DE1596077C

DE1596077C - Galvanisches Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyten

Info

Publication number: DE1596077C
Authority: DE
Inventors: Joseph Talbot Ann Arbor; Weber Neill Dearborn; Mich. Kummer (V.St.A.)
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Publication date: 1972-04-13

Description

Die Erfindung betrifft galvanische Elemente, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyten mit kristalliner Struktur sowie galvanische Elemente, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt to werden können, und Verfahren zur Herstellung der festen Elektrolyte für diese galvanischen Elemente.

Grundlegend für die vorliegende Erfindung ist der neue feste Elektrolyt, der sich in einer Vielzahl von galvanischen Elementen oder Energieumwandlungseinrichtungen verwenden läßt. Hierdurch ergeben sich neue derartige Vorrichtungen, die erhebliche Vorteile bieten. Diese festen Elektrolyten besitzen einen kristallinen Aufbau, der durch Sintern von gepulverten Oxiden aus Aluminium und Sauerstoff gebildet wird, welche die gleiche Zusammensetzung oder eine ähnliche Zusammensetzung wie ^-Aluminiumoxid besitzen, welches gewöhnlich durch die Formel

Na₇O · HAl₇O

2^3

25

wiedergegeben wird.

So können die galvanischen Elemente als Primärelemente, bei welchen elektrochemisch-reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Beruhrung mit den entgegengesetzten Seiten eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden, oder als Sekundärelemente, bei denen geschmolzene, elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Berührung mit gegenüberstehenden Seiten eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden, oder als thermoelektrischer Generator, bei dem ein Temperatur- und Druckunterschied zwischen den 'anodischen und den kathodischen Reaktionszonen und zwischen der negativen und positiven Elektrode aufrechterhalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall in die Ionenform überführt, durch eine polykristalline Wand oder eine anorganische Membrane des vorstehend aufgeführten festen Elektrolyten geführt wird und in die elementare Form zurückverwandelt wird, oder als thermisch regenerierte Brennstoffzelle, bei der der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet wird, eingesetzt werden.

/ί-Aluminiumoxyd oder Natrium-/?-Aluminiumoxyd' wird gewöhnlich durch die Formel

Na₂O-IlAl₂O₃

wiedergegeben und lassen sich als eine Reihe· von Schichten aus Al₂ O₃, vorstellen, die voneinander im Abstand durch Säulen aus linearen Al — Ö-Bindungsketten gehalten werden, wobei' Natriumionen Plätze zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und den Kolonnen einnehmen. Dieses Material wird in weitem Umfang bei der Herstellung · von feuerfesten Steinen zur Auskleidung von Ufen verwendet, die der Korrosion durch eine basische Schmelze und/oder Schlacke ausgesetzt sind.

Es wurde jetzt gefunden, daß Bimetalloxide mit dem kristallinen Gitter vom /J-Aluminiumoxidtyp wirksame Zeiltrenneinrichtungen und/oder feste Elektrolyte zur Verwendung in galvanischen Elementen ergeben, insbesondere für solche, bei denen geschmolzene Metalle und/oder geschmolzene Metallsalze als Reaktionspartner angewandt werden. ■

Zu den natriumhaltigen Formen dieser Bimetalloxide gehört die Natriumoxid-Konzentration entsprechend Na₂O-IlAI₂O₃. Die Natriümionen des Bimetalloxids können mit anderen positiven Ionen, wie nachfolgend ausgeführt, ersetzt sein.

Bevorzugt werden an Stelle von Natrium einwertige Kationen von anderen Alkalimetallen eingesetzt, falls das Material als fester Elektrolyt bei der Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden soll. Bei der Verwendung des Bimetalloxids in einer Zelle zur Trennung eines geschmolzenen Metalls von einem Metallsalz hiervon kann das wandernde Metallion aus Natrium, einem anderen Alkalimetall oder auch von anderen Metallen herstammen, welche aus einer Vielzahl von Gründen in der Praxis keinen geeigneten Ersatz für Natrium in einer Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie darstellen. Obwohl die Erfindung hauptsächlich unter Verwendung der ■ vorstehend geschilderten Bimetalloxide ausgeführt wird, kann das wandernde Ion auch durch das Ammoniumion gebildet werden, und ein derartiger Ersatz wird bei bestimmten Brennstoffzellen angewandt. Selbstverständlich wird bei Verwendung des Bimetalloxids als selektives Kationenträgermittel, wie es nachfolgend ausführlich für eine Vielzahl von Energieumwandlungsvorrichtungen beschrieben ist, das wanderungsfähige Ion des Bimetalloxids durch die hindurch geförderten Kationen ersetzt. Bei den nachfolgend beschriebenen Zellen ergibt die Bimetalloxidzelltrenneinrichtung eine wirksame Sperrschicht gegenüber einem nichtionischen Massentransport der Reaktionsteilnehmer, an Ionen von flüssigen Elektrolytreaktionspartnern bei Ausführungsformen mit solchen Elektrolyten und gegenüber Elektronen-Strömung.

Die Verwendung fester Elektrolyten in galvanischen Elementen zur Erzeugung von elektrischer Energie ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen: Galvanic Cells With Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, S. 361 bis 377, in International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957; und Solid Electrolyte Fuel Cells, J. Weissbart und R. R u k a, Fuel Cells, G. J. Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963.

Das erfindungsgemäße galvanische Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyt mit kristalliner Struktur, ist dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyts für die galvanischen Elemente besteht darin, daß etwa 82 bis 92 Molprozent eines Aluminiumoxids und 12 bis 8 Molprozent eines

Natriumoxids bei Kristallbildungstemperaturen gemeinsam erhitzt werden.

In den Zeichnungen sind schematisch typische Ausfuhrungsformen dargestellt, in denen die ZeIltrenneinrichtungen oder festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden können. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids als Trennschicht und als festen Elektrolyten in einer einfachen Akkumulatorenzelle mit einer negativen Elektrode in einem flüssigen Reaktionsteilnehmer und einer positiven Elektrode in Berührung mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer als Elektrolyt,

F i g. 2 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids in einem Primärelement, d. h. einem thermoelektrischen Generator, worin Wärme in elektrische Energie unter Ausnutzung eines Druckgefäßes zwischen den anodischen und kathodischen Seiten der Bimetalloxidtrennschicht überführt wird,

F i g. 3 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids bei einer anderen Ausfuhrungsform einer Primärbatterie, d. h. einer thermisch regenerierbaren Brennstoffzelle.

Die Platten oder Scheiben eines zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten polykristallinen Natrium-//-Aluminiumoxids lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen:

1. Bei einem ersten Verfahren werden handelsübliche feuerfeste Steine aus /^-Aluminiumoxid zu einem Teilchen-Pulver zerschlilten und/oder gemahlen, dessen Teilchen weniger als etwa 1. vorzugsweise nicht signifikant größer als etwa '/3 Mikron hinsichtlich des Maximaldurchmessers sind. Zu dem erhaltenen Pulver wird Na₂CO₃- oder Al₂O₃-Pulver der gleichen Größe erforderlichenfalls zugesetzt, um die Konzentration an Na₂O auf etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent des Gemisches zu bringen, d. h. eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung für Na₂O-IlAl₂O₃. Das Pulver wird zu Pellets bei einem Druck von beispielsweise 630 kg/cm², z. B. zu Pellets von etwa 19 mm Durchmesser, 13 mm Länge und einer Gründichte von etwa 1,98 g/cm³, verpreßt. Das Sintern der Pellets wird in einem geschlossenen Platin-Rhodium-Schmelztiegel in Gegenwart eines groben Puders von /^-Aluminiumoxid, d. h. Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 1 Mikron, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1590 — etwa 182O⁰C während eines Zeitraums zwischen etwa 5 Minuten und etwa 1 Stunde durchgeführt. Ein gesintertes Pellet hat eine Dichte von etwa 3,0 g/cm³ und wird zu dünnen Plättchen geschlitzt und als fester Elektrolyt in den nachfolgend beschriebenen Zellen verwendet. Diese Materialien wurden auch zu Röhren gesintert und geformt, welche außer ihrer Eigenschaft als feste Elektrolyten auch als Behälter für einen Reaktionsteilnehmer in elementarer oder Verbindungsform dienten. Sie ergeben einen hohen Flächenbereich je Volumeneinheit, wenn sie in einem anderen Reaktionsteilnehmer eingetaucht werden. Die ionische Leitfähigkeit dieses Materials bei 300°Cbeträgtetwal,5-10"²(Ohm-cm)"'.

Die vorstehend aufgeführte stöchiometrische Zusammensetzung kann, obwohl sie bevorzugt wird, innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden. Es zeigte sich z. B. bei Versuchen, daß, falls die Na₂O-Konzentration bis herunter zu 3,25 Gewichtsprozent gesenkt wurde oder bis hinauf zu 10 Gewichtsprozent gesteigert wurde, die ionische Leitfähigkeit des daraus gebildeten Aluminiumoxids noch vorhanden war, jedoch ein Drittel derjenigen eines Plättchens aus Na₂O · HAl₂O₃ betrug, was wahrscheinlich auf die Bildung einer Menge von Na₂O · Al₂O₃ im Fall eines Überschusses und einer Menge von Al₂O₃ im Fall der unzureichenden Menge Natrium zurückzuführen sein dürfte. Die Konzentration an Natriumoxid wird vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Molprozent gehalten. /J-Aluminiumoxid-Steine für Industriezwecke enthalten kleinere Mengen an SiO₂. Bei Versuchen zeigte es sich, daß dieses Material die elektrischen Eigenschaften der Plättchen im Lauf der Zeit bei Verwendung in der Zelle nachteilig beeinflußt. Infolgedessen wird ein /J-AIuminiumoxid mit dem niedrigstmöglichen Gehalt an SiO₂ bevorzugt.

2. Bei diesem Verfahren wurden Pulver von Na₂CO₃ und Al₂O₃ in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sich ein Gemisch entsprechend 60 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 40 Gewichtsprozent Na₂O · HAl₂O ergab. Dieses Gemisch wurde auf etwa 160OC erhitzt und bildete ein geschmolzenes Euteclicum. welches bei der Abkühlung auf Raumtemperatur ein aus Teilchen von Natrium-^-Aluminiumoxyd, die in NaAlO₂ eingebettet waren, bestehendes Produkt ergab. Das NaAlO₂ wurde in Wasser gelöst, wobei gepulvertes Natrium-//-Aluminiumoxid hinterblieb, welches dann gemahlen und/oder geschliffen wurde und wie beim vorstehenden Verfahren gesintert wurde. Auf diese Weise hergestellte Plättchen zeigten eine ionische Leitfähigkeit von etwa 3 · 10~² (Ohm-cm)""¹ bei 300°C und von etwa 1 · 10~³ (Ohm-cm)-¹ bei 25⁰C.

3. Bei einem dritten Verfahren wurden Natrium-,J-Aluminiumoxid-Plättchen mit verbesserter Bestänkeit gegenüber chemischem Angriff durch geschmolzenes Natrium wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß zu dem gepulverten /i-Aluminiumoxid etwa 0,1 — etwa 1 Gewichtsprozent B₂O₃ zugegeben wurde; die auf diese Weise hergestellten Plättchen zeigen eine größere Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Natrium, jedoch zeigen sie etwas niedrigere Leitfähigkeitseigenschaften. Typische auf diese Weise hergestellte Plättchen, bei denen von üblichem /f-Aluminiumoxid der für die Ofensteinherstellung geeigneten Art ausgegangen wurde, zeigten Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10~² bis 0,5 · 10~² (Ohm · cm)"¹. Andere ionisch leitende Bimetalloxidplättchen wurden hergestellt, indem zuerst nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren gearbeitet wurde und anschließend das erhaltene Natrium-^-Aluminiumoxid in Berührung mit einem geschmolzenen Salz eines anderen Metalls gebracht wurde oder indem das Ammoniumion aus einer geeigneten Ammoniumverbindung, beispielsweise flüssigem Ammoniumnitrat, eingeführt wurde.

Allgemein besteht erfindungsgemäß ein galvanisches Element zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem eine anodische Reaktionszone bildenden Behälter, einer negativen Elektrode innerhalb dieses Behälters, einem anodischen Reaktionspartner in der anodischen Reaktionszone in Berührung mit der negativen Elektrode, einem eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter, einer positiven Elektrode innerhalb des Behälters und im Abstand von

der negativen Elektrode, einem kathodischen Reaktionspartner in der kathodischen Reaktionszone und in Berührung mit der positiven Elektrode, einer festen Halbzellentrennschlcht zwischen den Elektroden, durch die die anodische Reaktionszone von der kathodischen Reaktionszone getrennt wird und die in Flüssigkeitsverbindung mit der anodischen Reaktionszone und der kathodischen Reaktionszone steht, wobei die Trennvorrichtung aus einem festen Elektrolyten mit kationisch leitender kristalliner Struktur aufgebaut ist. die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und Kationen eines einwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls besteht, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern.

Sehr wertvoll sind auch derartige galvanische Elemente, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt werden können, die durch einen Behälter 205 mit einem darin befindlichen ersten geschmolzenen Metall 209, einen Behälter 201 mit einem darin befindlichen zweiten geschmolzenen Metall 203, durch eine von dem Behälter 205 und dem Behälter 201 im Abstand befindliche Regenerierungseinheit 219 mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeitsabtrenneinrichtung sowie Auslaßeinrichtungen 217 von dem Behälter mit der positiven Elektrode in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitsabtrenneinrichtung 219 und Einlaßeinrichtungen 221 zu dem Behälter 205 in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitstrenneinrichtung 219 gekennzeichnet sind. Vorzugsweise besteht der negative Reai.tionstcilnehmer aus Natrium und der positive Reaktionsteilnehmer aus Zinn. Dadurch ergibt sich ein thermisch regenerierbares Primärelement.

Sehr vorteilhaft sind derartige galvanische Elemente, wenn der darin vorliegende feste Elektrolyt als wanderungsfähige Kationen Natriumionen aufweist. Bevorzugt werden weiterhin galvanische Elemente mit einem die Anodenreaktionszone bildenden Behältern mit einer negativen Elektrode 17 und einem anodischen Reaktionsteilnehmer 15, einem eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter 31 mit einer positiven Elektrode 19 und einem kathodischen Reaktionsteilnehmer 35, wobei der feste Elektrolyt als Halbzellentrennschicht 21 zwischen den beiden Reaktionszonen angeordnet ist.

Vorzugsweise wird hierbei der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer höheren Temperatur und höherem Druck gehalten, während der Kathodenreaktionsteilnehmer bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck gehalten wird. Bevorzugt besteht der Anodenreaktionsteilnehmer aus Natrium.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Das in F i g. 1 gezeigte einzellige Sekundärelement ist aus den Glasrohren 11 und 31 und einer Platte aus Natrium-/i-Aluminiumoxid 21 aufgebaut, welche die Rohre 11 und 31 trennt und an diesen flüssigkeitsdicht mittels Glasdichtungen 13 und 33 befestigt ist. Die Rohre 11 und 31 haben einen Innendurchmesser von etwa 12 mm. Diese und die Glasdichtungen 13 und 33 bestehen aus einem Glas mit einem ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten wie /f-Aluminiumoxid. Das Rohr 11 ist teilweise mit geschmolzenem Natrium 15 gefüllt und das Rohr 31 mit einem geschmolzenen natrium- und schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer 35, beispielsweise Natriumpentasulfid (Na₂S₅) gefüllt. Natrium und Na₂S₅ werden durch übliche, nicht gezeigte Heizeinrichtungen im geschmolzenen Zustand gehalten. Die Luft in den Rohren 11 und 31 kann im wesentlichen evakuiert und die Rohre können verschlossen sein, oder die Zelle kann in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argon, betrieben werden. Die /f-Aluminiumoxid-Platte 21 hat etwa 12mm Durchmesser und etwa 2mm Stärke, wobei die den Reaktionsteilnehmern ausgesetzte Flä-

ehe in jedem der Rohre 11 und 31 etwa 1,13 cm² beträgt, wenn eine vollständig flache Oberfläche angenommen wird. Sämtliche anderen nachfolgend aufgeführten Flächen wurden auf dieser Basis gemessen, die sich als geometrische Fläche bezeichnen läßt.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl als anodischer Reaktionspartner als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionsteilnehmer sowohl als kathodischer Reaktionsteilnehmer als auch als flüssiger Elektrolyt dient, der in Kontakt mit der Elektrode 19 steht. Gewöhnlich beginnt man mit der Umsetzung, wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2:5 hat und beendet die Zellentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2:3 beträgt. Eine Kupferdrahtleitung 17 erstreckt sich in die Natriumelektrode 15, und eine Elektrode 19 aus rostfreiem Stahl erstreckt sich in das Natriumpentasulfid 35, die Enden einer äußeren Kreisführung, die nicht weiter gezeigt ist, darstellen, die ein Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten kann. Bei dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das Natrium zu dem Schwefel an der entgegengesetzten Seite der /f-Aluminiumoxid-Membrane gezogen, gibt ein Elektron ab, geht durch die Membrane als Natriumion und vereinigt sich mit einem Sulfidion, welches an der positiven Elektrode 19 unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, so daß sich ein elektrischer Stromfluß durch die vorstehend aufgeführte Außenleitung ergibt. Die Wiederaufladung wird durch Anlegen einer äußeren Quelle für elektrische Kraft an den Kreislauf mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich derjenigen des Entladungshalbkreises bewirkt.

Die offene Kreislaufspannung der vorstehend beschriebenen Zelle beträgt etwa 2 Volt. Bei einer Temperatur von etwa 312° C zeigt diese Zelle die folgenden Ladungs-Entladungs-Eigenschaften:

55	Einladung	E¹	I²	Ludung	E¹	I²
	2,1	0	2,1	0
	1,75	10	2,45	10
60	1,42	20	2,77	20
	1,1	30	3,14	30
	0,84	40	3,45	40
	0,38	60	4,1	60
65

1 = Voll.

2 = Milliampere.

Eine vorstehend beschriebene Zelle, deren Natrium-/i-Aluminiumoxid-Plättchen 21 aus gepulverten handelsüblichen /i-Aluminiumoxid-Steinen gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt worden war, wurde einer Untersuchung der Lebensdauer unterworfen, die in halbstündigen Ladungs- und Entladungskreisläufen bei einer Temperatur von etwa 312° C bestand. Ein Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle um den Faktor 2 zeigte sich nach etwa 360 Stunden. Der Versuch wurde mit einer Zelle wiederholt, die identisch zu der bei dem vorstehenden Versuch verwendeten Zelle mit der Ausnahme war, daß die /^-Aluminiumoxid-Platte aus handelsüblichen /i-Aluminiumoxid-Steinen unter Zusatz, wie vorstehend beim dritten Herstellungsverfahren beschrieben, von 0,5 Gewichtsprozent B₂O₃ hergestellt wurde. Die Änderung des Innenwiderstandes im Lauf der Zeit wurde beobachtet:

	Innenwiderstand unter Ver
Zeit (Stunden)	wendung eines mit B₂Oj, modifizierten /i-Aluminiumoxyds
	als Elektrolyten (Ohm)
0	32
190	26
360	24
425	22
Glas gebrochen	Zelle wieder verschlossen
0	47
240	37
408	32
460	31
575	27

Entladung	E¹	I²	0	Ladung	E¹	0
1,95	20	1,95	10
1,80	40	2,06	50
1,62	100	2,40	75
1,13	200	2,61
0,30

Es wurden weitere Versuche mit /J-Aluminiumoxid-Elektrolyten, die nach den verschiedenen vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt worden waren, durchgeführt, um den elektrischen Widerstand der Platten bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

1. Natrium-zi-Aluminiumoxid-Platten wurden aus dem vorstehend in Verbindung mit dem zweiten Herstellungsverfahren beschriebenen Eutecticum hergestellt. Das /i-Aluminiumoxid-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 1810⁰C während etwa einer halben Stunde durchgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,05 g/cm³ und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent) Na₂O und etwa 0,05 Gewichtsprozent SiO₂, wobei der Rest praktisch völlig aus Al₂O₃ bestand.

20	Temperatur	Widerstand (Ohm · cm)
	25	750
	100	168
25	150	88,0
	200	52,0
	300	27,5
	400	18,5

Eine Zelle der bei den vorstehenden Versuchen verwendeten Art mit einer /i-Aluminiumoxid-Platte als Elektrolyten, welche aus dem aus Na₂CO₃ und Al₂O₃ wie beim zweiten vorstehend geschilderten Herstellungsverfahren gebildetem Eutecticum hergestellt worden war. wurde bei 295° C zur Bestimmung ihrer Ladungs - Entladungs - Eigenschaften wie bei den vorstehenden Versuchen untersucht. Die Teilchengröße vor der Sinterung betrug etwa 0,16 Mikron. Die grünen Pellets wurden bei 1790⁰C während 5 Minuten in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines groben Pulvers von Natrium-zf-Aluminiumoxid gesintert. Die bei dieser Zelle verwendete Platte war etwa 2,8 mm stark und zeigte eine Fläche von 1,5 cm² gegenüber den Reaktionsteilnehmern. Der Na₂O-Gehalt der fertigen Platte betrug etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent). Der SiO₂-Gehalt betrug etwa 0,05 Gewichtsprozent. Es wurden folgende Ladungs-Entladungs-Eigenschaften dieser Zelle beobachtet:

2. Mit B₂O₃ modifizierte Natrium-zf-Aluminiumoxid-Plättchen wurden aus handelsüblichem p'-Aluminiumoxid nach dem vorstehend beschriebenen dritten Herstellungsverfahren hergestellt. Das /i-Aluminiumoxid-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa V3 Mikron. Das Sintern wurde bei etwa 1660⁰C während etwa einer halben Stunde ausgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,01 g/cm³ und enthielt etwa 6,37 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 10,1 Molprozent),

0,69% SiO₂, und zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent B₂O₃, wobei der Rest praktisch zur Gesamtheit aus Al₂O₃ bestand.

	Temperatur	Widerstand (Ohm · cm)
45
	25	22000
	100	4200
	150	1300
50	200	500
	300	200
	400	90

1 = Volt.

2 = Milliampere.

3. Mit B₂O₃ modifizierte Natrium-p'-Aluminiumoxid-Plättchen wurden aus dem in Verbindung mit dem zweiten vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Eutecticum hergestellt, wobei B₂O₃ wie vorstehend beim dritten Herstellungsverfahren zugesetzt wurde. Das /J-Aluminium-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Das Sintern wurde bei etwa 1800⁰C während etwa 40 Minuten durchgeführt. Der erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,02 g/cm³ und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 9,1 Molprozent), etwa 0,04 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 0,16 Gewichtsprozent B₂O₃, Rest praktisch Al₂O₃.

109 537/231

9	Temperatur	Widerstand (Ohm · cm)
25	7900
100	1500
150	570
200	240
300	70

IO

4. Natrium-^-Aluminiumoxid-Platten wurden aus einem technischen Stein mit niedrigem SiO₂-Gehalt nach dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt. Die Durchschnittsteilchengröße vor der Sinterung betrug etwa ¹I₂, Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 1725° C während 40 Minuten durchgeführt. Der erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,09 g/cm³ und enthielt etwa 4,78 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 7,71 Molprozent) und etwa 0,3 Gewichtsprozent SiO₂.

25

30

Der Betrieb dieser Zellart wurde wie vorstehend beschrieben mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem in das Oxydationsmittel eingetauchten Gitter aus einer Chrom-Eisen-Legierung verbunden, das /i-Aluminiumoxid-Plättchen hatte eine ausgesetzte Oberfläche zu den Reaktionspartnern von 0,64 cm² und eine Dicke von 2 mm, das Oxydationsmittel 35 bestand aus 75 Gewichtsprozent Schwefel und 25 Gewichtsprozent Graphit, und die Zelle wurde auf etwa 309⁰C erhitzt. Diese Zelle zeigte die folgenden Abgabeeigenschaften :

Temperatur	Widerstand (Ohm ■ cm)
25	5900
100	2400
150	570
200	190
300	59

Entladung	E¹	I²	Ladung	E'	I²
2,1	0	2,1	0
1,80	20	2,38	19
1,73	25	2,51	28
1,53	38	2,90	51
1,20	60	3,11	65
0,83	83	3,50	87
0,23	115	·· 4,0	116








1 = Volt.
2 = Milliampere

Ein Versuch mit dieser Zellart wurde wie vorstehend beschrieben mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem Kupfersieb, das in das Oxydationsmittel eintauchte, verbunden, die ^-Aluminiumoxid-Platte hatte eine ausgesetzte Oberfläche zu jedem Reaktionspartner von 1,3 cm² und eine Stärke von 2 mm, und das Oxydationsmittel 35 bestand aus AlCl₃, NaCl und CuCl in einem Mol verhältnis von 1:0,5:0,5. Die auf 200⁰C erhitzte Zelle zeigte ein offenes Kreispotential von 2,9 Volt und einen Kurzschlußstrom von etwa 20 Milliampere.

Eine Zelle wurde hergestellt, die ein Gasgefäß enthielt, in dem eine Sandwichanordnung, die aus einem Mittelteil aus 50 Gewichtsprozent Na und 50 Gewichtsprozent Hg — Amalgam bestand, zwischen zwei /i-Aluminiumoxid-Platten von 2,5 cm Breite und 3,5 mm Stärke gehalten wurde. Die Platten hatten einen Abstand von etwa 1,6 mm. Ein Platindraht als negativer Leiter wurde in das Amalgam eingesetzt. Der Umfang der Platten wurde mit Glas abgedichtet. Das Oxydationsmittel bestand aus 70 Molprozent ZnCl₂ und 30 Molprozent NaCl. Der Sandwich wurde in das Oxydationsmittel bis zu einer Tiefe von 5 cm eingetaucht. Ein Zinkdraht als Elektrode, der den positiven Leiter darstellte, wurde in das Oxydationsmittel eingetaucht. Die Zelle ,wurde bei 340⁰C betrieben und zeigte die folgenden elektrischen Abgabeeigenschaften:

Strom¹	Potential²
0 Ladung 540 Entladung 680	2,22 4,6 ~0 (Kurzschluß)

1 = Milliampere.

2 = Volt.

Anfänglicher Entladungsstrom

54 Milliampere bei Kurzschluß,
Kurzschluß-Strom

80 Milliampere bei einer Entladung von etwa

240 Milliampere-Stunden,
Kurzschluß-Strom

120 Milliampere nach einer Entladung von etwa

2000 Milliampere-Stunden.

Die Ladungs-Entladungs-Eigenschaften der Zelle wurden dann bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:

^-Aluminiumoxid mit niedrigem Siliziumoxidgehalt, das zu hoher Dichte gesintert war, wurde hergestellt, welches einen sehr niedrigen Widerstand von 500 Ohm · cm bei Raumtemperatür hatte. Bei der Untersuchung mit wäßrigen alkalischen Elektrolyten an den entgegengesetzten Seiten einer Platte von 2 mm dieses Materials wurde keine meßbare Polarisation bis zu etwa 10 Milliampere/cm² beobachtet. Dies erlaubt die Verwendung basischer wäßriger Oxydationsmittel in einer durch dieses Material getrennten Zelle, beispielsweise NiOH—NiOOH, die Nickelelektrode einer üblichen Nickel-Cadmium-Akkumulatorenzelle oder AgO—Ag, die Silberoxidelektrode einer üblichen Silber-Zink-Akkumulatorenzelle und basische wäßrige negative Elektroden, beispielsweise Zink in NaOH.

Natrium-ZJ-Aluminiurnoxid-Plättchen, die gemäß den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden waren, wurden in mit Lithium substituierte /J-Aluminiumoxid-Plättchen auf folgende Weise überführt:

A. Natrium-/?-Aluminiumoxid-Plättchen wurden über Nacht in flüssiges Silbernitrat unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.

B. Die erhaltenen mit Silber'substituierten Natrium-/Ϊ-Aluminiumoxid-Plättchen wurden über Nacht

in flüssiges Lithiumchlorid unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.

Eine in der gemäß F i g. 1 gezeigten Zelle aufgebaute und geschaltete Zelle wurde mit einem durch Lithium besetzten /i-Aluminiumoxid-Feststoffelektrolyten beschrieben. Der anodische Reaktionsteilnehmer dieser Zelle besteht aus geschmolzenem Lithium, und der kathodische Reaktionsteilnehmer besteht aus Schwefel und Graphit.

Bei üblichen Akkumulatoren werden feste Elektroden und ein flüssiger Elektrolyt verwendet. Ihr Betrieb wird verschlechtert durch die Unmöglichkeit, die Abmessungstoleranzen der Elektroden während wiederholter Ladungen und Entladungen aufrechtzuerhalten. Wenn der Elektrolyt durch festes Natriurh-p'-Aluminiumoxid oder ein mit einem geeigneten Kation substituiertes /^-Aluminiumoxid ersetzt wird, können flüssige Elektroden verwendet werden, wodurch dieses Dimensionsproblem vermieden wird. Da weiterhin die Leitfähigkeit von /^-Aluminiumoxid und den anderen Bimetalloxidfeststoffelektrolyten lediglich durch Ionenbewegung durch ein Atomgitter hervorgerufen wird, kann der Elektrolyt nicht durch das Wachstum von kleinen Metallbrücken zwischen den Elektroden kurzgeschlossen werden.

Beispiel 2

In F i g. 2 der Zeichnung ist ein Gefäß 101 aus rostfreiem Stahl gezeigt, z. B. von 2,5 cm Innendurchmesser und 27,9 cm Länge. Das Rohr 101 hat an seinem offenen Ende einen Flansch 103. Der Flansch 103 weist eine Einkerbung oder einen Kanal 105 auf, worin ein Kautschuk-O-Ring 107 ruht, welcher eine vakuumdichte Abdichtung ergibt, wenn die Deckplatte 109 aus rostfreiem Stahl auf dem Rohr 101 durch eine Schraube, einen Bolzen oder andere übliche Befestigungseinrichtungen, nicht gezeigt, befestigt wird. Innerhalb des Rohres 101 und an der Deckplatte 109 befestigt befindet sich ein kleineres Rohr 111, beispielsweise von etwa 1,3 cm Innendurchmesser und 15,2 cm Länge. Das untere Ende des Rohres 111 ist durch eine kreisförmige Platte aus Natrium-/i-Aluminiumoxid 113 abgeschlossen. Die vakuumdichten Glasdichtungen 115 sind vorgesehen, um die Platte 113 an dem Rohr 111 zu befestigen und einen Durchgang von Flüssigkeit zwischen der Platte 113 und dem Rohr 111 zu vermeiden. Die untere Kante der Platte 113 ist mit einer dünnen leitenden Schicht einer Platinfarbe 117, beispielsweise Platinchlorid in einem organischen Reduktionsmittel versehen, welche in F i g. 2 überdisproportioniert stark bezüglich der anderen Bestandteile zur Erleichterung ihrer Darstellung gezeigt ist. In der Praxis ist diese Platinschicht ausreichend porös, so daß Natriumdampf hindurchwandern kann und ausreichend stark und fortlaufend, um Elektrizität zu leiten.

Das Rohr 101 ist mit einer Auslaßleitung 119 mit einem Ventil 121 ausgestattet. Eine Vakuumpumpe, nicht gezeigt, ist mit der Leitung 119 zur Verminderung des Druckes im Rohr 101 verbunden.

Das Rohr 101 ist weiterhin mit einem Heizelement 123 und einer Auslaßleitung 125 mit Ventil 127 zum Abziehen von Flüssigkeit aus dem Rohr 101 ausgestattet.

Die Einrichtung zur Einführung einer Flüssigkeit in das Rohr besteht aus einer Einlaßleitung 129 und einem Ventil 131.

Bei der Ausführungsform, bei der die Platte 113 aus Natrium-/?-Aluminiumoxid besteht, wird das Rohr 111 teilweise mit geschmolzenem Natrium 133 gefüllt. Ein Kupferdraht als negativer Leiter 135 zu einem äußeren Kreislauf, nicht gezeigt, verläuft durch eine Isolierung 137 in das geschmolzene Natrium 133. Die Isolierung 137 geht durch die Deckplatte 109. Ein Kupferdraht als positiver Leiter 139 zu dem äußeren Kreislauf erstreckt sich durch eine Isolierung 141, die durch die Deckplatte 109 geht, und steht in elektrischer Verbindung mit dem Platinfilm 117. Andererseits kann der Leiter 135 auch direkt mit dem Rohr 111 verbunden sein, wenn das Rohr 111 einen guten Leiter darstellt.

Beim Betrieb dieser Zelle wird Wärme direkt in elektrische Energie umgewandelt. Das Rohr 101 wird durch Pumpeinrichtungen durch Leitung 121 zu einem niedrigeren Druck als etwa 0,1 mm Hg evakuiert und dann abgeschlossen. Natrium 133 im Rohr 111 wird auf eine Temperatur von 300° C oder höher erhitzt, während das untere Ende des Rohres 101 bei etwa 100⁰C durch die umgebende Raumtemperatur gehalten wird. Der Unterschied des Natriumdampfdruckes an den beiden Seiten der /?-Aluminiumoxid-Platte 113 ergibt die Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz über die Platte. Wenn Elektronen durch den äußeren Kreis fließen, wandert Natrium 133 durch die Platte 113, wo die Natriumionen ein Elektron aus der Platinelektrode 117 aufnehmen und in die Elementform zurückkehren.

Da der untere Teil des Rohres 110 bei der relativ niedrigen Temperatur von etwa 100° C sich befindet, kondensiert dort das Natrium, und der Druck in dem äußeren Rohr 101 wird der Dampfdruck des Natriums bei etwa 100° C, der durch irgendeinen Druckabfall durch Massenströmung von Natriumdampf aus dem Platin 117 zu den kühleren Wänden des äußeren Rohres 101 etwas modifiziert wird. Ein Vorteil dieses thermoelektrischen Generators besteht darin, daß die heißen und kalten Teile um praktisch beliebige Abstände getrennt werden können, wodurch der Einfluß von Wärmeleitungsverlusten zwischen den heißen und kalten Teilen auf einem Minimum gehalten werden kann. Beim kontinuierlichen Betrieb wird das kondensierte Natrium im Boden des Rohres 101 erhitzt und kehrt zu der heißen Zone im Rohr 111 zurück.

Die eben beschriebene Zelle wurde mit Natrium 133 im Rohr 111 betrieben, welches 350, 460 und 448° C erhitzt war. Die gebildete elektrische Energie ist nachfolgend aufgeführt:

Spannung	350⁰C	Stromstärke (Milliampere)	448¹C
	2,9		12,7
0,1	1,7		9,7
0,2	0,7		7,0
0,3	0,0		4,7
0,4	0,0		2,5
0,5	0,0		0,9
0,6
	406⁰C
7,9
5,5
3,4
1,5
0,5
0,0

An Stelle der vorstehenden Platte 113 wurde eine Platte aus mit Lithium substituiertem /5-Aluminium-

oxid verwendet und Lithium an Stelle von Natrium im Rohr 111 eingesetzt. Das Lithium wurd im Rohr 111 bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Lithium gehalten.

Beispiel 3

In F i g. 3 ist im Schnitt ein Gefäß 210 gezeigt, welches geschmolzenes Zinn 203 enthält. Eingesenkt in das geschmolzene Zinn 203 ist ein kleineres Gefäß 205, das ebenfalls im Querschnitt gezeigt ist, dessen unteres Ende mit einer Natrium-zJ-Aluminiurnoxid-Platte 207 und einer nicht gezeigten Glasdichtung abgeschlossen ist. Beim Betrieb werden die Gefäße 201 und 205 an ihren Oberseiten geschlossen und/ oder mit einem Inertgas überdeckt. Das Gefäß 205 enthält geschmolzenes Natrium 209. Der Leiter 211 stellt die negative Leitung zu einem äußeren, weiter nicht gezeigten Kreis dar und erstreckt sich in das geschmolzene Natrium, während die positive Leitung, Leiter 213, sich in das geschmolzene Zinn erstreckt.

Das Gefäß 201 steht in Flüssigkeitsverbindung mit einer Zersetzungskammer 219 über eine obere Leitung 215 und eine untere Leitung 217. Die Zersetzungskammer 219 steht in Flüssigkeitsverbindung mit dem Gefäß 205 über eine Kopfleitung 221 und ist mit nicht gezeigten Heizeinrichtungen ausgestattet. Durch diese Vorrichtung wird Wärme in elektrische Energie überführt. Die Natriumionen in der Platte 207 werden zu dem geschmolzenen Zinn im Kessel 201 angezogen, und der Inhalt dieses Kessels läßt sich dann durch die Formel NaSn_x wiedergeben. Natriumatome 209 geben Elektronen an den Leiter 211 ab, und als Ionen wandern die Natriumionen, von der Platte 207 angezogen, zu dem Zinn 203. Diese Elektronen werden durch den äußeren Kreis und den Leiter 213 zur Aufnahme bei der Bildung von NaSn₂ im Gefäß 201 zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt NaSn_x geht über Leitung 217 zur Zersetzungskammer 219 und wird bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt. Der Natriumdampf geht über Kopf aus der Zersetzungskammer 219 zu dem Gefäß ■ 205 durch die Leitung 221, während das geschmolzene Zinn zu dem Gefäß 201 über Leitung 215 zurückgeführt wird.

Zellen dieser allgemeinen Art waren bisher nicht möglich, da die zur Trennung der Reaktionsteilnehmer angewandten ionendurchlässigen Membranen dem chemischen Angriff der eingesetzten Metalle nicht widerstehen konnten. Durch die festen Elektrolyten vom /Ϊ-Aluminiumoxid-Typ gemäß der Erfindung wird dieses Problem gelöst.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Aluminiummetall oder eine geeignete Legierung hiervon für den Zellbehälter und für die Strukturbestandteile der galvanischen Elemente gemäß der Erfindung verwendet. In einem derartigen Fall wird ein isolierendes Material zwischen dem Aluminium und den vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten angewandt.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyt mit kristalliner Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin vorliegende feste Elektrolyt als wanderungsfähige Kationen Natriumionen aufweist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen die Anodenreaktionszone bildenden Behälter (11) mit einer negativen Elektrode (17) und einem anodischen Reaktionsteilnehmer (15), einen eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter (31) mit einer positiven Elektrode (19) und einem kathodischen ^ Reaktionsteilnehmer (35), wobei der feste Elek- Q. trolyt als Halbzellentrennschicht (21) zwischen den beiden Reaktionszonen angeordnet ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer höheren Temperatur und höherem Druck gehalten ist, während der Kathodenreaktionsteilnehmer bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck gehalten ist.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenreaktionsteilnehmer Natrium ist.

6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt werden können, gekennzeichnet durch einen Anodenbehälter (205) mit einem darin befindlichen ersten geschmolzenen Metall (209), einen Kathodenbehälter (201) mit einem darin befindlichen zweiten geschmol- ( zenen Metall (203), durch eine von dem Anodenbehälter (205) und dem Kathodenbehälter (201) im Abstand befindliche Regenerierungseinheit (219) mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeitsabtrenneinrichtung sowie Auslaßeinrichtungen (217) von dem Kathodenbehälter in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitsabtrenneinrichtung (219) und Einlaßeinrichtungen (221) zu dem Anodenbehälter (205) in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitstrenneinrichtung (219).

7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in bekannter Weise aus Natrium und Zinn bestehen.

8. Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyts für die galvanischen Elemente nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 82 bis 92 Molprozent eines Aluminiumoxids und 12 bis 8 Molprozent eines Natriumoxids bei Kristallbildungstemperaturen gemeinsam erhitzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen