DE2620831C2 - Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien Kupfergußteilen und Kupferformteilen - Google Patents

Description

erhaltenen Guß- oder Formteile der Lösungsglühbehandlung und der Auslagerung unterzogen, wobei es sich besonders bewährt hat, den Lösungsglühvorgang eine halbe bis zu 10 Stunden durch Erhitzen bei 800° bis 950° C und die Auslagerung 60 bis 300 Stunden bei Temperaturen Im Bereich von 200° bis 500° C durchzuführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kupfergußtelle bzw. Kupferformteile zeigen einen Restsauerstoffgehalt im Bereich von etwa 10 ppm, eine elektrische Leitfähigkeit von über 50 m/mm² Ω, Härtewerte von 45 bis 55 HVIO nach der Auslagerung und Zugfestigkeitswerte von über 400 N/mm².. Die Analyse des desoxidieren Kupfers zeigt, daß Calcium mit der Schlacke abgezogen worden Ist, Bor jedoch in fester LOsung In den angegebenen Mengen im Kupfer verbleibt. Im metallographlschen Schliff ist ein dichtes, praktisch porenfreies Gefüge zu sehen.

Durch eigene Versuche wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von Phosphor, bzw. Lithium als Desoxidationsmittel unter reiglelchbaren Bedingungen bereits bei Restgehaiten von Phosphor, bzw. Lithium in Mengen von über 0,01% eine starke Abnahme der Leitfähigkeit des Kupfers eintritt, die bei den mit Phosphor behandelten Chargen auf der Widerstandserhöhung durch Mischkristallbildung beruht und bei Lithium, das im Kupfer keine Löslichkeit besitzt, durch Llthiumwasserstoffblldung zu erklären Ist.

Bei den erfindungsgemäß mit C-enthaltendem CaB₆ behandelten Chargen wurde Indessen durch die Einlegierung von Bor In den angegebenen Mengen keine Abnahme der Lel'iählgkelt unter 50m/nm² Ω festgestellt, so daß die bekannte festlgke»ssteigernde Wirkung von Bor In Kupfer-Bor-Leglerungen, die auf anderen Wegen nur schwierig zugänglich sind, ausgenutzt werden können unter gleichzeitiger wirksamer Desoxidation.

In den folgenden Beispielen wurde zur Bestimmung der Oi-Gehalte vor der Desoxidation die Probenentnahme mittels einer Quarzpipette durchgeführt. Der Oj-Gehalt nach der Desoxidation wurde an einer dem Block entnommenen Probe ermittelt. Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit und der Zugfestigkeit wurden an 1 mm dicken kaltgezogenen Drähten durchgeführt. Die Härte wurde nach Vickers als HV 10/10 bestimmt.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde plattenförmlges Kathodenkupfer verwendet, das 7 Minuten lang an der Luft umgeschmolzen wurde. 400 g dieser Schmelze mit einem Oj-Gehalt von 0,01 bis 0,03 Gew.-* wurden In einen Graphittiegel eingeschmolzen, der sich in einem Vakuumlndukllonsofen befand. Dann wurden bei einer Temperatur von 1150° C unter Argonschutzgasatmosphäre 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Schmelze CaB₄, das 12,33 C, bezogen auf das Gewicht des CaB₆ enthielt, In Pulverform (mittlerer Korngrößendurchmesser ~ 300 μιη), umhüllt mit einer Kupferfolie von 0,1 mm Dicke, mittels einer Graphlttauchglocke unter die Schmelzoberfläche getaucht und 4 Minuten lang bewegt. Anschließend wurde die desoxldlerte Schmelze ebenfalls unter Argonschuizgasatmosphärs In eine auf 300° C vorbeheizte Graphitkokille abgegossen. Der so erhaltene Gußblock enthielt 0,2% B (emlsslonsspektrographlsch ermittelt) und 9 ppm Oj.

Von dem erhaltenen Gußblock wurde eine Probe (20x 1Ox 5 mm) abgesägt und bei 880° C 3 Stunden lang einem Lösungsglühvorgang unterzogen. Nach dem Abschrecken In Eiswasser wurde die Probe mit Schleifpapier der Körnung 600 behandelt und die Makrohärte nach

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50 Vickers (DIN 50 133) bei einer Belastung von 10 kp bestimmt. Die Belastungsdauer betrug 10 Sekunden (HV 10/10). Der angegebene Härtewert ist ein Mittelwert aus 3 Eindrücken. Anschließend wurde die Probe erneut geschliffen, bis die Eindrücke verschwanden und bei 400° C 300 Stunden ausgelagert. Nach dem Abschrecken In Eiswasser wurde eine emeute Makrohärtebestimmung durchgeführt.

Zur Ermittlung der Zugfestigkeit und der elekirischen Leitfähigkeit wurde aus dem Gußblock ein kaltgezogener Draht mit einem Durchmesser von 1 mni hergestellt. Die Bestimmung der Zugfestigkeit erfolgte nach der DIN-Vorschrlft 52.210. Der Meßwert Ist das arithmetische Mittel aus 3 Zugversuchen. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einem handelsüblichen Gerät bei einer Prüftemperatur von 20° C gemessen. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Eine Kupferschmelze wurde nach" dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren descxidlert, jedoch mit der Abänderung, daß 0,3%, bezogen aui das Gesamtgewicht der Schmelze eines CaB₆, das 8% C, bezogen auf das Gewicht des CaB₆ enthielt, verwendet wurden. Der so erhaltene Gußblock enthielt 0,Ί58 Gew.-% B und 10 ppm O₁.

Der Lösungsglühvorgang wurde bei 900° C eine halbe Stunde lang durchgeführt. Die Auslagerung erfolgte 300 Stunden bei 400° C. Die ermittelten Daten für die Makrohärte, Zugfestigkeit und Leitfähigkeit sind In der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Plattenförmlges Kathodenkupfer wurde unter Zusatz von 1% Kupfer-(I)-oxid und Kupfer-(II)-oxId 7 Minuten bei 1150° C an der Luft umgeschmolzen um eine genügend hohe Sauerstoffaufnahme des Bades zu erreichen. 650 g dieser Schmelze mit einem Oj-Gehalt von 0,03 bis 0,17 Gew.-% wurden In einen GraphCtlfgel eingeschmolzen und mit einer 30 mm dicken Klenrußschlcht abgedeckt. Dann wurden \%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze CaB₆, das 3,84% C, bezogen auf das Gewicht des CaB₆ enthielt, mittels der Graphlttauchglocke, wie In Beispiel 1 beschrieben, eingetragen. Anschließend wurde die desoxldlerte Schmelze in eine nicht vorbeheizte Graphitkokille abgegossen. Der so erhaltene Gußblock enthielt 0,094% B und 15 ppm Oj. Der Lösungsglühvorgang wurde bei 85O⁰C eine halbe Stunde durchgeführt. Die Auslagerung erfolgte 600 Stunden bei 400° C. Die erhaltenen Daten für die Makrohärte, die Zugfestigkeit und Leitfähigkeit sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

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	Nr. der Beispiele 1 2	Schutzgas	3
Schmelzart unter	Schutzgas	0,3	Kienruß
CaB6-Zugabe (%)	0,5	8	1
C-Gehalt des CaB6(%)	12,33	10	3,84
Oj-Gehalt nach der Desoxi dation in (ppm)	9	0,158	15
Bor-Gehalt des Kupfers (%)	0,2	0,094

	5	2	26 20	10	0,5	831	6	2	3
		Schutzgas					Schutzgas	Kienruß
Fortsetzung					Fortsetzung
		900		41· ,5
			3				51	45
Schmelzart unter	Nr. der Beispiele	0,5	Kienruß 5	400	Schmelzart unter	Nr. der Beispiele	27	9
Löseglüh-	1				Härte nach der	1
temperaf ur (° C)	Schutzgas		850	600	Auslagerung	Schutzgas	421	407
Lösegluhzeit		40	(HV/10)
(Stunden)	880		Härtesteigerung (%)		52,91	56,49
Härte nach		400	Zugfestigkeit	55
dem Löseglühen	3		(N/mm2)	22
(HV/10)		300	Leitfähigkeit
Auslagerungs		(m/Ω mm)	445
temperatur (° C)	45
Auslagerungs			53,19
zeit (Stunden)	400
300

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien Kupfergußteilen und Kupferformteilen, die 0,05 bis s 0,2% Bor als Mikrolsgierungselemenl enthalten, durch Desoxidation von sauerstoffenthaltenden Kupferschmelzen mittels Calciumhexaborid, anschließendes Abkühlen der Schmelze, gegebenenfalls unter Formgebung, Lösungsglühen, Abschrecken und Auslagern, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kupferschmelze 0,3 bis 1,0% eines CaEU, das mindestens 3%, vorzugsweise 8 bis 12,596 Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des CaB* enthält, eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine halbe bis zu 10 Stunden bei 800° bis 950° C lösungsgeglüht und 60 bis 300 Stunden bei 200° bis 500° C ausgelagert wird.

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Für den Einsau in der Elektrotechnik wird die Qualität von handelsüblichem Kupfer durch seine mechanischen Kennwerte, wie Verformbarkeit, Ziehverhalten und Lotfähigkeit, sowie der Leitfähigkeit bestimmt. Gute mechanische Eigenschaften, die unter anderem von der Porenfreiheit abhängig sind, können jedoch nur dann erreicht werden, wenn der Sauerstoffgehalt Im Kupfer möglichst gering ist. Aus diesem Grunde ist es daher seit langem üblich, Kupferschmelzen einer Desoxidationsbehandlung zu unterziehen, wobei als in der Technik gebräuchliche Desoxidationsmittel vorwiegend Phosphor und Lithium, sowie Calciumhexaborid Verwendung finden, die eine ausreichende Desoxidation ermöglichen. Durch den unvermeidlichen Restgehalt derartiger Stoffe, die teilweise im Kupfer gelöst verbleiben oder mit diesem Verbindungen bilden, werden jedoch die Eigenschaften des Kupfers beeinfluß!, so daß dem Anwendungsbereich enge Grenzen gesetzt sind. So werden beispielsweise bei *o Einsatz von Phosphor als Desoxidationsmittel die mechanischen Kennwerte des Kupfers, Insbesondere die Ziehbarkelt, verbessert, jedoch unter gleichzeitiger Verminderung der Leitfähigkeit. Durch Lithium und Calciumhexaborid wird Indessen, bei Einsatz in den für eine ausreichende Desoxidation erforderlichen Mengen, die Leitfähigkeit des Kupfers nicht negativ beeinflußt, aber auch keine Verbesserung der mechanischen Kennwerte erzielt. Da der Einsatz von Lithium technisch schwierig und zudem kostspielig ist, Calciumhexaborid hingegen In ^κ größeren Mengen zur Erzielung derselben Desoxidationswirkung verwendet werden muß, wurde deren Einsatz in der Praxis häufig mit Phosphor kombiniert In sogenannten Duplexverfahren, die aber technisch sehr aufwendig sind, da hierbei die Desoxidation In zwei getrennten Verfahrensstufen durchgeführt wird (vgl. M. G. Neu und J. E. Gotherldge, AFS Transaction of the American Foundrymen's society, Bd. 64, Seite 616 bis 624 [1956]). In dieser Literaturstelle wird ferner gezeigt, daß durch Einsatz von 0,49% CaB₆, bezogen auf das Gewicht der ^M Kupferschmelze, ein Restborgehalt In dem damit behandelten Kupfer von 0,0120% erzielt wird (vgl. Seite 619, Tabelle 3) und der Verfasser zieht hieraus den Schluß, daß dieser geringe Anteil des In der Schmelze verbleibenden Desoxidationsmittel erst den Einsatz von CaB₆ In den für die Desoxidation ausreichenden Mengen ermöglicht ohne negative Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften.

Es war andererseits ebenfalls bereits bekannt, daß durch Einlegieren von Bor die Festigkeitswerte von Kupfer gesteigert werden können. Jedoch wurde auch hierbei nach einer älteren Untersuchung (vgl. F. Lihl und O. Feischi, Metall, Bd. 8, Seite 17 [1954J) eine starke Abnahme der Leitfähigkeit mit steigendem Borgehalt festgestellt. Diese Ergebnisse sind aber offensichtlich durch einen zusätzlichen Fremdgehalt, wie Eisen beeinflußt (vgl. K. Dies »Kupfer und Kupferlegierungen In der Technik», Springer-Verlag 1967, Kapitel 7.1.

3, Seite 407) der als Verunreinigung durch das Herstellungsverfahren eingebracht worden Ist, bei dem Borax als Borspender Verwendung fand.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde daher auch bereits versucht, kristallines Bor oder amorphes Borpulver mit K-upfer zu legieren (vgl. J. Rexer und G- Petzow, »Metall«, Bd. 24, [1970], Seite 1083). De,v.-Uge Verfahren sind aber sehr aufwendig, außerdem muß aufgrund der schlechten Benetzbarkeit des Bors mit hohen Kupferverlusten durch Verdampfung gerechnet werden.

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es gelingt, Kupferschmelzen in einer Verfahrensstufe zu desoxidieren und mit Bor zu legieren, wodurch eine Verbesserung der mechanischen Kennwerte des Kupfers ohne Einbuße der Leitfähigkeit erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien Kupfergußteilen und Kupferformteilen, die 0,05 bis 0,2% Bor als Mikrolegierungselement enthalten, durch Desoxidation von sauerstoffenthaltenden Kupferschmelzen mittels Calciumhexaborid, anschließendes Abkühlen der Schmelze, gegebenenfalls unter Formgebung, Lösungsglühen, Abschrecken und Auslagern ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Kupferschmeize 0,3 bis 1,0% eines CaB₆, das mindestens 3% C, bezogen auf das Gewicht des CaB₆ enthält, eingebracht werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist der C-Gehalt des verwendeten CaB₆ in den angegebenen Mindestmengen, wobei sich ein C-Gehalt von 8 bis 12,5%, bezogen auf das Gewicht des CaB₆, besonders bewährt hat, von entscheidender Bedeutung um sicher zu stellen, daß das CaB₆ nicht nur als Desoxidationsmittel wirkt, sondern gleichzeitig als Borspender dient, unter Erzielung eines Borgehaltes von vorzugsweise mindestens 0,15%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß sauerstoffent· altendes Kupfer, wie Kathodenkupfer mit einem Oi-Gehalt von 0,01 bis 0,03 Gew.-% In uraphlttlegeln, die sich In einem Vakuumlnduktionsofcn befinden, eingeschmolzen und dann das C-enthaltende CaB₆ unter einer Schutzgasatmosphäre, wie Argon mit Hilfe einer Graphittauchglocke eingebracht wird. Das Eintragen des C-enthaltenden CaB₆ kann jedoch auch ohne Schutzgasatmosphäre vorgenommen werden, wenn stattdessen die Schmelzbadoberfläche mit Kienruß abgedeckt wird. Die beiden Maßnahmen, Schutzgasatmosphäre und Kienrußabdeckung können ferner auch kombiniert angewendet werden.

Nach beendeter Desoxidation werden die Chargen, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, In Graphitkokillen abgegossen und abgekühlt, wobei der Abkühlungsvorgang durch Einsatz von auf etwa 300° bis 600° C vorbeheizten Kokillen verzögert werden kann. Die Abkühlung kann auch In bekannter Weise unter Formgebung vorgenommen oder mit einer nachfolgenden Kaltverformung kombiniert werden. Anschließend werden die so