DE2000752C3 - Härtung von flüssigen Polythiolpolymeren - Google Patents
Härtung von flüssigen PolythiolpolymerenInfo
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Description
physikalischen Eigenschaften — der Zerreißfestigkeit, Dehnung und des Modul — einer gehärteten Polythiolpolymerdichtungsmasse
gezeigt, die mit Hilfe eines Gemisches von oxidierender Zinkverbindung und
Tetraalkylthiurampolysulfid-Härtungsbejchleuniger
nach der Erfindung gehärtet ist. In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 Dis 5, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen 0 und 5 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingenender beschiieben wird, gegen die Gew.-Teile des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Polythiolpolymers vorlag. Es ist ersichtlich, daß die Zug.be von 0,5 Gew.-Teilen elementaren Schwefels zu einer vorher schwefelfreien Masse die Zerreißfestigkeit von einem Wert von 4,9 kg/cm2 auf einen Wert von 44.3 kg/cm2, die Dehnung von einem Wert von 750% auf einen Wert von 980% und den Modul bei 500% von einem Wert von 4,2 kg/cm2 auf einen Wert von 21,8 kg/cm2 steigerte. Auch ist ersichtlich, daß eine Steigerung der Menge elementaren Schwefels in der Masse die Dehnung etwas erhöht, während gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und der Modul etwas im Wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Werte der schwefelfreien Masse absinken u arden.
nach der Erfindung gehärtet ist. In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 Dis 5, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen 0 und 5 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingenender beschiieben wird, gegen die Gew.-Teile des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Polythiolpolymers vorlag. Es ist ersichtlich, daß die Zug.be von 0,5 Gew.-Teilen elementaren Schwefels zu einer vorher schwefelfreien Masse die Zerreißfestigkeit von einem Wert von 4,9 kg/cm2 auf einen Wert von 44.3 kg/cm2, die Dehnung von einem Wert von 750% auf einen Wert von 980% und den Modul bei 500% von einem Wert von 4,2 kg/cm2 auf einen Wert von 21,8 kg/cm2 steigerte. Auch ist ersichtlich, daß eine Steigerung der Menge elementaren Schwefels in der Masse die Dehnung etwas erhöht, während gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und der Modul etwas im Wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Werte der schwefelfreien Masse absinken u arden.
Die Erfindung ist an Hand zweier irpräsenu·. iver. im
Handel erhältlicher flüssiger Polysiilfidpolynicre mit
SH-Endgruppen erläutert. Das Polymer I besitzt die Formel
HS-(C2H4OCH2UC2H4SS)21-OH4O- CH2-
^- OC2H4 - SH
ein Molekulargewicht von 4000 und 2% Verzweigung in den Seitenketten. Das Polymer Il hat eine ähnliche
Formel und ein ähnliches Molekulargewicht, unterscheidet sich aber von dem Polymer I dadurch, daß es 0,5%
Verzweigung in den Seitenketten besitzt. Das Polymer H ergibt gehärtete Elastomere mit weicheren Formungen
und größerer Dehnung als das Polymer I.
Die Erfindung kann selbstverständlich auch mn anderen Polythiolreaktionspartnern durchgeführt werden,
wie beispielsweise mit solchen, wie sie weiter unten
ίο im einzelnen beschrieben sind.
Beispiele 1 bis 4
Vergleichsversuch a
Vergleichsversuch a
is Die Wirkung der Zugabe von 0.5 bis 5 Gew.-Teilen
Schwefel je 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer Il mit SH-Endgruppen zu einer Zusammensetzung, die das
Polymer enthält und mit Hilfe einer Zinkverbindung und eines Tetramethylthiuramdisulfid-Härtungsmiuelsy-
;(j stems gehärtet wurde, auf die physikalischen Eigenschaften
von bei Raumtemperatur gehärtetem PoIythiolpolymer ist in den folgenden Beispielen 1 bis 4
gezeigt. In jedem Beispiel wurde die fließfähige, bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der
^ Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile
bei Raumtemperatur, etwa bei 21 bis 24°C, homogen miteinander vermischte, das ungehärtete Gemisch in
eine Verstemmpistole füllte und die Masse extrudierte und zu Teststücken verformte, die nach dem Härten bei
■o Raumtemperatur gemäß den in ASTM-D 412-64 T.
»Tension Testing of Vulcanized Rubber«, beschriebenen Testmethoden untersucht wurden. Die Teststücke ließ
man bei Umgebungstemperatur, etwa 21 bis 24°C, an der Luft stehen, bis sie gehärtet waren. Die so
^ hergestellten und gehärteten Massen und die bei den
gehärteten Teststücken gefundenen physikalischen Eigenschaften waren folgende:
Beispiel Nr. | 1 | 2 | 100 | 4 | |
U | 30 | ||||
lieu.-Teile | 10 | ||||
Bestandteile | 100 | 100 | 3 | 100 | |
Polysulfidpolymer I mit Sll-I'ndgruppen | 100 | 30 | 30 | 0,5 | 30 |
Calciunicarbonat (FuIlStOlT) | 30 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Titandioxid (i'igment. Füllstoff") | 10 | 3 | 3 | 3 | -y .} |
Kieselsäurefüllstoff | 3 | 0.5 | 0,5 | 13 | 0,5 |
Stearinsäure (Abbindeverzögerer) | 0,5 | 10 | 10 | 3 | 10 |
Zinkperoxid | K) | 3 | 3 | 3 | |
Tetrumcihylthiurumdisulfid | 3 | 13 | 13 | 13 | |
Chloriertes Biplienyl (Weichmacher) | 13 | 0,5 | 1 | 20 | 5 |
Schwefel (elementar) | 0 | ||||
Physikalische Eigenschaften | |||||
bei 21 und 24 C vermischt und gehartet | 19 | 18 | 50 | 11 | |
Verarbeitungszeil, Minuten | ld | 45-60 | |||
tliirtungs/cü. Minuten | 47 | 48 | 35.2 | ||
Shore-A-Häne | 5(1 | 1030 | 50 | ||
1 Woche bei 24 C gealtert | 44.3 | 42.2 | |||
Zerreiß festigkeit, kg/cnr | 4.') | (>80 | KHK) | 3(1.2 | |
Dehnunii. "■.. | 7Ml | 1020 | |||
Foiiset/Λΐημ
1 Woche bei 24 C gealtert
Modul (500%), kg/cm2
Shorc-A-Härle
1 Woche 70 C" ausgesetzt
Shorc-A-Härle
1 Woche 70 C" ausgesetzt
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Modul (500%), kg/cm2
Shore-A-Härte
Beispiel Nr | 4,2 | ι | 21,8 | 20,4 | 1 | 15,5 | 4 | 14.8 |
Λ | 46 | 48 | 48 | 47 | 47 | |||
13.4 | 42,2 | 45,0 | 38,7 | 32,3 | ||||
550 | 950 | 1000 | 960 | 930 | ||||
13,4 | 22,5 | 24,6 | 20,4 | 19,7 | ||||
51 | 50 | 52 | 50 | 50 | ||||
Die Testergebnisse zeigen die sehr vorteilhaften Wirkungen der Einarbeitung von so wenig wie 0,5
Teilen elementaren Schwefels in die härtbare, Polysulfidpolymer enthaltende Masse. So findet man bei
Vergleich der Ergebnisse des Versuchs a (ohne elementaren Schwefel) mit den Ergebnissen des
Beispiels ! (0,5 Teile elementaren Schwefels), daß Vergleichsproben, die eine Woche bei 24°C gealtert
wurden, zeigen, daß die schwefelhaltige Masse eine 900%ige Steigerung der Zerreißfestigkeit, eine
130%ige Steigerung der Dehnung, eine 500%ige Steigerung des Modul (Zugbeanspruchung in kg/cm2 bei
dem angegebenen Dehnungsverhältnis) und eine im wesentlichen kleine Veränderung der Durometerhärte
(Shore-A-Härte) besitzt. Außerdem zeigen die Testwerte, daß, während die schwefelfreie Kontrollprobe a eine
erhöhte Zerreißfestigkeit und einen erhöhten Modul und eine verminderte Dehnbarkeit besaß, bei weiterem
Altern bei 700C während 1 Woche die elementaren
Schwefel enthaltenden Proben (Beispiel 1 bis 4) irn wesentlichen die gleiche Zerreißfestigkeit, die gleiche
Dehnbarkeit und den gleichen Modul bei einem solchen Altern bei 700C behielten, wie sie sie nach lwöchigem
Altern bei 24°C besaßen. In den Versuchen stieg die Shore-A-Härte bei den Beispielen 1 bis 4 um 2 bis 4
Punkte im Vergleich zu 5 Punkten bei Versuch a. Außerdem sei festgestellt, daß die Shore-A-Härie
ungealterter Teststücke nach 45 bis 60 Minuten Härtung bei 24°C im wesentlichen die gleiche ist wie nach der
Gesamtzeit von 2 Wochen eines Alterns bei 24 und 700C, was anzeigt, daß im wesentlichen keine
Alterungshärtung eintritt.
Vergleichsversuch b
Die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und die physikalischen Eigenschaften der Massen nach
der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt sind, im Gegensatz zu einem etwas anderen
Gemisch von Einzelbestandteilen, das in der Technik bekannt ist sind durch die folgenden Vergleichswerte
gezeigt:
Simulierte Zusammensetzung nach dem Stand
der Technik (USA-Patentschrift 27 01 192)
der Technik (USA-Patentschrift 27 01 192)
liesliiiidlcik·
(i
I eile
Bestandteile
Gew.-Teile
Zinkoxid 3
Zinkstearat 2
Tetramethylthiurammonosulfid 0,3
Benzothiazyldisulfid 2,6
Dibutylphthalat 6,6
*) Die USA-Patentschrift spricht allgemein von organischem
Polysulfidgummi. doch wird hier Polymer I als Beispiel eines
flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-Endgnippen verwendet,
welches jedoch selbstverständlich bis zur Härtung kein Gummi
Physikalische Eigenschaften nach dem Vermischen
und Halten auf 240C
und Halten auf 240C
Verarbeitungszeit | 7 Tage |
Härtungszeit | 7 Tage |
Zeit bis zum klebfreien Zustand | 7 Tage |
Struktur | flüssig |
Nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur bildete das obige Gemisch auf der Oberfläche eine Haut, doch
war die Hauptmenge der Masse noch flüssig. Nach 7
J5 Tagen hatte die Hautbildung eine Dicke von 1,5 mm
erreicht, aber die Hauptmenge des Gemisches war weiterhin flüssig. Somit ist für den Fachmann auf dem
Gebiet der Dichtungsmassen offenbar, daß die Härtung nach der vorliegenden Erfindung sich stark vom Stand
;o der Technik unterscheidet.
Flüssiges Polysulfidpolymer I ·)
Schwefel
Schwefel
100
4
4
Für die meisten industriellen und bautechnischer Verwendungen ist es bequemer und bevorzugt, die
Bestandteile der härtbaren Dichtungsmasse in der Forrr eines Zweikomponentensystemes vorzumischen und zi
verpacken, bei dem die beiden Komponenten als Teil Λ und Teil B bezeichnet werden. Teil A umfaßt das flüssige
Polythiolpolymer und den Schwefel sowie andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente
usw., mit Ausnahme besonders der Härtungsmittel. Tei
B umfaßt die Härtungsmittel und ausreichend Weich machei-verbindung, um eine fließfähige Masse zu bilden
Ein typisches System aus zwei Teilen kann durcl Vermischen der Bestandteile zu folgenden Teil A und I
hergestellt werden:
Bestandteile | Gew.-Teile | 1,5 |
Teil A | 2,5 | |
Flüssiges Polythiolpolymer Il | 100 | |
Calciumcarbonat (Füllstoff) | 75 | 4 |
Titandioxid (Pigment) | 15 | 40 |
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) | 50 | |
Thixotropiermittel | 5 | |
Schwefel (elementar) | 0,5 | |
Stearinsäure (Abbindeverzögerer) | 0,75 | |
Teil B | ||
Zinkperoxid | 10 | |
Tetramethylthiuramdisulfid | 3 | |
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) | 13 | |
Typische Eigenschaftender Dichtungsmasse | ||
nach dem Vermischen (bei 21 bis 24°C) | ||
Bearbeitungszeit. Stunden | ||
Härtungszeit, Stunden | ||
Zeit in Standen bis zum | ||
klebfreien Zustand | ||
Shore-A-Häne |
Flüssige Polythiolpolymere verschiedener Typen sind in der Technik bekannt, und von diesen sind die
folgenden typisch und können bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden:
(A) Flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie in der USA-Patentschrift 24 66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 500 bis 25 000 besitzen und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoise bei 25° C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelsystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwasserstoffe und Luftoxidation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217 (1950) und Band 43, Seite 324 (1951) beschrieben. Sis werden allgemein aus Bis-/?-chloräthylformaI hergestellt und setzen sich im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen
(A) Flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie in der USA-Patentschrift 24 66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 500 bis 25 000 besitzen und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoise bei 25° C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelsystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwasserstoffe und Luftoxidation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217 (1950) und Band 43, Seite 324 (1951) beschrieben. Sis werden allgemein aus Bis-/?-chloräthylformaI hergestellt und setzen sich im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen
-(SCH2CH2-OCH2- OCH2CH2S)-
zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen,
durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der
Herstellung dieser industriellen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz an Trichlorpropan
mit dem Bis-/?-chloräthylformal vermischt,
um bei der Härtung eine etwas quervernetzte Struktur zu erhalten. Besonders industriell wertvolle
Polymere sind jene mit vorzugsweise sich wiederholenden Gruppen, wie Bis-(ät hy lenoxy)-methan-,
Bis-(butylenoxy)-methan-, Bis-(äthylen)-oxy- und Bis-(butylen)-oxy-Gruppen,
zwischen Polysulfidgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10 000
und vorzugsweise zwischen 3500 und 8000.
(B) Flüssige Poiysulfidpolymere mit SSH-Endgruppen
und hoher Schwefelzahl, die wie in der USA-Patentschrift 33 31818 durch Umsetzung
der herkömmlichen flüssigen Poiysulfidpolymere gemäß USA-Patentschrift 24 66 963, wie oben
beschrieben, mit elementarem Schwefel hergestellt werden. Die resultierenden Produkte besitzen
eine Schwefelzahl von etwa 1,6 bis 5,0 und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 3.5 sowie
wenigstens einige Schwefelbrücken, die mehr als 2
Schwefelatome enthalten. Sie können relativ schnell gehärtet werden, wenn man das Härtungsmittel nach der Erfindung verwendet, und bilden
feste Elastomere mit größerer Lösungsmittelbeständigkeit als die herkömmlichen gehärteten
Poiysulfidpolymere mit niedriger Schwefelzahl, die unter (A) beschrieben sind. Die Polymere
können auch in einer blockierten Form verwendet wellen, worin die SSH-Endgruppen mit Aldehyden
oder Ketonen blockiert sind, wie in der USA-Patentschrift 34 22 077 beschrieben ist.
(C) Flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen, wie Polypropylenglykole mit SH-Endgruppen, die in
der USA-Patentschrift 32 58 495 beschrieben sind.
(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppe, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem. and
Eng. News, 4. April 1966, Seite 37), Butadien-Acrylnitrümischpolymere
mit SH-Endgrnppen und die Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, die in den USA-Patentschriften
22 30 390, 24 36 137 und 32 43 411 beschrieben sind.
(E) Flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der USA-Patentschrift 34 46 780 beschrieben
sind.
(F) Flüssige Poly-(alkylensulfid)-poiymere mit SH-Endgruppen, wie sie in den USA-Patentschriften
30 56 841 und 30 70 580 beschrieben sind.
(G) Andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 34 13 265 und 34 46 775 beschrieben
sind.
Das Tetraalkylthiurampolysulfid, das bei dem Verfahren
nach der Erfindung verwendet wird, ist als
so schwefelabgebende Verbindung bekannt, welche bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet wird. Obwohl
das Tetramethylthiuramdisulfid zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurde, können selbstverständlich
auch andere Tetraalkylthiurampolysulfide mit Vorteil verwendet werden, speziell jene der allgemeinen
Formel
N—C—S-C—N
/Il Il \
RSSR
worin χ 2, 3 oder 4 bedeutet und R eine Alkyl- oder
Cycloalkylgruppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome
enthält, und worin die Gruppen R, die sich an einem endständigen Stickstoffatom befinden, unter Bildung
eines heterocyclischen Ringes zusammen mit dem
Stickstoffatom verbunden sein können. Heispiele solcher
Verbindungen sind
Tetramethylthiuramdisiilfid,
Tetraäthylthiuramtrisulfid,
Tetraamylthiuramdisulfid,
Tetradecylthiuramdisulfid,
Tetraoetylthiuramdisulfid,
Tetracyciohexyhhiuramdisulfid,
Dipentainethylenthiuraintetrasulfid usw.
Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaliige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxid oder Zinkperoxid. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benutzt werden, speziell wenn eine geringere Hiirtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxid oder Zinkoxid als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxid liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid.
Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaliige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxid oder Zinkperoxid. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benutzt werden, speziell wenn eine geringere Hiirtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxid oder Zinkoxid als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxid liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid.
Der elementare Schwefel, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeine der
gewöhnlich verfügbaren Formen von monomeren! oder polymerem elementarem Schwefel sein oder in Form
von Chemikalien oder chemischen Zusammensetzungen vorliegen, die unter den normalen Bedingungen der
Verwendung von Massen des hier beschriebenen Typs elementaren Schwefel liefern. Solche Quellen für
elementaren Schwefel sind daher beispielsweise rhombischer, monokliner oder amorpher Schwefel. Brauchbare
Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, enthalten zweckmäßig
3 bis 15 Gewichtsteile der Zinkverbindung, 3 bis 18 Gewichtsteile des Tetraalkylthiurampolysulfids und
0,01 bis 10 Gew.-Teile elementaren Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Um die brauchbarsten Massen zu
erhalten, die ein erwünschtes Gleichgewicht von relativ schneller Härtungszeit für die Masse und verbesserten
physikalischen Eigenschaften des gehärteten Systems liefern, liegt die bevorzugte zu verwendende Schwefeimenge
bei etwa 1 bis 3 Gew.-Teilen. Aus dem gleichen Grund liegen die bevorzugten Härtermengen der
Zinkverbindung bei etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer und die bevorzugte Menge an
Tetraalkylthiurampolysulfid bei etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.
Außer den oben erwähnten Komponenten können die Massen nach der vorliegenden Erfindung auch
verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei Elastomeren für Dichtungszwecke
verwendet werden, ohne die Brauchbarkeit der Massen für den hier beschriebenen Zweck zu vermindern.
Solche Zusatzmaterialien sollten im wesentlichen inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.
Daher können die Massen ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente
und/oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie Ruß, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat, Eisenoxid und Kunstseideflokken. Im allgemeinen vermindert die Verwendung dieser
Materialien die Dehnung und erhöht die Shorehärte, die
Zähigkeit und die Zerreißfestigkeit des gehärteten Polymersystems. Bis zu etwa 500 Gew.-Teile solcher
Materialien können je 100 Gew.-Teile Polymer verweil
det werden.
Auch können andere Weichmacher als iJie beschriebenen
chlorierten Biphenylc benutzt werden und sind beispielsweise andere Phthalate, wie zum Beispiel
Dibutylphtlialut und Butylben/ylphthulat,
Polyaikylenglykoldiben/oat und
Dipropylenglykoldibenzoitt,
Di-(buloxy-aihoxy -äthyl)-adipat,
Di-(butoxy-äthoxy-älhyI)-formal und
Trikresylphosphat.
Vorzugsweise ist der Weichmacher chloriertes Hiphenyl.
Die Weichmacher sollten vorzugsweise aromatischer Natur sein, um die physikalische Vertraglichkeit
mit den anderen organischen Komponenten der Massen sicherzustellen, htwa 25 bis 200 Gew.-Teile der
Weichmacher können je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden.
Haftmittelzusätze, wie Organosilanverbindungcn und die Phenol- und Epoxyharze, können ebenfalls in
Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer benutzt werden.
Andere Zusätze, die je nach dem Anwendungsgebiet eingearbeitet werden können, sind Häriungsbeschleuniger,
Ultraviolettlichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Härtungsverzögerer und Verlaufmittel.
Allgemein ist es erwünscht, daß die Härtungsmittelmenge, die verwendet wird, in wenigstens stöchiometrischen
Mengen bezüglich des Polythiolpolymers vorliegt, um eine vollständige Härtung der Dichtungsmittelmassc
zu erreichen.
Die festen Bestandteile der Massen erhält und verwendet man als im Handel erhältliche feinteilige
Teilchen, wie beispielsweise Pulver mit einer Teilchengröße von 0,15 mm (US-Standard 100-Maschen) oder
feiner. Zum Zwecke einer Stabilität in der Verpackung ist es bevorzugt, daß die verwendeten Materialien so
trocken wie im Handel erhältlich sind. So können sie insgesamt weniger als 0,3 Gew.-% Feuchtigkeit
enthalten und ergeben trotzdem eine gleichmäßige Leistung und Stabilität.
Bei der Herstellung von Unterkombinationen, wie den Teilen A und B des Beispiels 5, können die
Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und andere nicht reagierende Bestandteile zwischen dem polymerhaltigen
Teil und dem härtungsmittelhaltigen Teil der Dichtungsmasse proportional aufgeteilt werden. Vorzugsweise
wird genügend Weichmacher und Füllstoff mit den Härtungsmittelbestandteilen vermischt, um eine
fließfähige Härterpaste zu bilden, die leicht mit dem polymerhaltigen Anteil vermischt werden kann.
Der Ausdruck »Raumtemperatur«, wie er oben verwendet wird, bedeutet die Temperatur der umgeben
den Atmosphäre, wie beispielsweise 21 bis 24°C. Die Temperatur der umgebenden Atmosphäre kann aber
etwa von Gefriertemperatur bis etwa 70° C variieren, ohne daß die Härtung der Dichtungsmittelzusammensetzung nachteilig beeinflußt wird. Die Härtungsgeschwindigkeit ist bei Temperaturen unterhalb 21°C
langsamer und wird viel schneller bei 700C. Durch
Variieren der verwendeten Härtermenge ist der Fachmann jedoch in der Lage, die Zusammensetzung
der Unterkombinationen so einzustellen, daß er nach der Erfindung eine erwünschte schnelle Härtungsgeschwindigkeit erhält
Wenn bei der Verwendung der Massen oder bei der Handhabung der fertigen Produkte Giftigkeit vermieden werden soll, können die Bestandteile so ausgewählt
ii
werden, daß sie Standardtoxiziläten entsprechen, was
erreicht wird, obwohl gleichzeitig noch die Vorteile nach der Erfindung erhalten werden.
Die Bereiche der Mengen der verschiedenen
Bestandteile, die vorteilhaft verwendet werden können, um bei Katimteniperatur härtende Dichtungsniittelmas·
sen nach der Erfindung herzustellen, sind folgende:
licsiandieilc dew.-Teile
l-iiissiges Polythiolpolymer 100
Zinkverbindung-Härtungsmitiel ibis 15
Tetraalkyllhiurampolysulfid ibis IB
Elementarer Schwefel 0.01 bis IO
Weichmacher 25 bis 200
füllstoffe, Pigmente. Klebstoffe
füllstoffe, Pigmente. Klebstoffe
oder andere Dichtungsmassenzusäl/e 50 bis 500
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung
können variiert werden, wenn man die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die je 100 Teile des
flüssigen Polythiolpolymers verwendet werden, variiert,
wobei man die Vorteile behält, die man durch Anwesenheit des elementaren Schwefels gewinnt.
Im allgemeinen haben die gehärteten Dichtungsmassen
nach der Erfindung eine Zerreißfestigkeit im
Bereich von 28 bis 49 kg/cm-\ eine Dehnung von 800 bis 1100%, einen Modul bei 500% von 14 bis 25 kg/cm-,
eine Shore-/\-Härte im Bereich von 40 bis 60, bestimmt nach der in ASTM-D 412-64 T, »Tension Testing of
Vulcanized Rubber« beschriebenen Methode.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert elastomere Produkte, die für eine Vielzahl von Dichtungs- und
Verfugungszwecken geeignet ist, durch einfaches Vermischen und relativ schnelles Härten zu einem im
wesentlichen klebfreien Zustand bei Raumtemperatur, d. h. innerhalb von etwa 45 bis 60 Minuten. Das Produki
und das Verfahren zu seiner Herstellung sind aber auch brauchbar für industrielle und gewerbliche Zwecke, wo
eine Dei Raumtemperatur härtende Masse erforderlich ist und wo Häriungsmethoden und Härtungssysteme
unpraktisch sind, die auf Erhitzen beruhen. So kann eine fließfähige Masse für die Härtung nach der Erfindung
verwendet werden, um eine relativ schnell härtende Dichtung für leck gewordene Behälterwände aus Metall
oder Kunststoff herzustellen. Auch können die Massen zum Einbetten benutzt werden. Sie können verwendet
werden, um verderbliche Bodenproben zu konservieren, indem man die Masse in einen Hohlraum bzw. um die
Probe in den Boden gießt. Die gehärtete Masse kann später entfernt werden. Sie kann auch bei der
Polizeiarbeit verwendet werden, um Abgüsse von Reifenspuren oder Fußspuren herzustellen. Andere
Verwendungszwecke sind für den jeweiligen Fachmann selbstverständlich.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten eines flüssigen Polythiolpolymers
bei Raumtemperatur mit einer Zinkverbindung und einem Tetraaikylthiurampolysulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart
von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen elementaren Schwefels je 100 Gew.-Teile Polymer härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkperoxid
und/oder als Polythiolpolymer ein flüssiges Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer
verwendet.
Die Erfindung betrifft die Härtung bei Raumtemperatur einer Krtbaren polymeren Dichtungsmasse, die ein
flüssiges Polythiolpolymer, wie beispielsweise ein flüssiges Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, umfaßt,
mit Hilfe eines Härtungsmittelsystems aus einer Zinkverbindung und einem Tetraaikylthiurampolysulfid,
und zwar unter Zugabe von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Die Masse ist
brauchbar als Dichtungs- und Überzugsmasse, als wasserabweisendmachendes Mittel, Verstemmasse und
zu ähnlichen Zwecken, wenn eine relativ schnelle Härtung bei Raumtemperatur erwünscht ist.
In der Technik sind vieie organische Polymere mit SH-Endgruppen bekannt Von besonderen Interesse
für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind flüssige Polythiolpolymere mit verschiedenen Grundgerüsten,
wie Kohlenwasserstoff-, Alkylenpoiysulfid-, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten. Flüssige
Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind hier am meisten von Interesse.
Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende
Polysulfidgruppen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für eine
Verbindung mit Disulfidbrücken besitzen. So besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine allgemeine Stiuktur
entsprechend der Formel
HS-iRSSh-RSH
worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise in der Hauptsache zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoff-
oder -thiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, sind und χ eine Zahl größer
als 1 bedeutet, die zwischen einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 500 bis 12 000, wie beispielsweise 3 bis 100, wenn R die Gruppe
^CH2CH2)-
und einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100 000 bis zu
einigen Millionen besitzen, variieren kann. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie
beispielsweise mit einem solchen von 500 bis 12 000, sind normalerweise bei 25°C flüssig und werden vorzugsweise
durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem
anorganischen Polysulfid, wie Na2Sj, gewonnen, wobei y
gewöhnlich größer als 2 ist. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach
der Methode gemäß der USA-Patentschrift 24 66 963 aufgespalten werden können, um flüssige Polythiolpolymere
zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polythiolpolymere und
speziell ihre kontrollierte Aufarbeitung und Härtung in Gegenwart einer zugesetzten Menge von elementarem
Schwefel bei Raumtemperatur in Zusammensetzungen, die für Dichtungs- und Uberzugszwecke bestimmt sind.
ι ο Methoden und Materialien zur Vulkanisation flüssiger
Polythiolpolymere wurden bereits früher vorgeschlagen. So wurden beispielsweise Metalloxid-Härter für
flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen in der oben erwähnten USA-Patentschrift sowie in den
USA-Patentschriften 2195 380 und 22 06 643 vorgeschlagen.
Außerdem lehrt die USA-Patentschrift 27 01 192 die Verwendung von Zinkverbindungen,
Schwefel und Thiuram-monosulfid in einem Härtungsmittelsystem für ein synthetisches Kautschukpolymer
vom Polysulfidtyp, wobei die Vulkanisation in der Weise erfolgt, daß man die unter Druck in einer Form
gehaltene geformte Masse erhitzt. Das letztere System erwies sich jedoch als ungeeignet, die Ziele der
vorliegenden Erfindung zu erreichen, wie weiter unten
2S gezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die
Zerreißfestigkeit, Dehnung und den Modul des Produktes aus einer organischen Polymermasse mit SH-End-
to gruppen wesentlich zu verbessern, die für Dichtungszwecke, wie beispielsweise für Dichtungen und Verglasungen
bei Bauwerken und Automobilen, gehärtet werden kann und die bei Umgebungstemperaturen
relativ schnell aufgebracht und gehärtet werden kann,
is wie beispielsweise in etwa 1U bis I Stunde bei etwa 21
bis 24° C.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man. wenn man eine die Physikalischen Eigenschaften
verbessernde Menge elementaren Schwefels in eine fließfähige, härtbare Dichtungsmasse, die ein flüssiges
Polymer und ein Härtungssystem für das Polymer, welches im wesentlichen ein Tetraalkylthiurampolysulfid,
besonders Tetramethylthiuramdisulfid, und eine anorganische Zinkverbindung als Härter, besonders
Zinkperoxid oder Zinkoxid, enthält, in Kombination mit Weichmachern, Füllstoffen, Abbindezeitverzögerern
oder Verarbeitungszeitverlängerern und anderen Bestandteilen, die üblicherweise in Dichtungsmassen
verwendet werden, umfaßt, einarbeitet. Zum Zwecke
so der Lagerung und des Transportes werden die
Komponenten in zwei oder gegebenenfalls mehrere Unterkombinationen der verschiedenen Komponenten
zusammengefaßt, die dann getrennt verpackt werden können. Die Menge elementaren Schwefels liegt
s? zwischen 0,01 und 10 Teilen und vorzugsweise bis zu
etwa 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polythiolpolymers
in der Zusammensetzung. Zur Bildung der fließfähigen, härtbaren Dichtungsmasse werden die
Bestandteile einfach miteinander vermischt, gerührt, um
(,o sie zu homogenisieren, und dann is: die Masse fertig, um
auf ein Substrat, wie in eine Betonfuge oder auf eine Fensterscheibe, aufgebracht zu werden. Das Abbinden
beginnt innerhalb wenige Minuten in Gegenwart von Feuchtigkeit, die aus der umgebenden Atmosphäre
(,^ absorbiert wird, und die Härtung ist in den meisten
Fällen in weniger als 1 Stunde im wesentlichen beendet. In der Zeichnung ist die Wirksamkeit elementaren
Schwefels für eine wesentliche Verbesserung der
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