DE2615963B2 - Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs-, Versiegelungsoder Formmassen auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit entstandigen Mercaptogruppen - Google Patents

Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs-, Versiegelungsoder Formmassen auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit entstandigen Mercaptogruppen

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Description

Linkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs-Versiegelungs- oder Formmassen auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen.
Oligomere und Polymere mit Mercaptoendgruppen, die sich mit Oxidationsmitteln wie PbOi MnO2. Chromat, Cumolhydroperoxid u.a. zu gummiartigen elastischen Materialien oxidieren lassen, werden häufig zur Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungsoder Formmassen verwendet.
Derartige Materialien kommen zumeist als Zweikomponentensysteme zur Anwendung; d. h, die Verbindung mit endständigen Mercaptogruppen einerseits und das Oxidationsmittel andererseits werden getrennt verpackt und gelagert und kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Aus Gründen der vereinfachten und sichereren Anwendung wünschen immer mehr Verarbeiter einkomponentige Massen einzusetzen, d. h. lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei der Verarbeitung bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härten.
Zur Zeit sind drei Gruppen technisch verwertbarer Einkomponentensysteme bekannt, die Härtung mit Calciumperoxid, mit Zinkoxid bzw. -peroxid und mil Natriumchromat.
Beim Calciumperoxidsysiem, das in US-PS 33 49 047 beschrieben wird, bildet sich bei Kontakt rnit der Luftfeuchtigkeit rasch eine Haut. Die weitere Aushärtung erfolgt jedoch sehr langsam, so daß entsprechende Mischungen FOr Einsatz/wecke, bei denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht verwendbar sind. Das gleiche gilt für Härtungssysteme mit Zinkoxid bzw. Zinkperoxid, wie sie in I S-PS 32 75 579, US-PS 3402155 und US-PS 3499 864 beschrieben sind — eine Aktivierung des Oxidationsmittels erfolgt durch Amin, das aus einem aminbeladenen Molekularsieb durch Wasser verdrängt wird. Da viele Moleküle Wasser benötigt werden, um ein Molekül Amin aus Molekularsieb zu verdrängen, sind diese Mischungen auf viel Feuchtigkeitszufuhr von außen angewiesen.
Dieser Nachteil wird von den Verfahren gemäß
ίο DE-OS 18 00 982 und DE-OS 20 62 259 beseitigt, indem dort durch chemische Reaktion der Aktivator für die ZnOrHärtung gebildet wird, wodurch eine Kettenreaktion möglich ist Allerdings erfolgt diese Aktivierung durch Carbonsäure (Essigsäure), und es besteht gerade bei den beschiiebenen Polymeren die Möglichkeit, daß durch die Säure während der Alterung und in der Hitze das Polymer abgebaut wird. Außerdem lassen sich die als Füllstoffe wichtigen und billigen Kreiden nicht verwenden, da CO2 gebildet wird.
Auch in der DE-OS 21 07 971 ist ein Einkomponentensystem mit Zinkperoxid als Härter beschrieben, das nach Kontakt mit Feuchtigkeit in einer Kettenreaktion selbständig weiterhärten kann. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Massen verhältnismäßig lange klebrig sind und daß sich mit dem Verfahren keine dauerstandfesten Mischungen herstellen lassen.
Ein recht einfach herzustellendes, relativ schnell hautbildendes und durchhärtendes Einkomponentensystem erhält man mit der Natriumchromat-Härtung
W (DE-OS 23 63 856).
Nachteilig sind hier die toxischen Eigenschaften des Chromats, besonders, da während der Aushärtungsperiode der Masse Spuren von Natriumchromat durch Regen aus der Oberfläche der Masse ausgewaschen
»5 werden können.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht toxische, l;:_;erstabile, thixotrope Mischungen herzustellen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell eine klebfreie Haut bilden und relativ schnell zu einer gummielastischen Masse aushärten.
Die Erfindung betrifft daher Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs- und Versiege-
■»'» lungs- oder Formmassen, die im trockenen Zustand lagerstabil sind und die unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Oxidationsmitteln härten, auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polyme-
">" ren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfreies Kaliumpermanganat als latenten Härter und die mercaptoendständigen Verbindungen in wasserfreiem Zustand enthalten.
">> Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man lagerstabile Mischungen aus mercaptoendständigen Polymeren und Kaliumpermanganat herstellen kann, wenn man sowohl dem Polymer als auch dem Permanganat vor dem Vermischen sämtliches Wasser
h(l entzieht. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bilden diese Mischungen eine klebfrcie Haut innerhalb 60—120 fnifi. und die Durchhärtung erfolgt innerhalb weniger Tage.
Die Härtung von mercaptoendständigen Polymeren mit Kaliumpermanganat ist bereits seit vielen Jahren
h'' bekannt, wurde aber bisher nur in Zweikomponentensystemen angewandt.
Normalerweise enthalten flüssige Polysulfidpolymere 0,1 —0,2% und Kaimmpermanganat etwa 0,3% Wasser.
Bereits diese geringe Feuchtigkeitsmenge ist ausreichend für die sofortige Oxidation der Mercaptoendgruppen beim Vermischen der beiden Komponenten. Erst nach vollständiger Trocknung der beiden Stoffe läßt sich eine lagerstabile Mischung herstellen, Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bedingt eine Wasseraufnahme an der Oberfläche der Mischung, gefolgt von der oxidativen Vernetzung der SH-Endgmppen, so daß sich sehr schnell eine klebfreie Haut bildet Dabei wird das siebenwenige Mangan des Permanganate zum vierwertigen reduziert und die ursprünglich violette Farbe der Mischung verschwindet Ein Teil des vierwertigen Mangans wird weiter reduziert zum zweiwertigen. Dadurch werden zumindest teilweise pro Permanganat-Ion zweieinhalb Moleküle Wasser gebildet das wiederum weiteres Permanganat aktivieren kann. Dadurch entsteht eine Kettenreaktion, so daß die Mischung, wenn sie einmal mit Feuchtigkeit in Kontakt gekommen ist selbständig weiterhärtet
Von besonderem Vorteil sind dabei sowohl die schnelle Klebfreizcrt von etwa einer Stunde als auch die selbständige Weiterhärtung der Mischungen. Außerdem erreichen Einkomponentenmassen gemäß der vorliegenden Erfindung die von mangangehärteten Zweikomponentenmassen bekannten guten Eigenschaften bezüglich UV-Beständigkeit und hohem Rückstellvermögen bei verhältnismäßig niedrigen Zugspannungswerten.
Als Kaliumpermanganat kann entweder die reine Verbindung oder ein handelsübliches Produkt mit geringerem Reinheitsgrad verwendet werden. Es muß jedoch fein pulverisiert sein und vor Gebrauch getrocknet werden, sei es, dst3 es üt-.-r 1000C erwärmt oder mit geringen Mengen ekies Trockenmittels, wie z. B. Molekularsiebpulver vermischt w :d. Die Menge des zur Härtung benötigten Kaliumpermanganats richtet sich nach dem SH-Äquivalent des zu oxidieren
ίο
15
20
25
J5 den Polymers, Es muß in jedem Fall gewährleistet sein, daß sämtliche Thjolgruppen oxidiert werden können. Zweckmäßigerweise verwendet man daher die stöchiometrisch notwendige Menge plus einen etwa lO%igen Oberschuß, so daß im allgemeinen 2—15% KMnO4, bezogen auf das flüssige, mercaptoendständige Polymer ausreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomerer. und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen anwendbar, wie z. B. auf Polysulfidpolymere, polymere Thioäther u.dgl. Als Beispiel für eine monomere Verbindung mit nur einer SH-Gruppe sei 2-Mercaptoäthanol erwähnt, das man als sog. Kettenstopper oft den Polymeren zusetzt um eine größere Flexibilität des gehärteten Endprodukts zu erzielen.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann sowohl durch Zugabe von Aminen, wie z. B. Dimethylanilin, Trioctylamin, Hexamethylentetramin oder Triethylamin, als auch durch Zusätze von geringen Mengen in der Kautschukindustrie üblicher Vulkanisationsbeschleuniger, wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid oder Zn-N-dimethyldithiocarbamat erhöht werden.
Zu der Mischung aus mercaptoendständigem Polymer, Kaliumpermanganat und gegebenenfalls Beschleuniger können noch wahlweise Weichmacher, v/ie Phthalate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Pigmente, Füllstoffe, Thixotropier- und Trockenmittel, wie z. B. Titandioxid, Calciumcarbonat Ton, Ruß, Calciumoxid, Molekularsiebpulver u. a. mit hinzugegeben werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Polymer ist ein Polysulfid der durchschnittlichen Struktur
HS(C2H4-O-CHj-OC2H4-SS)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4SH
mit etwa 0,5% Quervernetzung.
Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27°C von 35—45 Pa s.
Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einer Kugelmühle wurde eine Härtermischung aus
50 Kaliumpermanganat, techn.
40 Chlorparaffin r
10 Molekularsiebpulver
angepastet.
100 g dieser Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpolymer unter Vakuum vermischt Die Mischung v, wurde geteilt Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert. Mit dem zweiten Teil wurde eine 15 χ 15 χ 50 mm Fuge zwischen Betonprismen gemäß DIN 18 540, Blatt 2 gefüllt und offen bei Normklima (23° C und 50% r.F.) gelagert. t,o
Die offen gelagerte Mischung hatte nach einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen durchgehärtet.
Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.
Beispiel 2
100 g der in Beispiel I beschriebenen Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpolymer und 10 g Dirnethylanilin unter Vakuum vermischt.
Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert.
Mit dem zweiten Teil wurde eine 15 χ 15 χ 50 mm Fuge zwischen Betonprismen gefüllt und offen bei Normklima (23° C und 50% r.F.) gelagert.
Die offen gelagerte Mischung hatte nach 45 min eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehärtet
Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.
Beispiel 3 1000
a. Eine Grundmischung aus 400
Polysulfid-Polymer 200
Benzylbutylphthalat 400
CalcinierterTon 10
Titandioxid 5
Molekularsiebpulver
Dimethylanilin 50
wurde mit (ÖÖ g einer Paste aus 40
Kaliumpermanganat 10
Chlorparaffin
Molekularsiebpulver
unter Vakuum vermischt.
Die Mischung wurde geteilt.
Ein Teil wurde in einer Tube verschlossen bei 23°
gelagert, mit dem zweiten Teil wurden Probekörper hergestellt, indem die Mischung in 15 χ 15 χ 50 mm Fugen zwischen je zwei Betonprismen (15 χ 25 χ 80 mm) gebracht wurde. Diese Probekörper wurden offen bei Normklima (23° C und 50% r.F.) gelagert Die so offen gelagerte Mischung hatte nach 90 min eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehartet
Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch verspritzbar.
b. Die unter Beispiel 3a beschriebene Grundmischung wurde mit 50 g einer Paste aus
Chlorparaffin
Molekularsiebpulver
40 10
vermischt und die Mischung offen bei Raumtemperatur gelagert
Nach einer Lagerung von 10 Tagen war an der Mischung weder eine Hautbildung noch Anzeichen einer Härtung zu beobachten; d.h., daß ohne Oxidationsmittel keine Vernetzung des Polymers erfolgt
c. Die unter Beispiel 3a beschriebenen Probekörper wurden 14 Tage lang bei Normklima (23° C und 30% r.F.) gelagert und anschließend getestet:
Zugspannungskraft bei 100% Dehnung: 10 N/cm2 Rückstellung nach
5 Stunden Dehnung um 100%: 93%
Beispiel 4
Das in diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur
HS · (C2H4 · O · CH2 · O · C2H4 · SS), · C2H4 · O · CH2 · O · C2H4 ■ SH
mit etwa 2% Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und eine Viskosität bei 27°C von 0,7—1,2 Pa s. 300 g dieses O';gomers wurden unter Vakuum mit einer Paste aus
Kaliumpermanganat 50 Chlorparaffin 40 Molekularsiebpulver 10 Aerosil 200 (amorphe Kieselsäure) 5
unter Vakuum vermischt Die Mischung wurde geteilt.
Ein Teil wurde bei Normklima (?3° C und 50% r.F.) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert Die offen gelagerte Mischung bildete innerhalb einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen 15 mm durchgehärtet Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.
Beispiel 5
Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Polymercaptan der durchschnittlichen Struktur
0(C3HOW25CH2-CH-CH2SH OH
wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 25° C von 6 Pa s. 1000 g dieses Polymers wurden mit einer Paste aus
Kaliumpermanganat 50
Chlorparaffin 40
Molekularsiebpulver 10
unter Vakuum vermischt.
Die Mischung wurde geteilt Ein Teil wurde bei Normklima (23° C und 50% F.) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert.
Auf der offen gelagerten Mischung bildete sich innerhalb von 45 min eine dünne Haut und nach 4 Tagen war die Masse in einer Tiefe von 15 mm durchgehärtet
Die verschlossen gelagerte Probe war nach die*: ^r Zeit noch flüssig.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungs- oder Formmassen, die im trockenen Zustand lagerstabil sind und die unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Oxidationsmitteln härten, auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfreies Kaliumpermanganat als latenten Härter und die mercaptoendständigen Verbindungen in wasserfreiem Zustand enthalten.
2. Einkomponenten-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wahlweise Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Thixotropier- und/oder Trockenmittel enthalten.
3. Verfahren zürn Herstellen von Einkomponenten-Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst sowohl den mercaptoendständigen Verbindungen wie auch dem Kaliumpermanganat sämtliches Wasser durch Erhitzen oder Zugabe eines Trockenmittels entzieht, gegebenenfalls in Gegenwart der Zusatzstoffe nach Anspruch 2, dann unter Feuchtigkeitsausschluß vermischt und vor Feuchtigkeit geschützt lagert
DE19762615963 1976-04-12 1976-04-12 Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs-, Versiegelungs- oder Formmassen auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen Expired DE2615963C3 (de)

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