HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
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Diese Erfindung betrifft eine hydrophile poröse Membran und
insbesondere eine hydrophile poröse Membran, die dadurch
erhalten wurde, daß der Oberfläche einer hydrophoben porösen
Membran unter Erhaltung einer hervorragenden
Wasserdurchlässigkeit und mechanischen Festigkeit Hydrophilie verliehen
wurde.
Beschreibung des Standes der Technik:
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Bislang wurden Cellulosederivate hoher
Wasserdurchlässigkeit, insbesondere poröse Membranen aus Celluloseacetat,
vornehmlich als hochmolekulare poröse Membranen zur
Verwendung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten,
beispielsweise zum Filtrieren und zur Dialyse, eingesetzt.
Unglücklicherweise eignen sich diese Cellulosederivate nur für ein
eng begrenztes Anwendungsgebiet, da sie hinsichtlich der
Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und organische
Lösungsmittel zu wünschen übrig lassen und darüber hinaus durch
Wärme und Druck leicht deformierbar sind.
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Anstelle dieser porösen Membranen aus Cellulosederivaten
wurden bereits poröse Membranen aus Kunstharzen vom Nicht-
Cellulosetyp eingesetzt. Hierbei handelt es sich um die
verschiedenartigsten Produkte, z.B. vernetzte wasserlösliche
hochmolekulare Verbindungen, Copolymere hydrophiler
Monomerer und hydrophober Monomerer, homogene Polymere aus polaren
Monomeren, hydrophobe Polymere, in die eine hydrophile
Gruppe eingebaut wurde, sowie aromatische und heterocyclische
Kondensate.
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Unter den sonstigen porösen Membranen aus Kunstharzen vom
Nicht-Cellulosetyp besitzen diejenigen hydrophoben porösen
Membranen mit einer eingebauten hydrophilen Gruppe den
Vorteil, daß sich im allgemeinen die Membranen als solche durch
die verschiedensten Eigenschaften, z.B. Festigkeit und
Chemikalienbeständigkeit, auszeichnen. Solange die ihnen
erwartungsgemäß verliehene Hydrophilie sichergestellt ist,
gestatten folglich diese hydrophoben Polymere die Herstellung
poröser Membranen hervorragenden Gleichgewichts zwischen
Wasserdurchlässigkeit und Undurchlässigkeit für zu
entfernende Substanzen sowie hoher Festigkeit.
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Um hydrophoben porösen Membranen Hydrophilie zu verleihen,
ist es bekannt, an der Oberfläche einer Membran durch
Behandeln derselben mit einer wäßrigen Lösung eines
Alkalihydroxids, z.B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, eine
hydrophile Gruppe vorzusehen (offengelegtes japanisches
Patent SHO 58(1983)-93 734). Nachteilig an diesem Verfahren
ist, daß sich die Bedingungen zum wirksamen Einsatz der
Membran nicht ohne weiteres im Griff halten lassen, da die
Membran wegen der Wirkung des Alkalis möglicherweise ihre
Festigkeit verliert. Ferner ist es bekannt, Hydrophilie durch
Pfropfpolymerisieren eines hydrophilen Monomers auf die
Oberfläche eines hydrophoben Polymers zu verleihen
(japanische Patentveröffentlichung SHO 56(1981)-44 098). Bei diesem
Verfahren besteht nun die Möglichkeit, daß die
Pfropfpolymerisation wegen der Porosität des hydrophoben Polymers nicht
ohne weiteres gleichmäßig auch in den Poren stattfindet.
Weiterhin ist ein Verfahren zum Verleihen von Hydrophilie
durch Eintauchen einer hydrophoben porösen Membran in einen
Alkohol, anschließendes Behandeln der Membran mit einer
wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers, Trocknen der
behandelten Membran und anschließendes Unlöslichmachen des
auf der Membran abgelagerten wasserlöslichen Polymers durch
Behandeln mit Wärme oder Strahlung bekannt (offengelegtes
japanisches Patent SHO 54(1979)-17 978). Nachteilig an
diesem Verfahren ist, daß zwischen dem Zeitpunkt des
Eintauchens der Membran in den Alkohol und dem Zeitpunkt des
Ersatzes des Alkohols in der Membran durch eine wäßrige
Polymerlösung viel Zeit verstreicht und daß die bei der
Behandlung zum Unlöslichmachen eingesetzte Wärme oder Strahlung
möglicherweise die Festigkeit der Membran verschlechtert und
den Porendurchmesser in der Membran ändert. Unter diesen
Umständen läßt sich folglich durch Einbau bzw. Anbringen einer
hydrophilen Gruppe in bzw. an eine hydrophobe poröse Membran
keine poröse Membran hervorragenden Gleichgewichts zwischen
der Wasserdurchlässigkeit und der Undurchlässigkeit für zu
entfernende Substanzen sowie hoher Festigkeit herstellen.
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Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, eine neue
hydrophile poröse Membran bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung
einer hydrophilen porösen Membran, die man durch
gleichmäßiges Hydrophilmachen der Oberfläche einer hydrophoben porösen
Membran erhält und die hervorragend wasserdurchlässig und
mechanisch fest ist.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung einer preisgünstigen hydrophilen porösen
Membran, die ohne Beeinträchtigung der dem Membransubstrat
eigenen Festigkeit auf einfache und rasche Weise hydrophil
gemacht wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die geschilderten Aufgaben lassen sich mit einer hydrophilen
porösen Membran lösen, die eine poröse Membran aus einem
hydrophoben Polymer und einem auf mindestens einer
Oberfläche
der porösen Membran und auf der Innenfläche der Poren
der porösen Membran mit einem wasserunlöslichen hydrophilen
Polymer, welches in einem ausreichend stabilen und in bezug
auf das genannte hydrophobe Polyiner akzeptable
Benetzungseigenschaften aufweisenden Lösungsmittel löslich ist,
gebildete Überzug umfaßt.
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Diese Erfindung betrifft ferner eine hydrophile poröse
Membran, wobei das wasserunlösliche hydrophile Polymer aus
einem Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer,
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymer,
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymer oder einem segmentierten Polyurethan
mit Polyethylenglykol als weichem Segment desselben besteht.
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Diese Erfindung betrifft ferner eine hydrophile poröse
Membran, bei der das hydrophobe Polymer aus einem Polymer vom
Fluorharztyp oder einem Polymer vom Polyolefintyp,
vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, besteht.
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Die erfindungsgemäße hydrophile poröse Membran erhält man
durch Bereitstellen einer porösen Membran aus einem
hydrophoben Polymer, Imprägnieren der porösen Membran mit einer
durch Auflösen eines wasserunlöslichen hydrophilen Polymers
in einem Lösungsmittel akzeptabler Fähigkeit zum Auflösen
des hydrophilen Polymers sowie akzeptabler Stabilität und
Benetzungsfähigkeit für das hydrophobe Polymer hergestellten
Lösung und anschließendes Trocknen der imprägnierten porösen
Membran.
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Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen hydrophilen
porösen Membran dient als wasserunlösliches hydrophiles
Polymer ein Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer,
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolyiner,
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymer oder ein segmentiertes Polyurethan,
welches als weiches Segment Polyethylenglykol enthält.
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Bei der Herstellung einer hydrophilen porösen Membran gemäß
der Erfindung dient als Lösungsmittel ein Glied aus der
Gruppe Methanol, Ethanol, Isopropanol und Mischungen der
Alkohole mit Wasser. Die Polymerkonzentration in der Lösung
fällt in den Bereich von 0,1 - 10,0 Gew.-%. Bei dem
hydrophoben Polymer handelt es sich um ein Polymer vom
Fluorharztyp oder ein Polymer vom Polyolefintyp, vorzugsweise um
Polyvinylidenfluorid. Das Imprägnieren der porösen Membran des
hydrophoben Polymers mit der Lösung des wasserunlöslichen
hydrophilen Polymers erfolgt durch Eintauchen der porösen
Membran =in die Lösung, vorzugsweise für 1 - 30 s.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein vergrößerter Querschnitt eines Modells
einer hydrophilen porösen Membran gemäß der
Erfindung und
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines fertigen
Transfusionsfilters mit einer darin eingebauten
typischen hydrophilen porösen Membran gemäß der
Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Nunmehr wird diese Erfindung detaillierter beschrieben.
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Die zur Herstellung einer hydrophilen porösen Membran
benutzte poröse Membran aus einem hydrophoben Polymer braucht
lediglich ausreichend fest zu sein. Ungeachtet dessen sollte
sie jedoch aus einem Werkstoff bestehen, der sich darüber
hinaus auch noch durch andere Eigenschaften, z.B. Wärme- und
Chemikalienbeständigkeit, auszeichnet. Beispiele für das
diesen Anforderungen genügende hydrophobe Polymer sind
Polymere
vom Olefintyp, wie Polyethylen und Polypropylen, sowie
Polymere vom Fluorharztyp, wie Polyvinylidenfluorid und
Polytetrafluorethylen. Von den genannten sonstigen
hydrophoben Polymeren haben sich Polymere vom Fluorharztyp,
insbesondere Polyvinylidenfluorid, als besonders zweckmäßig
erwiesen. Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" umfaßt neben dem
Homopolymer von Vinylidenfluorid auch Copolymere von
Vinylidenfluorid als Hauptmonomer mit Comonomeren, wie
Ethylentetrafluorid, Methylacrylat und Propylen. Die poröse Membran
aus einem solchen hydrophoben Polymer läßt sich nach
irgendeinem der bekannten Verfahren herstellen. Wenn es sich bei
dem hydrophoben Polymer beispielsweise um
Polyvinylidenfluorid handelt, kann man sich des Naßverfahrens bedienen.
Hierbei wird das Harz in einem Lösungsmittel gelöst, die
erhaltene Lösung in eine gegebene Form ausgewalzt, ein Teil des
Lösungsmittels aus der ausgeformten Lösung durch Verdampfen
ausgetrieben und danach die ausgeformte Lösung in ein mit
dem Lösungsmittel mischbares Bad getaucht, uni das
Lösungsmittel aus der ausgeformten Lösung zu extrahieren. Danach
werden das Badlösungsmittel und das restliche Lösungsmittel
vollständig abgedampft, wobei man eine poröse Membran
erhält. Andererseits kann man sich auch des Trockenverfahrens
bedienen. Hierbei wird das Harz von Beginn an mit einem
Lösungsmittel und einem mit dem Lösungsmittel mischbaren
Badlösungsmittel gemischt, um eine Lösung zu bilden. Die
erhaltene Lösung wird in der gewünschten Form ausgewalzt, worauf
das Lösungsmittel und das Badlösungsmittel unter Bildung
einer porösen Membran vollständig abgedampft werden.
Zweckmäßigerweise wird die poröse Polyvinylidenfluoridmembran
gemäß dem aus den offengelegten japanischen Patenten SHO
49(1974)-126 572 und SHO 52(1977)-154 862 bekannten
Verfahren unter Verwendung eines für das Naßverfahren oder das
Trockenverfahren passenden Lösungsmittels in Form eines
Gemischs aus einem rasch trocknenden Lösungsmittel, wie
Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Ethylacetat und
dergleichen
und eines langsam trocknenden Lösungsmittels, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid,
Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Diethylformamid,
Tetraethylharnstoff und dergleichen, die sich voneinander in
ihrem Dampfpartialdruck unterscheiden, und Weglösen- oder
Quellenlassens eines Teils des Harzes im Laufe der
Gelbildung durch das langsam trocknende Lösungsmittel und
Ausstatten des Harzes mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit
hergestellt. Bei diesem Verfahren erhält man die poröse
Membran des hydrophoben Polymers im allgemeinen in einer Dicke
von 50 - 300 um, vorzugsweise 100 - 200 um, und eines
durchschnittlichen Porendurchmessers von 0,1 - 1,0 um,
vorzugsweise 0,2 - 0,6 um.
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Die poröse Membran aus einem derartigen beschriebenen
hydrophoben Polymer wird mit einer Lösung, die durch Auflösen
eines wasserunlöslichen hydrophilen Polymers in einem
Lösungsmittel mit der Fähigkeit zum Auflösen des hydrophilen
Polymers sowie hoher Stabilität und hoher
Benetzungsfähigkeit in bezug auf das hydrophobe Polymer zubereitet wurde,
imprägniert.
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Als wasserunlösliches hydrophiles Polymer akzeptabler
Stabilität und akzeptäbler Benetzungsfähigkeit in bezug auf das
hydrophobe Polymer sind je nach der Art des verwendeten
hydrophoben Polymers verschiedene Beispiele denkbar. Wenn es
sich beispielsweise bei dem hydrophoben Polymer um
Polyvinylidenfluorid handelt, gehören hierzu
Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere, willkürliche und Block-Copolymere von
Vinylpyrrolidon, wie Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymer,
Polyethylenglykol-Blockcopolymere, wie
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymer, segmentiertes
Polyurethan mit Polyethylenglykol als einem weichen Segment
desselben, sowie Block- und willkürliche Polyaminosäuren, in
denen hydrophile Aminosäuren (deren organischer Rest mit
Ausnahme der Aminogruppe hydrophil ist) mit hydrophoben
Aminosäuren (deren organischer Rest mit Ausnahme der
Aminogruppe hydrophob ist) kombiniert sind. Unter den
sonstigen aufgezählten wasserunlöslichen hydrophilen
Polymeren eignen sich Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere
besonders gut, da sie eine akzeptable Affinität zu
Polyvinylidenfluorid aufweisen. Ein solches Vinylalkohol/Vinylacetat-
Copolymer erhält man durch teilweise Verseifung von
Polyvinylacetat in üblicher bekannter Weise. Der Verseifungsgrad
sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 15 - 60,
vorzugsweise 25 - 45 Mol-%, der Polymerisationsgrad im Bereich von
10 - 1000, vorzugsweise 30 - 200, liegen.
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Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen
porösen Membran zu verwendende Lösungsmittel muß eine
ausreichende Fähigkeit zum Lösen des hydrophilen Polymers des
beschriebenen Typs und gleichzeitig eine akzeptable Stabilität
und akzeptable Benetzungsfähigkeit in bezug auf das genannte
hydrophobe Polymer aufweisen. Der Ausdruck "akzeptable
Stabilität" bezeichnet hier und im folgenden die Bedingung, daß
das Gefüge, die Festigkeit u.dgl. der porösen Membran beim
Imprägnieren der porösen Membran aus dem hydrophoben Polymer
mit der Lösung des hydrophilen Polymers in dem genannten
Lösungsmittel durch dieses nicht beeinträchtigt werden, d.h.
daß das Lösungsmittel im Laufe der Imprägnierbehandlung auf
das hydrophobe Polymer im wesentlichen keine Quellungs- oder
Lösungswirkung ausübt. Das derart umschriebene Lösungsmittel
wird folglich je nach der Art des hydrophilen Polymers und
derjenigen des hydrophoben Polymers ausgewählt. Wenn es sich
bei dem hydrophilen Polymer um ein Vinylalkohol/Vinylacetat-
Copolymer, Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat), ein
willkürliches oder Block-Mischpolymer von Vinylpyrrolidon, z.B. ein
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymer, ein Blockcopolymer
von Polyethylenglykol, z.B. ein
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymer, ein segmentiertes Polyurethan
mit
Polyethylenglykol als weichem Segment desselben, oder
eine Block- oder willkürliche Polyaminosäure, in der eine
hydrophile Aminosäure mit einer hydrophoben Aminosäure
kombiniert sind, handelt und das hydrophobe Polymer aus
Polyvinylidenfluorid besteht, kann beispielsweise das zu
verwendende Lösungsmittel aus niedrigen Alkoholen, wie
Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie Gemischen solcher
Alkohole mit Wasser, ausgewählt werden.
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Durch dieses Lösungsmittel wird das hydrophile Polymer
gelöst und folglich in eine Lösung überführt. Die
Konzentration des hydrophilen Polymers in der Lösung liegt, obwohl
sie entsprechend dem durchschnittlichen Porendurchmesser der
der Imprägnierbehandlung zu unterwerfenden porösen Membran
aus dem hydrophoben Polymer =verschieden sein kann, im
Bereich von 0,1 - 10,0, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-%. Liegt diese
Konzentration unter 0,1 Gew.-%, besteht die Möglichkeit, daß
man nicht die erwartete gleichmäßige Hydrophilisierung des
hydrophoben Polymers erreicht. Wenn die Konzentration 10,0
Gew.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die Lösung
den Porendurchmesser der porösen Membran verkleinert und die
Wasserdurchlässigkeit der Membran verschlechtert. Die poröse
Membran aus dem hydrophoben Polymer wird mit der zuvor
beschriebenen Lösung des hydrophilen Polymers durch Eintauchen
in diese Lösung während 1 - 30, vorzugsweise 10 - 20 s,
imprägniert, und zwar derart, daß die Lösung gleichmäßig auf
der gesamten Oberfläche der porösen Membran einschließlich
ihrer Porenoberflächen festgehalten wird.
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Die der Imprägnierbehandlung mit der Lösung des hydrophilen
Polymers unterworfene poröse Membran aus dem hydrophoben
Polymer wird dann in einem beispielsweise auf 60 - 80ºC
gehaltenen Ofen gründlich genug getrocknet, um das Lösungsmittel
auszutreiben und eine hydrophile poröse Membran, umfassend
die poröse Membran aus dem hydrophoben Polymer und einen
Überzug des hydrophilen Polymers in Form einer gleichmäßigen
Ablagerung auf der gesamten Membranoberfläche und der
Innenfläche der Membranporen, entstehen zu lassen. Die Menge an
dem zu verwendenden hydrophilen Polymer liegt im Bereich von
0,01 - 10, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.-Teil(e) pro 100 Gew.-
Teile des hydrophoben Polymers.
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Die in der geschilderten Weise erhaltene hydrophile poröse
Membran 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß sie auf mindestens
einer Oberfläche der aus dem hydrophoben Polymer 2
hergestellten porösen Membran und auf der Innenwandfläche der
Membranporen einen Überzug aus dem wasserunlöslichen
hydrophilen Polymer 3, das in einem Lösungsmittel akzeptabler
Stabilität und akzeptabler Benetzungsfähigkeit in bezug auf
das hydrophobe Polymer löslich ist, aufweist. Wie aus Fig. 1
hervorgeht, ist das hydrophile Polymer 3 fest auf der
Oberfläche 4 der porösen Membran und auf der Innenwandfläche 5
der Poren verankert, um der porösen Membran Hydrophilie zu
verleihen. Der den Poren 6 der Membran aus dem hydrophoben
Polymer 2 von Hause aus eigene Durchmesser wird durch die
Ablagerung des hydrophilen Polymers 3 nicht so weit
verringert, daß die Membran einen Qualitätsverlust erleidet.
Die Haftung des hydrophilen Polymers 2 an dem hydrophoben
Polymer 1 beruht auf der Affinität des einen der beiden
Polymere an dem anderen. Beispielsweise soll die Kombination
aus Polyvinylidenfluorid mit einem Vinylalkohol/Vinylacetat-
Copolymer derart sein, daß diese Haftung mit guter
Verankerung erreicht wird.
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Die vorhergehende Beschreibung erfolgte unter der Annahme,
daß die poröse Membran auf ihrer gesamten Oberfläche mit dem
hydrophilen Polymer beschichtet ist. Aus praktischen Gründen
reicht es jedoch aus, wenn der Überzug aus dem hydrophilen
Polymer auf einer Oberfläche der porösen Membran und der
Innenwandfläche der Membranporen gebildet ist. Die
vorhergehende
Beschreibung erfolgte ferner unter der Annahme, daß
die Membran in Form einer flachen Folie oder Lage vorliegt.
Gegebenenfalls kann die Membran jedoch auch Hohlfaserform
aufweisen.
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Da das Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer die gewünschte
Affinität zu Polyvinylfluorid aufweist, kann - abgesehen von
dem oben beschriebenen - eine hydrophile Membran durch
Einbauen des Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymers in bestimmter
Menge in das Polyvinylidenfluorid während der Herstellung
einer Polyvinylidenfluoridmembran hergestellt werden. Wenn
man sich dieser Maßnahme bedient, kann man die Festigkeit
der porösen Membran variieren und eine hydrophile Membran
herstellen, die eine Antwort für ihren Einsatzzweck liefert.
Dies geschieht durch gleichzeitiges Einarbeiten eines
weiteren Polymers, z.B. von Polymethylmethacrylat, akzeptabler
Affinität zu Polyvinylfluorid und mit der Fähigkeit zu einer
Erhöhung der Härte des Harzes.
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Gegebenenfalls kann das Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer,
das auf der Oberfläche der hydröphoben Membran abgelagert
wurde, mit Hilfe eines Dialdehyds oder Diisocyanats vernetzt
und in Wasser noch weniger löslich gemacht werden.
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Die erfindungsgemäße hydrophile poröse Membran kann auf den
verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gelangen, da sie
sich durch eine hervorragende Wasserdurchlässigkeit, eine
hervorragende Filtrationswirkung und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit auszeichnet. In typischer Weise besteht
das Haupteinsatzgebiet für die Membran als Endfilter für
medizinische Flüssigkeiten und Transfusionsfluida,
pharmazeutische Filter und Membranen für künstliche Organe, z.B.
künstliche Nieren und bei der Blutplasmatrennung.
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Im folgenden wird ein typischer Betrieb der hydrophilen
porösen Membran gemäß der Erfindung bei Verwendung als
Endfilter bei der Transfusion beschrieben.
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Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird ein Endfilter 9 mit einer
erfindungsgemäßen hydrophilen porösen Membran 1 nach
vorheriger Sterilisation auf dem halben Weg zwischen der gesamten
Länge eines Transfusionsschlauchs 8, der mit einem
Transfusionsbeutel 7 in Verbindung steht, eingefügt. Das
Transfusionsfluidum aus dem Transfusionsbeutel 7 passiert den
Transfusionsschlauch 8 und wird in das Endfilter 9
tropfengelassen. Im Endfilter 9 werden im Transfusionsfluidum
eingeschlossene echte Pilze, Bakterien und mikrofeine Teilchen
durch die hydrophile poröse Membran 1 des Endfilters 9
gestoppt. Lediglich das geklärte Transfusionsfluidum passiert
das Endfilter 9 und wird dann durch den Transfusionsschlauch
8 fließen gelassen. Es findet seinen Weg durch eine
Injektionsnadel 11 in die Vene eines Patienten 12. Auf diese
Weise lassen sich auf echte Pilze, Bakterien und im
Transfusionsfluidum enthaltene mikrofeine Teilchen
zurückzuführenden Komplikationen ausschließen.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand eines
Aüsführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel
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Eine durch Auflösen von 18 Gew.-Teilen eines
Polyvinylfluoridpulvers (scheinbare Schmelzviskosität (j = 10² s&supmin;¹) 2700
Pas (27 000 Poise) (230ºC)) (hergestellt von Mitsubishi
Petro Chemical Co., Ltd. und unter der Handelsbezeichnung
"Kynar K301" vertrieben) in 61,5 Gew.-Teilen Aceton und 20,5
Gew.-Teilen Dimethylformamid zubereitete Lösung wird auf
eine flache Glasplatte gegossen, 5 min lang in ein
Isopropanolbad getaucht und getrocknet, wobei eine 150 um dicke
hydrophobe poröse Membran eines durchschnittlichen
Porendurchmessers
von 0,45 um erhalten wird.
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Getrennt davon wurde 1 Gew.-Teil Vinylalkohol/Vinylacetat-
Copolymer (Polymerisationsgrad 300) (hergestellt von
Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. und unter der
Handelsbezeichnung "SMR-30L" vertrieben) in einem Mischlösungsmittel
aus 49,5 Gew.-Teilen Wasser und 49,5 Gew.-Teilen Methanol
gelöst.
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Die poröse Membran aus Polyvinylidenfluorid wurde
gleichmäßig in die erhaltene
Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymerlösung getaucht. Nach etwa 10 s dauerndem Eintauchen in die
Lösung wurde die Membran aus der Lösung entnommen und in
einem auf 60ºC gehaltenen Ofen gründlich getrocknet.
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Wurde die derart erhaltene poröse Membran in Wasser
getaucht, erzwang sich das Wasser augenblicklich seinen Weg in
die Poren, was darauf hindeutet, daß die Membran durchgängig
hydrophil gemacht wurde. Die folglich erhaltene hydrophile
poröse Membran wurde auf ihre Wasserdurchlässigkeit, den
Blasenpunkt und ihre Porosität hin untersucht. Die
Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Der numerische Wert für die
Wasserdurchlässigkeit entspricht der Wassermenge in ml, die
die Membran pro Minute pro cm² Membranfläche unter einem
Differentialdruck von 6,9 x 10&sup4; Pa (52 cmHg-Säule)
hindurchgetreten ist.
Vergleichsbeispiel
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Eine entsprechend dem Beispiel hergestellte, jedoch nicht
hydrophil gemachte, hydrophobe, poröse Membran aus
Polyvinylfluorid wurde in ähnlicher Weise auf ihre
Wasserdurchlässigkeit, den Blasenpunkt und ihre Porosität hin
untersucht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1.
Bei der Bestimmung der Wasserdurchlässigkeit wurde die
Membran anfänglich einem Methanolaustausch unterworfen.
TABELLE1
Wasserdurchlässigkeit (ml/min cm²)
Blasenpunkt (kg)
Porosität (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Aus den angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß sich die
erfindungsgemäße hydrophile poröse Membran in ihrer Form nur
sehr geringfügig von der hydrophoben Membran als Substrat
unterscheidet und vollständig hydrophil gemacht wurde. Da
beim Vergleichsbeispiel das auf der Membran während des
Austausches abgelagerte Methanol beim Trocknen der
imprägnierten Membran verschwindet, wird die Membran wieder hydrophob
und vermag ihre Hydrophilie nach dem Trocknen nicht
beizubehalten.
Kontrollversuch 1
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Es wurde eine 4%ige Lösung von Polyvinylpyrrolidon
(hergestellt von BASF und vertrieben unter der Handelsbezeichnung
"Kollidon 17PF") in Methanol zubereitet. Eine entsprechend
dem Beispiel hergestellte hydrophobe poröse Membran wurde in
die Lösung getaucht, herausgezogen und getrocknet. Die
derart hergestellte hydrophile Membran zeigte eine gute
Benetzbarkeit mit Wasser und kein Anzeichen einer Beeinträchtigung
der Wasserdurchlässigkeit während des ersten Betriebszyklus.
Wurde sich jedoch im zweiten Betriebszyklus eingesetzt,
wurde die Membran überhaupt nicht benetzt, da das
abgelagerte Polyvinylpyrrolidon während des vorausgehenden Zyklus
weggelöst worden war.
Kontrollversuch 2
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Eine entsprechend dem Beispiel hergestellte hydrophobe
poröse Membran wurde in einen Plasmagenerator eingesetzt und
darin 1 min an Luft mit einer Entladungsleistung von 1 W/cm²
bei 0,5 Torr (67 Pa) behandelt. Die Behandlung erfolgte auf
beiden Seiten der Membran. Die behandelte Membran ließ
absolut kein Wasser durch. Bei der Behandlung konnte trotz
Änderungen in der Entladungsleistung, im Druck und in der Dauer
keine überhaupt wasserdurchlässige Membran hergestellt
werden.
Kontrollversuch 3
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Eine entsprechend dem Beispiel hergestellte hydrophobe
poröse Membran wurde versuchsweise mit rauchender
Schwefelsäure sulfoniert. Die Sulfonierung erfolgte durch sukzessi-,
ven Austausch mit Alkohol, Wasser, 50%iger Schwefelsäure,
konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure.
Wenn die Behandlungsdauer mit rauchender Schwefelsäure zu
kurz war, konnte der Membran keine ausreichende Hydrophilie
verliehen werden. Dauerte die Behandlung zu lange, wurde die
Membran zerstört. Mit Hilfe einer Sulfonierung ließ sich
also keine für einen praktischen Gebrauch geeignete
hydrophile poröse Membran herstellen.
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Wie zuvor ausgeführt, betrifft diese Erfindung eine
hydrophile poröse Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
auf mindestens einer Oberfläche einer porösen Membran aus
einem hydrophoben Polymer und auf den Innenwandflächen der
Membranporen ein Überzug abgelagert ist. Diesen erhält man
mit Hilfe einer durch Auflösen eines wasserunlöslichen
hydrophilen Polymers in einem Lösungsmittel akzeptabler
Stabilität und akzeptabler Benetzungsfähigkeit in bezug auf das
genannte hydrophobe Polymer zubereiteten Lösung. Somit
behält die hydrophile poröse Membran mit Sicherheit die der
porösen Membran aus dem hydrophoben Polymer eigene
Festigkeit.
Gleichzeitig erfreut sie sich einer verstärkten
Hydrophilizität. Folglich kann sie in vorteilhafter Weise als
Membran zur Ultrafiltration, als Membran zur Umkehrosmose
u.dgl. verwendet werden. Insbesondere dann, wenn es sich bei
dem hydrophilen Polymer um ein
Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymer,
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymer oder ein
segmentiertes Polyurethan mit Polyethylenglykol als weichem
Segment handelt und das hydrophobe Polymer aus
Polyvinylidenfluorid besteht, erfreut sich die erfindungsgemäß
hergestellte hydrophile poröse Membran einer hohen Festigkeit in
Verbindung mit einer außerordentlichen Stabilität gegen
Wärme und Chemikalien. Diese Membran findet umfangreiche
Verwendung auf Anwendungsgebieten, auf welchen sich übliche
hydrophile Membranen als nicht brauchbar erwiesen haben.
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Die Herstellung einer erfindungsgemäßen hydrophilen porösen
Membran umfaßt eine Herstellung einer porösen Membran aus
einem hydrophoben Polymer, Imprägnieren der porösen Membran
mit einer durch Auflösen eines wasserunlöslichen hydrophilen
Polymers in einem Lösungsmittel akzeptabler Fähigkeit zum
Lösen des hydrophilen Polymers und ferner akzeptabler
Stabilität und akzeptabler Benetzungsfähigkeit in bezug auf das
hydrophobe Polymer zubereiteten Lösung und anschließendes
Trocknen der imprägnierten porösen Membran. Somit läßt sich
auf einfache und rasche Weise ohne die Notwendigkeit einer
Spezialvorrichtung eine hydrophile poröse Membran mit den
zuvor genannten außerordentlich guten Eigenschaften
herstellen. Darüber hinaus kann die derart hergestellte poröse
Membran preisgünstig verkauft werden. Erfolgt die Herstellung
dieser hydrophilen porösen Membran unter Verwendung eines
Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymers, eines
Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymers, eines
Polymethylmethacrylat/Polyethylenglykol-Blockcopolymers oder eines segmentierten
Polyurethans mit Polyethylenglykol als weichem Segment als
dem hydrophilen Polymer, Polyvinylidenfluorid als dem
hydrophoben Polymer und Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einem
Gemisch aus irgendeinem der genannten niedrigen Alkohole mit
Wasser als Lösungsmittel, kann dem hydrophoben Polymer
dauerhaft Hydrophilie verliehen werden, ohne daß das hydrophile
Polymer mit Hilfe von UV-Licht oder Wärme, wie bei dem
üblichen Verfahren, auf gepropft wird. Somit erfreut sich die
hydrophile poröse Membran einer langen Lebensdauer und hoher
Qualität.