DE2731705A1 - Katalysator und verfahren zur polymerisation von aethylen oder alpha-olefinen - Google Patents
Katalysator und verfahren zur polymerisation von aethylen oder alpha-olefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
oder a-Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit verbesserter
Korngrößenverteilung und hoher sterischer Regelmäßigkeit, sowie einen dafür geeigneten Katalysator.
Die meisten typischen Ziegler-Katalysatoren, die zur Polymerisation
von Äthylen oder a-01efinen verwendet werden, weisen eine eine Titanverbindung enthaltende Katalysatorkomponente und eine
Organoaluminiunverbindung auf.
Es ist gut bekannt, daß die Katalysatoraktivität, durch Pulverisation
einer Titan-Katalysatorkomponente, wie Titantrichlorid und dieses enthaltende Zusammensetzungen (z.B. JA-AS 1412f3/6O und
JA-AS 24271/64), durch gemeinsame Pulverisation der Titankoi.nponente
mit verschiedenen Modifiziermitteln (z.B. JA-AS 24270/64, JA-AS 24272/64, JA-AS 10065/68, GB-PS 1 087 314, US-PS 3 764 591,
japanische Patentanmeldungen Kokai Nr. 48-68497, 48-29694, 48-38295 und 49-53196), oder indem diese pulverisierten Produkte
einer Modifizierbehandlung durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit einem Modifizierinittel
und anschließende Abtrennung unterworfen werden (z.B. US-PS 3 850 899, JA-AS 48638/74, JA-AS 17319/75, JA-AS 48637/74 und
GB-PS 1 370 559)fverbessert wird.
Durch die beschriebenen Behandlungen wird die Wirkung des Katalysators
in gewissem Maß verbessert; es treten jedoch auch verschiedene Nachteile auf. So wird beispielsweise die Polymerisationsaktivität verbessert, jedoch die Stereoregularität vermindert, oder
es werden die Polymerisationsaktivität und die Stereoregularität verbessert, aber die Korngrossenverteilung der Titan-Katalysatorkomponente
verbreitert. Insbesondere dann, wenn Pulverisationsprodukte der Ausgangs-Titankomponente der Modifizierbehandlung mit
OPY
organischen Lösungsmitteln unterworfen werden, werden diese zu feinen Teilchen zerteilt und ihre Korngrößenverteilung wird verbreitert,
wobei ein Produkt erhalten wird, in welchem mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine Gröcse von weniger als 5 Mikron haben.
Wenn die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Äthylen oder
a-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführt
wird, die eine Titankomponente und eine Organoaluminiumkomponcnte enthalten, so wird die Korngrösse des gebildeten Polymeren oder
Copolymeren durch die Korngrösse der verwendeten Titankomponente merklich beeinflußt.
Wenn demnach die modifizierte Titankomponente verwendet wird, cie
eine breite Korngrössenverteilung aufweist und große Anteile an feinen Teilchen enthält, so zeigen auch die gebildeten Homopolymeren
oder Copolymeren breite Korngrössenverteilung, in der gewöhnlich ein feinteiliger Pulveranteil von weniger als 50 Mikron
in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-96 vorliegt.
Wenn die erhaltenen Polymeren breite Korngrössenverteilung zeigen und insbesondere dann, wenn sie einen hohen Anteil an feinem Pulver
auf v/eisen, führt die Abtrennung der Polymeren aus einem Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugation zu Schwierigkeiten.
Außerdem wird wegen des Verstreuens des feinteiligen pulverför migen Polymeren in der Trocknungs- und Pelletisierstufe der Verlust
an Polymerisat erhöht.
Um diese Nachteile auszuschalten, müssen daher überflüssige Vorrichtungen
vorgesehen werden und die Herstellung des Polymeren muß mit Hilfe eines komplizierten Verfahrens durchgeführt v/erden.
Dieses Verfahren bedarf demnach der Verbesserung.
Wie bereits erwähnt, wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung
der Katalysator-Wirksamkeit und des Katalysator-Verhaltens angegeben. Zu diesen Verfahren gehört die Modifizierbehandlung
der Ausgangs-Titankomponente durch verschiedene Modifiziermittel, die beispielsweise in der US-PS 3 850 899, der JA-AS 48638/7^ und
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COPY
der GB-PS 1 370 559 beschrieben ist.
Wie in den nachstehend erläuterten Vergleichsbeispielen dargelegt wird, sind diese bekannten Verfahren in gewissem Maß im Hinblick
auf Verbesserungen der Katalysatoraktivität wirksam; während der Modifizierbehandlung wird jedoch die Titankomponente zu feinen
Teilchen zerkleinert, so daß die Herstellung eines Polymeren im großtechnischen Maßstab zu den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten
führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder o-01efinen zur Herstellung
von Polymeren mit schmaler Korngrössenverteilung, deren Gehalt an
feinem Pulver außerordentlich vermindert ist, zur Verfügung zu
stellen.
Erfindungsgemäß sollen außerdem Äthylen- oder a-Olefin-Polymere
mit hoher Stereoregularität gebildet werden.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine modifizierte Titan-Katalysatorkomponente
mit schmaler Korngrössenverteilung zu schaffen, deren Gehalt an feinen Teilchen außerordentlich vermindert
ist und die hohe katalytische Wirksamkeit hat.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen gelöst, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der folgende Bestandteile enthält :
(A) Eine modifizierte Titankomponente, die durch folgende Verfahrensstufen
erhalten wird :
(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente eines
festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,
(2) Waschen des erhaltenen Pulverisationsprodukts mit einem
inerten organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,
(3) trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und
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(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsprodukts durch Behandlung des Produkts mit einem inerten
organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit einem Modifiziermittel und anschliessende
Abtrennung des Produkts von dem Lösungsmittel, wobei
(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsame
Pulverisation zusammen mit Äthylen oder a-Olefineu
in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gcw.-f«,
bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente und mit einer
Organoaluminiumverbindung der Formel
A1RmX3-m
in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoffoder ein Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten, in der Heßpulverisationsstufe
(1) oder der Trockenpulveriöatioiii;-stufe
(3) oder nach der Wasch- und Abtrennbehandlung der Stufe (2) durchgeführt v/ird, und
(B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel
(B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel
AIR I Yt
A1K mx 3-m
in der R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe, X1 ein Wasserstoff- oder
Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten.
Das zur Herstellung der vorstehenden Komponente (A) verwendete Modifiziermittel ist eine Verbindung, die der Gruppe (1) der
Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, (2) einer Kombination der unter
(1) genannten organischen Verbindungen mit Aluminiumhalogeniden,
(3) der Organoaluminiumverbindungen und (h) der Lewis-Säuren angehört
.
Die Erfindung wird nachstehend auführlicher erläutert.
Das zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Ausgangsmaterial ist Titantrichlorid oder eine Stoffzusammensetzung, die Titantrichlorid
als Hauptbestandteil enthält, beispielsweise durch Reduk-
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tion von TiCl^ rait Wasserstoff erhaltenes Titantrichlorid, ein
eutektisches Material aus TiCl3 mit einem Metallchlorid, das durch
Reduktion von TiCl^ mit einem Metall erhalten wird, oder eine Titantrichlorid-Zusammensetzung,
die durch Reduktion von TiCL· mit einer eine Si-H-Bindung enthaltenden Verbindung oder einer Organo-
aluminiumverbindung erhalten worden ist.
Das verwendete Titantrichlorid oder eine dieses enthaltende Zusammensetzung
kann vor der Verwendung zu einem feinteiligen Produkt vorpulverisiert werden.
Zur Herstellung der Komponente (A) wird das Ausgangsmaterial einer
Behandlung in folgenden Stufen unterworfen :
(1) Stufe der Naßpulverisation des Ti-Ausgangsmaterials gemeinsam
mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel
:
Bei der Naßpulverisation wird das Titan-Ausgangsmaterial in wirksamer
Weise zu feinen Teilchen pulverisiert und die Agglomeration der Teilchen des Pulverisationsprodukts wird verhindert und die
Teilchen werden in guten Kontakt mit dem Modifiziermittel gebracht. Außerdem werden lösliche Bestandteile, die während der Pulverisation
gebildet werden, beschleunigt in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, wenn auch der Pulverisationsmechanismus und
die Struktur der Pulverisationsprodukte noch nicht ausreichend aufgeklärt sind.
Zu verwendbaren organischen inerten Lösungsmitteln gehören aliphatische,
alicyclische oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Gemische der vorstehend angegebenen Lösungsmittel.
Bevorzugte Beispiele dafür sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Cyclohexan.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Modifiziermittel sind ausführlich
in der deutschen Patentanmeldung P 27 22 150.7 vom 16. Mai 1977 der Anmelderin beschrieben. Diese Modifiziermittel gehören den
nachstehend beschriebenen Gruppen (1) bis (4) an. Bevorzugte Beispiele für dieses Modifiziermittel sind nachstehend angegeben; für
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die Erfindung eignen sich jedoch auch die zahlreichen in der vorstehend
genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Beispiele.
(1) Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende
organische Verbindungen :
Geeignete Beispiele für Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen
sind Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diphenyläther,
Ditolyläther, Di-(2-chlorphenyl)-äther, Diöthylketon,
Diphenylketon, Äthylacetat und Äthylbenzoat, die bevorzugt
werden.
Bevorzugte Beispiele für Schwefel enthaltende organische Verbindungen
sind Diäthyl-thioäther, Di-n-propyl-thioäther, Dibenzylthioäther, Diphenyl-thioäther, n-Bodecyl-thioalkohol und Thiophenol.
Bevorzugte Phosphor enthaltende organische Verbindungen sind u.a.
Triphenylphosphin, Triphenylphosph.it, Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat.
Als Stickstoff enthaltende organische Verbindungen werden beispielsweise
Triäthylamin, Triphenylarain, Phenylisocyanat, Azobenzol
und Acetonitril eingesetzt.
Als Silicium enthaltende organische Verbindungen eignen sich z.B. Tetrakohlenwasserstoffsilane und deren Halogenderivate, lineare
oder zyklische Organopolysilane und Siloxanpolymere.
(2) Kombinationen von Aluminiumhalogeniden mit organischen Verbindungen
der vorstehenden Gruppe (1) :
Bevorzugte Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumtrichlorid
und Aluminiumtribromid.
Die als Komponenten eingesetzten organischen Verbindungen und Aluminiumhalogenide
können gesondert zugesetzt werden oder in Form eines Gemisches aus beiden Verbindungen, eines Reaktionsprodukts
oder Komplexes dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Zu bevorzugten Beispielen für Reaktionsprodukte oder Komplexe ge-
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hören Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diäthyläther-Aluminiuratrichlorid-Komplex,
Reaktionsprodukte aus Thiophenol und Aluminiumtrichlorid und Reaktionsprodukte aus Diäthylthioäther
und Aluminiumtrichlorid.
(3) Organoaluminiumverbindungen :
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Diäthylaluminiummonochlorid,
Diisopropylaluminiummonochlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid
und Äthylaluminiumdichlorid.
(4) Lewis-Säuren :
Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetrachlorid, Borfluorid,
Borchlorid und Siliciumtetrachlorid.
Das vorstehend erwähnte organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teilen,
bezogen auf Titantrichlorid oder dessen Zusammensetzungen,
verwendet.
Ferner wird das Modifiziermittel in einer Menge von 0,5 bis 500 Mol-#, vorzugsweise 2 bis 200 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid
oder dessen Stoffzusammensetzungen, verwendet.
Das organische Lösungsmittel und das Modifiziermittel können gewöhnlich
vor der Pulverisationsbehandlung zugesetzt werden; sie können jedoch auch während der Pulverisation oder in zwei oder
mehreren Teilmengen zugegeben werden.
Die Pulverisationsbehandlung kann im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser mit Hilfe von üblichen Pulverisiervorrichtungen
durchgeführt werden, wie mit Hilfe von Kugelmühlen, Vibrationsraühlen,
Säulen- oder Stabmühlen und Strahlmühlen.
Die Pulverisationstemperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von -300C
bis 15O0C.
Die Pulverisationsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis
Die Pulverisationsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis
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100 Stunden.
(2) Stufe des Waschens der Pulverisationsprodukte mit einem inerten
organischen Lösungsmittel und Abtrennung der Produkte : Die mit Hilfe der Stufe (1) erhaltenen Pulverisationsprodukte v/erden
mit dem gleichen inerten organischen Lösungsmittel, das vorstehend erläutert worden ist, gewaschen und mit Hilfe üblicher
Methoden, wie Dekantieren, Filtration und Zentrifugieren, abgetrennt. Durch die in Stufe (2) vorgenommene Behandlung werden ein
Überschuß des in dem Pulverisationsprodukt vorliegenden Modifiziermittels
und ein Teil der oder alle löslichen Bestandteile entfernt.
Das organische Lösungsmittel, Modifiziermittel und andere flüchtige
Bestandteile werden dann durch Trocknen verdampft. Die Trocknungs-Vorrichtungen und -Bedingungen unterliegen keiner speziellen
Beschränkung und im allgemeinen werden die üblichen Methoden angewendet, zu denen das Erhitzen unter Normaldruck odor vermindertem
Druck gehört. Das Trocknen kann außerdem durch Pulverisation vor der nächsten Stufe (3) durchgeführt werden, um die flüchtigen
Bestandteile zu verdampfen.
(3) Stufe der trockenen Pulverisation :
Durch diese trockene Pulverisation werden die Korngrössen der Ti-Komponente
in der nachstehend beschriebenen Weise kontrolliert. Die trockene Pulverisation unterliegt im Hinblick auf Methoden und
Bedingungen keiner speziellen Beschränkung und sie kann mit Hilfe der gleichen Pulverisationsmethode vorgenommen werden, die in
Stufe (1) erwähnt ist.
(4) Stufe der Modifizierbehandlung :
Die in Stufe (3) erhaltenen Pulverisationsprodukte werden mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, das vorstehend erwähnt worden
ist, oder Gemischen dieses Lösungsmittels mit einem Modifiziermittel,
das den vorstehend definierten Gruppen (1) bis (4) angehört, in Berührung gebracht und schließlich von dem organischen Lösungs-
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mittel abgetrennt.
Die Modifizierbehandlung kann in verschiedenen Ausführungsformen vorgenommen v/erden, die von der Art des Ausgangsmaterials und dem
Zweck abhängen. Dies kann beispielsweise durch Waschen des PuI-verisationsprodukts
mit dem organischen Lösungsmittel und Abtrennung des gewaschenen Produkts, durch Waschen mit dem organischen
Lösungsmittel und anschließendes Behandeln mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende
Abtrennung oder durch wiederholten Kontakt mit verschiedenen Arten des organischen Lösungsmittels oder dessen Gemischen
mit Modifiziermitteln und anschließendes Abtrennen erfolgen.
Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulverisationsprodukts,
angewendet und das Waschen erfolgt bei Temperaturen von 0°C bis 2000C.
Nach der Behandlung werden die Pulverisationsprodukte durch Dekantieren,
Filtration oder dergleichen von dem Lösungsmittel abgetrennt .
Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Erhitzen unter Normaldruck
oder vermindertem Druck zur Trocknung des Pulverisationsprodukts entfernt v/erden. Außerdem können diese Wasch- und Trennvorgänge
gewünschtenfalls mehrere Male wiederholt werden.
Das Modifiziermittel wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf
1 Gew.-Teil des Pulverisationsprodukts, eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu dem Modifiziermittel
unterliegt keiner speziellen Beschränkung und wird in geeigneter V/eise in Abhängigkeit von der Art des organischen
Lösungsmittels und des Modifiziermittels bestimmt.
Das Genisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel
wird normalerweise mit dem Pulverisationsprodukt in Berüh-
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rung gebracht, während man das Gemisch bei einer Temperatur vcn O0C bis 2OO°C stehenläßt oder rührt, wenn auch die Kontaktbedingungen
nicht besonders eingeschränkt sind. Die Kontaktbehandlung wird in wirksamer Weise mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors, einer
Gegenstrom-Kontaktkolonne und dergleichen, durchgeführt.
Nach der Kontaktbehandlung wird das Pulverisationsprodukt durch
Dekantieren, Filtration oder ähnliche Methoden von dem Lösungsmittel
abgetrennt.
(5) Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit einer geringen Menge Äthylen oder α-Olefinen und einer Organoaluminiurnverbindung :
Die gemeinsame Pulverisation mit einer geringen Menge an Äthylen oder α-Olefinen und einer Organoaluminiuraverbindung wird während
der Naßpulverisation in Stufe (1) oder der trockenen Pulverisation
in Stufe (3) oder nach dem Waschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt.
Im ersten Fall, bei der Naßpulverisation in Stufe (1), werden eine
Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder a-01efine zu Beginn oder im Verlauf der Naßpulverisation oder nach Beendigung der Behandlung
in die Pulverisiervorrichtung gegeben und danach der Copulverisation
unterworfen.
Im Fall der Durchführung bei der trockenen Pulverisation in Stufe (3) werden eine Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder a-01efine
zu Beginn oder im Verlauf der Behandlung zugesetzt und danach der Copulverisation unterworfen.
Auch im Fall der Durchführung bei der Lösungsmittelwäsche und Abtrennbehandlung
in Stufe (2) werden eine Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder a-01efine der nach dem Waschen und Abtrennen
erhaltenen Ti-Komponente, Jedoch vor der Trocknung, zugegeben, und
anschließend der Copulverisation unterworfen. Durch die vorstehend
angegebene Copulverisationsbehandlung kann die Korngrösse der Ti-
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tankomponente kontrolliert oder geregelt werden. Im Zusammenhang
damit verursacht die Copulverisationsbehandlung, die bei der Naßpulverisation in Stufe (1) oder nach dem Waschen und Abtrennen
in Stufe (2) durchgeführt wird, die Wirkung einer Regelung der Korngrösse in Zusammenwirkung mit der trockenen Pulverisation der
darauffolgenden Stufe (3).
Auch falls die Copulverisationsbehandlung bei der trockenen Pulverisation
in Stufe (3) durchgeführt wird, wird die Wirkung der Regelung der Korngrösse in einer Stufe erreicht.
Die Organoaluminiumverbindung, die für die Behandlung der gemeinsamen
Pulverisation eingesetzt werden kann, wird durch die vorstehend beschriebene Formel AIR X, dargestellt.
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Triäthylalurainium,
Triisobutylaluminium, Diäthylaluroinium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid,
Diäthylaluminium-monobromid, Äthylaluminium-sesquichlorid
und ähnliche Verbindungen. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise
0,01 bis 100 Mol, bezogen auf 1,0 g Grammatom Titan der Ausgangs-Titankomponente,
eingesetzt.
Die Menge an Äthylen oder a-01efinen, die bei der Behandlung der gemeinsamen Pulverisation zugesetzt v/ird, beträgt mehr als etwa
0,01 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, wobei eine
Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-?b bevorzugt wird.
Als das vorstehend angegebene a-01efin können niedere a-01efine,
wie Propylen und Buten-1, verwendet werden; diese a-01efine sind
jedoch nicht notwendigerweise die gleichen wie die bei der Polymerisation mit Hilfe des Katalysators eingesetzten Monomeren.
Die Zugabe von Äthylen oder des cx-Olefins kann während der gemeinsamen
Pulverisation auf einmal, in zwei oder mehreren Teilmengen oder kontinuierlich erfolgen.
Die Methoden und Bedingungen der gemeinsamen Pulverisation können
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in geeigneter Weise aus den Bedingungen und Methoden gewählt werden, welche für die Pulverisation in Stufe (1) beschrieben
sind.Die gemeinsame Pulverisation kann auch in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff durchgeführt werden.
Wenn die Menge des Olefins weniger als etv/a 0,01 Gew.-%, beispielsweise
0,005 Gew.-%, beträgt, so kann die Y/irkung einer Regelung
der Korngrössen nicht erreicht werden. Wenn andererseits diese Menge etwa 10 Gew.-% überschreitet, z.B. 15 Gew.-# beträgt, so
wird zwar die Wirkung einer Regelung der Teilchengrösso erreicht,
aber die gebildete Titankomponente verursacht die Bildung von Polymeren mit ungleichförmiger Korngestalt sowie ungleichförmiger
Teilchengrösse und daher wird die Schüttdichte des Polymeren vermindert. Bei einer Menge von 20 Gew.-Jo verfestigen sich ferner
die Copulverisationsprodukte während der trockenen Pulverisation an den Wänden der Pulverisiervorrichtung, so daß kein pulverförmiger
Katalysator erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Ti-Komponente besitzt
schmale Korngrössenverteilung, in der der Anteil an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 u weniger als
einige Gew.-% beträgt. Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der modifizierten Ti-Komponente
können ferner Polymere oder Copolymere mit schmaler Korngrössenverteilung gebildet werden, deren Gehalt an feinem Pulver außerordentlich
stark vermindert ist.
überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung
der erfindungsgemäßen modifizierten Ti-Komponente zu der unerwarteten Wirkung führt, daß die Polymerisation oder Copolymerisation
von Olefinen mit rascher Polymerisationsgeschwindigkeit fortschreitet und daß Polymere mit hoher sterischer Regelmäßigkeit erhalten
werden, im Vergleich mit der bekannten Verwendung einer Ti-Komponente, die nach üblichen Methoden modifiziert wurde.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Regelung der Korn-
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grössenverteilung der Ti-Komponente durch nachstehende Tatsachen
begründet ist; die Erfindung soll allerdings nicht durch diese theoretische Erklärung beschränkt sein.
Wenn die Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) bei der Naßpulverisation
in Stufe (1) oder nach dem Waschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird, so bildet sich eine geringe Menge
an Polyäthylen oder Poly-a-olefin durch Polymerisation einer geringen
Menge des zugesetzten Äthylens oder a-01efins und die Polymeren werden gleichförmig in der Ti-Komponente dispergiert
und wirken als Bindemittel zwischen den bei der trockenen Pulverisation der nächsten Stufe (3) erhaltenen Teilchen, so daß die Pulverisationsprodukte
zu geeigneten Korngrössen agglomerieren. Auch bei Durchführung der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5)
während der trockenen Pulverisation in Stufe (3) werden die Pulverisation und die Agglomeration der Teilchen aufgrund der Bildung
von Polymeren in einer einzigen Stufe erreicht. Auf diese V/eise wird es ermöglicht, daß die agglomerierte Titonkomponente ihre
Korngrösse v/ährend der Modifizierbehandlung in der nächsten Stufe (4) beibehält, ohne daß ein erneutes Dispergieren oder ein Zerteilen
zu feinen Teilchen erfolgt.
Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten Ti-Komponente werden daher Polymere mit stark geregelter Korngrösse erhalten.
Die Titankomponente, welche durch die erfindungsgemäße Durchführung
der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) erhalten wurde, zeigt die Wirkung, daß die Polymerisation von Olefinen mit rascher Geschwindigkeit
fortschreitet und daß Polymere mit hoher Stereoregularität im Vergleich mit Polymeren erzielt v/erden, deren Herstellung
mit Hilfe einer Titankomponente erfolgt ist, die ohne Durchführung der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) gebildet
wurde.
Diese Tatsachen sind aus einem Vergleich zwischen den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich.
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Die Organoaluminiuraverbindung, die für die Zwecke der Erfindung
als weitere Katalysatorkomponente (B) verwendet werden kann, wird durch folgende Formel dargestellt
AlR' Yf
in der R1, X1 und m die vorstehend gegebene Definition haben. Diese
Verbindung ist die gleiche Verbindung, die in der Stufe der Copulverisation der Ti-Komponente eingesetzt wird. Zu Beispielen
für die Organoaluminiumverbindung gehören daher die gleichen Verbindungen, die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführt worden
sind.
Das Verhältnis der Titankomponente (A) zu der Organoaluminiumverbindung
(B), das erfindungsgemäß eingehalten wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das
Molverhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich nicht nur zur Homopolymerisation
von Äthylen oder a-01efinen, sondern auch zur Copolymerisation dieser Monomeren, beispielsweise zur Copolymerisation
von Äthylen mit Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder
4-Methyl-penten-i, oder von Propylen mit Buten-1 oder Hexen-1.
Die Polymerisationsreaktion wird nach der üblichen Methode unter Anwendung der üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur
liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 2000C und der Druck liegt im Bereich
von Normaldruck (Atmosphärendruck) bis 200 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck bis 150 Atmosphären.
Für die Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff
oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan,
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Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Gemische davon.
Außerdem kann das Verfahren zur Massepolymerisation angewendet werden, wobei die flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion
in der Dampfphase durchgeführt v/erden, wobei die gasförmigen Monomeren ohne Anwendung eines Lösungsmittels direkt mit dein Katalysator
in Kontakt gebracht werden.
Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildeten Polymeren schwankt in Abhängigkeit von der Art der Reaktionsdurchführung, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen.
Das Molekulargewicht kann jedoch geregelt werden, indem dem Reaktioncsystem erforderlichenfalls ein Molekulargewichtsregler,
wie Wasserstoff, ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylzink, zugesetzt wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Zu Vergleichszwecken werden Vergleichsbeispiele gegeben, die nicht
unter die Erfindung fallen.
Es wurde eine Vibrationsmühle verwendet, die mit einem Pulverisa tionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 600 ml versehen
war, in welches etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben wurden.
50 g einer eutektischen Zusammensetzung entsprechend etwa der Zu sammensetzung TiCl,.1/3 AlCl, (nachstehend als TiCl, Typ A bezeichnet),
die durch Reduktion von TiCl^ mit pulverförmigem Aluminium erhalten wurde, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
in das vorstehende Gefäß gegeben und 40 Stunden pulverisiert. Das erhaltene Pulverisationsprodukt wird nachstehend als "TiCl*
Typ AA" bezeichnet.
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Danach wurden 150 ml n-Heptan und 10 g Di-n-butyläther zugesetzt
und die Naßpulverisation wurde 3 Stunden vorgenommen.
Die Waschbehandlung durch Rühren des Pulverisationsprodukts mit
250 ml n-Heptan bei der Siedetemperatur von n-Heptan während 20 Minuten und die anschließende Entfernung der überstehenden Flüssigkeit
durch Dekantieren wurden zweimal wiederholt und danach wurde das erhaltene Produkt bei 60 C unter einem verminderten
Druck von 1,0 mm Hg während 30 Minuten getrocknet.
Zu 30 g des erhaltenen trockenen Produkts wurde 1,0 ml Al(CpIIc)2Cl
zugesetzt und das Ganze wurde 15 Minuten pulverisiert. Unter weiterem Pulverisieren wurden 200 mlgasförmiges Propylen während 30
Minuten zugeführt und eine weitere Pulverisation wurde 3 Stunden lang durchgeführt.
Das Copulverisationsprodukt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
von den Stahlkugeln abgetrennt. Dann wurden zu 25 g der so erhaltenen
Titankomponente 150 ml n-Heptan gegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten bei der Siedetemperatur von n-Heptan gerührt.
Dann wurde das n-Heptan durch Dekantieren entfernt. Nach der 5-maligen
Durchführung dieser Verfahrensweise wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine aktivierte Titankomponente in Form einer
Suspension erhalten wurde.
1,0 1 n-Heptan, 0,40 g der wie vorstehend hergestellten aktivierten
Ti-Komponente und 1,0 ml Al(C2Hc)2Cl wurden unter einer Stickstoff
atmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem
Fassungsvermögen von 2,0 1 gegeben. Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe
einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von
1,0 kg/cm eingeleitet und danach wurde Propylen bis zu einem
Dampfdruck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck zugeleitet. Der Autoklav
wurde erhitzt und nach 5 Minuten hatte sich die Innentemperatur auf 70°C erhöht, d.h. auf die Temperatur, bei der die Po-
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lymerisation fortgesetzt wurde. Während der Polymerisation wurde
Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingepreßt, um den Innendruck
bei 5 kg/cm über Atrnosphärendruck zu halten.
Nach 2,05 Stunden hatte die Menge des polymerisierten Propylens etwa 500 g erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zuführung von
Propylen unterbrochen und 300 ml Methanol wurden zugesetzt und 30 Minuten gerührt, um den Katalysator zu desaktivieren.
Nach dem Kühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entnommen, dreimal
mit 200 ml Wasser von 60°C gewaschen, filtriert und bei 600C unter
vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 5?O g weis-
ses Polypropylen erhalten.
Grenzviskositätszahl (135°C, Tetralin) : 1,65 dl/g Schüttdichte : 0,43 g/ml
Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als "Pulver-II" bezeichnet; : 96,6 %
Außerdem wurden 15 g amorphes Polypropylen durch Eindampfen des Filtrats erhalten.
Polymerisationsaktivität des Katalysators (Bildungsrate des Polymeren pro g aktiviertes
Ti pro Stunde) : 634 g/g Ti.h
Verhältnis des Extraktionsrückstandes des Polymeren mit siedendem n-Heptan zu dem gesamten
Polymeren (nachstehend lediglich als "Gesamt-II" bezeichnet) : 93,8 %
Anteil an feinem Pulver, dessen Korngrösse kleiner als entsprechend einem Sieb (ASTM)
mit 200 Maschen ist : 7,0 Gew.-%
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2)
durchgeführt, wobei jedoch folgende Ti-Komponenten für den Katalysator verwendet wurden :
TiCl-, Typ AA, hergestellt nach der Verfahrensweise des Beispiels
1 (1) (Vergleichsbeispiel 1);
eine Ti-Katalysatorkomponente, die durch Weglassen der Zuführung
von gasförmigem Propylen bei der Trockenpulverisation nach der
Methode des Beispiels 1 (1) erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 2); und
eine Ti-Katalysatorkomponente, bei deren Herstellung die Heptan-
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wäsche in der Modifizierstufe der Methode gemäß Beispiel 1 (1) weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 3).
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der zusätzlich zu Vergleichszwecken Beispiel 1 angegeben ist.
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Beispiel | Polymerisa tionsdauer, h |
Ausbeute an pulver- förmigem Polypropy len (PP),g |
Ausbeute an anor- phem PP, g |
Pulver- II % |
Sesamt- II % |
Polymeri sations- aktivität, g/g Ti.h |
Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g |
Schütt dichte g/ml |
behalt an fei nem Pul ver, Gew.-% |
|
-«J | Beisp. 1 | 2,05 | 505 | 15 | 96,6 | 93,8 | 634 | 1,65 | 0,43 | 7,0 |
09883 | Vergl.- Beisp. 1 |
5,20 * | 476 | 39 | 95,2 | 88,0 | 218 | 1,68 | 0,40 | 23,6 |
/1036 | Vergl.- Beisp. 2 |
2,75 | 503 | 20 | 96,1 | 92,4 | 475 | 1,63 | 0,40 | 20,3 |
Vergl.- Beisp. 3 |
4,50 * | 485 | 40 | 95,0 | 87,8 | 259 | 1,65 | 0,42 | 6,5 |
FP : Polypropylen
* : Es wurde 0,45 g der TiCl,-Komponente verwendet
* : Es wurde 0,45 g der TiCl,-Komponente verwendet
Ca)
CD cn
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (1) wurde ein Gemisch aus 30 g TiCl, Typ A, 3,9 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex
und 150 ml n-Heptan 40 Stunden lang der Naßpulverisation
unterworfen und das erhaltene Produkt wurde der Waschbehandlung und Trocknung unterzogen und danach zusammen mit Propylen
und Al(C2Hc)2Cl copulverisiert.
Nach der Abtrennung wurden zu 25 g des Pulverisationsprodukts 150 ml n-Heptan und 20 g Diisoamyläther zugesetzt und bei der Siedetemperatur
von n-Heptan 20 Minuten lang gerührt. Schließlich wurde die liberstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt.
Die Waschbehandlung, bestehend aus der Zugabe von 150 ml n-Heptan, Rühren bei der Siedetemperatur während 20 Minuten und Entfernen
der überstehenden Flüssigkeit, wurde viermal wiederholt.
Unter Verwendung von 0,30 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Ti-Komponente wurde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in
Beispiel 1 (2) durchgeführt.
Nach 1,90-stündiger Polymerisation wurden 513 g pulverförmiges
PP und 17 g amorphes PP erhalten.
Polymerisationsaktivität Grenzviskositätszahl Schüttdichte Pulver-II
Gesamt-II Gehalt an feinem Pulver
911 g/g.h 1,63 dl/g 0,43 g/ml
96,3 %
93,5 % 6,5 %
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (1) wurde bis zu der Stufe der
gemeinsamen Pulverisation von Titantrichlorid mit Al(C2Hc)2Cl und
gasförmigem Propylen wiederholt.
Nach der Abtrennung von den Stahlkugeln wurden zu 25 g des Pulveri-
Nach der Abtrennung von den Stahlkugeln wurden zu 25 g des Pulveri-
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sationsprodukts 150 ml n-Heptan und 20 g Di-n-butyläther zugesetzt
und bei der Siedetemperatur von n-Heptan 20 Minuten gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt.
Die Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan wurde dreimal durchgeführt.
Danach wurden 150 ml n-Heptan und 30 g TiCl- zugesetzt und 20 Minuten
lang bei der Siedetemperatur von n-Heptan gerührt und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Die
Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan wurde dreimal durchgeführt und
schließlich wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine aktivierte Ti-Komponente in Form einer Suspension erhalten wurde.
Unter Verwendung von 0,15 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 (2) durchgeführt.
Nach 2,42-stündiger Polymerisation wurden 509 g pulverförmiges
PP und 7 g amorphes PP erhalten.
Polymerisationaktivität Grenzviskositätszahl Schüttdichte
Pulver-II
Gesamt-II
Gehalt an feinem Pulver
1421 g/g.h 1,59 dl/g 0,43 g/ml
97,3 %
96,0 % 7,2 %
Die Herstellung einer modifizierten Ti-Komponente wurde nach der in Beispiel 3 (1) beschriebenen Methode durchgeführt, wobei die
Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit Al(CpHc)2 cl 11^d Propylen
in der nachstehend angegebenen V/eise variiert wurde.
TiCl,, Typ AA >
Naßpulverisation J >
Naßpulverisation '
> Waschbehandlung ' >
Trocknung ' > Pulverisation '
) Modifizierbehandlung '
> Waschbehandlung ' > Modifizierbehandlung
' > Waschbehandlung '
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Nach der Stufe der Naßpulverisation, die unter Verwendung von Din-butyläther
und n-Heptan durchgeführt wurde (1), wurde 1,0 ml Al(C2Hc)2Cl in Stufe 2) zugegeben und 300 ml gasförmiges Propylen
wurden während 3,0 Stunden zugeleitet, während die Naßpulverisation fortgesetzt wurde. Das in der Trocknungsstufe 4) erhaltene
trockene Produkt wurde dann in der Pulverisationsstufe 5) pulverisiert und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 3 (1) aufgearbeitet.
Unter Verwendung der so erhaltenen Ti-Komponente wurde die Polymerisation
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Die Herstellung einer modifizierten Titankomponente wurde nach der
Methode gemäß Beispiel 3 (1) durchgeführt, wobei die Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit Al(C2Hc)2Cl und Propylen in der nachstehend
erläuterten Weise modifiziert wurde.
TiCl, Typ AA » Naßpulverisation ' >
Waschbehandlung >
Naßpulverisation ' > Trocknung ' >
Pulverisation^' }
Modifizierbehandlung ' >
Waschbehandlung''— >
Modifizierbehandlung '
>Waschbehandlung"'.
Nach der unter Verwendung von n-Heptan durchgeführten Waschstufe
2) wurden 150 ml n-Heptan und 1,0 ml Al(C2Hc)2Cl in Stufe 3) zugesetzt
und 300 ml gasförmiges Propylen wurden während 3 Stunden eingeleitet, während die Naßpulverisation fortgesetzt wurde. Das in
der Trocknungsstufe 4) erhaltene getrocknete Produkt wurde dann in der Pulverisationsstufe 5) pulverisiert und danach in gleicher
Weise wie in Beispiel 3 (1) aufgearbeitet.
Unter Verwendung der so erhaltenen Ti-Komponente wurde die Polymerisation
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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-ο ο co
Beispiel | Polymerisa- tionsdauer, h |
Ausbeute an pulver förmiger* Polypropy len (PP),g |
Ausbeute an amor phen PP, g |
Pulver- II % |
Cr e saint- II % |
Polymeri sations öle ti ν;, tat , g/g Ti.h |
Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g |
Schütt dichte g/ml |
Gehalt an fei nem Pul ver, Gew.-# |
Beisp. 4 | 2,70 | 510 | 10 | 97,0 | 95,1 | 1283 | 1,53 | 0,41 | 10,3 |
Beisp. 5 | 2,65 | 508 | 9 | 97,1 | 95,4 | 1300 | 1,60 | 0,42 | 9,8 |
Diese Beispiele werden angegeben, um einen Vergleich mit den Beispielen
3 bis 5 durchzuführen. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt, wobei folgende Ti-Komponenten
verwendet wurden :
Eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in der Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 4 die Naßpulverisationsstufe
2) unter Verwendung von Al(CpHc)2Cl und Propylen woggelassen
wurde (Vergleichsbeispiel 4);
eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem bei der Methode zur Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 4 die Stufen 2), 4) und 5)
weggelassen wurden (Vergleichsbeispiel 5);
eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in der Methode des Beispiels 3 (1) die Stufe der Zuführung von Propylen bei der
trockenen Pulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeisp.tel 6); und
trockenen Pulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeisp.tel 6); und
eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in dem Verfahren
des Beispiels 3 (1) die Naßpulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 7).
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
des Beispiels 3 (1) die Naßpulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 7).
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Beispiel | Polymerisa tionsdauer, h |
Ausbeute an pulver förmiges! Polypropy len (PP),S |
Ausbeute an arsor- phen PP, S |
Pulver- II % |
Sesaat- II |
Polyneri- sations- aktivität, g/g Ti.h |
Grenz- visko- sitäts- ζεΐιΐ dl/S |
Schütt dichte g/ol |
Gehalt an fei nern Pul ver, Gew.-5ό |
|
Vergl.- Beisp. 4 |
3,0 | 353 | 9 | 96,5 | 94,1 | 804 | 1,67 | 0,28 | I 53 |
|
709 | " 5 | 3,0 | 158 | 5 | 97,0 | 94,0 | 326 | 1,53 | 0,15 | 89 |
883/ | » 6 | 3,0 | 363 | 10 | 96,8 | 94,2 | 829 | 1,66 | 0,30 | 49 |
1036 | η 7 | 3,0 | 340 | 8 | 98,0 | 95,7 | 773 | 1,63 | 0,43 | 7,0 |
Die in Tabelle 4 angegebenen verschiedenen Modifiziermittel wurden
in der Naßpulverisation der Methode zur Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 (1) anstelle von Di-n-butyläther verwendet.
Die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen wurden außerdem bestätigt, indem das Verfahren gemäß Beispiel 1 (1) unter Variieren
der Art und der Menge des bei der Trockenpulverisation verwendeten Olefins und der Art des in der Y/aschbehandlung verv/endeten
Lösungsmittels in der in Tabelle 4 angegebenen V/eise durchgeführt wurde.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht
mehr als 10O0C wurde die Y/aschbehandlung bei der Siedetemperatur
durchgeführt und bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Siedetemperatur von mehr als 10O0C wurde sie bei 10O0C vorgenommen.
Die Polymerisation wurde in gleicher Yfeise wie in Beispiel 1 (2)
durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 4 aufgeführt.
Außerdem wurden Vergleichspolymere durch Polymerisation unter
Verwendung einer Ti-Komponente gebildet, die hergestellt worden war, indem die Trockenpulverisation weggelassen wurde.
Diese sind in Tabelle 4 angegeben.
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TA3ELLE 4
-ο ο co οο
οο co
ο σ>
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Komponente | Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
Waschbe handlung |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti vität, g/g·*! |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver, Gev.-% |
V '■-'-1 eichs- P". y.iiere |
Schütt dich te. g/m |
6 | Naßpulverisa tion |
Keine | Zusätze | Lösungs mittel |
2,00 | 638 | 94,5 | 0,42 | 6,0 | Gehalt an feinem Pulver, Gew.-% |
0,16 | |
7 | Kompo nente 1 |
Il | Äthylen 300 ml |
Toluol | 1,89 | 681 | 94,6 | 0,43 | 7,0 | 86,5 | ||
8 | Diphenyl- äther- AlCl5- Komplex, 7,0 g |
It | H | η | 2,20 | 568 | 94,8 | 0,43 | 7,1 | CO O |
||
Diphenyl- äther- AlBr3- Komülex, 7,0 g |
Il | »ι | ||||||||||
Methyl- t>henyl- thio- äther- AlCl3- KomOlex, 4,0 g |
ro ι
Tabelle 4 - Fortsetzung
CD OO CO
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Koaponente | Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
V/a sch oe- handlun£ |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti vität, g/g.h |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver, Gew.-94 |
Vergleichs polymere |
Schütt dich te, g/ml |
Naßpulverisa tion |
Keine | Zusätze | Lösungs mittel |
2,15 | 605 | 95,0 | 0,41 | 7,1 | G-VaIt an feinem Pulver, Gew.-50 |
0,10 | ||
9 | Kompo nente 1 |
it | Äthylen 100 ml |
Chlor benzol |
2,15 | 587 | 94,9 | 0,43 | 6,8 | 85,0 | ||
10 | Triphe- nylphos- phin- AlCl,- Komplex 5,0 g |
tt | Buten-1 200 ml |
U | 2,30 | 560 | 95,0 | 0,43 | 7,3 | 0,15 M -J LO ■O 3 |
||
11 | Triphe- nylphos- phat- AlCl3- Komplex 2,0 g |
η | Il | 73,0 | ||||||||
Tris-N, N-di- methyl- phosphor· amid- AlCl3- Komplex 2,0 g |
Tabelle 4 - Fortsetzung
OO OO CO
Bei
spiel |
Herstellung der Ti-Koaoonente | ! |
Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
Waschbe-j handlunr! |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti- '/2. x at; S/g-Ii |
Gesamt- II, °/o |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an £sinem Pulver. Gew.-95 |
Vergleichs polymere |
Schütt dich te, g/ml |
f |
12 | Naßpulverisa tion |
Keine | Zusätze | Lösungs mittel |
2,20 | 568 | 95,0 | 0,42 | 6,0 | Gehalt an feinem Fulver, Gew.-% |
|||
13 | Kompo nente. 1 |
AlCl3 1,6 g |
Buten-1 200 ml |
Chlor- bsnzol |
1,80 | 722 | 94,0 | 0,41 | 5,9 | ||||
14 | Thiophe- nol- AlCl,- Reak- tions- prcdukt 2,0 g |
AlBr3 1,6 g |
Äthylen 200 ml |
Benzol | 1,85 | 676 | 93,9 | 0,41 | 7,8 | ||||
15 | Diphe nyl ether 5,0 g |
AlJ3 1,6 g |
Il | η | 1,75 | 714 | 93,8 | 0,42 | 7,0 | ||||
Diphe- nyl- äther 5,0 g |
It | ti | |||||||||||
Il |
IVI CO
Tafeelle 4 - Fortsetzung
ο co co
CD CJ
O CD
Bei
spiel |
Herstellung der Ti-Koaponente | Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
Vfeschbe- har.dlung |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti vität, g/g-h |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver. Gew.-%' |
Vergleichs- polyr.ere |
Schütt dich te, g/ml |
16 | Naßpulverisa tion |
AlCl3 1,3 g |
Zusätze | Lösungs mittel |
2,20 | 582 | 93,8 | 0,44 | 7,0 | Gt'-it an feinem Pulver, Gew.-SS |
||
17 | Kompo nente 1 |
AlCl3 1,3 g |
Propylen 300 ml |
Cyclo- hexan |
2,23 | 583 | 94,0 | 0,41 | 7,0 | |||
18 | Diphe- nylketon 1.1 g |
Il | If | !! | 2,35 | 553 | 94,0 | 0,42 | 7,8 | 0,13 | ||
19 | Äthyl- benzoat 1,0 g |
Il | Il | It | 2,18 | 568 | 94,6 | 0,43 | 7,3 | 87,2 | ||
20 | Diphe- nylphos- phinig- säure- broinid 1,0 g |
It | Il | 3enzol | 2,33 | 536 | 94,1 | 0,41 | 7,9 | |||
Thio- phenol 1,0 g |
Äthylen 300 ml |
I! | ||||||||||
Tri- äthyl- anin 1,0 g |
VjJ I VJI
CO
cn
Tabelle 4 - Fortsetzung
CD OO OO
Ci) CD
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Konponente | Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
Waschbe- handlurr"; |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti- ! vität, g/g-fc |
C-ssamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver. Gew.-%' |
Vergleichs- polyrneTO |
Schütt dich te, g/nl |
21 | Naßpulverisa tion |
AlCl3 1,3 g |
Zusätze | Lösungs mittel |
2,33 | 540 | 94,0 | 0,41 | 7,2 | Gehalt an feinen Pulver, Gew.-?o |
||
22 | Kompo nente 1 |
η | Äthylen 300 ml |
n-Heptan | 2,33 | 553 | 94,1 | 0,43 | 6,8 | |||
23 | Phenyl- iso- cyanat 1,0 g |
Keine | π | It | 2,00 | 650 | 93,5 | 0,42 | 5,0 | |||
24 | Benzo- nitril 0,5 g |
fl | ti | tt | 2,15 | 581 | 93,8 | 0,43 | 7,3 | |||
Octa- methyl- cyclo- tetra- siloxan 1,0 g |
Il | n-Hexan | ||||||||||
Diäthyl- keton 1,0 g |
IM
CJ
CD
cn
Tabelle 4 - Fortsetzung
O (Ω OO 00
CJ
Bei
spiel |
Herstellung der Ti-Konponente | Kompo nente 2 |
trockene Pul verisation |
V/aschbe- | Polymerisation | Dauer, h |
Akti vität, g/g·*! |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver, |
Vergleichs- polymere |
Schütt dich te, g/ml |
Naßpulverisa tion |
Keine | Zusätze | Lösungs- mittel |
2,00 | 650 | 93,9 | 0,42 | 7,2 | Gehalt an feinem Pulver, Gew.-Sj |
0,15 i I |
||
25 | Kompo nente 1 |
ti | Äthylen 300 ml |
n-Hexan | 2,05 | 610 | 93,0 | 0,42 | 7,0 | 68,3 | ||
26 | Äthyl- alumi- nium- mono- chlorid 3,0 g |
ti | η | n-Heptan | 2,10 | 595 | 94,1 | 0,42 | 7,2 | 0,13 | ||
27 | Äthyl- alumi ni umdi- chlorid 3,0 g |
η | tt | Il | 2,10 | 580 | 94,0 | 0,43 | 7,0 | 37,0 | ||
28 | TiCl4 5,0 g |
η | It | |||||||||
SiCl4 5,0 g |
VJl 0
O CJI
Die in Tabelle 5 angegebenen verschiedenen Modifiziernittel wurden
in der ersten Modifizierstufe der Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 3 (1) anstelle von Di--n-butyläther
verwendet.
Die erfindungsgemäß erreichten Wirkungen wurden außerdem bei Anwendung
der Methode gemäß Beispiel 3 (1) bestätigt, wobei die Art und Menge des in der Trockenpulverisationsstufe verwendeten Olefins
und die Art des in der Waschbehandlung verwendeten Lösungsmittels in der in Tabelle 5 angegebenen Weise variiert wurden.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 5 aufgeführt.
Darüber hinaus sind in Tabelle 5 Vergleichspolymere angegeben, die durch Polymerisation unter Verwendung einer Ti-Koinponente
gebildet wurden, bei deren Herstellung die Trockenpulverisationsstufe weggelassen wurde.
709883/1036
σ co
CD
co
u>
O U)
cr>
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Komponente | Men ge, g |
Trockenpul- verisation |
Menge, ml |
Waschbe handlung |
Polymerisation | Dauer, h |
Akti vität , s/g.h |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver Gew.-% |
Vergleichspoly- mere |
Schütt dichte, g/ml |
29 | 1. Modifizier stufe |
20 | Olefin | 300 | Lösungs mittel |
2,50 | 1333 | 96,2 | 0,43 | 7,8 | Gehalt an feinem Pulver, Gew.-% |
0,25 | |
30 | Modifi ziermit tel |
π | Äthylen | Il | n-Keptan | 2,45 | 1388 | 95,8 | 0,41 | 8,3 | 83 | ||
31 | Diiso- arayl- äther |
It | Propy len |
It | ti | 2,50 | 1387 | 95,7 | 0,42 | 6,7 | |||
32 | It | 3 | Buten | 200 | Benzol | 2,35 | 1362 | 96,3 | 0,43 | 7,0 | |||
33 | ti | 10 | Äthylen | Il | n-Hexan | 2,40 | 1403 | 95,7 | 0,42 | 6,3 | 0,28 | ||
Triphe- nyl- phosphin |
It | Toluol | 70 | ||||||||||
Methyl- phenyl- äther |
\ ι
VO I
GO
CZ)
er»
Die in Tabelle 6 angegebenen verschiedenen Modifiziermittel wurden
anstelle von Di-n-butyläther in der Stufe der Naßpulverisation
und der ersten Modifizierstufe bei der gleichen Methode zur Katalysatorherstellung
wie in Beispiel 3 (1) eingesetzt.
Die durch die Erfindung erzielten Wirkungen wurden außerdem bestätigt,
indem die Methode gemäß Beispiel 3 (1) unter Variieren der Art und Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung in
der Trockenpulverisation in der in Tabelle 6 angegebenen Weise durchgeführt wurde.
Die Polymerisation wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 (2) vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Außerdem werden in Tabelle 6 Vergleichspolymere angegeben, die durch Polymerisation unter Verwendung einer Ti-Komponente erhalten
wurden, bei deren Herstellung die Trockenpulverisationsstufe weggelassen
wurde.
709883/1036
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Komponente | Menge, ml |
Naßpulverisation und erste Modifi zierbehandlung |
Menge, S |
Polymerisation | 3auer, h |
Akti vität, g/g-h |
Gesamt- II, % |
Schütt dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver, Gew.-Jo |
Vpr'sleichs- v Ivrrere |
Schütt dichte g/ml |
34 | Trockenpulveri sation | 1,0 | Modifizier mittel |
20 | 2,40 | 1417 | 96,3 | 0,43 | 7,0 | Gehalt an feinem Pulven Gew.-% |
||
35 | Organoalumi- niumverbin- dung |
η | Diisoamyl- äther |
20 | 2,50 | 1333 | 96,5 | 0,41 | 5,8 | 0,18 | ||
36 | A1(C2H5)2C1 | It | Diphenyl- äther |
3,0 | 2,70 | 1259 | 95,0 | 0,43 | 7,0 | 70,3 | ||
37 | Al(C2H5)3 | π | Diphenyl- keton |
3,C | 2,35 | 1183 | 97,0 | 0,41 | 7,0 | 0,11 | ||
38 | Al(C2H5)2H | 2,0 | Methylphe- nylthio ether |
5,0 | 2,55 | 1357 | 96,5 | 0,41 | 6,3 | 85,0 | ||
39 | A1(C2H5)2C1 | 1,0 | Triphenyl- phosphin |
5,0 | 2,75 | 1212 | 96,0 | 0,42 | 6,3 | |||
η | Triäthyl- amin |
|||||||||||
Il |
TABELLE 6- Fortsetzung
Bei spiel |
Herstellung der Ti-Komponsnte | Menge, ml |
Kaiipulvcri sation und erste Hoaiii- ζ i e rbeh andlung |
!•!enge, σ ο |
! Polymerisation | -Tk . - L» J- vität, |
Gesar.it- II, Ss |
Schüxt- dichte, g/ml |
Gehalt an feinem Pulver, Gew.-5$ |
\ergleichs- Ti 0 "J vne^p |
dichte g/ml |
|
40 | TrockenpulverisaHJion" | 1,0 | Kodifizier- mittsl |
10 | pausr, \ h ! |
1360 | 95,3 | 0,41 | 6,5 | Gehalt an feinen Pulver. Gew.-?: |
0,20 | |
41 | Organoalumi- niuniverbin- dung |
η | Dimethyl- polysiloxan |
5 | 2,50 | 1333 | 96,0 | 0,42 | 7,0 | 50,5 | ||
42 | Al (C2II5 )2C1 | It | Äthylalumi- niumsesqui- chlorid |
5 | 2,50 | 1387 | 96,0 | 0,43 | 7,0 | 0,1 .«5 | ||
70988 | 43 | ti | 0,5 | Äthylalumi- niumdichlo- rid |
5 | 2,50 | 1133 | 95,7 | 0,41 | 6,9 | 83,0 | |
3/1036 | ti | Silicium- tetrachlo- rid |
3,0 | |||||||||
It |
Unter Verwendung der in Beispiel 3 (1) hergestellten modifizierten
Ti-Komponente wurde die Massepolymerisation von Propylen nach folgendem Verfahren durchgeführt :
Eine Suspension von 0,05 g der aktivierten Ti-Komponente in 30 ml Heptan und 0,5 ml Al(C2Hc)2Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gegeben.
Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden 1,5 Nl Wasserstoff und 2,5 kg Propylen
zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 15 Minuten hatte sich die Innentemperatur auf 700C erhöht, d.h. auf die Temperatur,
bei der die Polymerisation durchgeführt wurde. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, der Inhalt entnommen
und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 1020 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.
Pulver-II : 96,7 %
Grenzviskositätszahl : 1,53 dl/g
Schüttdichte : 0,46 g/ml
Gehalt an feinem Pulver : 0,5 Gew.-?6
709883/1036
Claims (13)
- MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MDNCHF.N ßO fc. / 0 I / Q !j
- POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95
- MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.
- KARL LUDWIQ SCHIFF
- DIPL. CHEM. VtR. ALCXANOER V. FÜNER
- DIPL. ING. PETER STREHL
- DIPL. CHEM. DR. URSULA SCH(JfJL. - HOPF
- DIPL. INS. DItTER EeBINQHAUS
- DR. ΙΝΘ. DIETER FINCK
- TELEFON (ObQ) 165OS4
- TELEX S-236GO AURO O
- TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
- 13. Juli 1977DA-13 051Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder n. -ÖlefinenPATENTANSPRÜCHE1. Modifizierte Titan-Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen, erhalten durch folgende Verfahrensstufen :(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente einee festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,(2) Waschen des erhaltenen Pulverisationsprodukts mit einem inerten organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,(3) Trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und7f)98fn/1036
ORIGINAL INSPECTED(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsprodukts durch Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung des Produkts von dem Lösungsmittel, wobei(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsame Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente mit Äthylen oder α-Olefinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, und mit einer Organoaluminiumverbindung der FormelA1RrnX3-min der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Y/asserstoff- oder Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten,in der Naßpulverisationsstufe (1), der Trockenpulverisationsstufe (3) oder nach dem V/aschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird und als Modifiziermittel in den Verfahrensstufen (1) und (4) eine der folgenden Verbindungen verwendet wird : (1) eine Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindung, (2) eine Kombination der unter (1) genannten organischen Verbindungen mit einem Aluininiumhalogenid, (3) eine Organoaluminiumverbindung oder (4) eine Lewis-Säure.2. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder Titantrichlorid als Hauptkomponente enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet werden.COPY3. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente vorpulverisiertes Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet werden.4. Titan-Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es nach einem Verfahren erhalten wird, in welchem die Menge des in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation (5) zugesetzte Mtnge an Äthylen oder a-Olefinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente liegt.^ Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine Titan-Katalysatorkoraponente und (B) eine Organoaluminiumverbindung der FormelA1R'mXI3-min der R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe, X1 ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß (A) eine modifizierte Titan-Katalysatorkoraponente vorliegt, die durch folgende Verfahrensstufen erhalten worden ist :(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,(2) Waschen des erhaltenen Pulvericationsprodukts mit einem inerte:'/ 0 9 8 ίΠ / 1 0 3 6COPY ORIGINAL INSPECTEDorganischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,(3) Trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsproduk:sdurch Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel mit e:lnem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung des Produkts
von dem Lösungsmittel, wobei(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsam Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente mit Äthylen oder a-Olefinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, und mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel"V3-.in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten,in der Kaßpulverisationsstufe (1), der Trockenpulverinationsstufe (3) oder nach dem Vaschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird und als Modifiziermittel in den Verfahrensstufen (1) und (4) eine der folgenden Verbindungen verwendet wird : (1) eine Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindung, (2) eine Kombination der unter (1) genannten organischen Verbindungen mit einem Aluminiumhalogenid, (3) eine Organoaluminiumverbindung oder (4) eine Lewis-Säure.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder Titan-709883/1036trichlorid als Hauptkomponente enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-Titankomponente vorpulverisiertes Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Titan-Katalysatorkoroponente verwendet, bei deren Herstellung in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation (5) die Menge des zugesetzten Äthylens oder a-Olefins im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente ,Ii egt.7 09883/1036
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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