landwirtschaftlichen Fungizide. Der Bauer" stellt sich die Etordeauxmischung unmittelbar vor dem Gebrauch aus Hupfersulfat und kalk her; die Zubereitung ist daher kompliziert und zeitraubend.
Weiterhin ist hieran nachteilig, daß die physikalischen Eigenschaften und die Wirkungen durch die Zubereitungsbedingungen beeinflußt werden. Wegen dieser Schwierigkeiten hat man ein Verfahren entwickelt, demzufolge man ein kaum oder nicht lösliches Kupfersalz in Form eines netzbaren Pulvers oder Staubs unmittelbar aufbringt. Die auf diese Weise formulierten Hupferverbindungen sind bspw. basisches Hupferchlorid (HupferoxychlDrid), basisches Hupfersulfat, basisches Kupfercarbanat, Hupfersilikat, Hupferoxid, hasisches Hupferphosphat, basisches Hupfersulfophosphat und Hupferhydroxid. Diese sind einine typische Vertreter der Gruppe (B).,
Hupfer und insbesondere das Hupferion sind in großen Mengen im menschlichen Körper und in anderen nützlichen Organismen toxisch. Insbesondere sind Pflanzen für die hierdurch bewirkten Schäden empfänglich. Hupfer ist in lebenden Organen - wenn auch in kleineren Mengen als Eisen - weit verteilt und in kleinen Mengen nicht schädlich.
Weiterhin liegt es auch im Erdboden in ziemlich hoher Konzentration vor. Da es sich um ein Metall handelt, mit dem der Mensch bereits in früher Vorzeit Berührung hatte, ist er mit dem Mechanismus seiner toxischen Wirkung, dem Verfahren, den toxischen Effekt zu verhindern, und dem Verfahren zur Vermeidunn des Gifts vertraut. In dieser Hinsicht sind Kupferverbindungen leichter zu hnnrihnhen und unter Kontrolle zu halten als organische Verbindungen, die neu Rvnth"tisiert werden; bei diesen bleibt immer noch Raum für Zweifel hinsichtlich physinünnäscher - d.h. bspw. teratnnener und carcinogener - Wirkunnen.
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mag Erklären, weshalb die Bordeaux-Mischung immEr nach das wichtigste landuirtschaftlichE Fungizid ist - trotz der Tatsache, daß man bisher Millionen van organischen SubstanzEn synthesisiert hat und eine große Anzahl van arqanischen fungiziden synthetischen Verbindungen der Öffentlichkeit zur Kenntnis gelangt ist. Die WESEntlichen EigenschaftEn von KupfErverbindungen als Fungizide sind, daß sie beim Einsatz derart, daß sie keine toxischen Wirkungen zeitigen, eine hohe fungizide Schutzwirkunq aufweisen-, die der anderer, neu entwickelter organischer synthetischer Fungizide nicht nachsteht, und daß diese Schutzujirkung für einen breiten Bereich pathogener Mikroorganismen gilt. Sehr hMufig wirken organische Verbindungen mit komplizierter Struktur nur auf sehr tuenige Mikroorganismen (Pilze, Bakterien und die Mitglieder von deren Unterabteilungen), d.h. ihr funqizides Wirkungsspektrum ist gering. Dft beobachtet man eine gute fungizide Wirkung auf bestimmte Mikroorganismen, aber praktisch keine Wirkung bei anderen.
Die zur Gruppe (B) gehörenden anorganischen Hupfersalze sind, wie" oben ausgeführt, wenig oder nicht löslich und scheinen' sich allmählich von der Oberfläche her einwärts zu zersetzen, um das Hupferion freizugeben und die erwartete Wirkung auszuüben. Folglich haben physikalische Eigenschaften wie die Teilchengröße einen wesentlichen Einfluß auf die erzeugte Wirkung. Es liegen änzeichen vor, daß die Bereitschaft, mit der der Effekt erzeugt wird, mit der Feinheit der Teilchen zunimmt. Weiterhin ist die Teilchengrößenverteilung ein Faktor für die Darstellung des gewünschten Effekts.
Die Verbindungen der Gruppen (A) und (B) als aktive Bestandteile der Zusammensetzung der Erfindung sind beschrieben worden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils mindestens ein Mitglied der oben erwähnten Gruppen (A) und (B) enthält. Falls erforderlich, können weitere aktive Bestandteile, die nicht den Gruppen (A) und (B) angehören, und andere Zusätze, die nicht den aktiven Bestandteilen zuzurechnen sind, vorliegen.
Es hat sichterausgestellt, daß, wenn man die aus den beiden Gruppen gewählten Bestandteile vermischt, die Wirkungen der einzelnen Komponenten erheblich verbessert werden, so daß diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete praktische Anwendbarkeit besitzt,
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Daß die Verbindungen der Gruppe (A) füngizide/algizide Aktivität besitzen, ist VDn den Erfindern der vorliegenden Anmeldung bereits in der vorerwähnten JA-AS berichtet worden.
Der praktische Nutzen der Verbindungen der Gruppe (B) ist seit langem bekannt. Es bestand jedoch kein Grund, die Verbesserung, der Eigenschaften zu erwarten, die die vorliegende Zusammensetzung ergibt.
Der Grund für die unerwartete Verbesserung der Wirkung einer Mischung aus hochmolekularen Hupfersalzen der Gruppe (A) und den wenig oder nicht löslichen anorganischen Hupferverbindungen der Gruppe (B) ist derzeit nicht bekannt. Die Tatsache, daß das Vermischen die Dauerwirkung des fungiziden Schutzes erhöht und daß der Gesamtkupfergehalt sich erhöht, da die anorganischen Hupferverbindungen der Gruppe (B) im allgemeinen höhere Hupfergehalte aufweisen als die hochmolekularen Hupfersalze der Gruppe (A), hat zweifelsohne einen gewissen Einfluß auf die verbesserte Wirkung.
Ein weiterer möglicher Grund ist, daß die Bedingungen,- die Geschwindigkeit und der Zeitpunkt der allmählichen Abgabe des Hupferions' durch die organischen Hupferverbindungen der Gruppe (A) sich vbn denen der anorganischen Hupferverbindungen der Gruppe (B) unterscheiden und die kombination der bestehenden Unterschiede synergetisch wirkt, um den füngiziden Effekt zu verstärken.
Dies sind jedoch nur Vermutungen. Die Tatsache bleibt jedoch, daß die vermischten Bestandteile· auf hervorragende Weise zusammenwirken und eine bedeutende Verbesserung des Effekts erbringen. Dieser verbesserte Effekt ist insbesondere bairn Einsatz der Zusammensetzung als landwirtschaftliches Fungizid zu bemerken.
Das Mischen der Bestandteile aus den Gruppen (A) und (B) ergibt eine Zusammensetzung, die einenfuhen praktischen Nutzen bei konstanter Gleichförmigkeit gegenüber der Hombination verschiedener Faktoren wie Örtlichkeit, Pflanzenart, Schädlingsspezies und Hulturbedingungen aufweist« '
Im folgenden sollen anhand von Beispielen die Herstellung der Verbindungen
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-lader Gruppe (ft), die Herstellung der Verbindungen der Gruppe (B), des Vermischen der gewählten Hompanenten und andere Gegenstände im einzelnen beschrieben ujerden.
Man löst Terephthalsäure, Isophthalsäure ader Fumarsäure in einer wässrigen Lösung von Ätzalkali oder Ammoniumhydroxid zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes wie eines Alkali- oder Ammoniumsalzes auf. Diese Lösung bringt man in Berührung mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hupfersalzes wie Hupfersulfat, Hupfernitrat oder Kupferchlorid.
Das Hupfersalz der Harbonsäure fällt dann in den meisten Fällen in Form eines wenig oder nicht löslichen multimolekularen Salzes aus. Das Inberührungbringen geschieht bspw., indem man der wässrigen Lösung des Alkalisalzes der Säure das Hupfersalz zugibt, letzteres ersterem zugibt oder beide zur gleichen Zeit zusammebringt. lüill man das Produkt insbesondere zum Spritzen in der Landwirtschaft einsetzen, wird das sich bildende Salz vorzugsweise gewaschen, um so viel wie möglich des wasserlöslichen Hupferions zu entfernen. Das so zubereitete organische Hupfersalz wird getrocknet und gepulvert. Obgleich der Pulverungsgrad vom Verwendungszweck abhängt, ist das Kupfersalz im allgemeinen in fein zerteilter Form wirksamer. Für ein Spritzmittel in der Landwirtschaft" ist die Horngröße wünschenswerterweise kleiner als 3oo-32d mesh (U.S. Standard Sieve).
Die Wirkung ist hervorragend, wenn die mittlere Teilchengröße im Bereich von Mehreren Mikro bis zu einem Mikron liegt. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren soll nur zur Erläuterung dienen und hat keinen Einfluß auf den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Die anorganischen Hupfersalze der Gruppe (B) sind wenig oder praktisch nicht lösliche Feststoffe und trocken- und pulverisierbar. Sie sind in getrockneter und pulverisierter Form handelsüblich. Das organische Hupfersalz aus der Gruppe (A) und die anorganische Hupferverbindung der Gruppe (B) werden gemischt. Sie können auch vermischt und erst dann gepulvert warden. Dieses sind die üblichsten Herstellungsverfahren. üJahlweise lassen sich der resultierenden Mischung andere aktive Bestandteile und Hilfsmittel zusetzen.
Die Hupferaalze einsr organischen Säure nach Gruppe (A) sind nicht auf nur
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einzelne Hupfersalze der Terephthal-, Isaphthal- ader Fumarsäure beschränkt. Für den angegebenen Zweck lassen sich auch Substanzen einsetzen, die diese als organischen SäurehauptbEstantiteil enthalten»
Andere mehrbasische .Säuren können teiluieise anstelle dieser zweibasischen Säuren eingesetzt werden. Ebenfalls ist es erlaubt, zusammen mit diesen, andere rnonofunktioneile Säuren wie z.B. Benzoesäure, Salicylsäure, HalogenbenzDesäure und Halogensalicylsäure zur Herstellung der oben erwähnten Hupfersalze zu verwenden. Bspw. wirkt ein Hupfersalz des oben erwähnten Typs, das unter Verwendung von zweibasischer Harbonsäure mit einer kleinen Menge Tricarbonsäure hergestellt wurde, als Vernetzungsmittel bei der Bildung der hochmolekularen Verbindung und stellt eine nützliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. .
Es können andere Arten von Metallen teilweise vorliegen, um einen Teil der Hupfersalzbindung herzustellen. Beispiele von für diesen Zweck vorteilhaften Metallen sind Mangan, Wickel, Eisen, Zink usw.
Die folgenden Beispiele beschreiben Ausführungsfarmen der Erfindung. Beispiel 1
Als mehrbasische organische Säuren wurden Terephthalsäure (I), Isophthalsäure (II), Fumarsäure (III) und MesacDnsäüre (IV) untersucht.
Es wurden weiterhin die verschiedenen, unten angegebenen Hupfersalze hergestellt. Das Hupfertherephthalat wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 ^u (1-1) reduziert (bestimmt mit einem Fischer Sub-Sieve-Sizer = FSSS).
Terephthalsäure mit 5 Mol-% Benzoesäure wurde zu einem gemischten IMatriumsalz und weiter zu einem Hüpfersalz umgesetzt. Das resultierende Hupfersalz wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser van 1,1 ,u (1-2) zerteilt.
Terephthalsäure mit 5 Mol-% Benzol-1,3,5-Tricarbonsäure wurde zu einem gemischten IMatriumsalz in Form einer wässrigen Lösung und dann weiterhin zu
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einem Kupfersalz umgesetzt. Das resultierende Hupfersalz wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 ,u (1-3) zerteilt.
Die wässrige Lösung von IMatriumterephthalat wurde gleichzeitig mit Hupferund Zinksulfat behandelt, um ein gemeinsames Ausfallen zu beuirken. In diesem Fall wurde ein Malverhältnis Cu:Zn von 95:5 verwendet. Das resultierende Hupfersalz wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,3 /U (1-4) zerteilt.
Hupferisophthalat wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 /U zerteilt (II-1).
Bei allen oben beschriebenen Hupfersalzen betrug der Hupfergehalt 21 - 24 %.
Kupferfumarat wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 αχ zerteilt (III-1).
Fumarsäure mit 5 Mol-% Terephthalsäure wurde zu einem Demischten Natriumsalz in Form einer wässrigen'Lösung verwandelt und mit einem Hupfersalz doppelt zersetzt. Das resultierende Hupfersalz wurde netrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 ,u zerteilt (III-2).
Fumarsäure mit 5 Mol-% Benzal-i^jS-Tricarnonsäure wurde zu einnem nemiBnhten IMatriumsalz in Form einer wässrigen Lösung verwandelt und dann mit einem wasserlöslichen Hupfersalz doppelt zersetzt. Das resultierende Hupfersalz wurde getrocknet und dann zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 ,u (III-3) zerteilt.
Hupferme-soconat wurde getrocknet und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 /U (IV-1) zerteilt.
In den Proben (III-1) bis (II/-1) wurden Hupfernehalte von 3o bis 33 % festgestellt. ■■ ■
Als anorganische Hupfersalze der Gruppe (B) wurden die unten beschriebenen verwendet.
37/09I1?
Handelsübliches basisches Kupferchlorid (Kupferoxychloride ' Cu-GehaltM % (B-D;
basischess Kupfersulfat, Cu-Gehalt 32 % (B-2); basisches Hupferphosphosulfat, Cu-Gehalt 23 % (B-3); Kuprihydroxid, Cu-Gehalt 5^t % (B-4); Kupfersilikat,. Cu-Gehalt 21 % (0-5); Kupferkuproaxidpulver, Cu-Gehalt 7o % (B-6).
Die bereits für die Verwendung als landwirtschaftliche Schädlingsbekämfpungsniittel formulierten Kupfersalze wurden getrocknet und auf eine Teilchengröße von 325 mesh reduziert,gff. mit Streckmitteln versetzt.
Diejenigen, die nicht als landwirtschaftliche Pestizide formulierbar waren, Uurden getrocknet, zermahlen, und weiter so zerteilt, daß sie zu 95 % oder mehr durch ein 325-mesh-Sieb fielen.
Die feinzerteilten organischen Kupfersalze der Gruppe (A) und die feinzerteilten anorganischen Kupferverbindungen der Gruppe (B) wurden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen miteinander unter Einsatz von Mischvorrichtungen - tüie bspw. eines Bandmischers ("ribbin mixer") - so gleichmäßig Die möglich vermischt. Falls erforderlich, würden beim Mischen Natriumlignosulfat, Kaliumlignosuifat und andere Streckmittel zugegeben. Die resultierenden Mischungen wurden erneut vermischt und in einer Strahlmühle ("micronizer") fein zerteilt. Die so erhaltenen endgültigen Proben hatten mittlere Teilchendurchmesser von Ί,ο bis 1,5 ^u (FSSS). Von den einzelnen Verbindungen der Gruppen (A) und (B) wurden diejenigen, die bereits als landwirtschaftliche Pestizide formuliert waren, in unmodifizierter Form eingesetzt und die jenigen, die nicht als landwirtschaftliche Pestizide formuliert waren, vor dem Test gleichmäßig mit Streckmitteln versetzt und erneut mit einer Strahlmühle zu einem · · mittleren Teilchendurchmesser von 1,o - 1,5 ,u (FSSS) reduziert. Sämtliche als landwirtschaftliche Pestizide formulierten Proben lagen als netzbares Pulver vor. In den meisten Vergleichsversuchen wurden sie durch Zusatz von Wasser in Suspensionen verwandelt, um dauf das Verhalten netzbarer Pulver geprüft zu werden. Einioe der Proben wurden als Staub zubereitet und zur Prüfung auf Schädlingsbekämpfung mit- einem Aufstaubgerät aufgebracht. Der Vergleich · ihrer Wirkungen ergab keine wesentlichen Unterschiede, die sich der im einzelnen eingesetzten üJirkmittelart hätten zuschreiben lassen.
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Beispiel Z ■
IMetzbare Pulver der folgenden Formulierungen uurden eingesetzt:
(a) Ein netzbares Pulver aus 5o Geu.-Teilen (1-1) und 5o Geu.-Teilen (B-1);
(b) Ein netzbares Pulver aus 9o Geu.-Teilen (1-1) und 1o Geu.-Teilen (B-1);
(c) Ein netzbares Pulver aus 3o Geu.-Teilen (1-1) und 7o Geu.-Teilen (B-D;
(d) Ein netzbares Pulver aus 1o Geu.-Teilen (1-1) und 9o Geiu.-Teilen (B-D ;
(e) Ein netzbares Pulver aus 5a Gem.-Teilen (I-D und 5a Geui.-Teilen (B-2);
(f) Ein netzbares Pulver aus 5o Geu.-Teilen (1-1) und 5a Geu.-Teilen (B-3);
(g) * Ein netzbares Pulver aus 5a Geu.-Teilen (1-1) und-5a Geu.-Teilen
(B-4);
(h) Ein netzbares Pulver aus 5o Geu.-Teilen (1-1) und 5o Geu.-Teilen (B-5);
(i) Ein netzbares Pulver aus 8o Gew.-Teilen (1-1) und Za Geu.-Teilen (B-S);
(j) Ein netzbares Pulver aus 5a Geu.-Teilen (1-1) und 5a Geu.-Teilen (B-D;
(k) Ein netzbares Pulver aus 5o Geu.-Teilen (II-1) und 5a Geu.-Teilen (B-if);
(1) Ein netzbares Pulver aus 5o Geu.-Teilen (III-1) und 5a Geu.-Teilen (B-D;
(m) Ein netzbares Pulver aus 8o Geu.-Teilen (III-1) und Za Geu.-Teilen
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CB-it);
(π) ' Ein netzbares Pulver aus 2o Geuj.-Teilen (III-1) und 80 Geu.-Teilen (B-4);
(o) Ein netzbares Pulver aus 5g Geld.-Teilen (IU-D und 5o Geu.-Teilen (B-D;
(p) Ein netzbares Pulver aus 3D.Geu.-Teilen (I-D, 3d Geu.-Teilen (III-D und ko Geiü.-Teilen (B-D;
(q) Ein netzbares Pulver aus ka Geu.-Teilen (I-D, 2o Geu.-Teilen (B-D und Ua Geu.-Teilen (B-k).
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-1G-
Beispiel 3
Es wurden Tests mit Downy-Tau (PsEudopEronospore cubenis) auf Gurken durchgeführt. Die Krankheit trat Mitte Juni auf und erreichte gegen Ende Juli ihren Höhepunkt. Die Verabfolgung erfolgte am 3., 13., 2o. und 27. Juli mit jeweils 2 1 an jedem der ersten beiden Tage und jeweils 3 1 an den letzten beiden Tagen, und zwar mit Hilfe einer kleinen Motorspritze. Am 7. August (11 Tage nach der letzten Verabfolgung) wurden 5o Blätter von 7 StB cken pro Beet visuell auf Blattbefallverhältnis ("desease leaf ratio"), Fleckenfläche ("disease spot area") pro Flächeneinheit und Phytctoxizität geprüft.
Für den Test verwendete Zubereitungen:
Handelsübliches netzbares basisches Hupferchloridpulver mit 47 % Cu-Behalt (B-1), (5oa-fach verdünnt);
IMetzbares Pulver aus Kupferterephthalat (5oo-fach verdünnt); IMetzbares Pulver nach' (a) des Beispiels 2 (5oo-fach verdünnt); IMetzbares Pulver nach (b) des Beispiels 2 (5Do-fach verdünnt); Pdetzbares Pulver nach (c) des Beispiels 2 (5oo-fach verdünnt); IMetzbares Pulver nach (d) des Beispiels 2 (5oc-fach verdünnt); Netzbares Pulver nach (e) des Beispiels 2 (5oo-fach verdünnt).
Testergebnisse: Blattbefall
verhältnis (%) 		Fleckflächen-
verhältnis (%)		 Phytotoxizitäts-
beuertung
Zubereitung 39.5 2o.4 ++
B-1 43.6 27.2 ++
B-2 36.5 26.1 -
1-1 12.7 8.6 -
a 13.4 7.9
b 15.4 8.2 _
C 17.6 9.2
d 16.5 7.8 -
e 99.0 87.0
ohne Behandlung
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Beispiel 4
Es ujurden an mit Anthracnose (Cpllectotrichum laqenarium) befallenen LJassermelonen unter normalen Feldbedingungen getestet. Der Befall trat Anfang -i auf und breitete sich rasch aus. Mitte Julie ujurde der Befall van
Lütε-Meltau ("Lote blight") begleitet. Die getesteten Wassermelonen gehörten
2 der Spezies "Akebono" an. Ein Beet hatte jeweils 2o m Fläche.
Die Aufbringung des Bekämpfungsmittels geschah mittels einer kleinen Motorspritze am 31. Mai, 6. Juni, 13. Juni, 2o. Juni, 2B. Juni, k. Juli, 11. Juli und 18. Juli mit jeweils 2do 1/1 α a bis zum 2o. Juni einschließlich und mit jeweils 3oo l/1o a danach.
Am 2o. Juli wurden die Pflanzen visuell auf Befallverhältnis und Fruchtbefallverhältnis ("disease fruit ratio") geprüft. Am 27. Juli wurden sie auf Fruchtbefallverhältnis geprüft.
Bei den eingesetzten Zubereitungen handelte es sich jeweils um 5ao-fach verdünnte Lösungen folgender Zusammensetzung:
B-1 B-Z B-S (B-5 (f) Ch) (J)
(1) Ci-fc)
Co) (II-1)
(P) Ciii-1)
<q) (III-2)
(1-1) 'ClII-3)
(1-2) (I\/-1)
(1-3)
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Blattbefall
verhältnis
(%)		 - 18 - Fruchtbefall
verhältnis
am 27.7. (%)		 2460729
45.6 Fruchtbefall
verhältnis
am 2o.7. (20		 52.5
Zubereitung 47.5 26.5 54.5 Phytotoxizität
B-1 46.5 31.5 5o.5 ++
B-2 46.5 29.5"· 56.5 ++
B-3 26.5 3o.5 26.5 ++
B-5 24.5 12.5 27.5 ++
Cf) 19.5 11.6 3o.6 -a+
Ch) 2o.5 1o.7 24.5 -a+
Cj) 24.5 11.5 24.5 -.1 +
Cl) 18.5 11.6 26.5 - A+
Cd) 17.5 1o.5 25.5 -.α+
Cp) 35.8 12.5 36.2 -/v+
Cq) 34.5 19.5 32.5 -M-
CI-D 35.5 28.6 34.6 -Λ,+
C1-2) 36.5 27.5 34.5
C1-3) 4o.5 19.5 48.5 +
C1-4) ■ 35.6 1 24.6 45.5
CII-D 34.5 22.7 46.5 -/H-
CIIi-D " 35.6 24.5 46.5 +
ClII-2) 34.5 28.5 45.5 +
ClII-3) 29.5 - /M-
CiU-D
ohne Behandlung 99.2
57.5
88.0
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- 19 Beispiel 5
Es wurde die Bekämpfung von Bakterienstockflecken ("Bacterial Spot") (Xanthiomonas vesicatoris) auf Tomaten unter ausgewählten Feldbedingungen, die den" Befall mit der Krankheit begünstigten, getestet.
Die ersten Anzeichen eines Befalls traten Mitte Juli auf; auf den unbehandelten Beeten wurden ein erheblicher Befall mit der Krankheit festgestellt. Auf sämtlichen - auch den nicht behandelten - Beeten wurde kein wesentlicher Befall mit der Lote-Meltau-Krankheit des Blattschimmels ("leaf mold") festgestellt.
Am 1., 7.,' 15., 21. und 28.. Juli und am 5., 22. und 3o. August wurden die verdünnten Zubereitungen in einer festen Menge von 2αα l/1o a verspritzt, und am 22. August die Pflanzen auf Befall geprüft.
Eingesetzte Mittel:
B*-ff Ιααα-fach verdünnt
Maneb Dithane Gao-fach verdünnt
Cg) 1ooo-fach verdünnt
(k) ■ dito
(m) dito
(n) . . dito
(q) dito
(1-1) dito
(II-1) . dito
(III-1) dito
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- 2ο -
Zubereitung Befall (%) PhytotDXizität
mit Stockflecken
B-k it.5
1-1 6.5 -
a.5 -
III-1 9.5 - ΑΛ
Mäiieb Dithane
(6oo-fach verdünnt)		 14.5 -
(g) 1.5
(k) 2.5 -
(m) 1.9
Cn) 1.4 -
Cq) D.9 -
Dhne Behandlung 25.a -
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- 21 Beispiel 6
Es wurde die Bekämpfung von verschiedenen Krankheiten an Zitrusfruchten geprüft. Was Melanase (Diapate citri) anbetrifft, ergab das Spritzen mit 500-fach verdünnten Lösungen van (a), (b), (c), Cd) und (e) auf Töpfe, Ziehbeete und Felder mit Zitrusbäumen eine Bekämpfung von 65 bis 7o %. Demgegenüber ergaben 5oo-fache Verdünnungen, der nicht kombinierten Komponenten (1-1), CB-1) und (B-2) eine Bekämpfung von nur 5o % (1-1) und 3o % (B-1 bzw. B-2) und in den meisten Fällen auch einen phytotoxischen Effekt an den Zitrusbäumen. üJas den Pflanzenkrebs (Xanthomonas citri) anbetrifft, wurden 5oo-fach· verdünnte Lösungen von (q), (b), (c) und (i) zusammen mit 5oo-fach verdünnten Lösungen von (1-1 und (B-1) sowie einem handelsüblichen Streptomycinpräparat geprüft. Bei (1-1) und'(B-D uiar die Bekämpfungswirkung schlechter als bei dem Streptomycinpräparat, mährend die Wirkung van (a), (b) und (c) und (i) nicht schlechter war als die des Streptamycinpräpärates.
Beispiel 7
Es wurden verschiedene feinzerteilte Verbindungen in wässrigen Emulsiansfarbenbasen dispergiert, auf IMylonseile aufgebracht und getrocknet. Die Seile wurden zwei Monate lang unter natürlichen Bedingungen in Wasser untergetaucht gehalten. Das nicht gestrichene Nylanseil war danach mit Algen überzogen. Allein verwendete organische Hupfersalze ergaben eine schlechte Bekämpf un^swirkung. Anorganische Kupfersalze ergaben für die ersten beiden Uachen eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung; danach trat auf der gesamten Seilaberfläche ein schneller Algenwuchs auf. Die mit den Zubereitungen nach der Erfindung bedeckten Seile weisen den geringsten Algenbefall auf. Außerdem zeigten diese Zubereitungen eine langanhaltende·Bekämpfungswirkung.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Zusammensetzung für fungizide oder algizide Anwendungen, die ein unlösliches Hupfersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Kombination mindestens ein Hupfersalz eines ungesättigten zujeibasischen Säure der Formel
HDOC - C - R
Il
H-C- CDDH
in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, oder Hupferterephthalat oder Hupferisophthalat und weiterhin eine anorganische Verbindung enthält, die in Wasser uienig oder nicht löslich ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hupfersalz einer Carbonsäure durch doppelte Zersetzung in Wasser eines wasserlöslichen Salzes der zweibasischen Säure und eines wasserlöslichen Hupfersalzes gebildet wird.
3. " · Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hupfersalz als Salz der einbasischen Carbonsäure oder einer mehrbasischen anderen Säure als den in Anspruch 1 angegebenen vorliegt.
k. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge eines Salzes eines anderen Metalls als Kupfer einer zweibasischen Carbonsäure nach Anspruch 1 vorliegt.
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