JPS596696B2 - 吸水性組成物の処理法及び吸水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として、吸水性組成物の表面を処理してその
水分散性を向上させることによつてその凝固傾向を減少
させる方法及びその方法によつて製した乾燥吸水性組成
物に関する。

陰イオン高分子電解質に基く吸水性組成物は三つの種類
にわかれる。

第一種のものは当該分野で古くから知られているもので
実質的に水溶性水コロイド（ＨｙｄｒＯｃＯｌｌＯｉｄ
）物質からなつている。このような物質は、それに接す
る液体の粘稠度を高める（濃厚化）のみである。つまり
液体を過剰に加えると、このような物質により、自ら得
た粘稠度を保持する活性が失われる。しかしながらこの
ような水溶性物質は予め定めた適量の液体にさらすよう
な様々の場合、例えば糊、粘稠剤、コーテイング、織物
用のり、水処理および水精製剤、汚水処理剤（Ｄｒａｉ
ｎａｇｅａｉｄｓ）等々においては有用である。最近、
水に不溶の果粒状水コロイド吸水性組成物及びそれを用
いた製品の分野において顕著な発展があつた。

例えば、吸湿性包帯、おむつ、生理タンホンのようなも
のなどで、水、尿および他の水性体外浸出液を吸収する
ものである。これらの実質的に水に不溶の化合物はその
重量の何倍もの液体を吸いその結果膨潤するという特性
をもつている。それらの化合物は最低自分の重さの１５
倍の重さの液体を吸収しうる。その結果、各吸水性粒子
は、最初の微細粒子の姿を保つたまま、各々の軸長を数
倍増大させる。各粒子は液体と接する以前の形状をおお
よそ保つが、中に吸収した液体を中に保つためスケール
がはるかに大きくなる。水に不溶の化合物が液体を受容
すると実質的に液体をその中に固定し、その結果液体で
膨張した微粒子体はゼラチン状になる。液体を吸つて膨
潤した水不溶性粒子の固まりは、各吸収剤粒子が吸収し
た液体のために液体で膨張しぶどう様もしくは粒状果の
形状を呈するので、粒状果の房のごとき形となる。各膨
潤粒子は粘りがあるので液体で膨潤した粒子は集まつて
房状の塊をなす。その粒子は吸収しうる以上の水が存在
していても粒状果の形状を保つ。液体で膨潤した粒子は
吸収水を固く固定するが、乾燥させると脱水し、程度の
差はあるが元のサイズに戻る。この時には程度の差はあ
るが以前通りに液体を吸収固定しうるようになる。上に
述べた水に不溶の吸水性組成物は２通りの方法のうちの
いずれかで形成される（第２および第３番目の種類に相
当する）。米国特許第３６２８５３４号、第３６７０７
３１号および第３６７０７３１号に記述されているよう
に、一またはそれ以上のモノマー（それらをホモポリマ
ー化すれば水溶性ポリマーとなる）をモノマーと共重合
体させ、原子価を共有するようにその分子と交差結合さ
せて限定された水不溶性を導入する。

一般的に、交差結合はヒドロコロイドの重合体網が水性
媒体に溶けないような程度にいれるのであるが、柔軟性
は残つていて水性媒体をその構造内に吸収したとき膨潤
する。あるいは、１９７５年３月７日に受理された米国
特許申請番号第５５６２９１号に記述されているように
、このような水不溶性の組成物は重合および以上のモノ
マー（それはもしホモポリマー化されると水溶性重合体
となる）を少くとも３価の原子価を有する金属陽イオン
と錯イオン化合物の形成によつて製してもよい。

原子価を共有するように交差結合した組成物よりこの錯
イオン化合物の有利な点は後者は形成が容易であるのと
高いＰＨでは解離しより低いＰＨでは再び錯化合物とな
るから特殊な用途に対する基体となりうることである。
これら三種類の吸水性組成物はすべて、それぞれの相対
的な利点や欠点に関係なく当該分野でランピングとか、
団子になるとかぬれにくいとか低水分散性とか様々に呼
ばれている一つの問題にぶつかつている。

吸収すべき水性液にさらしたとき、その吸水性組成物は
その水性媒体中に分散しにくい。そして少くとも初めは
液体で膨潤した物質からなる表面と比較的乾燥した物質
からなる内側とでできた目に見える固まりを形成する。
特に比較的微細な粒子の状態で使用したときには、この
吸水性組成物の露出表面はゲル状構造となるので水性液
体はそこを通つて中に入ることができなくなる。従つて
、少くとも初めは、その組成物の吸水能力はその表面の
吸水能力を示すのみで内部の能力は示していないことに
なる。吸水性組成物を吸収すべき水性溶媒に露出させる
速度を遅くするか、吸水性組成物の粒子の比較的大きい
ものを使用するとか液に露出している間攪拌するとかす
れば凝固する傾向を減少させることができる。一方露出
後に攪拌したりあるいは時間が経過すれば一度生じた固
まりは溶解しやすい。しかしながら上記の手段のうちの
一つまたはそれ以上のものを使用できない特別の吸水性
組成物適用例も多いので、吸水性組成物により高い水分
散能（すなわち、もつとよく濡れる凝固しにくいこと）
をもたせる必要が存在する。本発明の目的の一つは陰イ
オン高分子電解質に基く吸水性組成物の水分散性または
「濡れ］を向上させる方法を供することである。

別の目的は、水溶性組成物、原子価を共有するように交
差結合した水に不溶の組成物および水に不溶の錯イオン
化合物に対して効力のある方法を供することである。

更に本発明の目的は、吸収すべき水性液に対して吸水性
組成物を短い時間のうちにあてたときできる固まりの量
を減少させる方法を提供することである。

更に別の目的は、短縮された時間のうちに吸水性組成物
を吸収すべき水性液中に完全に分散させうる方法を提供
することである。

最後の目的の一つは、このような方法に従つて処理して
製した吸水性組成物を提供することである。

陰イオン高分子電解質をベースとする吸水性組成物の水
分散性もしくは濡れは、その吸水性組成物の表面を処理
して露出表面に錯イオン結合を形成させることによつて
改善できるということが発見された。

表面に錯イオン結合を形成することは、水性液が吸水性
組成物の内部へ浸透するのを妨げるゲルが表面にできる
のを阻止するのであると信じられている。こうすれば、
多量の水性液体に急激にさらしたときでも、その吸水性
組成物はごく短時間のうちに水性液を吸収する能力をフ
ルに発揮できるようになる。そのとき、内部が水性液を
吸収すると、その吸水性組成物がその水性液中に分散す
るのを助けることとなる。表面処理工程は、陰イオン高
分子電解質をベースとする吸水性組成物、少くとも一種
類の多価金属陽イオン、およびその組成物が実質的に不
溶であるような分散媒を含む分散系を形成することを包
含している。

その分散系を、陽イオンが組成物の露出表面と錯イオン
を形成するのに充分な時間約−４０℃から約＋１５０℃
の間に維持する。その後溶剤を分散系から除去すると加
工した水分散性吸水性組成物が残る。吸水性組成物は前
述した３種類のうちのいずれでもよい。

すなわち、（１）水溶性陰イオン高分子電解質、（２）
水膨張性で水に不溶の原子価を共有するように交差結合
した陰イオン高分子電解質、または（３）水膨張性で水
に不溶の、水溶性陰イオン高分子電解質および少くとも
３価の原子価を有する多価金属陽イオンの錯イオン化合
物。多価金属陽イオンは、一般的に、周期律表のＡない
しＡｌＩＢないしＢおよび族の金属のイオンからなる群
中から選択される。分散媒は一般的に脂肪族および芳香
族アルコールで１ないし１８個の炭素原子を含むもの、
脂肪族および芳香族エステル、ケトン、アルキルエーテ
ル、５ないし１８個の炭素原子を含むアルカン、芳香族
炭化水素、および水と混和可能の溶剤と水との混合物か
らなる群から選択される。典型的な場合分散系は、乾燥
ベースで吸水性組成物１ｙあたり約０．５ないし１００
７の分散媒と約０．０５ないし１０．０ミリ当量の陽イ
オンを含む。好ましい実施例においては分散系は乾燥ベ
ースで吸水性組成物１７あたり、約２ないし１０７の分
散媒と約０，１ないし２．０ミリ当量の陽イオンを含ん
でいる。

その分散系は前述の温度に最低１分間保持し、好ましく
は約２５ないし１１０℃の間の温度で約５ないし６０分
間保持して吸水性組成物の露出表面に確実に錯イオン結
合ができるようにする。表面処理工程によつて製した水
分散性吸水性粒子は粒子表面における結合密度の方が粒
子内部におけるそれより大きいという特徴を有する。粒
子表面における結合は少くとも一部には、本発明の方法
によつて得られるような陰イオン高分子電解質の多価金
属陽イオンによる錯イオン結合を含んでいる。この表面
処理工程の第１段階は、陰イオン高分子電解質に基づく
吸水性組成物、少くとも一種の多価金属陽イオン、およ
びその吸水性組成物が実質的に不溶の分散媒を含む分散
系を有することである。

これらはそれぞれ順番に下に論じてゆく。吸水性組成物
について３種の吸水性組成物は、水溶性組成物、原子価
を共有するように交差結合した水に不溶の組成物、およ
び錯イオン形成した水に不溶の組成物である。

第１種の吸水性組成物（水溶性）は、実質的な水溶性お
よび陰イオン原子団（好ましくはカルボキシル基、スル
フオン酸塩、硫酸塩または燐酸塩などの陰イオン原子団
）の存在を特徴とする天然または合成ポリマーを含む高
分子電解質である。天然ポリマーとして好ましいものぱ
デンプンまたはセルロースの陰イオン誘導体であり合成
ポリマーとして好ましいものはカルボン酸ホモポリマー
または少くとも２０モルパーセントのカルボン酸ユニツ
ト（例えばポリアクリル酸）を含む共重合体である。カ
ルボン酸を含む高分子電解質の例としては、エチレン不
飽和モノマーとモノエチレン不飽和カルボン酸もしくは
その部分中和塩との合成共重合体である。

好ましいα・β−モノエチレン不飽和カルボン酸の例と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸とフマル酸およびイタコン酸の半エステルま
たは半アミド、クロトン酸等がある。また好ましいα・
β一エチレン不飽和モノマーの例としては、アクリルア
ミドまたはメタアクリルアミドおよびそれらのＮ及びＮ
−Ｎジアルキル誘導体で１ないし１８個の炭素原子を有
するアルキル基を含むもの、アクリル酸アルキルおよび
メタアクリル酸アルキルで１ないし１８個の炭素を有す
るアルキル基を含むもの、ビニルエステル、ビニル芳香
族化合物、ジエン等がある。モノエチレン不飽和カルボ
ン酸のホモポリマーもしくはこれらのモノマーの混合物
を用いてもよい。

例としてはアクリル酸およびメタアクリル酸のホモポリ
マーおよびアクリル酸とメタアクリル酸の共重合物があ
る。スルフオン酸を含む高分子電解質の模範例としては
モノエチレン不飽和スルフオン酸（またはその塩）のホ
モポリマーおよびそれと前述のエチレン不飽和モノマー
との共重合物がある。

適当なスルフオン酸塩含有モノマーとしては芳香族スル
フオン酸（例えばスチレンスルフオン酸、２−ビニル−
３−プロモベンゼンスルフオン酸、２−ビニル−４−エ
チルベンゼンスルフオン酸、２−アリルベンスルフオン
酸、ビニルフエニルメタンースルフオン酸および１−ス
ルフオ一３−ビニルフエニルメタンスルフオン酸）、複
素環スルフオン酸（例えば２−スルフオ一４−ビニルフ
ランおよび２−スルフオ一５−アリルフラン）、脂肪族
スルフオン酸（例えばエチレンスルフオン酸および１−
フエニルエチレンスルフオン酸）、単一の酸基より多く
の酸基を含有するスルフオン酸（例えばα−スルフオア
クリル酸およびα−スルフオエチレンスルフオン酸）、
およびスルフオン酸誘導体で加水分解可能で酸となるも
の（例えばアルケニルスルフオン酸化合物およびスルフ
オアルキルアクリル酸塩化合物）。硫酸塩含有高分子電
解質の模範的な例としてはヒドロキシル基もしくは残留
したポリマーに不飽和結合を含有するホモポリマーおよ
び共重合体を三酸化イオウまたは硫酸と反応させること
によつて生成されるものなどがある。

例えば、硫酸で処理したポリビニルアルコール、硫酸で
処理したヒドロキシエチルアクリル酸塩、硫酸で処理し
たヒドロキシプロピルメタアクリル酸塩などである。燐
酸塩含有高分子電解質の代表的な例としては、メタアク
リルオキシエチルフオスフエートのような燐酸の一部を
含有するようなエチレン不飽和モノマーのホモポリマー
および共重合物などがある。天然ポリマ一およびその誘
導体から形成した高分子電解質の代表例としてはカルボ
ン酸や硫酸および燐酸で処理してできたセルロースやで
んぷんの誘導体、例えばカルボキシメチルでんぷんなど
がある。アルギン酸塩、アイリツシユモス（Ｃａｒｒａ
ｇｅｅｎ）、たん白質（ゼラチン、カゼインおよび大豆
たんぱくなどの）、アラビアゴム、アルギン、かん天、
シャチゴム（Ｇｕｍｃｈａｔｉ尊の天然産の陰イオン高
分子電解質も役に立つ。

高分子電解質ポリマーは、溶液、乳濁、懸濁或は沈澱の
重合法等の都合のよい重合法によつて準備すればよい。
ポリマーはフリーラジカル重合機構によつて製する一方
、陰イオン陽イオン機構をも含む他の重合機構を利用し
てもよい。高分子電解質は一般に１００００ないし１０
００００００の分子量を有する。第２種の吸水性組成物
（水に不溶で原子価を共有するように交差結合した）は
第１種の組成物を水に不溶で水膨潤性を与えるように原
子価を共有する交差結合にして作ることができる。

このような水に不溶の吸水性組成物およびその調製法は
詳細には前述の米国特許第３６２８５３４号、第３６６
９１０３号および第３６７０７３１号に記述されている
。ジビニルベンゼンのように典型的な多官能化合物を、
複数の高分子電解質ポリマー鎖中に入り込むか複数のポ
リマー鎖の手近な従属官能基に接着するよう高分子電解
質モノマーまたはプレポリマ一と共重合させる。紫外線
および他の放射線のイニシエーシヨンによる重合機構を
有する都合のよい重合方法を用いてもよい。適当な多官
能化合物の例としては、ジビニル化合物（ジビニルベン
ゼン、ジビニルジエチレングリコールジエーテル、ジビ
ニルジフエニルシラン、およびジビニルスルフオンなど
）、アリル化合物（例えばトリアリルシアヌール酸塩、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルメタ
アクリル酸塩、アリルアクリル酸塩、アリルクロトン酸
塩、ジアリルフタル酸塩、ジアリルこはく酸塩およびジ
アリルサツカロース）、多官能アクリル酸塩およびメタ
アクリル酸塩（例えばテトラエチレングリコールジアク
リル酸塩、トリエチレングリコールジメタアクリル酸塩
、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸塩、エチリデ
ンジメタアクリル酸塩、およびトリメチロールプロパン
トリメタアクリル酸塩）、および多官能アクリルアミド
とメタアクリルアミド（例えば、Ｎ−Ｎ′−メチレン、
ビス−アクリルアミド、およびＮ・Ｎ′−メチレンビス
−メタアクリルアミド、等）等がある。この第２種の吸
水性組成物は（あとで述べる第３種のうちの一つと同様
に）体外浸出液の多量に存するとき液体で膨張した微粒
子からなるゼラチン状の集塊で、浸出液中で自分の少な
くとも１５倍の重量を吸収することができ、そしてその
集塊を変形するに充分な圧力にさらしたときにも吸収し
た浸出液を保持できるものとして規定される。

第３種の吸水性組成物（水に不溶で錯イオンを形成した
）は第１種の陰イオン高分子電解質に錯イオン形成して
それらを水に不溶ではあるが水膨潤性とすることによつ
て製することもできる。

高分子電解質に錯イオン形成して全体のポリマー構成物
を実質的に不溶であるが、水や尿や血などの水性媒質中
では高度に膨潤可能なようになすためには多価金属陽イ
オンを使用する。その陽イオンは少くとも３価の原子価
を有しており、周期律表の以下の族に属する金属の陽イ
オンである。すなわちＢｌＢ．．ＶＢｌＢｌＢｌ、 ＡｌＡ，．ＶＡｌＡ族である。

好ましい金属はアルミニウム、ジルコニウム、クロミウ
ム、チタニウム、および鉄でありそれよりやや重要度は
下がるがアンチモニ一およびビスマスである。アルミニ
ウムは特に好ましい金属である。陽イオンを提供すべき
金属化合物ぱ高分子電解質のモノマーの重合に先だつて
あるいは重合中にまたは後で重合高分子電解質溶液に添
加されるが、そのときの唯一の制限は金属化合物がその
系中で少くとも解離可能であるが溶解するかということ
である。

多価金属陽イオンは組成物に塩基性、酸性もしくは中性
塩、水酸化物、酸化物または陽イオン導入時に高分子電
解質およびその構成モノマーもまた溶解可能である水あ
るいは有機溶媒中に少くとも限られた溶解度を有する他
の化合物または錯塩の形で添加することができる。無機
塩の例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、
臭化物、ヨウ化物、フツ化物、窒化物、過塩素酸塩、燐
酸塩および硫化物など、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、３塩化アンチ
モニ一、塩化ビスマス、塩化ジルコニウム、硫酸第２ク
ロム、および硝酸第２クロム等である。

有機塩の例としては、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、酪酸塩
、ヘキサノン酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩
、修酸塩、オレイン酸塩、プロピオン酸塩、サリチル酸
塩、アミノ酢酸塩、グリコール酸塩および酒石酸のよう
なカルボン酸の塩などがある。例えば、フオルム酢酸ア
ルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、酢酸クロム、ク
エン酸アルミニウム、アルミニウムジフオルメート、ア
ルミニウムトリフオルメート、修酸チタニウム、酢酸第
２鉄、アルミニウムオクテート、オレイン酸第２鉄、乳
酸ジルコニウムおよび酢酸ジルコニウムなどである。こ
れらの金属のアンモニアおよびアミン錯合体（そして特
にアンモニアを配するもの）は特に有用である。

そのように錯合体を形成しうるようなアミン類には、モ
ルフオリン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエ
タノールおよびエチレンジアミンが含まれる。これらの
アミン錯合体の例としてはアンモニウムジルコニルカル
ボネート、アンモニウムジルコニルグリシネート、およ
びニトリロトリ酢酸のアンモニウムジルコニウムキレー
トが含まれる。アルカリ性のＰＨ範囲で溶解化可能であ
る有機酸の多価金属錯合体（塩）も使用可能である。酢
酸塩、グルタミン酸塩、蟻酸塩、カルボネート、サリチ
ル酸塩、グリコール酸塩、オクトエート、安息香酸塩、
グロコネート（ＧｌＯｃＯｎａｔｅ）、修酸塩および乳
酸塩のような陰イオンであれば十分である。

配位子がグリシンやアラニンのような２座配位のアミノ
酸であるような多価金属キレートは特別有用である。多
価金属を含有する他の有機化合物も有用である。

例えば、．アルミニウムイソプロポキシド、アセト酢酸
チタニウム、アセト酢酸アルミニウム、アセトアセチル
第２クロム、ジルコニウムエトキシド、クロミツクイソ
ブトキシドおよびトリエチルアルミニウムのような金属
アルコキシド、金属アルキルおよびアセト酢酸塩である
。このような金属の一以上の陽イオンは吸湿組成物中に
高分子電解質１ｙあたりの陽イオンの０．０１ないし５
．０ミリ当量のレベルで存在している。

この濃度は高分子電解質１７あたりの陽イオンの０．１
ないし１．０ミリ当量であることが望ましい。陽イオン
レベルがもつと低ければポリマー組成物を水に不溶とで
きないが、一方陽イオンレベルを高くしすぎるとポリマ
ー組成物は水に不溶であるばかりか膨潤性を失つてしま
う。高分子電解質が比較的高い分子量を有するときには
陽イオンレベルは一定の範囲内で低めとすると特に有効
である。

ＰＨに関係なく特定の範囲内で陽イオンレベルを高くす
ると、乾燥錯合物を吸収すべき液体に露出したとき形成
されるゲルを恒久化するのに役立つ。しかし多くの応用
例（例えば、おむつ、タンホン等）ではゲルは数時間存
続すればよいのであるから、それゆえ特定の範囲内で陽
イオンレベルを低目に保つのが適当である。一般的に最
適の陽イオンレベルは、その陽イオンのイオンサイズに
よつて変化することが発見されている。錯体化学の技術
に通じている人は認めることであろうが、１個の多価陽
イオンのすべての結合手が異なる高分子電解質鎖につか
なければならないということはない。

特にジルコニウムのように３より大きい原子価または酸
化数を有する陽イオンの場合には、内錯塩の形成（つま
り、１個の陽イオンがただ一本のポリマー鎖につくかも
しくは原子価より少ない本数の鎖と結合すること）が関
与する試薬によつて示される空間配置や相対濃度によつ
て不特定の程度生ずるのである。従つてここでは、高分
子電解質１７あたりの陽イオンのミリ当量の特定化は理
論ではなくむしろ実験結果に基いて述べてある。組成物
の吸収能は高分子電解質を１００００ないし１００００
０００の特定の範囲内で高い分子量レベルを高くしたと
きの方が向上する。

従つて、アリルメタアクリレートのような種々の２官能
モノマーを、陽イオンにさらすのに先立つて、鎖を伸ば
すために使用できるのである。勿論使用した鎖延長剤は
高分子電解質を水性媒体に対し不溶にしてはいけない。
こうして高分子電解質の鎖を延長すれば、錯イオン結合
すべき鎖の本数が少なくなるので陽イオンレベルを低く
することが可能になる。組成物の吸収能はその陰イオン
基の約９５％まで（望ましくは４０ないし８５％）アル
カリ金属の水酸化物、第１、第２あるいは第３級アミン
等のような適当な塩基で中和してあるときも向上する。

中和すると水性液中でポリマー鎖のコイルを伸ばして真
すぐにするので最後にできる錯合物はこのような液体の
あるときにはより膨張しうるからである。高分子電解質
は、金属錯体を利用して望みの水不溶性の吸水性錯化合
物を形成するため２．０と８．５の間のあるＰＨにおい
て実質的に水溶性でなければならない。

しかしながら、錯イオン化合物の可逆性（共有結合に対
して）は当該化学分野では良く知られていて、一度錯体
のＰＨがあるレベル（すなわち可逆性のＰＨ）より上に
あがると、錯体は壊れ、再び水溶性で非吸水性の高分子
電解質となる。この錯体形成の可逆性を利用して適当な
液体適用技術を用いて望みの基質にこの錯体を適用する
のを容易にかつ経済的に行うことができる。適用に先立
つて適量の塩基を錯体に添加するとそれを溶解させて陽
イオンとその水溶性高分子電解質とを含む溶液となる。
そして適用に続いて今度は酸を溶液に添加すると吸水性
錯体を再形成させる。好ましい技術においては揮発性の
塩基（水酸化アンモニウムのような）を錯体を破壊する
のに用いて溶液を乾燥させるだけでＰＨが下がり従つて
酸を添加しないでも吸水性錯体が再形成されるようにす
る。高分子電解質酸ｑ陵の強度は可逆瓜八ーゴｉ′Ｉ？
１Ｉ土オ↓一克廊よでφブ ？八障謙４−あげるほど（
つまり、解離のＰＨを下げること）、可逆性のＰＨは下
がる。例えば、ポリアクリル酸は弱いポリマー酸である
が、ＰＨ８．５ないし９でその錯合体を消滅させる。一
方スチレンスルフオン酸は大変強いポリマー酸であるが
、ＰＨ約３．５ないし５．０でその錯合体を反転させる
。好ましい組成物はポリアクリル酸／アルミニウム陽イ
オン錯合体である。

アルミニウム陽イオンは、フリーラジカル触媒を用いて
アクリル酸の沈澱重合を行う間典型的なかたちで加える
（例えば酢酸アルミニウムとして）。そして次の式に従
つてポリマー１７あたり約０．３ミリ当量のアルミニウ
ムを供する。第２種および第３種の吸水性組成物（水に
不溶のもの）においては、ポリマー鎖の間の軽いか穏や
かな結合のネツトワーク（一方においては共有結合で他
方においてはイオン結合であるが）のために組成物は水
に不溶ではあるが水に膨潤するものとなつている。

乾燥吸水性組成物は、多量の体内からの浸出液もしくは
他の水を含む物質の存在のもとで、液で膨潤した微粒子
をメンバーとするゼラチン状の集塊となる。組成物は体
外浸出液中において自分の重さの少くとも１５倍、一般
的には少くとも４０倍の重さの液を吸収する。更に、組
成物は集塊を変形するほど強い圧力を受けても（一般に
約２．５ｐｓｉの圧力まで）吸収した浸出液を保持する
。組成物の吸収能はその物理的な乾燥時の形状とは無関
係であるから、組成物はフイルム、粉末、または繊維と
しても使いうる。

それは水、血液や尿などのどんな種類の水性液の混合物
の吸収物としても利用できるので他の材料と結びつけて
製品をつくる（吸湿性包帯、おむつ、衛生ナプキン、生
理タンホン、化粧品、吸湿性不織布、等々）のは単独で
用いる場合（吸湿パウダー、湿気を保つための土壌添加
剤、汗止め、発芽補助剤、尿を吸収するためのペツト用
添加剤等々として）同様有用である。本組成物は水の吸
収能がその目的でなく手段にすぎない場合（例えば、そ
の組成物が水または体液中で速やかに溶解するようデザ
インされた溶剤の成分である場合など）の工業製品とし
ても更に利用できるのである。多価金属陽イオンについ
て 本発明の表面処理工程において有用な多価金属陽イオン
は少くとも２の原子価を有しており周期律表の次のグル
ープ、ＩＢｌＢｌＢｌＢｌＶＢｌＢｌＢｌ、ＡｌＡｌＡ
，．ＶＡｌ Ａに属する金属の陽イオンである。

好ましい金属はアルミニウム、ジルコニウム、クロム、
チタンおよび亜鉛である。アルミニウムがそのうち特に
好ましい。多価金属陽イオンを供する多価金属化合物は
吸水性物質とともにあるいはそのあとで分散媒に加える
ことができる。

多価金属化合物を選択する上で唯一の制限は分散媒中で
少くともイオン化可能または可溶であるということであ
る。こうして多価金属陽イオンは分散媒中に、塩基性、
酸性または中性塩、水酸化物、酸化物または分散媒中で
少くとも限定された溶解度を有する化合物または錯体の
形で添加しうる。適当な無機塩の例としては、塩化物硝
酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、臭化物、ヨウ化物、フツ化物
、窒化物、過塩素酸塩、燐酸塩および硫化物などが含ま
れ更に具体的には、塩化亜鉛、塩化バリウム、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄
、アンチモニトリクロライド、塩化ビスマス、塩化ジル
コニウム、硫酸第２クロム、および硝酸第２クロムなど
である。

適当な有機塩の例としては、カルボネート、ギ酸塩、酢
酸塩、酪酸塩、ヘクサノン酸塩、アジピン酸塩、クエン
酸塩、乳酸塩、修酸塩、オレイン酸塩、プロピオン酸塩
、サリチル酸塩、アミノ酢酸塩、グリコール酸塩および
酒石酸塩などで、更に具体的には、酢酸亜鉛、酢酸第２
クロム、アルミニウムフオルモアセテート、塩基性酢酸
アルミ、酢酸塩２クロム、クエン酸アルミニウム、アル
ミニウムジフオルメート、アルミニウムトリフオルメー
ト、修酸チタニウム、酢酸第２鉄、アルミニウム、オク
テート、オレイン酸第２鉄、乳酸ジルコニウムおよび酢
酸ジルコニウムなどである。塩基性酢酸アルミは好まし
い有機塩のうちの一つである。これらの金属のアンモニ
アおよびアミン錯体（そして特にアンモニアの配位した
もの）は特に有用である。

そのように錯体を形成することが可能なアミンの例とし
ては、モルフオリン、モノエタノール、アミン、ジエチ
ルアミノエタノールおよびエチレンジアミン等が含まれ
る。これらのアミン錯体の例としては、アンモニウムジ
ルコニルカルボネート、アンモニウムジルコニルグリシ
ネート、およびニトリロトリ酢酸のアンモニウムジルコ
ニウムキレートが含まれる。分散媒中に溶解可能な多価
金属錯体（塩）あるいは有機酸も使用できる。酢酸塩、
″グルタミン酸塩、ギ酸塩、炭酸塩、サリチル酸塩、グ
リコール酸塩、オクトエート、安息香酸塩、グロコネー
ト、修酸塩および乳酸塩などで十分である。グリシンや
アラニンのような配位子が２座配位のアミノ酸であるよ
うな多価金属キレートは特に有用である。多価金属を含
む他の有機化合物もまた役に立つ、例えばアルミニウム
イソプロポキシド、アセト酢酸チタン、アセト酢酸アル
ミ、アセト酢酸第２クロム、ジルコニウム、エトキシド
、クロミツクイソブトキシドおよびトリエチルアルミニ
ウムのような金属アルコキシド、金属アルキル、および
アセト酢酸等である。

このような金属の一つ以上の陽イオンが分散中に乾燥状
態の吸水性組成物１ｆ７あたり０．０５ないし１０．０
ミリ当量のレベル、好ましくは０．１ないし２．０ミリ
当量の陽イオンが存在している。一般に、乾燥吸水性組
成物の粒子形状を細かくすればするほど、より多くのカ
チオンが必要である。分散媒について 分散媒の選択はきついものではなく、ただ吸水性組成物
が実質的に不溶であればよい。

勿論、土に指摘したように分散媒中に多価金属カチオン
を導入するために使用した化合物は分散媒中でイオン化
可能また溶解可能でなければならない。好ましい分散媒
は乾燥吸収組成物が実質的に不溶である次の液体の一つ
またはそれ以上である。すなわち、１ないし１８個の炭
素原子を含む脂肪族または芳香族アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、２エチルヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、等）、ケトン（アセトン、
メチルエチルケトン、等）、アルキルエーテル（エチル
エーテル、等）、脂肪族ならびに芳香族エステル（エチ
ル酢酸、ブチルプロピオン酸、等）、５ないし１８個の
炭素原子を含むアルカン（ヘキサン、ヘプタン、等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、等）、水と混和
する溶剤の水との混和物（低級アルキルケトンおよびア
ルコール、ジオクサン、ジメチルフオルムアミド、等で
ある。ジメチルスルフオキシドおよびテトラヒドロフラ
ンのような他の溶剤も使用価値がある。分散媒は典型的
な場合（必ずしもそうでなくともよいが）約０．５ない
し１００パートのレベル、好ましくは約２ないし１０パ
ートのレベルで使用する（乾燥状態での吸水性組成物１
重量部あたり）。

分散物処理について一度分散物を形成すると、多価金属
カチオンが吸水性組成物の表面と（更にいえば、その陰
イオン高分子電解質と）錯体を形成するのに十分な時間
それは保持される。

一般的に、表面では穏やかなレベルでの錯体形成が望ま
しい。もし表面での錯体形成のレベルが軽すぎたり重す
ぎたりすると、水への分散性の向土は得られなくなる。
与えられたカチオンの錯体形成の最適レベルは分散性そ
して（または）完全分散時間を種々のレベルの表面交差
結合の関数としてプロツトすることによつて容易に決定
しうる。必要な時間は当然望ましい錯イオン形成度およ
び分散を維持する温度の両方にかかつている。一般的に
温度は−４０℃から＋１５０℃までの範囲、好ましくは
２５℃から１１０℃までの範囲に保持する。これらの温
度では約１分から数時間、好ましくは５分から１時間の
間に適当な錯体化が達成される。希望の錯体化が達成さ
れたら、変性した組成物と分散媒とを適当な方法、例え
ば分散媒の蒸発または濾過によつて分離する。

もし望むなら、変性した組成物は加熱等の適当な方法で
乾燥する。吸水性組成物の表面の錯体化によつて、結合
密度（すなわち、ポリマー鎖間の結合密度である・・・
・・・・・・・・・その本性がイオン結合が共有結合か
とかは問わない）が内部でよりもその表面でより大とな
つている粒子が形成される。水に可溶の高分子電解質の
場合には、内部の結合密度はゼロかまたはきわめて小さ
い。そしてより高い表面の結合密度は殆どといつてよい
ほど表面処理によつて与えられた錯体化によるものであ
る。水に不溶で水膨潤性の共有交差結合した陰イオン高
分子電解質の場合には、未変性の組成物中ぱ一様な共有
結合密度であるが表面処理の結果生まれるイオン結合が
変性後その表面を補充しているのである。（いくつかの
場合には未変性組成物における共有結合密度は内部にお
けるよりも表面の密度の方が高いかもしれないが、表面
処理によつて表面に与えた追加の結合（つまりイオン結
合である）の存在によつて変性組成物の分散性は一段と
向上するのである）。次に不溶で水膨潤性のイオン錯化
合物の場合には、変性前にはイオン結合密度が一様であ
つたものを変性後にはその表面に追加のイオン結合を与
えるのである。この点についていうと、変性前にすでに
存在している錯体のカチオンと同種のカチオンをつかつ
てもまたは異なるカチオンを表面処理に際して使つてよ
いということに注意すべきである。勿論、表面処理に際
してのカチオンの有効レンジの方が変性前の錯体形成に
際しての有効レンジより大である。また後者のカチオン
は前にふれたように３価以上のカチオンに限定される。
どの場合でも、吸水性組成物を吸収すべき大量の水性媒
体にさらしたときその表面に水を浸透させないゲルを速
やかに形成する傾向は表面処理によつて抑制されている
。

そのため水性媒体はその表面が膨潤してゲルを形成する
前に吸水性組成物の内部に侵入する機会を得る。吸水性
組成物の内部による水性媒体の吸収によつて外方への圧
力が生じそれによつて水性液体中での吸水性組成物の速
やかな分散が起こる。こうして本発明の方法は、吸水性
組成物の表面の水性液体吸収速度が減少することによつ
て吸水性組成物内部の液吸収速度を増大させ、この表面
吸収速度の犠牲によつてこの吸水性物質の吸収速度を全
体として上昇させているという異例の原理に基いて作動
していると信じられる。下に掲げた例中のデータは、本
発明の方法によつて変性された吸水性組成物が水性媒体
にさらしたときの初期分散においても秀れている（すな
わち固まりが生じにくいこと）が水性媒体中でより速く
完全に分散するということを示すことによつてこの原理
を実証している。勿論、変性された組成物の表面の錯イ
オン密度がかなり高くなると今度は望ましい水の浸透を
妨げる比較的不浸透性の障壁として作用するということ
も忘れてはならない。しかし上記の作用原理を頭におい
ておけば実施者は不必要な実験をしなくとも保持時間や
温度および分散中での多価金属カチオンと吸水性組成物
との比を適当に選択することによつて、個別の応用例の
必要に合わせ本発明の方法によつて実現する表面の錯合
度を精細に調製することができる。例 次のいくつかの例は本発明の効果を示している。

特にそこで注記しない限りは重量部である。例１は乾燥
吸水性組成物の調整を示し、例はこのような乾燥吸水性
組成物の本発明の方法に従う表面処理法による変性を示
し、そして例は表面処理法によつて達成された初期分散
物の相対的改善性と分散時間を示している。例１ 下記に示す方法で陰イオン高分子電解質に基く乾燥吸水
性組成物を得た。

試料１は非水性沈澱重合法によつて調製した水膨潤性で
水に不溶の錯体を示す。

試料１７は非水性沈澱重合法によつて調製した水膨潤性
で水に不溶の共有交差結合した共重合体を示す。試料１
９および２１は市販の水溶性ポリマーである。試料２３
は市販の水に不溶で水膨潤性のグラフト（Ｇｒａｆｔ）
共重合体を示す。試料２５は市販の水膨潤性で水に不溶
の共有交差結合重合体を示す。試料２７、２９および３
１は水性溶液重合法による水溶性重合体を示す。試料１
および１７（非水性沈澱重合法） 添加物Ａを撹拌器、コンデンサー、湯浴を取付けた３１
の丸底フラスコに入れた。

２５％の添加物Ｂをそのフラスコに添加し内容を還流す
るまで加熱した（６８℃）。

添加物Ｃは一定の速さで２時間以上かけて添加した。い
くらか沈澱が見られたあと添加物Ｂの残りをゆつくり均
一の速さで１時間以上にわたつて添加した。３時間の全
反応時間のあと、生成物を冷却濾過洗浄したのち６０℃
で乾燥したところ白色重合粉末を得た。

試料１９、２１、２３および２５（市販の重合体の使用
）ＣＭＣ−７Ｈは０．７５のＤＳを有するソデイウムカ
ルボキシメチルセルロースに対するヘルクレス社（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．）の商品名である（試料１９）。

ＫＥＬＺＡＮは昆布（Ｋｅｌｐ）から抽出した多糖類に
対するケルコ社（ＫｅｌｃＯＣＯｒｐ）の商品名である
（試料２１）。

ＳＧＰ−５０２Ｓはジエネラルミルズ社 （ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓ，．Ｉｎｅ．）のケン化で
んぷんの部分中和塩とアクリロニトリルとのグラフト共
重合体に対する商品名である（試料２３）。

ＤＯＷＸＤ−１３００はアクリル酸とアクリルアミドと
の共有交差結合による共重合体に対するタウケミカル社
（ＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）の商品名である（試
料２５）。試料２７、２９および３１（水性溶液重合法
）各試料で使用したモノマーは次の重りであつた。

拌器、コンデンサー、窒素パージ（ＮｉｔｒＯｇｅｎｐ
ｕｒｇｅ）および湯浴つきの３１丸底フラスコに入れた
。７０℃まで加熱しながら窒素パージの下で内容物を攪
拌した。

７０℃で５０７の水と０．８０７のアンモニウムパーサ
ルフェードの溶液を３０分以上にわたつて少しずつ均一
に加えた。

その間温度は７０℃に保つていた。添加の１時間後に、
０．４０７のアンモニアパーサルフェードを添加した。
３．６時間に及ぶ全反応時間の後反応系を冷却した。

最終重合体生成物を乾燥してから粉に粉砕した。例 試料２ないし１６、１８、２０１２２、２４、２６、２
８、３０および３２を調製するために例１に述べた乾燥
吸水性組成物２０７を撹拌器、湯浴およびコンデンサー
付きの５００ＣＣフラスコに加えた。

表１に示してある分散媒を６０７添加したのち表１に示
した多価金属化合物を添加した。混合物を攪拌し６８℃
にまで加熱して１時間保持した。そうしてできた分散物
を冷却濾過し、そして固体生成分を分析するための乾燥
した。ｋ例 試料１ないし３２のそれぞれに対して、１００ｙの水を
入れたビーカ一を強く撹拌しその間に０．５０ｆ７の変
性したもしくは未変性の乾燥吸水性組成物をすばやくそ
の中にあけた。

初期分散物（固まりがない）が実質的に完全に分散する
までの時間（分散時間）を表１に記録してある。初期分
散の評価は次のように定めた。優秀（固まりが認められ
ない）、秀（７１ないし９０％分散）、良（５１ないし
７０％分散）、可（４１ないし５０％分散）、不可（２
１ないし４０％分散）、劣（２０％以下の分散）。本発
明の表面処理法によつて加工した乾燥吸水性組成物（試
料２ないし１６、１８、２０１２２、２４、２６、２８
、３０および３２）の各場合にはそれぞれに対応してい
る未変性の乾燥吸水性組成物（試料１、１７、２１、２
３、２５、２７、２９および３１）の場合に比して初期
分散物が飛躍的に改善され分散時間が実質的に減少して
いる。

要約すると、陰イオン高分子電解質（ここに記述されて
いるどの種類のものであれ）をベースとする吸水性組成
物の水分散性または濡れは、陰イオン高分子電解質鎖を
多価金属陽イオンと錯イオン結合を形成させる表面処理
法によつて改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）陰イオン高分子電解質（カルボキシメ
   チルセルロースおよびその塩類を除く）に基づいた、吸
   水性で水不溶性の組成物、（ｉｉ）多価の少なくとも１
   つの金属の陽イオン及び（ｉｉｉ）該組成物が基本的に
   不溶性である分散媒（該分散媒は、該組成物が基本的に
   不溶性である少なくとも１つの非水性液体を含む）を有
   する分散系を形成し、（Ｂ）該分散系を約−４０℃〜＋
   １５０℃の温度に、該陽イオンが該分散媒にさらされた
   組成物の外側表面とイオン的に錯体化するに十分な時間
   、保持し、そして（Ｃ）該分散媒を除去する工程からな
   ることを特徴とする水性分散性を向上せしめるための吸
   水性組成物の表面処理法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつて、該陽
   イオンは第IIＡ族ないし第VIＡ族、第 I Ｂ族ないし第
   VIIＢ族および第VIII族の金属のイオンからなる群から
   選択されることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつて、乾燥
   状態での該組成物１ｇを含む分散系中に約０．０５ない
   し１０．０ミリ当量の該陽イオンを存在させることを特
   徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の方法であつて、約０
   ．１ないし２．０ミリ当量の該陽イオンを存在させるこ
   とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の方法であつて、１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族
   および芳香族アルコール、脂肪族および芳香族エステル
   、ケトン、アルキルエーテル、５ないし１８個の炭素原
   子を含むアルカン、芳香族炭化水素、および水混和性溶
   剤と水との混和物からなる群から該分散媒を選択するこ
   とを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の方法であつて、該分散系を該温度に少くとも１分間
   保持することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項に記載の方法であつて、該分
   散系を約２５℃ないし１１０℃で約５ないし６０分間保
   持することを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１ないし第７項のいずれかに記載
   の方法であつて、該陽イオンを該分散媒中でイオン化可
   能な金属化合物として導入することを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記
   載の方法であつて、該組成物が、水溶性の陰イオン高分
   子電解質と少なくとも３価の原子価を有する多価金属陽
   イオンとの水膨潤性で水に不溶の錯化合物からなること
   を特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに
   記載の方法であつて、該組成物が、水膨潤性かつ水に不
   溶で共有交差結合した陰イオン高分子電解質からなるこ
   とを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
   に記載の方法であつて、乾燥状態での該組成物の１重量
   部あたり約０．５ないし１００重量部の該分散媒を該分
   散系中に存在させることを特徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第１１項に記載の方法であつて、
   乾燥状態での該組成物の１重量部あたり約２ないし１０
   重量部の分散媒を該分散系中に存在させることを特徴と
   する方法。 １３ 陰イオン高分子電解質（カルボキシメチルセルロ
   ースおよびその塩類を除く）に基づく水分散性水不溶性
   の吸水性粒子からなる吸水性組成物であつて、各粒子が
   その表面において内部におけるよりも大きい結合密度を
   有していて、その表面における結合の少なくとも一部が
   多価金属陽イオンと陰イオン高分子電解質との錯化合物
   の形成からなることを特徴とする吸水組成物。 １４ 特許請求の範囲第１３項に記載の組成物であつて
   、第IIＡ族ないし第VIＡ族、 I Ｂ族ないしVIIＢ族、お
   よび第VIII族の金属のイオンからなる群から該陽イオン
   を選択することを特徴とする組成物。 １５ 特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載の
   組成物であつて、該粒子が乾燥状態での該組成物１ｇあ
   たり約０．０５ない１０．０ミリ当量の該陽イオンを含
   むことを特徴とする組成物。 １６ 特許請求の範囲第１３項ないし第１５項のいずれ
   かに記載の組成物であつて、該粒子の内部が、水溶性の
   陰イオン高分子電解質と３価以上の多価金属陽イオンと
   の水膨潤性で水不溶性の錯体からなることを特徴とする
   組成物。 １７ 特許請求の範囲第１３項ないし第１５項のいずれ
   かに記載の組成物であつて、該粒子内部が水膨潤性かつ
   水不溶性の共有交差結合した陰イオン高分子電解質から
   なることを特徴とする組成物。