DE2629213A1

DE2629213A1 - Verbesserte alkalimetall/schwefel- batterie oder -zelle mit einer elektrode mit einphasigem schwefel

Info

Publication number: DE2629213A1
Application number: DE19762629213
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5746630B2; GB1553274A; DE2629213C2; JPS5243948A; FR2326784A1; CA1060090A; FR2326784B1; US4002807A

Description

DR. A. KOHLER M. SCHROEDER

PATENTANWÄLTE 2629213

TELEFON: 3T A7 A2 S MÜNCHEN AO

TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE AS

US-771 - Dr.K/Scho

Ford-¥erke AG
Köln

Verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Batterie oder -Zelle mit einer Elektrode mit einphasigem Schwefel

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundär-Batterie oder -Zelle mit erhöhter Kapazität.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Sekundär-Batterie oder -Zelle der Art, welche mindestens ein geschmolzenes Alkali-Metall als Anode, mindestens eine Kathode, einen elektrochemisch umkehrbar mit dem Alkali-Metall reaktionsfähigen flüssigen Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyt und den Kontakt hiermit umfaßt.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Natrium-Schwefel-Ze He oder -Batterie von erhöhter Kapazität.

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Gemäß der Erfindimg handelt es sich um eine verbesserte Sekundär-Batterie oder -Zelle der Art mit (A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkali-Metall als Reaktionsteilnehmer der Anode in .elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten, (B) einer oder mehrerer kathodischer Reaktionszonen, die (i) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, der, falls die Batterie oder Zelle im theoretisch voll geladenen Zustand ist, aus Schwefel besteht, und der, falls die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (a) einer Masse aus einem geschmolzenen Polysulfid-Salz des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer Masse aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen, mit Schwefel gesättigten Polysulfid-Salzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (ii) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Metall, die mindestens teilweise in den kathodischen r.eaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält, und mit (C) einer ketionendurchlässigen Sperrwand den Massenflüssigkeitstransport zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässig· η Sperrwand als auch einem äußeren Stromkreis steht. Die Verbesserung besteht darin, daß die Ladungs/Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle erhöht wird, indem im kathodischen Reaktionsteilnehmer ein Zusatz gelöst wird, welcher entweder (1) ein Element, das mit dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung eines Polysulfid-Salzes reagiert, welches in der flüssigen Lösung löslich ist und eine flüssige Lösung sowohl mit dem Schwefel als auch den Alkalipolysulfid-Salzen bildet oder (2) ein Polysulfid-Salz des Elementes, welches in einer flüssigen Lösung löslich ist und eine flüssige Lösung sov/ohl mit dem Schwefel als auch den Alkalisulfid-Salzen bildet, enthält.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art einer Sekundär-Batterie oder einer wieder aüfladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtung umfaßt (1) eine anodische Reaktionsζone, die ein

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geschmolzenes Alkali-Metall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise Schwefel oder einf.m Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid, de" elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine leitende Elektrode, welche mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, und (3) einen festen Elektrolyt, der eine kationendurchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone und in Kontakt hiermit umfaßt, enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" bezeichnet sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die Alkalimetallatome wie Natrium ein Elektron an einen äußeren Stromkreis ab und das erhaltene Kation geht durch die feste Elektrolyt-Sperrwand und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfid-Ionen. Die Polysulfid-Ionen werden durch Ladungsübertragung auf der Oberfläche der porösen Elektrode durch Reaktion des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die poröse Elektrode vom äußeren Stromkreis zugeführten Elektronen gebildet. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des porösen Elektronenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche des porösen leitenden Materials in der Umgebung des kationendurchlässigen festen Elektrolyts geliefert und entlang verteilt werden. Wenn Schwefel und Elektronen auf diese "Weise geliefert werden, können die Polysulfid-Ionen nahe dem festen Elektrolyt in dem flüssigen Elektrolyt gebildet werden und unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem festen Elektrolyt kombinieren.

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ORIGINAL INSPECTED

V.ährend des Ladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung erfolgt, falls ein negatives Potential größer als die Zellspannung bei offener Schaltung an die Anode, angelegt wird, das umgekehrte Verfahren. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und durch das Elektrodenmaterial an den äußeren Stromkreis geliefert und das Alkali-Kation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Aufgrund der vorstehend aufgeführten relativen Leitfähigkeit der ionischen und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsprozess vorzugsweise in der Umgebung des festen Elektrolyts und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Bildung großer Mengen von Schwefel nahe an der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist der Fall, weil Schwefel nichtleitend ist und wenn er die Oberflächen der porösen Elektrode abdeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und das Ladungsverfahren stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zu der Oberfläche der porösen Elektrode in -der Umgebung der kationendurchlässigen Membrane zuzuführen, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

Die US-Patentschrift 3 811 493 und die US-Patent-Anmeldung Serial-Nummer 5^5 048 vom 29. Januar 1975 geben jeweils Gestaltungen von Energieumwandlungs-Einrichtungen an, welche einen verbesserten Massentransport der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und der porösen Elektrode sowohl während der Aufladung als auch während der Entladung erlauben oder begünstigen. Bei der in der Patentschrift aufgeführten Vorrichtung ist ein ionisch leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer· in einem Behälter und einem zweiten Re-

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aktionsteilnehmer in ein^m weiteren Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen elektronisch leitenden Materials nit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektronisch leitenden Bauteil, welches für die Massenströmung von dessen Reaktionsteilnehmer zugänglich ist und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand zur Begünstigung der freien Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer vor. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil gibt Elektronen an das poröse leitende Material ab, welches wiederum die Elektronen zu den Reaktionsteilnehmern oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der Patentanmeldung vorgeschlagene Verbesserung umfaßt die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Einrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/ oder Hohlräumen innerhalb dieser Zone angebracht sind, die frei von porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zur Ermöglichung der freien Strömling der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Einrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Verbindung innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

In der US-Patent-Anmeldung Serial-Nummer 567 464 vom 14. April 1975 ist ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufladung von Sekundär-Batterien oder -Zellen der vorstehend geschilderten Art vorgeschlagen. Das Verfahren umfaßt die Beibehaltung des Temperatur-Gradienten innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung, sodaß die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in dem ersten Bereich benachbart zum festen Elektrolyt oder der kationendurchlässi-

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gen Sperrwand ausreichend höher als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem z\^eiten Bereich nicht benachbart zur Sperrwand ist, sodaß der Schwefel in dem ersten Bereich siedet und zu dem zweiten Bereich .transportiert wird, wo er kondensiert.

Die bisherigen, in der vorstehenden US-Patentschrift und der Pat ent-Anmeldung Serial-Nummer 545 048 angegebenen bzw. vorgeschlagenen Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Aufladung als auch während der Entladung. Jedoch ist es selbst mit diesen,verbesserten Gestaltungen schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen Geschwindigkeiten wiederzuladen. Das Verfahren gemäß der Patent-Anmeldung Serial-Nummer 567 464 überwindet einige Wiederauf ladungs probleme in Verbindung mit den vorstehend geschilderten Vorrichtungen, erfordert jedoch Heizmaßnahmen innerhalb oder benachbart zur kathodischen Reaktionszone, um einen Temperatur-Gradienten zu erzeugen,und die Zelle oder Batterie enthält keine offenen Durchgänge für den Dampf transport , sodaß der Dampf durch die geschmolzenen Reaktionsteilnehmer im Verlauf seines Transportes innerhalb der Zelle passieren muß.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung liefert eine verbesserte Alternative für die vorstehenden Vorrichtungen. Es ergibt sich dadurch eine erhöhte Ladungs /Entladungs-Kapazität.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung beruht auf dem Prinzip, daß die Zugabe einer dritten Substanz zu einem System von zwei teilweise mischbaren flüssigen Komponenten die wechselseitige Löslichkeit der beiden Komponenten erhöht, falls sich die zugesetzte Substanz in beiden Flüssigkeiten löst. Die Verbesserung gemäß der Erfindung umfaßt somit die Auflösung eines Zusatzes im kathodischen Reaktionsteilnehmer der Sekundär-Batterie oder -Zelle, welcher in einer flüssigen Lösung löslich ist und eine flüssige Lösung sowohl mit

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Schwefel als auch den Alkalipolysulfidsalzen bildet. Da der Schwefel und die Alkalipolysulfid salze teilweise mischbar sind und der Zusatz sich in beiden löst, wird die wechselseitige Löslichkeit der Schwefel- und-Polysulfidsalz -Phasen erhöht. Aufgrund dieser erhöhten wechselseitigen Löslichkeit bildet sich kein elementarer Schwefel an der Elektroden oberfläche nahe dem festen Elektrolyt während der Aufladung und infolgedessen kann die Batterie oder Zelle weit wirkungsvoller als die bisherigen Vorrichtungen wiederaufgeladen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert, die einen senkrechten Querschnitt einer Versuchszelle zeigt.

Sekundär-Zellen oder wiederaufladbare elektrische Umwandlungs-Einrichtungen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, sowie verschiedene Komponenten derselben, sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben, deren Lehren hier ausdrücklich aufgenommen werden: 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 476 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493.

Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die Sekundär-Batterien oder -Zellen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, ganz allgemein (1) eine anodische Reaktionsζone, die ein geschmolzenes Alkali-Metall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthält und worin während der Zeilentladung der kathodische Reaktionsteilnehmer Polysulfid-Ionen bildet, welche mit den Kationen des Alkali-Metalles unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfid-Salzen reagieren, welche mindestens teilweise die poröse Elektrode füllen, und (3) eine kationendurchlässige

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¹ OF(IGiNAL INSPEÖfif⁷

Sperrwand für den Wasserflüssigkeits-Transport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchläjssigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht.

Der in diesen Vorrichtungen eingesetzte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkali-Metall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Einrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen, die, ohne hierauf begrenzt zu sein, Widerstands-Erhitzung, Induktions-Erhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fließmittel umfassen, erhitzt. Die anodische Reaktion kann auch als aufbrauchbare Anode oder Leiter betrachtet werden, durch die eine Elektronenströmung zum äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine Zeilkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, als sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische Reaktion eingeht. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen angewandt. Jedoch können Kalium, Lithium, andere Alkali-Metalle, Gemische derartiger Alkali-Metalle oder Legierungen, die derartige Alkali-Metalle enthalten, verwendet werden.

Der anodische Reaktionsteilnehmer in den Zellen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, besteht aus Schwefel. Es ist bisher Praxis gewesen, daß der Schwefel in der kathodischen Reaktionszone im geschmolzenen Zustand enthalten ist. Wenn sich somit die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab, während die Spannung des offenen Stromkreises konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges bildet, wenn die Molfraktion des Schwefels, von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, wovon die eine aus wesentlich reinem Schwefel und die

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andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molar-Verhältnis von Schwefel zu Alkali-Metall etwa 5,2:2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da der gesamte elementare Schwefel Polysulfid-Salze gebildet hat. Wenn die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer in einer Phase und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist dies auch mit der Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung in der das Potential bestimmenden Reaktion der Fall. Somit setzt sich die Entladung der Vorrichtung von einer Stelle, v/o die Polysulfid-Salze Schwefel und Alkali-Metall in einem Molar-Verhältnis von etwa 5»2:2 enthalten, bis zu einer Stelle fort, wo die Polysulfid-Salze Schwefel und Alkali-Metall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfid-Schmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder geladen wird, wird elementarer Schwefel augenblicklich auf den Oberflächen der pcrösen Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Da Schwefel nichtleitend ist, kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederauf ladungsverfahrens verursachen. Wenn jedoch die Molfraktion an Schwefel in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, das heißt, im einphasigen Bereich,zeigt der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildende Schwefel eine Neigung zur unmittelbaren Umsetzung mit der Polysulfid-Schmelze in der Umgebung desselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molar-Verhältnis von Schwefel zu Alka-

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li-Metall größer als 3:2 ist. Dieser Vorgang läuft ab, bis das Molar-Verhältnis von Schwefel zu Alkali-Metall etwa 5,2:2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung.bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr langer mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfids mit einem größeren Molverhältnis an Schwefel zu Alkali-Metall. Wenn somit der Ladungsyorgang fortgesetzt wird, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. Die eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkali-Metall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone kontinuierlich ansteigt, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet. Es ist gerade dieser Bereich des Ladungsvorganges, dem wesentliche Schwierigkeiten aufgrund der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementaren Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen gegenüberstehen. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -Batterien zu irgendeinem großen Ausmaß jenseits der Stelle aufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und infolgedessen hat die Abscheidung von elementarem Schwefel einen begrenzenden Effekt auf die Wiederauf ladbarkeit .

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist vom kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport getrennt, welcher selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktions~ teilnehmers und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorkommen können. Somit ist die Trennwand für die Reaktionszone oder der'feste

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Elektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch die Trennwand und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Einrichtung zuläßt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer liefert zusammen mit der Sperrwand eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil des elektrischen Stromkreises, um die Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb zu erlauben. Es wird bevorzugt, daß die Sperrwand so dünn als möglich ohne unzulässige Schädigung der Festigkeit ist. Obwohl die optimalen Stärken mit den beabsichtigten Gebrauchszwecken variieren, erwiesen sich Sperrwände mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in'derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder als Sperrwände für die Reaktionszonen geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Alkali-Metall zeigen, sind diejenigen mit den folgenden Zusammensetzungen besonders hervorzuheben: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Molprozent Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12, Molprozent Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Molprozent Siliziumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Molprozent Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30, Molprozent Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30, Molprozent Boroxid. Diese Gläser können nach den üblichen Glas-Herstellungsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen auf Temperaturen von etwa 1500 ⁰C hergestellt v/erden.

.Die als Sperrwände für die Reaktionszone oder feste' Elektro- '

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brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden, welche für die Vorrichtungen, worauf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, am brauchbarsten sind, sind diejenigen aus der Klasse von ß-Aluminiumoxid zu erwähnen, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Somit ist Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natriumaluminat vom ß-Typ ein Material, das man sich in Form einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die im Abstand durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen, vorstellen kann. Unter den zahlreichen polykristallinen, als Reaktionszonen, Sperrwände oder feste Elektrolyte brauchbaren Aluminiumoxid-Materialien vom ß-Typ sind die folgenden erwähnenswert: (1) Standard-Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die im Abstand durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen'. Das Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gewichtsprozent Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ, die beide die vorstehend geschilderte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihres eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsmusters leicht identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel NapO*11A1pO, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist B"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na₂0'6A1₂0, wiedergegeben werden kann. Es ist zu erwähnen, daß die kristalline B"-Form des

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Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal soviel Natron (Natriumoxid) je Gewichtseinheit des Materials enthält als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade die kristalline B"-Aluminiumoxid-Struktur ist es, die zur Bildung der festen Elektrolyte oder Sperrwände für die Reaktionszone für die Vorrichtungen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, bevorzugt wird. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen im fertigen Keramikskörper vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid B₂O^ modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis.etwa 1 Gewichtsprozent Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, wobei'die Natriumionen der Masse teilweise oder.vollständig durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch ^zusatz eines kleineren GewichtsanteiIes an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert wurde, beispielsweise modifizierte Aluminiumoxid-Massen vom ß-Typ, die einen größeren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und des Sauerstoffes und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern. Die bevorzugte Ausführungsform zum Gebrauch in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen ist diejenige, worin die Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent enthalten sein.

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Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrwand und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material hat einen signifikant größeren Oberflächenbereich als eine feste Kathode und kann aus beliebigen porösen Materialien bestehen, welche elektronisch leitend sind und beständig gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone sind. Unter den Materialien, die verwendet werden können, sind Filze oder Schäume aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff.

Obwohl die Sekundärzellen oder -Batterien, worauf die Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen haben können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angegeben sind, um faßt die bevorzugte Gestaltung: (1) eine in der Mitte der Zelle angebrachte anodische Reaktionsζone, die einen anodischen Reaktionsteilnehmer als Anode enthält, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis steht, (2) eine kationendurchlässige Sperrwand für den Massenflussigkeitstransport, der die anodische Reaktionszone umgibt und (3) eine kathodische Reaktionszone, die'diese Sperrwand umgibt, wobei die Zone eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material und während der Ladung oder Entladung der Zelle Polysulfidsalze des Älkalimetalles, welche mindestens teilv/eise das poröse leitende Material füllen, enthält, wobei das Material in Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht. Stärker bevorzugt sind die Reaktionszonen und die Sperrwand konzentrisch hinsichtlich zueinander innerhalb der Zelle untergebracht. Am stärksten bevorzugt sind Reaktionszonen und Sperrwand rohrförmig und konzentrisch angebracht.

Die verbesserten Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung dienen zur Überwindung der durch Ausbildung von elementa-

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rem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche nahe dem festen keramischen Elektrolyt verursachten Schwierigkeiten. Die erfindungsgemäße Verbesserung beruht, wie vorstehend erwähnt, auf dem Prinzip,-daß der Zusatz einer dritten Substanz zu einem System von zwei teilweise mischbaren flüssigen Komponenten die wechselseitige Löslichkeit der beiden Komponenten erhöht, falls sich die zugesetzte Substanz in beiden Flüssigkeiten löst. Die Verbesserung betrifft die Erhöhung der Ladungs/Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle, indem in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer derselben ein Zusatz aus der Gruppe von (1) Elementen, die mit geschmolzenem Schwefel unter Bildung von Polysulfidsalzen reagieren, welche in einer flüssigen Lösung löslich sind und eine flüssige Lösung sowohl mit geschmolzenem Schwefel als auch geschmolzenen Polysulfidsalzen des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Natrium bilden, (2) Polysulfidsalzen dieser Elemente, wobei die Salze in einer flüssigen Lösung löslich sind und eine flüssige Lösung sowohl mit dem geschmolzenen Schwefel als auch den geschmolzenen Polysulfidsalzen des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmer bilden, und (3) Gemischen dieser Elemente und Polysulf idsalzen gelöst wird. Da der Zjisatz sowohl in geschmolzenem Schwefel als auch in geschmolzenen Alkalipolysulfidsalzen löslich ist, zeigen diese beiden Reaktionsteilnehmer-Komponenten eine erhöhte wechselseitige Löslichkeit. Infolgedessen bildet sich elementarer Schwefel nicht an der porösen Elektrodenoberfläche nahe dem festen Elektrolyt während der Ladung aus und die Batterie oder Zelle kann weit wirksamer als die bisherigen Vorrichtungen wieder geladen werden.* .

Obwohl beliebige Elemente oder Polysulfide hiervon, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, zur Erhöhung der wechselseitigen Löslichkeit von Schwefel und Alkalipolysulfid'angewandt werden können, sind die bevorzugten" tive diejenigen aus der Gruppe von Arsen, Phosphor, Poly-..

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sulfidsalzen von Arsen und Phosphor und Gemischen hiervon. Diese Zusätze werden allgemein im kathodischen Reaktionsteilnehmer der Batterie oder Zelle, die eine Betriebstemperatur zwischen etwa 300 ⁰C.und etwa 400 ⁰C hat, in solcher Menge gelöst, daß der Reaktionsteilnehmer etwa 5 bis etwa 25 Atomprozent Arsen oder Phosphor, bezogen auf die gesamten Atome des Zusatzelementes und des Schwefels im Reaktionsteilnehmer, enthält. Es ist selbstverständlich, daß der Bereich von 5 bis 25 Atomprozent ein bevorzugter Bereich ist und keine Begrenzung darstellt. Wie nachfolgend abgehandelt, kann jeder der bevorzugten Zusätze in variierenden Mengen außerhalb des bevorzugten Bereiches eingesetzt werden.

Von den bevorzugten, vorstehend aufgeführten Zusätzen sind die am stärksten bevorzugten diejenigen aus der Gruppe von Arsen, Polysulfidsalzen des Arsens und Gemische hiervon. Falls die elementare Form von Arsen zu dem geschmolzenen Schwefel als kathodischem Reaktionsteilnehmer zugegeben wird, reagiert es mit dem Schwefel und bildet PoIysulfidsalze. Alternativ können Polysulfidsalze des Arsens wie Arsentrlsulfid (As₂S,) und Arsenpentasulfid (As₂Sc) zu der Schmelze zugesetzt werden oder es können Gemische der Salze und/oder des Elementes zugegeben werden. Die Liquid-Temperaturen für die Arsen-Schwefelmassen liegen unterhalb 320 ⁰C für Arsengehalte bis zu 50 Atomprozent Arsen, bezogen, auf die gesamten Atome von-Arsen und Schwefel in der Masse. Somit kann der Zusatz aus Arsen und/oder Arsenpolysulfid in beliebigen Mengen bis zu etwa 50 Atomprozent Arsen eingesetzt werden.

Falls Arsen oder Arsenpolysulfidsalze als Zusätze angewandt werden, ist es auch günstig, zusätzlich zu dem Zusatz in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer eine Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 10, vorzugsweise etwa 3, Atomprozent Thallium·, bezogen auf die gesamten Atome von

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Thallium und Schwefel im Reaktionsteilnehmer, zu lösen. Der Zusatz dieses Elementes in der angegebenen Menge dient zur Verringerung der Viscosität des kathodischen Reaktionsteilnehmers, sodaß die Strömung der Reaktionsteilnehmer und die Vermischung von Schwefel und Alkalipolysulfid begünstigt wird.

Ein weiterer bevorzugter Zusatz umfaßt Materialien aus der Gruppe von Phosphor, Polysulfidsalzen des Phosphors und Genischen hiervon. Falls die elementare Form des Phosphors zu dem geschmolzenen Schwefel als kathodischem Reaktionsteilnehmer zugefügt wird, reagiert er mit dem Schwefel und bildet Polysulfidsalze. Alternativ können Polysulfidsalze des Phosphors wie Phosphortrisulfid (P.S,), Phosphorpentasulfid (P^S₅ oder ?43₁₀) oder Phosphorheptasulfid (P^S₇) zu der Schmelze zugesetzt werden oder es können Gemische der Salze und/oder des Elementes zugefügt werden. Die Liquid-Temperaturen für die Phosphor-Schwefelinassen liegen unterhalb 320 ⁰G für Phosphorgehalte bis zu 67 Atomprozent Phosphor, bezogen auf die gesamten Atome von Phosphor und Schwefel in der Masse. Somit kann das Phosphorpolysulfid in jeder Menge bis zu etwa 67 Atomprozent Phosphor eingesetzt v/erden.

Aufgrund der Erfindung wird es möglich, die Ausbildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrode der Zelle oder Batterie während des Ladungsvorganges zu vermeiden oder wesentlich zu verringern. Wie vorstehend ausgeführt, enthält, falls die Alkalimetall/Schwefel-Zellen oder -Batterien, auf die die erfindungsgemäße Verbesserung ■ angewandt wird, mindestens teilweise entladen sind, der kathodische Reaktionsteilnehmer Alkalipolysulfidsalze, beispielsweise Natriumpolysulfidsalze. Die Arsen/Schwefel- und Phosphor/Schwefel-Massen sind in derartigen Alkalipolysulfidschmelzen löslich und bilden Verbindungen wie Thioarsenite oder Tetrathiophosphate. Somit wird während des Aufladungsvorganges einer Natrium/Schwefel-Zelle oder

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-Batterie elementarer Schwefel, der an der Elektroden-Oberfläche gebildet wird, leichter von der Elektrode durch seine Auflösung in der Natriumthioarsenit/Polysulfid- oder Tetrathiophosphat/Polysulfid-Schmelze ent fernt .

Die folgenden Beispiele dienen in Verbindung mit der Zeichnung zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Natrium/Schwefel-Zelle der in der Zeichnung gezeigten Art wurde hergestellt. Die gezeigte Zelle ist eine allgemein mit 2 bezeichnete Testzelle. Die Zelle wird in einem Pyrex-Behälter 4 hergestellt und enthält ein rohrförmiges, leitendes keramisches Material 6, welches an einen rohrförmigen nichtleitenden oc-Aluminiumoxid-Keramikkörper 8 mittels Glasdichtungen 10 gedichtet ist. Das als Reaktionsteilnehmer der Anode dienende Alkalimetall Natrium 12 ist in dem aus den Keramikkörpern 6 und 8 gebildeten Rohr enthalten. Ein Leiter 28 ist in das Natrium 12 eingetaucht und mit dem äußeren Stromkreis verbunden. Die poröse Graphitelektrode ist, wie ersichtlich, in den kathodischen Reaktionsteilnehmer 26 zu dem angegebenen Niveau eingetaucht.

Da die gezeigte Zelle in einem Glasbehälter (Isolator) zur Vermeidung von Korrosionsproblemen hergestellt ist, kann der Behälter nicht als Elektrode verwendet werden. Es ist deshalb notwendig, eine Kathode in jede Zelle einzusetzen. Die gezeigte Elektrode umfasst einen Graphitstab 18, der in elektrischem Kontakt mit einem bearbeiteten Graphitblock 20 steht, welcher wiederum in elektrischem Kontakt mit dem Graphitfilz 14 steht. Die gezeigte Elektrodenstruktur enthält auch eine Graphitfaden-Bezugselektrode 22, die von dem Rohr 18 durch ein Pyrexrohr 24 getrennt ist. Diese Bezugs-

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elektrode ist lediglich zu Testzwecken eingesetzt.

Gemäß der Verbesserung entsprechend der Erfindung wird der kathodische Reaktionsteilnehmer 26 durch Verschmelzen von Schwefel, Arsen und/oder Arsentrisulfid in solcher Menge, daß das Arsen 20 Atomprozent der Masse ausmacht, hergestellt. Die erhaltene Masse wird dann zu der kathodischen Reaktionszone über einen nicht gezeigten Füllarm zugesetzt und die Zelle wird evakuiert.

Die vorstehende Zelle, die den Arsenzusatz enthält, zeigt eine ausgezeichnete Ladungs/Entladungs-Kapazität.

Beispiel 2

Die in der Zeichnung gezeigte und vorstehend beschriebene Zelle mit der Ausnahme, daß eine poröse Elektrode 14 in Scheiben oder Abschnitten eingesetzt wurde und der Zusatz in Pulverform zwischen die verschiedenen Abschnitte oder Scheiben gestreut wurde, wenn sie eingesetzt wurden, wurde verwendet. ■■ Der geschmolzene Schwefel wurde dann zu der kathodischen Reaktionszone durch einen nicht gezeigten Füllarm zugesetzt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsform beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

Sekundärbatterie oder -Zelle, enthaltend

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathbdische Reaktionszonen, die (i) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (a) geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (ii) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material, welches mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthalten,und

(C) eine kationendurchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und im Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrwand als auch einem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungs/ Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle erhöht ist, indem in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ein Zusatz aus der Gruppe von (1) Elementen, die mit dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung von Polysulfidsalzen reagieren, welche in der flüssigen Lösung löslich sind und eine flüssige Lösung sowohl mit geschmolzenem Schwefel als auch den geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers bilden, (2) Polysulfidsalzen, die in einer flüssigen Lösung löslich sind und eine flüssige Lösung sowohl mit geschmolzenem Schwefel als auch den geschmolzenen Polysulfid-

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salzen des anodischen Reaktionsteilnehmers bilden und (3) Gemischen dieser Elemente und Polysulfidsalzen aufgelöst ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz aus Arsen, Phosphor, Polysulfidsalzen derselben und Gemischen hiervon besteht.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer in solcher Menge gelöst ist, daß der Reaktionsteilnehmer etwa 5 bis etwa 25 Atomprozent Arsen oder Phosphor, bezogen auf die gesamten Atome von Zusatzelement und Schwefel im Reaktionsteilnehmer, enthält.
4.. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz aus Arsen, Polysulfidsalzen desselben und Gemischen hiervon besteht, wobei der Zusatz in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer in solcher Menge gelöst ist, daß der Reaktionsteilnehmer bis zu 50 Atomprozent Arsen, bezogen auf die gesamten Atome von Arsen und Schwefel im Reaktionsteilnehmer, enthält.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich zu dem Zusatz in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer eine Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Atomprozent Thallium, bezogen auf die gesamten Atome von Thallium und Schwefel in dem Reaktionsteilnehmer, gelöst ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadu.rch.ge-. kennzeichnet , daß das Thallium in einer Menge von etwa 3 Atomprozent gelöst ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -

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kennzeichnet , daß die Polysulfidsalze aus Arsentrisulfid, Arsenpentasulfid und Gemischen hiervon bestehen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz aus Phosphor, Polysulfidsalzen desselben und Gemischen hiervon besteht, wobei der Zusatz in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer in solcher Menge gelöst ist, daß der Reaktionsteilnehmer bis zu 67 Atomprozent Phosphor, bezogen auf die gesamten Atome von Phosphor und Schwefel im Reaktionsteilnehmer, enthält.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Polysulfidsalze aus Phosphortrisulfid, Phosphorpentasulfid und Phosphorheptasulfid bestehen.

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