DE2622858C2

DE2622858C2 - Polyesterformmasssen

Info

Publication number: DE2622858C2
Application number: DE19762622858
Authority: DE
Inventors: Chi-Kai Wilmington Del. Shih; Aaron Chung Liong Su
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1982-10-28
Also published as: GB1548407A; DK158589B; AR219055A1; AU1415876A; NL164886C; IE42820B1; BR7603244A; FR2311805B1; DK158589C; AU498160B2; JPS51143055A; SE7605802L; DE2622858A1; FR2311805A1; IE42820L; NL164886B; NL7605496A; DK225876A; JPS569177B2; SE419234B

Description

O—G—O— C —R—C

und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel

O—D —O —C—R—C

10

15

20

25

haben, worin G ein zweiwertiger Rest von langkettigen Glykolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 ohne die endständigen Hydroxylgruppen, R ein zweiwertiger Rest von Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 ohne die Carboxylgruppen, und D ein zweiwertiger Rest von niedrigmolekularem Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 ohne die Hydroxylgruppen ist und

(B) 0,2 bis 20 Gew.-% eines 25 bis 98,5 Gew.-°/o Äthyleneinheiten und 1,5 bis 30 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten sowie gegebenenfalls andere einpolymerisierte Einheiten aufweisenden Äthylencopolymerisats, worin 0 bis 100% der Carbonsäureeinheiten mit Metallionen neutralisiert sind und, sofern 0 bis 10% der Carbonsäureeinheiten neutralisiert sind, außerdem (C) wenigstens einem linearen Polycarbodiimid in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-% des Copolyesters (A), wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-% ergeben und die Schmelzspannung der Massen bei wenigstens 0,4 g liegt.

50

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Äthylencopolymerisat (B) zusätzlich einpolymerisierten Einheiten Methylacrylat-, Isobutylacrylat- und/oder Methacrylsäureeinheiten in einem Umfang bis 60 Gew.-% des Äthylencopolymerisats (B) sind.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat (B) als Carbonsäure enthaltende Einheiten Äthylhydrogenmaleat enthält.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Säuregruppen des Äthylencopolymerisats (B) mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Zinkionen neutralisiert ist. M

5. Formmassen nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid (C) die Formel

X₁-R₁-JN=C=N-R₂J-N=C=N-R₃-X₂

aufweist, worin Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und aliphatische zweiwertige Ci- bis Cu-Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische zweiwertige Q,- bis Ci 5-Kohlenwasserstoffreste oder aromatische zweiwertige C₆- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste darstellen, Xi und X₂ für H,

-N-C-N-R₄

I Il I

H O Rj

H O

I Il

-N-C-OR₆

stehen, worin R₄, Rs und Rb gleich oder verschieden sind und aliphatische einwertige Ci- bis QrKohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische einwertige C₅-bis Ci 5-Kohlenwasserstoffreste oder aromatische einwertige C₆- bis Ci₅-Kohlenwasserstoffreste darstellen und R₄ und R₅ zusätzlich Wasserstoff sein können, und η einen Wert von wenigstens 2 hat.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (A) eine inhärente Viskosität zwischen 0,75 und 1,7, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30⁰C, hat.

Die Erfindung betrifft Gemische von elastomeren Copolyestern und Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisaten, die eine so hohe Festigkeit der Schmelze aufweisen, daß das Gemisch leichter als der Copolyester ohne das ÄthylenACarbonsäure-Copolymerisat durch Hohlkörperblasen und nach dem Folienblasverfahren verarbeitet werden kann. Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyester sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 37 63 109,37 66 146 und 36 51 014 beschrieben. In diesen Patentschriften wird festgestellt, daß die Copolyester zur Herstellung von Formteilen durch Hohlkörperblasen verwendet und zu Folien (Blasfolien und nicht geblasene Folien) extrudiert werden können.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolyester bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten mit regelloser Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel

O —G —O —C —R —C

und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel
O O

Il Il

O—D—O—C—R—C

haben. In diesen Formeln Lt G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen von wenigstens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 zurückbleibt, R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von wenigstens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von wenigstens einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt Die kurzkettigen Estereinheiten sind im Copolyester in einem Ausmaß zwischen etwa 15 und 95 Gew.-% des Copolyesters, häufig zwischen etwa 25 und 85 Gew.-% vorhanden.

Die Copolyester werden nach den in den vorstehend genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt Bevorzugt werden Copolyester, die ein solches Molekulargewicht haben, daß die inhärente Viskosität zwischen 0,75 und 1,7 liegt (0,1 g/dl in m-KresoIbei30°C).

Bevorzugt werden Copolyester, die aus 1) Polytetramethylenoxydglykol oder Polypropylenoxydglykol, 2) 1,4-Butandiol und 3) Terephthalsäure oder einem Esteräquivalent von Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, hergestellt werden. W« hlweise können bis zu etwa 30 Mol-% der Terephthalsäure (oder ihres Esters) durch Phthalsäure oder Isophthalsäure oder ihre äquivalenten Ester, z. B. Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat, ersetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von etwa 0,2 bis 20 Gew.-°/o eines Copolymerisats, das polymerisierte Äthyleneinheiten und polymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, zu den Copolyestern der obengenannten US-Patentschriften Gemische erhalten werden, die sich durch Hohlkörperblasen, Blasverformung und nach dem Blasfolienverfahren leichter verarbeiten lassen. Die Carbonsäureeinheiten können zu 0% bis 100% mit Metallionen neutralisiert sein. Wenn 0% bis 10% der Carbonsäureeinheiten neutralisiert sind, muß außerdem ein lineares Poiycarbodiimid im Gemisch vorhanden sein.

Das Copolymerisat, das polymerisierte Äthyleneinheiten und polymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, sollte etwa 25 bis 98,5 Gew.-% Äthyleneinheiten und etwa 1,5 bis 30 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten, im allgemeinen etwa 2 bis 16 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten enthalten. Auch andere polymerisierte Einheiten können in größeren oder kleineren Mengen vorhanden sein. Copolymerisate dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 25 99 123 und 32 64 272 und in der BE-PS 8 18 609 beschrieben. .

Im allgemeinen werden Copolymerisate bevorzugt, in denen die Carbonsäure enthaltenden Einheiten regellos längs der Copolymermoleküle verteilt sind. Verfahren zur Herstellung regelloser Copolymerisate werden in der obengenannten US-PS 32 64 272 und BE-PS 8 18 609 beschrieben. Als Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisate können auch Polymerisate verwendet werden, die durch Copolymerisation von Äthylen und anderen Alkylenen, z. B. Propylen und/oder einem Dien, z. B. Hexadien, und anschließendes Aufpfropfen einer monomeren Carbonsäure auf das Grundpolymerisat erhalten werden. Pfropfprozesse dieser Art werden in der DE-OS 24 01 149 und DE-OS 24 48 598 beschrieben. Wenn Polymerisate der letztgenannten Art verwendet werden sollen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß die anderen Alkylene des Copolymerisats in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Copolymerisat vor dem Aufpfropfen elastomer ist Elastomere dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 29 33 480 beschrieben. Besonders vorteilhafte Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisate sind die Copolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äthylhydrogenmaleat oder Methylhydrogenmaleat Die elastomere Natur dieser

ίο Polymerisate kann durch Einbeziehung von Polymereinheiten wie Methylacrylat Äthylacrylat u.dgl. in Mengen bis zu etwa 60 Gew.-% des Gesamtpolymerisats gesteigert werden. Copolymerisate, die etwa 50 bis 60 Gew.-% Methylacrylat enthalten, bilden mit den Copolyestern vorteilhafte Gemische. Die anderen polymerisierten Einheiten, die in der US-PS 32 64 272 genannt werden, können ebenfalls nach Belieben einbezogen werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten, Äthylen enthaltenden Copolymerisate sind hochmolekular und haben einen Schmelzindex (nicht neutralisiert) im Bereich von etwa 0 bis 400 g/10 Minuten, gemessen gemäß der ASTM-Methode Dl238-52Tbei190°C.

Die Säuregruppen im Äthylencopolymerisat können durch Metallionen neutralisiert sein. Bevorzugt als Ionen für die Neutralisation der Säuregruppen werden Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Zinkionen, jedoch sind auch die anderen in der US-PS 32 64 272 genannten Ionen geeignet Die Menge des Metallions im Polymerisat kann der Zahl der Säuregruppen chemisch äquivalent oder wesentlich niedriger sein. Ein Poiycarbodiimid kann verwendet werden, um die Schmelzfestigkeit dieser Gemische zu steigern. Ein Poiycarbodiimid ist in Gemischen erforderlich, in denen 0% bis 10%

der Säuregruppen der Äthylencopolymerisate neutralisiert sind, jedoch kann ein Poiycarbodiimid auch in Gemischen verwendet werden, in denen mehr als 10% der Säuregruppen neutralisiert sind. Das Poiycarbodiimid dient gleichzeitig als Mittel zur Stabilisierung des Gemisches gegen Hydrolyse.

Die Zugabe von im wesentlichen linearen Polycarbodiimiden zu Copolyestern ist bekannt und wird beispielsweise in der US-PS 38 35 098 beschrieben. Die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vorgesehenen, im wesentlichen linearen Polycarbodiimide werden in der US-PS 38 35 098 beschrieben, d. h. Polycarbodiimide der Formel

X₁-Ri-TN=C=N-R₂J-N=C=N-R₃-X₂

worin Ri, R₂ und R3 aliphatisch^ zweiwertige Ci- bis C^-Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische CV bis Cis-Kohlenwasserstoffreste oder aromatische zweiwertige Q- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind, Xi und X₂ für H,

-N-C-N-R₄

I Il I

H O R₅
H O

I Il

-N-C-OR₆

stehen, worin R₄, R5 und R₆ aliphatische einwertige C_r bis Ci₂-Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische einwertige C5- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste oder aroma-

tische einwertige C₆- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind und R4 und Rs zusätzlich Wasserstoff sein können, und π eine Zahl von wenigstens 2 und nicht mehr als 30, vorzugsweise zwischen 3 und 10 ist

Die Menge des Polycarbodiimids, Ίϊε dem Gemisch zugesetzt werden kann, kann mit dem jeweils verwendeten Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat, dem Umfang der Neutralisation der Säuregruppen und mit dem jeweils zugesetzten Polycarboriümid variieren, jedoch kann das Polycarbodiimid im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.-% des Copolyesters vorhanden sein.

Die Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Blasformen ist ein bekanntes großtechnisches Herstellungsverfahren, das beispielsweise in der US-PS 37 45 150 beschrieben wird. Die Erzeugung von Folien aus thermoplastischen Kunststoffen durch Strangpressen und Blasen ist ebenfalls ein bekanntes großtechnisches Verfahren. Diese beiden Verfahren wurden bereits als vorteilhafte Methoden zur Verarbeitung von Copolyestern beschrieben. Im technischen Maßstab werden diese Verfahren jedoch mit diesen Copolyestern noch nicht in großem Umfange angewendet, da angenommen wird, daß die Copolyester in geschmolzenem Zustand eine sehr geringe Festigkeit haben. Wenn versucht wird, die Copolyester durch Hohlkörperblasen zu verarbeiten, bleibt das Extrudat (auch als Vorformling bezeichnet) nicht an der Düse hängen, sondern fällt ab. Bei dem Versuch, diese Copolyester zu Folien zu blasen, pflegt das Herz sich über die Oberfläche der Strangpreßdüse zurückzufalten.

Die Gemische gemäß der Erfindung stellen .Massen dar, die die erwünschten Eigenschaften der Copolyester bei der Verformung zu Formkörpern oder Folien sowie verbesserte Verarbeitbarkeit aufeisen, d. h. die Gemische haben eine erhöhte Schmelzfestigkeit. Bei einer der Methoden zur Messung der Schmelzfestigkeit wird die Kraft ermittelt, die erforderlich ist, um das Extrudat eines vorgetrockneten Polymerisats mit konstanter <to Geschwindigkeit von 3,05 m/Minute von einem Instron-Kapillarrheometer abzuziehen, das bei einer Temperatur von 30⁰C oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1,016 mm, einem Länge : Durchmesser-Verhältnis von 4 und einem Eintrittswinkel von 90° bei einer Geschwindigkeit des Instron-Querspritzkopfes von 5,08 mm/Minute arbeitet.(Das Polymerisat wird vorder Prüfung eine Stunde bei 100⁰C in einem Vakuum-Trokkenschrank vorgetrocknet.) Diese Kraft wird hier als Schmelzspannung oder Spannung der Schmelze bezeichnet. Damit eine Copolymermischung mit technisch annehmbaren Geschwindigkeiten zu Hohlkörpern geblasen und zu Blasfolien extrudiert werden kann, muß die Copolyestermischung eine solche Schrrelzfestigkeit haben, daß das Produkt eine Schmelzspannung von wenigstens 0,4 g hat.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, und alle Messungen der Schmelzspannungen wurden bei 230⁰C vorgenommen, falls nicht anders angegeben.

satzstoffe, z. B. Stabilisatoren und Ruß, werden in üblichen Mischern gemischt, ζ. Β.

1)

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Blasfolien

Der thermoplastische elastomere Copolyester, das Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisat und andere Zu-7 Minuten auf einem elektrisch beheizten Kautschukwalzenmischer bei 205 bis 210° C,

2) 30 bis 40 Sekunden in einem Einschneckenextmder mit Mischdüsen oder Mischtorpedo bei 210⁰C oder

3) in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschnekkenextruder und -mischer bei 230 bis 270⁰C für 5 bis 10 Sekunden im Mischer vor der Extrusion.

Die Gemische werden granuliert oder pelletisiert und 1 bis 3 Stunden bei 70 bis 100⁰C getrocknet

Folien werden auf einer Folienblasmaschine wie folgt hergestellt: Das getrocknete Granulat des Gemisches wird in den Extruder aufgegeben, wo es geschmolzen und unter Druck durch ein Paßstück in eine Ringschlitzdüse gepreßt wird. Die Schmelze fließt um den Dorn der Düse in einen Kanal, der zum Düsenaustritt führt. Die aus der Düse austretende Schmelze hat die Form eines runden Schlauchs, der von innen mit Stickstoff oder Luft auf die gewünschte endgültige Schlauchgröße mit entsprechend geringerer Wanddicke aufgeblasen wird. Der Schlauch läuft senkrecht mit vollem Durchmesser nach unten, bis er zwei Quetschwalzen erreicht. Der flachgelegte Schlauch wird von den Quetschwalzen hinweggeführt und auf Rollen gewickelt. Flachfolien können erhalten werden, indem der Schlauch in Längsrichtung aufgeschnitten wird.

Zwei wichtige Eigenschaften der Strangpreßfolie, die Dicke und die Breite werden durch den Durchsatz des Extruders, das Aufblasverhältnis (Verhältnis des Durchmessers des Schlauchs zum Durchmesser der Düse) und die Abzugsgeschwindigkeit der Quetschwalzen eingestellt.

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden als Apparaturen ein Killion-25,4-mm-Extruder und eine übliche Folienblasmaschine, wie sie vorstehend beschrieben wurde, verwendet. Der geschmolzene Copolyester fließt durch eine Ringschlitzdüse von 19,05 mm Durchmesser mit einem Spalt einer Weite von etwa 1,27 mm. Im allgemeinen wird die Temperatur im Extruder auf 5 bis 10⁰C über dem Schmelzpunkt des jeweils verwendeten thermoplastischen elastomeren Copolyesters eingestellt. Die Düse wird auf eine Temperatur eingestellt, die ungefähr dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomeren entspricht.

Vergleichsversuch

Ein thermoplastisches Elastomeres A, ein Polyätherpolyester der in Tabelle I genannten Zusammensetzung, wurde als Granulat in die Folienblasmaschine aufgegeben. Die folgenden Temperaturen wurden am Extruder eingestellt: 15O⁰C hinten, 210-220⁰C Mitte und vorn, 205 bis 210°C an der Düse. Beim Austritt des geschmolzenen Polymerger.isches aus der Düse floß es seitwärts ab und faltete sich nach hinten.

Obwohl das geschmolzene Extrudat sehr dünnflüssig war, konnte es von Hand den Abzugswalzen zugeführt werden.

Es war schwierig, den extrudierten Schlauch aufzublasen. Im allgemeinen waren die Versuche erfolglos, da üas Extrudat zurückschlug, wodurch die Blase platzte. Mit äußerster Vorsicht konnten Folien einer Dicke von weniger als 0,127 mm bei einem Aufblasverhältnis von weniger als 2 gebildet werden. Versuche, das Aufblas-

verhältnis zu erhöhen, hatten die Bildung von Folien einer Dicke von 25,4 bis 50,8 μιη zur Folge. Die Spannung der Schmelze des thermoplastischen Elastomeren A lag unter 0,1 g.

Die verschiedenen Copolyester und Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle I und Tabelle II genannt.

Tabelle

Die thermoplastischen elastomeren Copolyester die nach der ASTM-Methode D-1238-52T gemessen können nach den Verfahren hergestellt werden, die in io wurden.

Die thermoplastischen Elastomeren enthalten ferner

den US-PS 36 51 014, 37 66 146 und 37 63 109 beschrieben werden. Die Polymerisate haben die nachstehend genannten Zusammensetzungen und Schmelzindices.

etwa I Gew.-% Antioxydansund Katalysatorreste.

Tabelle 1

Thermoplasti	Phthaloyl (Gew.-%)	Ortho	Gew.- %	Gew.- %	Schmelzindex	220°C
sches	Tere !so		PTNOG')	1.4-Butan-	200 ^C
Elastomeres		4.4	-1000	diol		7,2
A	44,7 —	—	19,4	31.0		7,6
B	40,2 —	4.4	35,1	23.6	—	4.2
C	44,7 —	—	19,4	31.0	_..	—
D	27,2 7.9	44,5	19.4	6.3

Polytetramethylenetherglykol.

Beispiel 1

Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 5 Teilen eines 4 Gew.-°/o Äthylhydrogenmaleat, 54% Methylacrylat und 42% Äthylen enthaltenden Copolymerisats mit einem Schmelzindex von etwa 3,5 und 10 Teilen des Gemisches des Copolyesters C, das 20% eines Gemisches von sterisch gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 enthielt, verwendet wurde. Das Polycarbodiimid enthielt Einheiten der folgenden Struktur:

N=C=N—

[CK(CH₃)J_n

Hierin hat η einen Durchschnittswert von etwa 3. Dieses Produkt ist im Handel erhältlich. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,4 g. Blasfolien einer Dicke von mehr als 0,254 mm konnten mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 leicht aus diesem Gemisch hergestellt werden.

Beispiel 2

Das Gemisch wurde hergestellt, indem in einem kontinuierlich arbeitenden Farrel 2CM-Doppelschnek- kenextruder und -mischer (Farrel Co, Ansonia, Conn.)

30

35

40 die folgenden vier Bestandteile bei etwa 475°C während einer gesamten Verweilzeit von etwa 50 Sekunden (5 bis 10 Sekunden im Mischer und 30 bis 10 Sekunden im Extruder) gemischt wurden:

Teile

Schmelzindex

35

1) Copolyester A 100

2) Copolymerisatvon78Gew.-%
Äthylen. 16% Methylacrylat

und 6 % Methacrylsäure 7,5

3) 20% Polycarbodiimid im
Copolyester C 15

4) 40% SAF-Rußim
Copolyester D 10

45 Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,6 g. Blasfolien einer Dicke von mehr als 254 μιτι wurden mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 aus diesem Gemisch hergestellt

50 Beispiele 3 bis 5

Gemische wurden unter Verwendung von 100

Gsw.-Τεϋεπ des Copolyesters A und der in der folgenden Tabelle genannten übrigen Bestandteile hergestellt. Die Schmelzen der Gemische hatten die in der Tabelle genannte Spannung.

Beispiel

Saures Copolymerisat

TeQe Polycarbodiimid, Teile

Schmelzspannung, g

Schmelzindex***)

3 16 Gew.-% Isobutylacrylat/

6 % Methacrylsäure/?« % Äthylen

4 84% Äthylen/16% Methacrylsäure

5 84% Äthylen/16% Methacrylsäure**)

1,5

0,65

0,6

*) Als 20%igcs Konzentrat im Copolyester C.

**) Gleiches Polymerisat wie Polymerisat 4, wobei jededi 5% der Säure mit NaOH neutralisiert waren. ***) Schmelzmdex des sauren Copcriymerisats.

35
60

ίο

Tabelle II

Zusammensetzungen der Aihylen/Säure-Copolymerisate

Copoly	Zusammensetzung")	Neutralisation.	M)	Mctallionen	Schmelzindex')
mer! sat		%	-100^h)
A	16% Methacrylsäure	54	Na¹	0,9
B	16% Methacrylsäure	75 bis 100	Na¹	<0.1
C	11 % Methacrylsäure	~10()^b)	Zn¹ '	5,0
D	11 % Methacrylsäure		Zn⁺^	-0,7
(Ti	16% Isobutylacrylat		Na'
	60% Methacrylsäure	100
F	-54% Methylacrylal
	4% Äthylhydrogeninaleat	100	Na⁴	<0.1
G	34% Methylacrylat
	2.8 % Methacrylsäure		Ca⁺⁺	<0,l
H	25,4% Propylen,	35
	4,5 % Hexadien,	~100
	1,5% gepfropfte Fumarsäure	~ 75	Zn⁺⁺	—
I	10% Methacrylsäure	- 40	Zn⁺⁺	-1.0
J	11 % Methacrylsäure		Na ⁺	-0,7
K	15% Methacrylsäure	-100")	Na ⁺	1,2
L	-54% Methylacrylat,
	4% Äthylhydrogeninaleat	Zn⁺⁺	<0,1

') Alle Polymerisate enthalten Äthylen in der an 100% fehlenden Menge.

^h) !OO'Xiige Neutralisation bedeutet, daß Metallionen in der zur Umwandlung der gesamten Carbonsäuren in ihre Salze erforderlichen äquivalenten Menge vorhanden sind. Es ist möglich, daß die Reaktion nicht zu 100% vollendet ist. '') Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D 1238-52T bei 190⁰C am neutralisierten Produkt gemessen.

Beispiel 6

100 Teile des thermoplastischen Elastomeren A wurdeii mit 13 Teilen des Copolymerisats A (siehe Tabelle II) auf einen elektrisch beheizten 3-Zoll-Walzenmischer 10 bis 15 Minuten bei 205 bis 210⁰C gemischt. Die Mischung wurde auf einem kalten Walzenmischer zu einem Fell von etwa 3,2 mm Dicke ausgewalzt. Das Fell wurde zu 3,2-mm-Granulat zerkleinert. Das Granulat wurde etwa 12 Stunden durch Überleiten eines Stickstoffstroms und anschließend eine weitere Stunde in einem Vakuumwärmeschrank bei 100⁰C getrocknet und in den Extruder der Folienblasmaschine aufgegeben. Das Gemisch konnte zu Folien einer Dicke von 254 μιτι oder mehr mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 3 aufgeblasen werden. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von mehr als 5,0 g.

wurde eine Blasfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 2,4 g.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des folgenden Gemisches von thermopla-

stischem Elastomeren und Äthylen/Säure-Copolymerisat wiederholt: 100 Teile thermoplastisches Elastomeres A; 2 Teile Copolymerisat A; 15 Teile Copolyester C, der 20% eines Gemisches von sterisch gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 enthält, wobei das Polycarbodiimid Einheiten der Struktur

N=C=N-

Beisp iel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 4 Teiien des Cöpulymerisats A wiederholt. Aus dem Gemisch wurde eine Blasfolie von wenigstens 254 μτη Dicke mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 hergestellt Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,9 g.

Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch 10 Teile des Copolymerisats A verwendet wurden und die Mischung in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder (»Farrel 2 CM«, Hersteller Farrel Co., Ansonia, Conn.) bei etwa 246° C hergestellt wurde. Aus diesem Gemisch

[CH(CH₃)J_n

enthält, worin η einer. Durchschnittswert von etwa 3 hat; 10 Teile Copolyester D, der 40% SAF-Ruß enthält.

Das Gemisch konnte zu Folien einer Dicke von mehr

als 254 μπι bei einem Aufblasverhältnis von mehr als 2

geblasen werden. Die Schmelze des Gemisches aus thermoplastischem Elastomeren und Ionomeren hatte eine Spannung von 0,8 g.

Beispiele 10 bis 20

Diese Versuche wurden in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen Versuche unter Verwendung des thermoplastischen Elastomeren A und der in Tabelle III genannten übrigen Bestandteile durchgeführt

g Tabelle 111

Beispiel

Äthylen/Säure-Copolymerisal

Teile

Stabilisalorgemisch.	Schmelzspanming	0,5
Teile	g	1,7
	1,2
-	0,5
10")	0,6
20")	0,6
20")	0,4
_	0,95
._	0,95
	0,5
	-0.9
20")
15")

19^C) 20^c)

.1

,1

2 10

8,3

5 10

9.5

0,5

5,8

*) Gemisch, das 20% des Polycarbodiimids von Beispiel 4 und 80% thermoplastisches Elastomeres C enthält.

^b) Gemisch, das 20% des Polycarbodiimids von Beispiel 4 und 80% thermoplastisches Elastomeres B enthält.

^c) Diese Proben enthielten außerdem 10 Teile eines Gemisches von 40% SAF-Ruß und 60% thermoplastischem Elastomeren! C.

Beispiel 21

100 Teile thermoplastisches Elastomeres C und 10 Teile Äthylen/Säure-Copolymerisat A wurden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise gemischt und zu Folien geblasen, wobei jedoch die folgenden Temperaturen am Extruder eingestellt wurden:

Hinten
Mitte
Vorn
Düse

150° C
185° C
185⁰C
180° C

Das Gemisch wurde zu einer Folie einer Dicke von wenigstens 254 μΐη bei einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 geblasen. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,5 g.

Vergleichsversuch 2
Allgemeines Verfahren des Hohlkörperblasens

Eine mit Schneckenextruder versehene Hohlkörperblasmaschine »Impco«, Modell B-13S-R17, wurde unter den folgenden Bedingungen verwendet:

Temperatur des	205°C
hinteren Schneckenabschnitts
Temperatur des	215°C
vorderen Schneckenabschnitts	215°C
Düsentemperatur
Temperatur des Extruder	220° C
anschlusses	6 Sek.
Blaszeit
Öffnen und Ausstoß des	8 Sek.
Hohlkörpers	27,2 kg
Luftdruck
Temperatur des Blaswerkzeugs	80⁰C
(mit Wasser reguliert)

Das Granulat des Polymerisats wurde in den Extruder aufgehoben, geschmolzen und zu einem geschmolzenen hohlen Vorformling mit bestimmtem Gewicht und bestimmter Wanddicke extrudiert Der hohle Vorformling wurde dann von den beiden Hälften des Blaswerkzeugs umschlossen. Druckluft wurde in den Vorformling eingeführt, wodurch dieser aufgeweitet wurde, bis er die Gestalt des Blaswerkzeugs angenommen hatte. Der Hohlkörper wurde zur Abkühlung kurzzeitig im Blaswerkzeug gehalten, bis er Formbeständigkeit erreicht hatte, worauf die Formhälften geöffnet wurden und der Hohlkörper entnommen wurde.

Zum erfolgreichen Hohlkörperblasen muß der Vorformling seine Form ohne Deformierung bewahren können, bevor die Formhälften geschlossen werden und Druckluft eingeführt wird. Ein Hohlkörperblaswerkzeug zur Herstellung von Flaschen von 165,1 χ 63,5 mm wurde verwendet.

Unter Verwendung des thermoplastischen Polymerisats B wurde ein Hohlkörperblasversuch, wie er vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt. Der geschmolzene extrudierte Vorformling wurde immer länger, bevor das Hohlkörperblaswerkzeug geschlossen werden konnte. Die Deformierung des Vorformlings verlief so schnell, daß nur ein Teil des Vorformlings im Innenraum der Form blieb, bevor sie geschlossen war und bevor der Aufweitprozeß beendet werden konnte. Hierdurch wurde das Aufblasen unmöglich, da die Luft während des größten Teils der Zeit durch die Wand des Vorformlings ausströmte. Als der Vorformling aufgeblasen war, waren die Formkörper in der Abmessung und in der Dicke so stark verzerrt und deformiert, daß sie unbrauchbar waren. Die Schmelze des thermoplastisehen Elastomeren hatte eine Spannung von 0,2 g.

Beispiel 22

Der Vergleichsversuch 2 wurde unter Verwendung des thermoplastischen Elastomeren B wiederholt, das 10 Teile des Äthylen/Säure-Copolymerisats A enthielt Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder mit Mischdüse hergestellt und in Form von Granulat extrudiert Der aus dieser Probe extrudierte Vorformling war so lange maßhaltig, daß er vom Hohlkörperblaswerkzeug umschlossen und der Aufblasprozeß beendet werden konnte. Gleichmäßige Hohlkörper wurden erhalten. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 2^ g.

Beispiel 23

Das in Beispiel 8 beschriebene Gemisch wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise verarbeitet Der extrudierte Vorformling hatte sehr gute Maßhaltigkeit

und Formbeständigkeit und ließ sich ohne Deformicrung und Verzerrung leicht zum gewünschten Hohlkörper aufblasen.

R ρ i ς η i ρ I ?4 ^{e sp} ^

Das folgende Gemisch, das sich zur Herstellung von Blasfolien und Hohlkörpern durch Extrusionsblasen eignet, wurde hergestellt:

ρ ι e ι

Die folgenden Gemische, die sich zur Herstellung von Blasfolien und zum Hohlkörperblasen eignen, wurden hergestellt:

Copolyester
B

Athylen/Säure-Copolymerisat K

Spannung der Schmelze

Copolyester
C

Äthylen Sä ure-Copolymerisat A

Schmelz-

spannung

zu

i'o 1 ,o g

10

7,2 g

Die Schmelze des Copolyesters C allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g.

Beispiel 25

Das folgende Gemisch, das sich zur Herstellung von Blasfolien und zum Hohlkörperblasen eignet, wurde hergestellt:

Die Schmelze des Copolyesters B allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g.

B e i s ρ i e I 27

_{Das fo}i_gencie Gemisch, das sich zur Herstellung von Blasfolien eignet, wurde hergestellt:

Copolyester
C

Äthylen/Säure-Copolymerisat L

Spannung der Schmelze Copolyester
D

Äthylen/Säure-Copolymerisat A

Spannung der Schmelze, 185 ⁰C

Die Schmelze des Copolyesters C allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g.

Die Schmelze des Copolyesters D allein hatte eine Spannung von 0,35 g bei 185° C.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyesterformmassen auf der Basis von

(A) 80 bis S9,8 Gew.-% eines Copolyesters, der aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und 15 bis 95 Gew.-°/o kurzkettigen Estereinheiten mit regelloser Kopf-Schwanz-Verknüpfung dieser Esterbindungen besteht, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel