DE3028836C2

DE3028836C2 - Elektrochemische Speicherzelle

Info

Publication number: DE3028836C2
Application number: DE3028836A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Mennicke; Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1980-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1986-04-17
Also published as: DE3028836A1; JPH04351B2; GB2083685A; FR2488053A1; FR2488053B1; JPS5755072A; GB2083685B; US4388381A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kopplung zweier, gemeinsam oder getrennt getakteter digitaler Rechnersysteme, bestehend aus jeweils mindestens einer Zentraleinheit (CPU) mit Programm- und Arbeitsspeicher, sowie Ein- und Ausgabeeinheiten, über eine innerhalb des technisch möglichen Adreßbereiches der beteiligten Rechnersysteme liegende gemeinsame Arbeitsspeichereinheit. Um die Steuerung des Datenaustausches zwischen mindestens zwei digitalen Rechnersystemen so zu vereinfachen, daß nicht mehr spezielle Programmsequenzen durchgeführt werden müssen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Adreß- (8, 9), Daten- (4, 5) und Steuerleitungen (c, d, e, f) der beteiligten Systeme (I, II) jeweils an die gemeinsame Arbeitsspeichereinheit herangeführt und über Torschaltungen (1, 2, 10, 11), die von abgeleiteten Signalen aus den Adreß- (8, 9) und Steuerleitungen (c, d, e, f) gesteuert werden, mit dem eigentlichen Speicher (7) für Lese- und Schreibzugriff der Arbeitsspeichereinheit verbunden werden, wobei für die effektive Zugriffszeit des jeweils einen digitalen Rechnersystems (z.B. I) das jeweils andere digitale Rechnersystem (z.B. II) über ein ebenfalls aus den Adreß- und Steuerleitungen abgeleitetes Signal in kurze Wartezyklen gezwungen wird, die kürzer als ein Zugriffsversuch eines der beiden digitalen Rechnersysteme (I oder II) bevorzugt wird.

Description

elektronenleitenden Schichten ausgefüllt, so werden diese alternierend in selbigen eingesetzt

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist eine ersie ionenleitende Schicht so innerhalb des Kathodenraumes angeordnet, daß sie den Festelektrolyten hOllenartig umgibt und fest an diesem anliegt Die ebenfalls im Kathodenraum angeordnete elektronenieitende Schicht ist so positioniert, daß sie die gesamte innere Begrenzungsfläche des Metallgehäuses überdeckt und fest an diesem anliegt

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die ionenleitende Schicht durch eine Betaaluminiumoxydmatte gebildet

Es besteht die Möglichkeit, die ionenleitende Schicht auch aus Nasicon herzustellen. Nasicon hat die chemisehe Formel Nai -nZrSixPj-xOio-

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die kmenleitende Schicht aus Natrium-Yttrium-Silikat hergestellt

Die in den Kathodenraum eingesetzten ionenleitenden Schichten können auch aus nairiuminterkalierten Chalkogeniden von Metallen der Gruppe '.Vb, Vb, VIb des Periodensystems hergestellt werden.

Die im Kathodenraum eingesetzte(n) elektronenleitende(n) Schicht(en) bestehen vorzugsweise aus einem Kohle- bzw. Graphitfilz. Als elektronenleitende Schicht kann auch ein Kohlenstoffschaum verwendet werden. Expandierter Graphit eignet sich ebenfalls sehr gut als elektronenieitende Schicht

Um einen allmählichen Übergang zwischen jeder ιοnenleitenden und jeder elektronenleitenden Schicht zu erhalten, wird der Graphitfilz derart im Kathodenrauhi angeordnet, daß seine Fasern die an ihn angrenzende ionenleitende Schicht wenigstens bereichsweise durchsetzen.

Die an dem Festelektrolyten direkt anliegende ionenleitende Schicht kann durch das Auftragen eines porösen ionenleitenden Oberzuges auf die Außenflächen des Festelektrolyten gebildet werden.

Bei der Verwendung von mehreren ionenleitenden und mehreren elektronenleitenden Schichten zur Ausfüllung des Kathodenraumes besteht die Möglichkeit, die zwischen jeweils zwei elektronenleitenden Schichten anzuordnende ionenleitende Schicht auf die Oberfläche einer der beiden begrenzenden elektronenleitenden Schichten aufzutragen.

Bei der erfindungsgemäßen Speicherzelle wird aurgrund der oben genannten Maßnahmen das Auftreten ortsabhängiger, lokaler Überspannungen, die insbesondere in der Nähe des Füstelektrolyten Höchstwerte erreichen, unterbunden.

Die eründungsgemäßt; Speicherzejle ist so ausgebildet, daß durch einen allmählichen Übergang von der elektronen- zur ionenleitenden Schicht die Umwandlung des Elektronenstroms in einen Ionenstrom in einem breiten Bereich in der Nachbarschaft der Keramik stattfindet. Der allmähliche Übergang zwischen der elektronenleitenden und der ionenleitenden Schicht wird, wie bereits oben erwähnt, zusätzlich dadurch erreicht, daß die Fasern des Kohle- bzw. Graphitfilzes die ionenleitende Schicht bereichsweise durchsetzen. Dadurch wird der Abtransport des gegen Ende der Aufladung gebildeten Schwefels erleichtert. Selbst wenn sich trotzdem eine die Elektrolytkeramik konzentrisch umschließende Schy-iefelschicht bildet, kommt der Lade-Vorgang nicht zum Stehen, da das ionenleitende Material noch Diffusionswegn Sür die Natriumionen offenhält. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert und der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt dargestellt Es zeigt

F i g. 1 eine elektrochemische Speicherzelle mit einer ionenleitenden und einer eiektronenleitenden Schicht im Kathodenraum,

F i g. 2 eine elektrochemische Speicherzelle mit mehreren ionenleitenden und elektronenleitenden Schieb ten im Kathodenraum,

F i g. 3 und 4 zwei Meßdiagramme.

ίο Die F i g. 1 zeigt die erfindungsgemäße Speicherzelle mit einem becherförmigen Körper 2 aus Metall, einem Festelektrolyten 3 und einem Stromabnehmer 4. Bei dem becherförmigen Körper 2 aus Metall handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr, das aus einem dünnwandigen Aluminium oder V4A-Stahl gefertigt ist Selbstverständlich können für die Herstellung des becherförmigen Körpers auch andere Metalle verwendet werden. Es ist lediglich bei der Materialwahl darauf zu achten, daß selbiges gegenüber Schwefel bzw. Sulfiden und Alkalimetallen korrosionsbeständig ist An seinem oberen Ende ist der becherförmige Körper 2 mit einem bereichsweise sowohl nach innen als auch nach außen weisenden Flansch 5 versehen. Dieser ist mit vertikal verlaufenden Bohrungen (hier nicht darges:°llt) für Schrauben versehen. Im Inneren des becherförmigen Körpers 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet Es handelt sich hierbei um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Betaaluminiurnoxyd. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers 2 überall ein Mindestabstand von einigen Millimetern besteht und dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 7 gebildet wird, der als Kathodenraum dient. Der Innenbereich des Festelektrolyten 3 übernimmt die Funktion des Anodenraumes 8, in den das Alkalimetall, insbesondere das Natrium eingefüllt ist. Die Menge des in den Festelektrolyten 3 eingefüllten Natriums wird so groß gewählt, daß alle inneren Begrenzungsflächen des Festelektrolyten 3 von dem Natrium benetzt werden. In das Innere des Festelektrolyten 3 ragt der Stromabnehmer 4, der außen einige Millimeter über die Speicherzelle übersteht. Der Festelektrolyt 3 ist an seinem oberen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 9 versehen, der auf den Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 aufgesetzt wird. Durch den Flansch 9 wird der Kathodenraum 7 nach außen hin verschlossen. Die öffnung des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 10 verschlossen, die aus einem nicht leitenden, korrosionsbeständigen Material gefertigt ist. Die Platte 10 liegt auf dem nach oben weisenden Rand des Flansches 5 auf. Der in den Festeiektrolyten 3 hineinragende Stromabnehmer 4 durchsetzt diese Platte und ist an ihr gehaltert.

Wie F i g. 1 zeigt, sind im Inneren des Kathodenraumes 7 eine poröse ionenleitende Schicht 11 und eine poröse elektronenieitende Schicht 12 angeordnet. Die ionenleitende Schicht 11 liegt direkt an dem Festelektrolyten 3 an un.¹ umschließt dessen gesamte Außenfläehe. Bei der in F i g. 1 gezeigten Ausführungsform der Speicherzelle wird die ionenleitende Schicht It durch ,eine Matte aus Betaaluminiumoxyd gebildet. Für die Herstellung dieser Matten werden die käuflich erhältlichen Alphaaluminiumoxidmatten verwendet, die durch Tempern bei 125CG in eine Na2U-Atmosphäre umgewandelt werden. An die ionenleitende Schicht 11 schließt sich direkt die elektronenieitende Schicht 12 an, die aus einem Kohle- bzw. Graphitfilz besteht. Die

Schicht 12 überdeckt die gesamte Innenfläche des Gehäuses und liegt fest an dieser an. Die Dicke des Kohlebzw. Graphitfilzes ist so gewählt, daß er den Raum zwischen der Betaaluminiumoxydmatte und der inneren Gehäusewand des becherförmigen Körpers 2 vollständig ausfüllt. Die Dicke der ionenleitenden Schicht 11 wird so groß gewählt, daß sie höchstens ein Drittel der Dicke der elektronenleitenden Schicht 12 aufweist. Die Dicke der beiden Schichten 11 und 12 ist jedoch immer so-groß gewählt, daß die ionenleitende Schicht 11 immer fest an dem Festelektrolyten 3 anliegt und ohne Zwischenraum an die elektronenleitende Schicht 12 angrenzt

Bei der in F i g. 1 dargestellten Speicherzelle kann die ionenleitende Schicht 11 auch durch Nasicon oder Natrium-Yttrium-Silikat gebildet werden. Die ionenleitende Schicht 11 wird bei Herstellung aus diesen Materialien ebenso dick ausgebildet wie oben beschrieben. Sie liegt auch bei dieser Ausführungsform am Festeiektrolyten 3 und an der elektronenleitenden Schicht 12 an.

Bei der erfindungsgemäßen in Fig. 1 gezeigten Speicherzelle kann die ionenleitende Schicht auch aus natriuminterkalierten Chalkogeniden von den Metallen aus den Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems gebildet werden. Bei der Verwendung dieser Materialien als ionenleitende Schicht ist die Speichzelle auch so ausgebildet, wie in F i g. 1 gezeigt und in der dazugehörigen Beschreibung erläutert. Vorzugsweise wird bei der Verwendung von Nasicon, Natrium-Yttrium-Silikat sowie natriuminterkalierten Chalkogeniden der Kohlebzw. Graphitfilz so in den Kathodenraum eingebettet, daß seine Fasern die ionenleitende Schicht 11 bereichsweise durchsetzen.

Bei allen oben beschriebenen Ausführungsvarianten der Speicherzelle wird in den Kathodenraum außer den beiden Schichten 11 und 12 der Reaktand, insbesondere Schwefel eingefüllt Dies geschieht durch Tränken des Kohle- bzw. Graphitfilzes mit flüssigem Schwefel.

Anstelle eines Graphitfilzes als elektronenleitende Schicht kann auch eine Kohlenstoffschaummatrix in den Kathodenraum eingesetzt werden. Ebenso kann hierfür expandierter Graphit verwendet werden, der beispielsweise durch Dehnen von natürlichem Graphit in Richtung der c-Achse gewonnen wird. Bei Verwendung von expandiertem Graphit als elektronenleitende Schicht wird aus einer Mischung von Schwefel und expandiertem Graphit ein Hohlzylinder gepreßt und in den Kathodenraum eingesetzt Die Dicke dieses Hohlzylinders entspricht der Dicke der in F i g. 1 angegebenen Schicht IZ Die Dicke der ionenleitenden Schicht ist so bemessen, daß sie auch in diesem Fall direkt an den Festelektrolyten 3 und an den Hohlzylinder anschließt Als Material für die ionenleitende Schicht können bei Verwendung von expandiertem Graphit alle oben angegebenen Materialien eingesetzt werden.

Fig.2 zeigt ebenfalls eine elektrochemische Speicherzelle, die im Aufbau der in F i g. 1 dargestellten, und in der dazugehörigen Beschreibung erläuterten Speicherzelle im wesentlichen entspricht Auch diese Speicherzelle umfaßt einen becherförmigen Körper 2 aus einem korrosionsbeständigen Metall. Ein becherförmiger Festelektrolyt 3 ist im Inneren des becherförmigen Körpers 2 angeordnet Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind auch hierbei so bemessen, daß zwischen ihm und den inneren Gehäusewandungen des Körpers 2 ein Zwischenraum gebildet wird, der als Kathodenraum 7 dient

Das Innere des Festelektrolyten 3 dient als Anodenraum 8 und ist mit Natrium gefüllt. Der Stromabnehmer 4 reicht in das Innere des Anodenraumes 8 und überragt den Deckel der Speicherzelle um wenigstens einige Millimeter. Als kathodischen Stromabnehmer dient der metallische becherförmige Körper 2.

Innerhalb des Kathodenraumes 7 sind zwei poröse ionenleitende Schichten 11 sowie zwei poröse elektronenleitende Schichten 12 angeordnet. Bei der in Fig.2 dargestellten Ausführungsform sind die ionenleitenden ίο und elektronenleitenden Schichten 11 und 12 alternierend angeordnet. Insbesondere ist der Festelektrolyt 3 von einer ionenleitenden Schicht 11 vollständig umgeben. Diese liegt direkt an der äußeren Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 3 an. An diese erste ionenleitende Schicht 11 schließt sich eine elektronenleitende Schicht 12 direkt an, die die ionenleitende Schicht 11 vollständig umhüllt. Die zweite ionenleitende Schicht 11 schließt sich ohne Zwischenraum daran an. Durch sie wird die erste clektroncnltitcndc Schicht 12 ebenfalls hüllenartig umgeben. Zwischen dieser zweiten ionenleitenden Schicht 11 und der inneren Gehäusewand des becherförmigen Körpers 2 ist die zweite elektronenleitende Schicht 12 angeordnet. Diese grenzt ebenfalls ohne Zwischenraum an die Gehäusewand und an die zweite ionenleitcnde Schicht 11 an. Die zweite elektronenleitende Schicht 12 überdeckt die gesamte Innenfläche des metallenen Gehäuses 2. Die beiden ionenleitenden Schichte^ 11 können bei dem in Fig.2 gezeigten Ausführungsbeispiel wiederum aus einer Betaaluminium· oxidmatte hergestellt werden. Als elektronenleitende Schichten 12 kommen Kohle- bzw. Graphitfilze in Frage.

Anstelle der Betaaluminiumoxidmatten können zur Bildung der beiden ionenleitenden Schichten auch Matten aus Nasicon bzw. Natrium-Yttrium-Silikat verwendet werden.

Es besteht selbstverständlich auch hierbei die Möglichkeit, wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, als ionenleitendes Material Schichten aus natriuminterkauerten Chalkogeniden von Metallen der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems zu verwenden. Die ionenleitenden Schichten 11 können dann beispielsweise aus Matten gefertigt werden, die aus diesen Materialien hergestellt sind.

Bei Verwendung von Metallen der oben genannten Gruppen besteht die Möglichkeit, die erste, an den Festelektrolyt 3 angrenzende ionenleitende Schicht 11 durch Auftragen eines Überzugs auf die Außenflächen des Festelektrolyten 3 zu bilden. Die zweite ionenleitende Schicht 11 kann, falls sie nicht eine mattenähnliche Struktur aufweist als Beschichtung auf eine der beiden Graphitfilze 12 aufgetragen werden.

Der für die chemischen Abläufe notwendige Schwefel befindet sich im Bereich der beiden elektronenleitenden Schichten 12 aus Graphitfilz. Insbesondere werden diese beiden Schichten 12 vor dem Einbringen in den Kathodenraum 7 mit flüssigem Schwefel getränkt.

Die beiden elektronenleitenden Schichten 12 können auch durch eine Kohlenstoffschaummatrix gebildet werden. Ebenso kann hierfür expandierter Graphit verwendet werden, wie es bereits bei dem in F i g. 1 dargestellten Beispiel beschrieben ist Insbesondere werden aus einer Mischung, bestehend aus expandiertem Graphit und flüssigem Schwefel zwei Hohlzylinder gepreßt. Auf die Innenflächen dieser beiden Hohlzyünder kann dann jeweils eine ionenleitende Schicht 11 aufgebracht werden. Hierfür kommen wiederum die oben angegebenen Materialien in Frage.

Werden dagegen ionenleitende Schichten 11 aus einem mattenartigen Material verwendet, so wird jeweils eine dieser Schichten zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem ersten Hohlzylinder 12 und die zweite Schicht

11 zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlzylinder

12 angeordnet. Die Dicke der beiden Schichten 11 bzw. der beiden Hohlzylinder 12 ist so gewählt, daß der Kathüifenraum durch selbige vollständig ausgefüllt ist.

Fig.3 zeigt ein Diagramm; in dem die Kapazitäten von vier Speicherzellen 261,264, 268 und 271 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl aufgetragen ist. Die Meßkurven der vier Speicherzellen 261, 264, 268 und 271 sind durch unterschiedliche Markierungen gekennzeichnet. Die Zuordnung der Markierungen zu den einzelnen Zellen ist F i g. 3 zu entnehmen.

Der Aufbau der vier Speicherzellen entspricht den vorbeschriebenen Ausführungiformen. Der Kathodenraum der Speicherzelle 261 ist mit einer 0,1 mm dicken Betaaluminiumoxidmatte und einem Graphitfiiz ausgefüllt, die zusammen mit Schwefel zu einem einseitig geschlossenen Rohr gepreßt sind. Dieses Rohr ist in den Kathodenraum eingesetzt und füllt diesen vollständig aus (hier nicht dargestellt). Vordem Pressen werden die Betaaluminiumoxidmatte und der Graphitfilz so angeordnet, daß beim Einsetzen des fertiggestellten Preßlings im Kathodenraum die Betaaluminiumoxidmatte den Festelektrolyten vollständig umgibt und der Graphitfilz die innere Begrenzungsfläche des Metallgehäuses überdeckt. Die Dicke des Preßlings ist so bemessen, daß sowohl die Betaaluminiumoxidmatte als auch der Graphitfilz fest an den Begrenzungsflächen des Kathodenraumes anliegen.

In die Speicherzelle 271 ist eine 0,1 mm dicke Betaaluminiumoxidmatte locker um den Festelektrolyten herum angeordnet. An sie schließt aich der Graphitfilz an, der mit Schwefel getränkt ist. Bei der Speicherzelle 271 sind die ionenleitendc und die elektronenleitende Schicht nicht miteinander ve-preßt. Wie anhand des in F i g. 3 dargestellten Diagrammes zu sehen ist, wird in dieser Zelle der allmähliche Übergang von Elektronenleitung auf Ionenleitung, der für diese Erfindung sehr wesentlich ist, offensichtlich erst nach einer Formierungsphase von etwa 60 Zyklen erreicht.

Die beiden Speicherzellen 264 und 268 enthalten jeweils zwei ionenleitende und zwei elektronenleitende Schichten, die alternierend angeordnet sind. Insbesondere ist der Kathodenraum dieser beiden Speicherzellen wiederum mit einem Preßling ausgefüllt, der das Aussehen eines einseitig geschlossenen Rohres aufweist (hier nicht dargestellt). Für die Ausbildung des Preßlings wird ein 8 mm dicker Graphitfilz mit einer Betaaluminiumoxidmatte mit einer Dicke von 0,1 mm, an die sich ein 1 mm dicker Graphitfilz und 'ine weitere Betaaluminiumoxidmatte anschließt, verpreßt Die Schichtenfolge des Preßlings ist so gewählt, diß der 8 mm dicke Graphitfilz die innere Fläche des Metallgehäuses überdeckt und fest an dieser anliegt An den Graphitfiiz schließt sich, wie bereits beschrieben, eine Betaaluminiumoxidmatte, ein weiterer Graphitfiiz und eine zweite Betaaluminiumoxidmatte an. Die zweite Betaaluminiumoxidmatte umgibt den Festelektrolyten hüllenartig und liegt ebenfalls fest an diesem an. Der Ladestrom der vier oben beschriebenen Zellen 261, 264, 268 und 271 beträgt für alle 9A. Dies entspricht etwa einer Aufladung der Speicherzellen innerhalb von fünf Stunden.

In F i g. 4 ist die Kapazität der Speicherzelle 268 als Funktion des Ladestroms aufgetragen. Wie bereits oben erwähnt ist der Kathodenraum dieser Speicherzelle durch einen Preßling ausgefüllt, der durch zwei ionenieitende und zwei elcktronenleitende Schichten, die alternierend angeordnet sind, gebildet wird. Wie anhand von Fig.4 zu sehen ist, kommt es bei einem steigenden Ladestrom nur zu einem geringen Abfall der Kapazität. In nur 1,5 Stunden kann die Speicherzelle 268 bei mehreren aufeinanderfolgenden Ladezyklen zu 75% aufgeladen werden.

Hierzu 3 Blatt, Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem Anodenraum und einem Kathodenraum, welche durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem metallischen Gehäuse begrenzt sind, wobei in den Kathodenraum wenigstens eine poröse Schicht und Schwefel bzw. ein Sulfid eingefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Begrenzungsfläche des Festelektrolyten (3) vollständig von einer ionenleitenden Schicht (11) umgeben ist und die Innenflächen des metallischen Gehäuses vollständig von einer elektronenleitenden Schicht (12) überdeckt sind, und die Schicht (11,12) direkt am Festelektrolyten (3) und an der Innenfläche des Gehäuses (2) anliegen, und daß jede ionenleitende Schient (11) direkt an eine elektronenleitende Schicht (12) angrenzt und umgekehrt und mindestens die elektronenleitende Schicht (12) mit Schwefel getränkt ist

2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von mehreren ionenleitenden und elektronenleitenden Schichten (11, 12) im Kathodenraum (7) diese Schichten (11,12) alternierend angeordnet sind.

3. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) durch eine Betaaluminiumoxidmatte gebildet ist.

4. Speicherzelle nach ei.iem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das: die ionenleitende Schicht (11) aus Nasicon, NaI₊₁ZrSi₁P₃-JOi₀, besteht.

5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) aus Natrium-Yttrium-Silikat besteht.

6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) aus natriuminterkalierten Chalkogeniden von Metallen der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems besteht.

7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht (12) durch einen Kohle- bzw. Graphitfilz gebildet ist.

8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht (12) durch eine Kohlenstoffschaummatrix gebildet ist.

9. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht (12) durch expandierten Graphit gebildet ist.

10. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß jede ionenleitende Schieb» (11) bereichsweise von den Fasern des Graphitfilzes (12) durchsetzt ist.

11. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet; daß eine erste ionenleitende Schicht (11) als poröser Oberzug auf die Außenflächen des Festelektrolyten (3) aufgetragen ist.

12. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite ionenleitende Schicht (11) auf die erste oder zweite elektronenleitende Schicht aufgetragen ist.

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren höherer Energie- und Leistungsdichte. Der zum Beispiel bei Natrium/Schwefei-Speicherzellen verwendete Elektrolyt aus Betaaluminiumoxyd läßt nur Natriumionen passieren. Dies bedeutet im Gegensatz zum Bleiakkumulator, daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet und beim Entladen keine Nebenreaktionen ablaufen, wie etwa eine Wasserzersetzung beim Blei/Bleioxyd-System. Die Stromausbeute, daß heißt der Faradaywirkungsgrad einer Natrium/ Schwefel-Speicherzelle liegt bei 100%.

Ein wesentlicher Nachteil bei einer solchen Speicherzelle besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wieder aufgeladen werden kann. Dieser Nachteil hängt bei den Na/S-Speicherzellen damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na2Ss) und NaiSs (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Speicherzelle von 300 bis 350° C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Natrium/ Schwefel-Speicherzelle, die im Kathodenraum NaiS3 enthält, wieder aufgeladen, so bilden 9ich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im Kathodenraum oder zumindest lokal Na2Ss entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blokkiert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird, wie es aus der DE-OS 27 54 454 bekannt ist, in den Kathodenraum außer dem Schwefel ein Kohle- bzw. Graphitfilz eingefüllt, der mit einer porösen die Oberfläche seiner Fasern inselartig freilassenden Schicht einer alkaüionenleitenden Substanz versehen ist.

Mit diesen Maßnahmen wird eine verbesserte Wiederaufladbarkeit der Speicherzelle bewirkt, jedoch werden die angestrebten Werte auch hierdurch noch nicht erreicht.

Aus der DE-AS 24 31 152 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, in deren Anodenraum eine kapillare Schicht angeordnet ist. Sie hat die Aufgabe, den Festelektrolyten mit Natrium zu benetzen.

In der DE-OS 27 07 045 ist eine elektrochemische Speicherzelle beschrieben, in deren Kathodenraum die Mischung von Alunvniumoxidfasern und Graphitfasern eingefüllt ist. Der Druckschrift ist ferner zu entnehmen, daß die Möglichkeit besteht, daß nur Aluminiumoxidfasern oder nur ein Kohlenstoff- oder Graphitfilz in den Kathodenraum gefüllt werden kann, die zusätzlich mit Schwefel getränkt sind.

Aus der DE-OS 21 52 740 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, in deren Kathodenraum ein Graphitfilz und eine isolierende Schicht angeordnet sind. Die isolierende Schicht grenzt direkt an den Festelektrolyten und ist aus Alphaaluminiumoxid, einem Glasfasergewebe oder aus Keramikfasern gefertigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Speicherzelle so auszubilden, daß unter Beibehaltung des niedrigen Innenwiderstandes die Blockierung der Elektrode durch lokal gebildeten Schwefel vermieden und damit eine optimale Wiederaufladbarkeit ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Wird der Kathodenraum mit mehreren ionen- und