DE2622404A1 - Natrium-schwefel-batterie oder -zelle mit verbesserter amperestunden-kapazitaet - Google Patents
Natrium-schwefel-batterie oder -zelle mit verbesserter amperestunden-kapazitaetInfo
- Publication number
- DE2622404A1 DE2622404A1 DE19762622404 DE2622404A DE2622404A1 DE 2622404 A1 DE2622404 A1 DE 2622404A1 DE 19762622404 DE19762622404 DE 19762622404 DE 2622404 A DE2622404 A DE 2622404A DE 2622404 A1 DE2622404 A1 DE 2622404A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- reactant
- cathodic
- reaction zone
- molten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3954—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
Gemäß der Erfindung wird eine Sekundärbatterie oder -zelle der Art angegeben, die (A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen,
die einen geschmolzenen Alkalireaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren
Stromkreis enthält; (B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer,
der, wenn die Batterie oder Zelle wenigstens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer Einzelphasenmasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen
Reaktionsteilnehmers und (ii) einer Zweiphasenmasse
509809/099
ORiGlNAi. INSPECTED
aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten
Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers besteht und (2) eine Elektrode aus porösem leitenden
Material enthalten, das wenigstens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und (C) eine
kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang
aufweist, die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen angeordnet ist und damit in
Kontakt steht, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationenpermeablen
Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht. Die erfindungsgemäße Verbesserung umfaßt (a) die Anwendung
eines porösen leitfähigen Materials, das sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter Dochtbildung wirkt
und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Ausmaße von Benetzbarkeit durch die
Alkalipolysulfide ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht leichter
von den Polysulfiden benetzt wird, als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß
Schwefel in der Nähe der Sperrschicht siedet und daraus wegkondensiert; (b) die Anordnung des porösen leitfShigen
Materials innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so daß
es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich aus dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable
Sperrschicht nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone, die weiter entfernt von der Sperrschicht ist,
erstrecken und (c) die Beibehaltung der Menge an geschmolzenem kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen
Reaktionszone, so daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen
Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärzelle oder
509809/0991
-batterie mit erhöhter Amperestunden-Kapazität..
Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Sekundärzelle
oder -batterie der Art, die wenigstens eine geschmolzene Alkalianode, wenigstens eine Kathode, einen flüssigen
Elektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem Alkalimetall ist und in Kontakt mit der Kathode
steht und eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang umfaßt, die zwischen der Anode
und dem flüssigen Elektrolyten und in Kontakt damit angeordnet ist.
Die Erfindung betrifft ferner insbesondere eine verbesserte Natrium-Schwefel-Batterie oder -Zelle von erhöhter Amperestunden-Kapazität.
Eine in jüngster Zeit entwickelte Art von sekundärer oder wiederaufladbarer elektrischer Umwandlungseinrichtung umfaßt:
(1) eine anodische Reaktionszone, die einen geschmolzenen
Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren
Stromkreis enthält; (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen
Elektrolyten, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid, umfaßt,
der mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch umkehrbar reaktiv ist und (b) eine leitende Elektrode, die
wenigstens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und (3) einen festen Elektrolyten, der
eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang
aufweist, die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt damit angeordnet
ist. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsteilnehmer11 soll sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Reaktionsprodukte
umfassen.
909809/0991
Während des Entladungszyklus einer derartigen Einrichtung liefern geschmolzene Alkalimetallatome, wie beispielsweise
Natrium.ein Elektron an einen äußeren Stromkreis,und
das sich ergebende Kation wandert durch die Festelektrolytsperrschicht und in den flüssigen Elektrolyten, um sich mit
Polysulfidionen zu vereinigen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübergang auf der Oberfläche der porösen Elektrode
durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit Elektronen gebildet, die durch die poröse Elektrode aus
dem äußeren Stromkreis geleitet werden. Weil die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten geringer ist als die
elektronische Leitfähigkeit des porösen Elektrodenmaterials, ist es zweckmäßig während der Entladung, daß sowohl Elektronen
als auch Schwefel längs der Oberfläche des porösen leitfähigen Materials in der Nähe des kationenpermeablen
festen Elektrolyten auf gebracht und verteilt werden. Wenn der Schwefel und die Elektronen so zugeführt werden, können
Polysulfidionen in Nähe des festen Elektrolyten gebildet werden,und die Alkalikationen können aus dem festen
Elektrolyten in den flüssigen Elektrolyten wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid in der Nähe des
festen Elektrolyten vereinigen.
Während des Ladungszyklus einer derartigen Einrichtung tritt, wenn ein negatives Potential größer als die Zellspannung
des offenen Stromkreises an die Anode angelegt wird, der entgegengesetzte Prozeß ein. Somit werden Elektronen
aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübergang an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden
durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geleitet, und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyten
und den festen Elektrolyten zu der Anode geleitet, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt.
Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähig-
^09809/0991
keiten der ionischen und elektronischen Phasen tritt dieser Ladungsprozeß vorzugsweise in Nähe des festen Elektrolyten
auf und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht ersichtlich, besitzt die Erzeugung großer
Schwefelmengen in Nähe der Oberfläche der kationenpermeablen Membran einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit.
Dies ist der Fall, da Schwefel nichtleitfähig ist^und wenn er die Oberflächen der porösen Elektrode bedeckt,
wird der Ladungsübergang gehemmt und der Ladungsprozeß wird weitgehend behindert oder beendet. Um daher
die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieses Typs zu verbessern,
ist es notwendig, nicht nur Polysulfid zu der Oberfläche der porösen Elektrode in Nähe der kationenpermeablen
Membran zuzuführen, sondern auch Schwefel davon zu entfernen.
In der US-PS 3 811 493 und in der deutschen Patentanmeldung
P 26 03 404.8 vom 29. Januar 197 werden Ausbildungen
von Energieumwandlungseinrichtungen beschrieben, die einen verbesserten Massentransport von Reaktionsteilnehmern und
Reaktionsprodukten zu und aus der Nähe des festen Elektrolyten und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung
als auch der Ladung ermöglichen oder fördern. In der Einrichtung gemäß der US-Patentschrift wird ein ionisch
leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angeordnet. Eine Elektrode
für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht aus porösem elektronisch leitfähigen Material, bei dem eine
Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitfähigen festen Elektrolyten steht und die andere Oberfläche
in Kontakt mit einem strukturell integralen, elektronisch leitfähigen Bauteil steht, das gegenüber Massenfluß seiner Re-
^0980 9/0991
aktionsteilnehmer permeabel ist 'und mit dem äußeren Stromkreis
elektrisch verbunden ist. Zwischen dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand besteht
ein offenes Volumen, um den freien Fluß und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu fördern. Die Reaktionsteilnehmer
strömen auch leicht durch das leitfähige Bauteil in die Schicht aus porösem elektronisch ieitfähigen Material. Das
leitfähige Bauteil verteilt Elektronen an das poröse leitfähige Material, das wiederum Elektronen an die oder von den
Reaktionsteilnehmern überträgt.
Die in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 beschriebene Verbesserung umfaßt die Ausbildung der kathodischen Reaktionszone
der Einrichtung, so daß sich eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Zwischenräumen innerhalb der Zone ergibt,
die frei von porösen Ieitfähigen Elektroden sind und die somit geeignet sind, freien Fluß der geschmolzenen kathodischen
Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Einrichtung zu ermöglichen. Dieser Fluß ergibt sich aus freier
Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Zwischenräume und aus der Dochtbildung kathodischer Reaktionsteilnehmer innerhalb
des Ieitfähigen porösen Materials.
In der DT-Patentanmeldung P 26 03 374.9· wird eine verbesserte Methode zur Wiederaufladung von Sekundärbatterien
oder -zeilen der oben beschriebenen Art angegeben. Das Verfahren besteht darin, daß ein Temperaturgradient
innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung so beibehalten wird, daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich angrenzend
an den festen Elektrolyten oder der kationenpermeablen Sperrschicht ausreichend höher ist, als die Temperatur
der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten nicht an die Sperrschicht angrenzenden Bereich, so daß Schwefel in.dem
^09809/0991
ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.
Die Ausbildungen gemäß der vorstehend erwähnten US-PS 3 811 493 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8
sind wirksam hinsichtlich der Förderung der Verteilung von Reaktionsteilnehmern sowohl während des Entladungsvorgangs als auch des Ladungsvorgangs. Jedoch ist es selbst
mit diesen verbesserten Ausbildungsformen schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen Geschwindigkeiten wieder
aufzuladen. Das Verfahren der D[&-PatentanmeldungP 26 03 374.9
beseitigt die Wiederaufladungsprobleme der oben erörterten
Einrichtungen, erfordert jedoch, daß Heizeinrichtungen angewendet werden, um die notwendigen Temperaturgradienten
herbeizuführen.
Die verbesserte Einrichtung der Erfindung erhöht ähnlich wie das Verfahren gemäß der DT-PatentanmeldungenP 26 03' 374.9
die Amperestunden-rKapazität der Batterien oder Zellen, indem
der Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung gefördert
wird. Abweichend von dem älteren Verfahren erfordert die Wiederaufladungseinrichtung jedoch keinen Temperaturgradienten
und somit keine zusätzlichen äußeren Heizelemente. Auch ist abweichend von dem bisherigen Verfahren die verbesserte
Einrichtung der Erfindung so ausgebildet, daß spezifische Kanäle für den Dampfübergang von Schwefel
innerhalb der kathodischen Reaktionszone vorgesehen werden.
Die Verbesserung der Erfindung betrifft eine Modifikation der Struktur der bekannten Alkalimetall/Schwefel-Polysulfid-Sekundärbatterie
ode.r -zelle, die nachfolgend in grö-
£09809/0991
ßeren Einzelheiten "beschrieben wird, tun den Dampf übergang
von Schwefel innerhalb der Zelle oder Batterie zu erhöhen und dadurch die Amperestunden-Kapazität der Einrichtung
zu steigern. Die Verbesserung besteht darin, daß (a) eine poröse leitfähige Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone
der Zelle oder Batterie angewendet wird, die unter Dochtausbildung sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide
wirkt und die in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der Benetzbarkeit
durch das Alkalipolysulfid ergibt, wobei die Elektrode in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable
Sperrschicht leichter durch das Polysulfid benetzt wird als die Elektrode in einem Bereich weiter entfernt von der
Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperrschicht siedet und daraus wegkondensiert; (b) die poröse leitfähige Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone
der Zelle oder Batterie so angeordnet wird, daß sie einen oder mehrere Kanäle bildet und umschließt, die sich aus
dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht der Zelle oder Batterie nach Außen in den Bereich
der kathodischen Reaktionszone erstreckt, die weiter entfernt von der kationenpermeablen Sperrschicht ist und (c)
die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie
beibehalten wird, so daß die Kanäle darin frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum
Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen näher erläutert,
in denen
Flg. 1 eine vertikale Schnittansicht einer Zelle, die eine bevorzugte Ausbildung einer kathodischen Reaktions-
^09809/0991
zone zur Verwendung in der verbesserten· Zelle oder Batterie der Erfindung darstellt;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 und
Fig. 3 eine teilweise senkrechte Schnittansicht, die eine zweite bevorzugte Ausbildung der kathodischen Reaktionszone
darstellt,
wiedergeben.
Nachfolgend werden Einrichtungen beschrieben, auf welche die erfindungsgemäße Verbesserung anwendbar ist.
Die sekundären oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen,
auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar ist und verschiedene Komponenten davon sind
in den folgenden US-PS: 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150,
3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493
beschrieben, die hier miteinbezogen werden.
Wie vorstehend erwähnt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar
ist, im allgemeinen: (1) eine .anodische Reaktionszone, die einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als
Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält; (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen
kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten aus der Gruppe von Schwefel oder einem Gemisch aus
Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfid des geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmers aufweist, der
elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und (b) eine Elektrode aus porösem leitfähigen
Material enthält, die wenigstens teilweise in dem
^09809/0991
- ίο -
kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und (3) eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber M&ssenfltissigkeitsübergang,
die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt damit angeordnet
ist, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationenpermeablen Sperrschicht als
auch dem äußeren Stromkreis steht.
Der in diesen Einrichtungen verwendete anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes
gehalten wird, wenn die Einrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch beliebige übliche
Mittel erhitzt, zu denen ohne darauf beschrankt zu sein, folgende gehören: Joule-Erhitzung, Induktionserhitzung
und Austausch mit einem geeigneten Fließmedium. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als die eigentliche
Anode oder als Leiter angesehen werden, wodurch der Elektronenfluß zu dem äußeren Stromkreis herbeigeführt
wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als eine sich verbrauchende Elektrode
bezeichnet, da sie,während sie die Rolle eines Leiters spielt, auch einer elektrochemischen Reaktion unterliegt.
Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den bevorzugtesten Ausführungsformen derartiger
Vorrichtungen verwendet. Jedoch können Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle
oder Legierungen, die diese Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.
Der kathodische Reaktionsteilnehmer ist ein geschmolzenes Material, beispielsweise geschmolzener Schwefel, der mit
dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch umkehrbar reaktiv ist. Wenn die Vorrichtung beginnt, sich zu entladen,
fällt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab,
909809/0991
während die Spannung des offenen Stromkreises-konstant
bleibt. Während dieses Teils des Entladungszyklus entwickelt, wenn die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf
etwa 0,72 abfällt, der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen eine im wesentlichen aus reinem
Schwefel besteht und die andere aus schwefelgesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molverhältnis von
Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Wenn die Ein·*·
richtung zu dem Punkt entladen wird, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer
zur Art einer Phase, da der gesamte elementare Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die
Einrichtung weiter entladen wird, bleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase und wenn die
Molfraktion an Schwefel abfällt, so fällt die Spannung des offenen Stromkreises entsprechend der Änderung in der Potentialbestimmungsreaktion ab. Somit entlad sich die Vorrichtung
fortgesetzt von einem Punkt, wo Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molverhältnis von annähernd
5,2:2 enthalten, zu dem Punkt, wo Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2
enthalten. Bei diesem Punkt ist die Einrichtung vollständig entladen.
Da in dem vollständig entladenen Zustand die Polysulfidschmelze der Natur nach eine einzelne Phase ist, ist die
Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich geringer als eins, wenn die Molfraktion des Schwefels
etwa 0,60 beträgt und nähert sich eins, wenn die Molfraktion sich 0,72 nähert, dem Punkt, bei dem das PoIysulfid
mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, bildet sich Momentan elementarer Schwefel
auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Nähe des
^09809/0991
festen keramischen Elektrolyten. Da Schwefel nichtleitend ist, könnte die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf
der porösen Elektrode Schwierigkeiten hinsichtlich der Fortsetzung des Wiederaufladeverfahrens herbeiführen. Wenn
jedoch die Molfraktion an Schwefel in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d.h. der Einphasenbereich,
neigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildet, dazu, augenblicklich mit der Polysulfidschmelze
in der Nähe davon zu reagieren, um ein zweites Polysulfid zu bilden, in dem das Molverhältnis von Schwefel
zu Alkalimetall größer als 3:2 ist. Dieses Verfahren findet statt,bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall
etwa 5,2:2 beträgt. Dies ist der Punkt, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 ist und die Spannung des
offenen Stromkreises konstant wird.
Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das schwefelgesättigte Polysulfid nicht mehr mit
dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen Schwefel unter Bildung von Polysulfid mit einem größeren Molverhältnis
von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungszyklus fortgesetzt wird, der kathodische Reaktionsteilnehmer
in seiner Art zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht' aus schwefelgesättigtem
Alkalipolysulfid, in dem das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion
an Schwefel in der kathodischen Reaktionszone kontinuierlich zunimmt, wenn der Wiederaufladezyklus fortschreitet.
In diesem Bereich des Wiederaufladezyklus werden erhebliche
Schwierigkeiten angetroffen wegen der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementaren Schwefel auf den
porösen Elektrodenoberflächen. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -batterien zu irgendeinem
großen Ausmaß nach dem Punkt, bei dem das Poly-
sulfid mit Schwefel gesättigt wird, aufzuladen^und somit
besitzt die Ablagerung von elementarem Schwefel' einen Begrenzungseffekt
auf die Wiederaufladefähigkeit.
Der anodische Reaktionsteilnehmer wird von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperre gegenüber
Flüssigkeitsmassenübergang getrennt, die mit Bezug auf Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers selektiv
ionisch leitend ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen, die in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gespeichert
werden können. Somit ist das Reaktionszonentrennmaterial
oder der feste Elektrolyt ein Material, welches den Übergang von Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers
durch das Trennmaterial und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung erlaubt.
Der kathodische Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Trennmaterial liefert eine ausreichende Sperre gegenüber freiem
Elektronenfluß in den inneren Teil des elektrischen Stromkreises, so daß sich eine Potentialdifferenz an den entsprechenden
Elektroden der Vorrichtung in Betrieb entwickeln kann. Es wird bevorzugt, daß das Trennmaterial so dünn wie
möglich ist, ohne unangemessene Einbußen der Festigkeit. Obgleich die optimale Stärke mit der beabsichtigten Verwendung
variieren kann, erwiesen sich Trennmaterialien mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, bevorzugt
etwa 100 bis etwa 1000 μ als wirksam.
Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich als geeignet zur Verwendung in diesen Einrichtungen
als Eestelektrolyt oder Reaktionszonentrennmaterial.
Unter den Gläsern, die zusammen mit diesen Einrichtungen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich
hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch ge- :
schmolzenes Alkalimetall liefern, sind solche der folgenden
^09809/0991
Zusammensetzung: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58
Natriumoxid, etwa O bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa
12 Mol% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, bevorzugt
etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa O bis etwa
30, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30
Mol% Boroxid. Diese Gläser können durch übliche Glasherstellungsverfahren
unter Verwendung der angegebenen Bestandteile und unter Brennen bei Temperaturen von etwa
148CPC (270O0F) hergestellt werden.
Die als Reaktionszonentrennmaterial oder feste Elektrolyte
geeigneten polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Multimetalloxide. Unter den polykristallinen
Bi- oder Multimetalloxiden, die am geeignetsten in den Einrichtungen, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar
ist, sind, befinden sich solche der Familie des ß-Aluminiumoxids, von denen sämtliche eine allgemein kristalline
Struktur aufweisen, die leicht durch RÖntgenbeugung identifizierbar ist. Somit stellt aluminiumoxid
vom ß-Typ oder ITatrium-Aluroiniumoxid vom ß-Typ ein Material
dar, das als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid gedacht werden kann, die durch Säulen von linearen
Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen
Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen
Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die als Reaktionszonentrennmaterial oder feste Elektrolyte geeignet
sind, ergeben sich folgende:
(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, das die oben erörterte kristalline Struktur aufweist, welche eine Reihe von
Schichten aus Aluminiumoxid umfaßt, die durch Schichten linearer Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden,
^09809/0991
•wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend■erwähnten
Schichten und Säulen besetzt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die wenigstens etwa 80 Gew.%,
bevorzugt wenigstens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und zwischen
etwa 5 und etwa 15 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa
8 und etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei
bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom ß-Typ, die beide die oben - erörterte allgemeine kristalline Struktur
des Aluminiumoxids vom ß-Typ ergeben und die beide leicht aufgrund ihres eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsbildes
identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel
Na2O^HAl2O, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline
Form ist ß"-Aluminiumoxid, die durch die Formel Na2O.6Al2O, wiedergegeben werden kann. Es sei bemerkt, daß
die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Soda (Natriumoxid) je Gewichtsteinheit des
Materials gegenüber dem ß-Aluminiumoxid enthält. Die kristalline ß"-Aluminiumoxidstruktur wird für die Bildung des
festen Elektrolyten oder der Reaktionszonentrennmaterialien
für die Einrichtung, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, bevorzugt. Tatsächlich werden, wenn die
weniger erwünschte ß-Form in merklichen Mengen in dem endgültigen keramischen Material vorliegt, bestimmte elektrische
Eigenschaften des Körpers verschlechtert.
(2) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das mit Boroxid B2(U modifiziert
ist, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zu der Masse zugegeben wird.
(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen
der Masse teilweise oder insgesamt mit anderen positiven Ionen, die vorzugsweise Metallionen sind, ersetzt
sind.
9809/0991
(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das durch Zugabe eines geringen
Gewichtsanteils an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, so daß die modifizierte
Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen überwiegenden Gewichtsanteil an Aluminium und Sauerstoffionen und einen
kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen aufweist, welche in Beziehung zu dem
Kristallgitter als Ergebnis eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausftihrungsform zur Verwendung
in diesen elektrischen Umwandlungseinrichtungen so ausgebildet ist, daß das Metallion mit einer Wertigkeit nicht
größer als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle
können in die Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder deren Gemischen in Mengen im Bereich von 0,1 bis
etwa 5 Gew.% eingearbeitet sein.
Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt mit der kationenpermeablen
Sperrschicht und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material weist einen erheblich größeren Oberflächenbereich
auf als eine feste Kathode und kann beliebiges poröses Material umfassen, das elektronisch leitfähig ist und
das beständig gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone ist. Unter den
verwendbaren Materialien befinden sich Filze oder Schäume aus Graphit oder glasartigen Kohlenstoffen.
Obgleich die Sekundärzellen oder -bakterien, auf welche die
Verbesserung der Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Konfigurationen aufweisen kann, von denen
einige in den oben hier miteinbezogenen Patentschriften beschrieben
wurden, umfaßt eine bevorzugte Konfiguration: (1) einen vorzugsweise rohrförmigen Behälter, (2) eine kationen-
^09809/0991
durchlässige Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang, die vorzugsweise rohrförmig ist, welche in. dem Behälter
so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone
zwischen Sperrschicht und Behälter gebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer
innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren elektrischen Stromkreis,
(4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen
Elektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der in
wenigstens teilweise entladenem Zustand aus der Gruppe von (a) einer Einphasenmasse, die geschmolzene Polysulfidsalze
des anodischen Reaktionsteilnehmers umfaßt und (b) einer Zweiphasenmasse^ die geschmolzenen Schwefel und geschmolzene
schwefelgesättigte Polysulfidsalze des anodischen Reaktionsteilnehmers umfaßt und (5) eine Elektrode aus porösem
leitfähigen Material, das innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ists wenigstens teilweise mit dem kathodischen
Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem
äußeren Stromkreis steht. Diese Sekundärzellen, die vorzugsweise rohrförmig oder1 zylindrisch sind, umfassen also
kathodische Reaktionszonen, welche den festen Elektrolyten oder das Reaktionszonentrennmaterial vollständig umgeben.
Die verbesserten Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung
dienen zur Beseitigung von Schwierigkeiten, die durch Bildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche
in Nähe des festen keramischen Elektrolyten verursacht werden« Die Verbesserung umfaßt den Aufbau der kathodischen
Reaktionszone der Zelle oder Batterie, indem: (a) ein poröses leitfähiges Material verwendet wird, das
09809/0991
sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide·unter Dochtbildung
wirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der Benetzbarkeit
durch das Alkalipolysulfid liefert, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeab-Ie
Sperrschicht rascher durch das Polysulfid benetzt wird
als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperre siedet
und daraus abkondensiert, (b) das poröse leitfähige Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet
wird, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, welche sich von dem Bereich benachbart zur kationenpermeablen
Sperre nach Außen in den Bereich der kathodischen Reakt ions zone, die weiter entfernt von der Sperrschicht
ist, erstrecken und (c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone
beibehalten wird, so daß die Kanäle frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport
von Schwefeldampf geeignet sind.
Wie vorstehend erwähnt, bildet sich, wenn die Batterie oder Zelle geladen wird, Schwefel auf der Oberfläche der porösen
Elektrode in Nähe der kationenpermeablen keramischen Sperrschicht. Zu einem gewissen Ausmaß reagiert der so gebildete
Schwefel während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase vorliegt mit niederen Polysulfide» in
der unmittelbaren Nachbarschaft unter Bildung höherer Polysulfide.
Im Idealfall reagiert dieser Schwefel leicht mit sämtlichem Polysulfid in der Zelle oder Batterie bis das
Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in dem Polysulfid etwa 5,2:2 beträgt und eine Zweiphasenmasse sich auszubilden beginnt. Natürlich müssen die niederen Polysulfide in
Nähe des Schwefels vorliegen, damit sie reagieren können. Zu einem Ausmaß bringt Konvektivströmung der Reaktionsteilnehmer
in diesen Zellen oder Batterien die Reaktionsteilneh-
909809/0991
mer in ausreichende Nähe. Die Verbesserung der Erfindung
beschleunigt die Reaktion von Schwefel mit niederen PoIysulfiden,
während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase vorliegt, durch raschen Transport des
Schwefels durch die kathodische Reaktionszone im Dampfzustand anstelle in viskos flüssigem Zustand.
Wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer einmal den zweiphasigen
Zustand erreicht, wird die Wiederaufladung noch schwieriger wegen der erhöhten Mengen an freiem isolierenden
Schwefel, die in der kathodischen Reaktionszone vorliegen. Die Verbesserung der Erfindung unterstützt auch
die Wiederaufladung in den zweiphasigen Zustand, indem der isolierende Schwefel aus den Reaktionsstellen angrenzend
an die kationenpermeable Sperrschicht entfernt ,wird.
Da sich die offenen Kanäle in der kathodischen Reaktionszone der verbesserten Zellen oder Batterien nach auswärts
von einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht, wo der Schwefel während der Aufladung gebildet
wird, erstreckt, verdampft Schwefel von der Elektrodenoberfläche, wandert durch den offenen Bereich in Abwesenheit
eines Temperaturgradienten aufgrund der chemischen Reaktion und kondensiert in einem Bereich der Zelle oder Batterie,
der weiter entfernt von der Sperrschicht liegt. Dieser Dampf Übergang tritt ein, weil der Bereich weiter von
der Sperrschicht mit Polysulfiden gefüllt ist, die einen niedrigeren Schwefeldampfdruck als Schwefel aufweisen« Der
Schwefel kondensiert in diesem Bereich, weil er leicht mit niederen Polysulfiden (Na2Sx) chemisch reagiert unter Bildung
etwas höherer Polysulfide (Na2S , y>x), wodurch ein
niedriger Schwefeldampfdruck beibehalten wird. Diese Reaktion des Schwefels mit den Polysulfiden wird fortgesetzt
bis das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und sich
$09809/0991
ein zweiphasiger kathodischer Reaktionsteilnehmer auszubilden beginnt. Wenn sich der Zweiphasenreaktionsteilnehmer
bildet, wandert der isolierende Schwefel noch in Dampfform durch die Kanäle, um in dem Bereich weiter von der
kationenpermeablen Sperrschicht aufgrund der unterschiedlichen Benetzbarkeiten der beiden Bereiche des porösen
leitfähigen Materials zu kondensieren. Dieses Verfahren
wird fortgesetzt bis praktisch das gesamte Polysulfid in Schwefel überführt ist.
Wenn der Schwefel gebildet ist und von der .Elektrodenoberfläche
verdampft, wird mehr Polysulfid in die Elektrode angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht aufgrund
der Dochtwirkung gebracht. Wie oben erwähnt, sollte die Elektrode aus einem solchen Material sein, daß Schwefel
und Polysulfid aufgrund von Dochtwirkung wenigstens mehrere cm (several inches) in die Höhe gebracht werden. Ein bevorzugtes
poröses Elektrodenmaterial ist poröser Graphitfilz. Jedoch muß der Graphitfilz so modifiziert sein, daß
er vorzugsweise durch Polysulfid in dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht benetzt wird. Der unmodifizierte
Graphitfilz wird vorzugsweise durch Schwefel benetzt und ist das erwünschte Material für den Bereich
weiter entfernt von der Sperrschicht. Der Graphit wird modifiziert, indem seine Oberfläche mit Materialien von polarem
oder ionischem Charakter oder mit nichtaufgefüllten
d-Orbitalen überzogen wird. Zu derartigen Materialien gehören
Metalloxide und -sulfide. Die Metalle können a) aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der
Elemente, b) den Metallen der Übergangsreihe und c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut ausgewählt werden. Vorzugsweise
sind die Metallsalze oder -oxide in der Schwefel- und Poly sulfidphase in hohem Maße unlöslich, so daß keine Wiederverteilung
des Überzugs auftritt. Bevorzugte Materialien zum Überziehen sind: Aluminiumoxid (Al2O,), Molybdändisul-
^09809/0991
fid (MoS2), Chromtrioxid (Cr2(X), Lanthanchromit (LaCrO,),
mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La1 .^Ca^CrO,) und
mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb2Oc-SnO2). Diese
Materialien sind in den zwei Phasen in hohem Maße unlöslich. Einige andere geeignete Materialien, wie beispielsweise
FeS2, sind etwas stärker löslich und daher weniger bevorzugt. Die Materialien können auf die Oberfläche des
Graphitfilzes durch Methoden, wie beispielsweise die thermische Zersetzung instabiler Salze, z.B. der Nitrate oder
durch Verwendung stabiler anorganischer "Leime", wie beispielsweise
fein dispergiertes Aluminiumoxid (ein im Handel erhältlicher Aluminiumoxid-"Leim" ist bekannt als
"Dispal") aufgebracht werden. Der Überzug wird sparsam genug aufgebracht, daß er nur teilweise die Graphitoberfläche
überzieht. Der modifizierte Graphit begünstigt die Behandlung des Polysulfide aufgrund der Dochtwirkung und
die Verdampfung von Schwefel, während der unmodifizierte Graphit die Kapillarkondensation des Schwefels begünstigt.
Natürlich ist es dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß andere
Materialien als fiep "bevorzugte Graphitfilz als poröses
Elektrodenmaterial verwendet werden können und daß andere Methoden znr Variierung der Benetzungseigenschaften
derartiger Materialien verwendet werden können.
Bei Entladung der verbesserten Zelle oder Batterie der Erfindung
tritt die Umkehr des obigen Verfahrens ein. Somit besitzt der aus der porösen Elektrode entfernte Schwefel
in dem Bereich der kathodischen Eeaktionszone einen hohen
Dampfdruck und destilliert über den offenen Bereich zu der
am nächsten zn der kationenpermeablen Sperrschicht gelegenen
Entladungselektrode g wo er kondensiert und mit den niederen
Polysulfiden reagiert. Wenn die Entladung fortgesetzt wird, wird das sich ansammelnde Pulysulfid aufgrund der
Dochtwirkung in den Bereich gebracht, der aufgrund der Ver-
109809/0991
dampf iing von Schwefel verarmt ist. Das eintretende PoIysulfid
reagiert mit dem verbliebenen Schwefel, wodurch der Dampfdruck des Schwefels herabgesetzt wird. Das Destillationsverfahren
findet so lange statt als eine Differenz hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen den beiden
Bereichen existiert, da der Dampfdruck aus den höheren Polysulfiden (Na3S5 und Na2S^) erheblich höher ist als der
Dampfdruck von Schwefel gegenüber Zusammensetzungen zwischen NapSg und Na3S,. Somit arbeitet die Einrichtung in
wirksamer Weise bis zu einer vollen Entladung.
Die Zeichnung gibt zwei bevorzugte Ausführungsformen für Zellen oder Batterien, welche die Verbesserung der Erfindung
darstellen, wieder. Die in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Zellen umfassen: einen rohrförmigen Behälter 4,
der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis stehen kann; eine rohrförmige kationenpermeable Sperrschicht
6 gegenüber Massenflüssigkeitsübergang, welche innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angeordnet ist,
daß sie eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht, die einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer
als Anode S enthält, welche in elektrischem Kontakt über Leitung 10 mit einem äußeren
Stromkreis steht und eine kathodische Reäktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 6 und dem rohrförmigen
Behälter 4 ausbildet; einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer
12 und eine poröse Elektrode 14, die innerhalb
der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß Kanäle 16 gebildet und umschlossen werden, welche sich
von dem Bereich angrenzend an die Sperrschicht 6 nach außen zu einem Bereich entfernt von der Sperrschicht erstrecken.
Wie ersichtlich, umfassen die Kanäle 16 ringförmige Öffnungen, die konzentrisch um die Sperrschicht 6 angeordnet
sind. Eine Anzahl derartiger Öffnungen kann längs der vertikalen Achse der Zelle angeordnet sein· Die ringförmigen
^09809/0991
Öffnungen oder Kanäle 16 können verschiedene Höhen an verschiedenen
Punkten innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufweisen· Beispielsweise enthält die in den Fig. 1
und 2 gezeigte Ausführungsform einen Teil 16a in Nähe der
Sperrschicht 6 von größerer Höhe als der restliche Teil 16b des Kanals 16. Die größere Höhe und der sich ergebende erhöhte
Oberflächenkontakt der porösen Elektrode in Teil 16a
fördert den Transport von Schwefel von den Elektrodenoberflächen 14 in Nähe der Sperrschicht 6. Fig. 3 zeigt eine
alternative bevorzugte Ausführungsform, worin Kanäle 16 Teile 16c und I6d größerer Höhe enthalten, um den Dampftransport
und die Kondensation von Schwefel während des Ladungs- oder Entladungsvorgangs zu unterstützen.
Die Fig. 1 und 3 zeigen jeweils Leitungen 18, welche den
porösen Elektrodenfilz 14 mit dem äußeren Stromkreis verbinden. Natürlich ist dein Fachmann auf dem Gebiet klar,
daß gegebenenfalls elektrischer Kontakt über den Behälter 4 hergestellt weden kann.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Zellen, die gemäß der Erfindung hergestellt und betrieben werden können
und ist in keiner Weise begrenzend.
Eine Zelle ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, wird unter Verwendung eines Pyrex-Behälters mit einem inneren Durchmesser
von 44 mm hergestellt. Ein ß"-Al20,-Rohr von 1 cm äußerem
Durchmesser χ 76 mm (3 inch) Länge, das am Boden geschlossen ist, wird mit einem α-Α120, und von dort mit
einem Corning-Glas Nr. 7052 Natriumvorratsabteil verbunden.
Graphitfilz von 2 mm Dicke wird in einer wäßrigen "Dispal"-Dispersion eingeweicht und dann getrocknet, wobei
$09809/0991
die Einweichzeit und Konzentration an "Dispal·1· so geregelt
wird, daß eine partiell bedeckte Elektrodenoberfläche erhalten wird. "Dispal11 ist ein eingetragenes Warenzeichen
der Continental Oil Company, Peterborough, New Jersey, und bezeichnet eine gereinigte α-Aluminiumoxidmasse mit folgenden
Bestandteilen:
90 % a-Aluminiumoxid-monohydrat,
9 % H2O,
0,5 % Kohlenstoff als primärer Alkohol, 0,008 ψ% Kieselsäure und
0,005 % Eisenoxid,
0,004 % Soda,
0,005 % Schwefel.
Die in diesem Beispiel verwendete Dispersion ist eine 1C$ige
wäßrige Dispersion, die 1 % konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
enthält. Die "Dispal"-Behandlung modifiziert den Filz unter Erzeugung bevorzugter Benetzung durch Polysulfide mit
Bezug auf den Rest des Filzes in der Zelle, der unbehandelt ist. Der Rest der Zelle wird dann mit 13 mm (1/2 inch) dicken
Filzplatten gefüllt, die so geschnitten und gestapelt sind, daß vertikale radiale Kanäle und die horizontalen ringförmigen
Kanäle, die in Fig. 1 und 3 gezeigt sind, ausgebildet werden. Vorzugsweise sind zur Lieferung von Starrheit, um
die Kanäle offen zu halten, die porösen Materialien aus verfestigtem Graphitfilz, porösem Graphitblock oder -schaum,
glasartigem Kohlenstoffschaum oder Graphitfilz, der durch
Überziehen mit glasartigem Kohlenstoff verfestigt wird, gefertigt. Die horizontalen Ringe 16 besitzen eine Dicke von
annähernd 2 mm, einen inneren Durchmesser von 14 mm und einen äußeren Durchmesser von 32 mm und sind etwa 8 mm voneinander
entfernt angeordnet. Die vertikalen radialen Kanäle 16c und I6d sind ebenfalls etwa 2 mm dick und etwa 4 mm
hoch, so daß etwa die Hälfte des Verbindungsbereichs zu dem
909809/0991
das ß"-Al2O, umgebenden modifizierten Filz offene Kanäle
aufweist und die Hälfte unmodifizierter Filz ist· Vorzugsweise ist diese Konstruktion mit offenen Kanälen zu vermeiden,
indem ein poröser Graphit mit verbindenden feinen Poren und verbindenden Makroporen verwendet wird, so
daß der Schwefel und das Polysulfid nur die feinen Poren füllen und die Makroporen offen lassen«, Die poröse Graphitzone
ist von einem Graphit-Stromkollektorzylinder von 3 mm Dicke (38 mm innerer Durchmesser χ 44 mm äußerer Durchmesser)
umgeben. Dieser Zylinder weist einen inneren Durchmesser von 20 mm auf und ist wenigstens 9»5 mm (3/8 inch)
hoch über dem porösen Graphit und dem ß"-Al2O,-Bereich,
damit ein Graphitstab oder eine Molybdändrahtleitung damit verklebt oder verkittet werden kann und zu einem äußeren
Stromkreis ausgedehnt werden kann, Die Zelle wird in üblicher Weise verschlossen und gefüllt und bei Temperaturen
zwischen 30O0C und 4003G betrieben.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsforaen
beschrieben^ ohne darauf begrenzt zu sein.
f09809/099i
Claims (12)
- Patentansprüchej Sekundärbatterie oder -zelle, die:,A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die einen geschmolzenen Älkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) ein® kathodischen Reaktionsteilnehmer, der, wenn die Batterie oder Zelle wenigstens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer Einphasenmasse, bestehend aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer Zweiphasenmasse, bestehend aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers ausgewählt ist und (2) eine Elektrode aus porösem leitfähigen Material, das wenigstens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthalten und(C) ein kationenpermeables Sperrmaterial gegenüber Massenflüssigkeitstransport umfaßt, das zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und in Kontakt damit angeordnet ist, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit dem kationenpermeablen Sperrmaterial als auch mit dem äußeren Stromkreis steht,dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein poröses leitfähiges Material verwendet ist, welches sowohl auf Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter Dochtwirkung einwirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der909809/0991Benetzbarkeit durch das Alkällpolysulfid ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial leichter durch das Polysulfid benetzt wird als das Material in einem Bereich weiter entfernt von dem Sperrmaterial, so daß Schwefel in Nähe des Sperrmaterials siedet und daraus abkondensiert,(b) das poröse leitfähige Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich aus dem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone, die weiter entfernt von dem Sperrmaterial ist, erstrecken und(c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone so beibehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
- 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das poröse leitfähige Material aus porösem Graphitfilz besteht und der Filz in dem Bereich angrenzend an das Sperrmaterial mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalls aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, b) Metallen der Übergangsreihe und/öder c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen ist.
- 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auf dem Graphitfilz aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit und/oder mit' Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid besteht.^09809/099-1
- 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kanäle einen größeren Oberflächenbereich des porösen leitfähigen Materials in dem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial kontaktieren als in dem Bereich weiter entfernt von dem Sperrmaterial.
- 5. Sekundärbatterie oder -zelle, die(A) einen Behälter,(B) eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport, die in dem Behälter so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone in der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet werden,(C) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis,(D) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten umfaßt, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer 1st und der, wenn die Zelle oder Batterie in wenigstens teilweise entladenem Zustand vorliegt, aus der Gruppe von(a) einer Einphasenmasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer Zweiphasenmasse aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers ausgewählt ist und(E) eine Elektrode aus porösem leitenden Material aufweist, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist, wenigstens zum Teil mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein poröses leitendes Material verwendet ist, das sowohl auf Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter^09809/099.1Dochtwirkung einwirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschieden Grade von Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht leichter benetzbar durch das Polysulfid ist als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperrschicht siedet und daraus abkondensiert,(b) das poröse leitende Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich von dem Bereich angrenzend an die Sperrschicht nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone weiter entfernt von der Sperrschicht und angrenzend an den Behälter erstrecken und(c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone so beibehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
- 6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet 9 daß die kationenpermeable Sperrschicht und der Behälter rohrförmig sind;
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet j daß die Kanäle ringförmige Öffnungen aufweisen, die konzentrisch um die rohrförmige Sperrschicht angeordnet sind.
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mehrzahl der ringförmigen Öffnungen längs der vertikalen Achse der Batterie oder Zelle im Abstand angeordnet sind.309809/099.1
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, da d-u r c h gekennzeichnet , daß die Zelle oder Batterie einen vertikalen Querschnitt längs des Durchmessers der Batterie oder Zelle, wie in Fig. 1 angegeben, aufweist.
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle oder Batterie einen vertikalen Querschnitt längs des Durchmessers der Batterie oder Zelle, wie in Fig. 3 angegeben, aufweist.
- 11. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das poröse leitfähige Material aus porösem Graphitfilz besteht und der Filz angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalls aus der Gruppe von(a) Metallen der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihe und/oder (c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen ist.
- 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auf dem Graphitfilz aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulf id, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit und/oder mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid besteht.909809/099*1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/605,941 US3966492A (en) | 1975-08-20 | 1975-08-20 | Sodium sulfur battery or cell with improved ampere-hour capacity |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2622404A1 true DE2622404A1 (de) | 1977-03-03 |
DE2622404B2 DE2622404B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2622404C3 DE2622404C3 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=24425845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2622404A Expired DE2622404C3 (de) | 1975-08-20 | 1976-05-19 | Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3966492A (de) |
JP (1) | JPS5225227A (de) |
BE (1) | BE842025A (de) |
CA (1) | CA1054670A (de) |
DE (1) | DE2622404C3 (de) |
ES (1) | ES448080A1 (de) |
FR (1) | FR2321776A1 (de) |
GB (1) | GB1555133A (de) |
NL (1) | NL175862C (de) |
SE (1) | SE425827B (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1528672A (en) * | 1976-02-18 | 1978-10-18 | Chloride Silent Power Ltd | Sodium sulphur cells |
FR2420522A1 (fr) * | 1978-03-20 | 1979-10-19 | Unicler | Derives de l'acide (m-benzoyl-phenoxy)-2 propionique et leurs applications comme medicaments |
US4407910A (en) * | 1979-04-23 | 1983-10-04 | Catanzarite Vincent Owen | Anode neutralization |
DE3028836C2 (de) * | 1980-07-30 | 1986-04-17 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle |
US4456664A (en) * | 1983-04-19 | 1984-06-26 | Ford Motor Company | Electronically conductive magnesia doped oxide ceramics for use in sodium sulfur batteries |
US4456631A (en) * | 1983-04-19 | 1984-06-26 | Ford Motor Company | Electronically conductive lithia doped oxide ceramics for use in sodium sulfur batteries |
DE3507697A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-11 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
DE3615238A1 (de) * | 1986-05-06 | 1987-11-12 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrochemische speicherzelle |
US4767684A (en) * | 1987-08-19 | 1988-08-30 | Ford Motor Company | Method of chargeability improvement and reduced corrosion for sodium-sulfur cells |
GB8728394D0 (en) * | 1987-12-04 | 1988-01-13 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
GB2213311B (en) * | 1987-12-04 | 1991-10-02 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
US4894301A (en) * | 1989-08-03 | 1990-01-16 | Bell Communications Research, Inc. | Battery containing solid protonically conducting electrolyte |
GB9005483D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
US5578393A (en) * | 1995-03-10 | 1996-11-26 | United States Advanced Battery Consortium | Thermal contact sheet for high temperature batteries |
US8460814B2 (en) * | 2009-07-29 | 2013-06-11 | The Invention Science Fund I, Llc | Fluid-surfaced electrode |
US20110027638A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Fluid-surfaced electrode |
US8865361B2 (en) * | 2009-07-29 | 2014-10-21 | The Invention Science Fund I, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
US8889312B2 (en) | 2009-07-29 | 2014-11-18 | The Invention Science Fund I, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
US8974939B2 (en) * | 2009-07-29 | 2015-03-10 | The Invention Science Fund I, Llc | Fluid-surfaced electrode |
US10074879B2 (en) | 2009-07-29 | 2018-09-11 | Deep Science, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
CN104380521B (zh) * | 2012-06-11 | 2017-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 电极单元 |
US20130330634A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-12 | Basf Se | Electrode unit |
CH716540A1 (de) * | 2019-08-27 | 2021-03-15 | Battery Consult Ag | Elektrochemische Energiespeichervorrichtung. |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1771148A1 (de) * | 1967-04-20 | 1972-02-10 | Gen Electric | Natrium-Schwefel-Brennstoffzellen-Einheit |
DE2152740A1 (de) * | 1970-10-30 | 1972-05-04 | Comp Generale Electricite | Wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element |
DE2207129A1 (de) * | 1971-02-16 | 1972-08-24 | Ford Werke Ag | Massentransportelektrode für Energieumwandlungseinrichtungen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3413150A (en) * | 1966-09-28 | 1968-11-26 | Ford Motor Co | Battery having a molten alkali metal anode and a molten sulfur cathode |
US3468709A (en) * | 1967-04-03 | 1969-09-23 | Ford Motor Co | Secondary battery employing an electronically - insulative,cationically-conductive solid electrolyte with anodic and cathodic feeder means |
-
1975
- 1975-08-20 US US05/605,941 patent/US3966492A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-05-10 CA CA252155A patent/CA1054670A/en not_active Expired
- 1976-05-18 JP JP51056160A patent/JPS5225227A/ja active Granted
- 1976-05-18 NL NLAANVRAGE7605308,A patent/NL175862C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-19 SE SE7605665A patent/SE425827B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-19 GB GB20647/76A patent/GB1555133A/en not_active Expired
- 1976-05-19 ES ES448080A patent/ES448080A1/es not_active Expired
- 1976-05-19 DE DE2622404A patent/DE2622404C3/de not_active Expired
- 1976-05-19 FR FR7615054A patent/FR2321776A1/fr active Granted
- 1976-05-20 BE BE167180A patent/BE842025A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1771148A1 (de) * | 1967-04-20 | 1972-02-10 | Gen Electric | Natrium-Schwefel-Brennstoffzellen-Einheit |
DE2152740A1 (de) * | 1970-10-30 | 1972-05-04 | Comp Generale Electricite | Wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element |
DE2207129A1 (de) * | 1971-02-16 | 1972-08-24 | Ford Werke Ag | Massentransportelektrode für Energieumwandlungseinrichtungen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-OS 26 03 404 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL175862B (nl) | 1984-08-01 |
FR2321776B1 (de) | 1981-01-30 |
GB1555133A (en) | 1979-11-07 |
DE2622404C3 (de) | 1981-12-03 |
US3966492A (en) | 1976-06-29 |
JPS5645261B2 (de) | 1981-10-24 |
SE7605665L (sv) | 1977-02-21 |
ES448080A1 (es) | 1977-11-16 |
CA1054670A (en) | 1979-05-15 |
NL175862C (nl) | 1985-01-02 |
SE425827B (sv) | 1982-11-08 |
NL7605308A (nl) | 1977-02-22 |
BE842025A (fr) | 1976-09-16 |
DE2622404B2 (de) | 1980-11-20 |
JPS5225227A (en) | 1977-02-25 |
FR2321776A1 (fr) | 1977-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2622404A1 (de) | Natrium-schwefel-batterie oder -zelle mit verbesserter amperestunden-kapazitaet | |
DE1671738C2 (de) | Galvanische Zelle | |
DE2603404C3 (de) | Alkalimetall/Schwefel-Akkumulator mit einer anodischen und einer kathodischen Reaktionszone und einem alkaliionenleitenden Festelektrolyten | |
DE2649660C3 (de) | Alkali/Schwefel-Batterie oder -zelle | |
DE2649810C3 (de) | Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle | |
DE2622332C2 (de) | Verfahren zum Betrieb einer Alkali/Schwefel-Zelle und Alkali/Schwefel-Zelle zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2629213A1 (de) | Verbesserte alkalimetall/schwefel- batterie oder -zelle mit einer elektrode mit einphasigem schwefel | |
DE2649659C3 (de) | Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle | |
DE2635900C3 (de) | Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle | |
DE3343159A1 (de) | Ionisch leitendes glas | |
DE1596077A1 (de) | Energieumwandlungsvorrichtungen | |
DE2353378C2 (de) | Natriumborat-Natriumhalogenid-Glas und seine Verwendung | |
DE2754454C2 (de) | Elektrochemische Speicherzelle | |
DE2649564A1 (de) | Sekundaerbatterie mit getrennten ladungs- und entladungszonen | |
DE2707085A1 (de) | Energieumwandlungseinrichtung mit verbesserter dichtung | |
DE69204502T2 (de) | Glasversiegelungswerkstoffe für Natrium-Schwefel-Batterien und damit hergestellte Batterien. | |
CH631578A5 (de) | Batterie oder zelle. | |
DE2840240C2 (de) | Galvanischer Akkumulator | |
DE2603374C3 (de) | Verfahren zur Wiederaufladung eines Alkalimetall/Schwefelements oder -Batterie | |
DE2652027C2 (de) | Elektrochemischer Generator auf Schwefel-Natriumbasis | |
DE2746529A1 (de) | Elektrochemischer schwefel-natriumgenerator | |
DE2653966C3 (de) | Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf Basis von Alkalimetall und Schwefel | |
AT275629B (de) | Wiederladbare Batteriezelle | |
DE1596079C (de) | Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung elektrischer Energie, bei welchen die in getrennten Halbzellen enthaltenen geschmolzenen Reaktions partner auf erhöhten Temperaturen ge halten werden | |
DE1596077C (de) | Galvanisches Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |