DE2614696A1

DE2614696A1 - Fritte

Info

Publication number: DE2614696A1
Application number: DE19762614696
Authority: DE
Inventors: William Darien Faust
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1976-10-21
Also published as: ES446970A1; AR207684A1; FR2306949A1; JPS51132209A; MX143505A; US4084975A; JPS5919052B2; NL7603573A; BR7602054A; IT1059595B

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATB NTANWALTS BÜRO £ U ΙηΟ^Ο

D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANNSTR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

FERRO CORPORATION 5. April 1976

One Erieview Plaza
Cleveland, Ohio / USA

Fritte

Die Erfindung betrifft eine Fritte zur Herstellung eines keramischen Überzugs.

Zum Emaillieren von Gegenständen werden bei einer Arbeitsweise nacheinander zwei keramische Überzüge - ein Grundüberzug und eine Deckschicht - aufgetragen. Für jeden Überzug wird normalerweise eine andere Fritte verwendet. Jede Fritte wird für sich gemahlen, aufgetragen und eingebrannt, so daß für jede Emallierung zwei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge erforderlich sind,

Um das Auftragen eines Grundüberzuges überflüssig zu machen, wurden sogenannte Direktdeck- oder Einschichtemails entwickelt. Obwohl mit den Direktdeckemails ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, können sich bei diesem Verfahren Schwierigkeiten in bezug auf den Schutz des Untergrundes und eine gute Haftung des keramischen Überzugs auf dem Untergrund ergeben.

Da der Untergrund in der Regel aus einem Metall besteht, tritt eine Schwierigkeit für die Erzielung einer guten Haftung des keramischen Überzugs auf dem Untergrund schon zu Beginn des

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U/Be

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— O _

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Emaillierprozesses auf, nämlich beim Brennen der Fritte zur Erzeugung eines glatten, zusammenhängenden keramischen Überzugs. Hierbei können Temperaturen von 930 C und mehr erreicht werden, und der von der Fritte bedeckte Untergrund kann rasch und stark oxydiert werden. Auch wenn sich dann noch der keramische Überzug bildet, so wird seine Haftung doch durch die Oxidschicht zwischen ihm und dem Untergrund nachteilig beeinflußt, und es kann zum Abblättern der Emailschicht und zur Blasenbildung kommen. Insbesondere die Blasenbildung scheint durch Unterroststellen bedingt zu sein.

Das Problem der Oxydation des Untergrundes beim Brennen der Fritte erlangt eine besondere Bedeutung, wenn der fertige keramische Überzug porös sein soll. Beispielsweise ist es beim Emaillieren selbstreinigender oder sich kontinuierlich selbstreinigender Innenwände von Back- und Bratöfen erwünscht, einen porösen, gasdurchlässigen keramischen Überzug zu erhalten. In einem solchen Falle kann der keramische Überzug einen Oxydationskatalysator enthalten, und durch die Porosität des Überzugs wird eine zusätzliche Oberfläche für die Adsorption von Back- und Bratrückständen und deren katalytische Oxydation geschaffen. Normalerweise bildet sich beim Brennen eines keramischen Überzugs auf dem Untergrund eine feste, zusammenhängende Glasschicht, so daß der Untergrund nur zu Beginn des Brennens und bis zur Bildung dieser Glasschicht der Oxydationsgefahr ausgesetzt ist. Bei der Herstellung eines porösen keramischen Überzugs dagegen ist der Untergrund während des ganzen Brenn- und Abkühlvorgangs dem oxydativen Angriff ausgesetzt, da die Luft durch die Poren des Überzugs ständig Zugang zum Untergrund hat.

Ein weiteres Problem bei den Direktdeck- oder Einschichtemails besteht darin, daß ihre Anwendung in der Regel auf teure Sonder-

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stähle, wie extrem niedriggekohlte Stähle mit höchstens O₇003% C beschränkt ist. Falls andere Metalle, die Kohlenstoff in größeren Mengen enthalten, wie kaltgewalzter Stahl oder andere kohlenstoffreiche Werkstoffe, als Untergründe für Direktdeckemails verwendet werden, zeigt der keramische Überzug häufig eine schlechte Haftfestigkeit und Schuppenbildung. In einem auf einem derartigen Untergrund aufgetragenen Einschichtüberzug entstehen fast unvermeidlich Blasen, Krater und fehlerhafte Stellen, die die Gleichmäßigkeit und Textur des Überzugs beeinträchtigen.

Es stellt sich somit die Aufgabe, eine Fritte zur Verfügung zu stellen, die einen fest auf dem Untergrund haftenden keramischen Überzug ergibt und die Oxydation des Untergrundes bei der Bildung des Überzugs - auch eines porösen keramischen Überzuges - verhindert oder mindestens erheblich hemmt. Dabei soll sich die Fritte besonders für die direkte Deckemaillierung und für die Emaillierung von Teilen selbstreinigender Back- und Bratgeräte eignen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer Fritte der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie ein flüchtiges Metalloxid oder eine bei Brenntemperatur in das Oxid übergehende Metallverbindung der Metalle Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Wenn die erfindungsgemäß vorgeschlagene Fritte auf einem Untergrund .eingebrannt wird, verdampft das flüchtige Metalloxid und bildet eine dampfförmige Schutzschicht, die den Untergrund abschirmt und eine Oxydation verhindert, die sonst an der Grenzfläche zwischen Untergrund und keramischem Überzug beim

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Schmelzen der Fritte eintreten würde. Die flüchtigen Metalloxide können aus der Gruppe der Oxide des Antimons, Zinns, Vanadins, Molybdäns, Bleis, Arsens und Mischungen davon ausgewählt werden. Antimonoxide, wie Sb₃O₃, Sb₃O₄ oder Sb₃O₅ werden bevorzugt.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist die flüchtige Metallverbindung, wie das Metalloxid, Bestandteil einer eigenen flüchtigen Fritte, die zusammen mit einer Grundfritte verwendet, gemeinsam mit dieser auf einen Untergrund aufgetragen und eingebrannt wird. Dadurch wird eine gleichmäßigere, langsamere und infolgedessen länger dauernde Entwicklung der schützenden Metalloxid-Dämpfe erreicht. Die flüchtige Fritte kann etwa 9 bis etwa 80 Gew.-% flüchtiges Metalloxid enthalten, und ihr Anteil kann etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% der Grundfritte betragen.

Die Grundfritte kann eine solche Zusammensetzung haben, daß sie einen porösen keramischen Überzug bildet, beispielsweise beim Emaillieren von Teilen für Back- und Bratgeräte, die mit Back- und Bratrückständen in Berührung kommen. In diesem Falle kann die Grundfritte auch einen Oxydationskatalysator enthalten, der nach der Bildung des keramischen Überzugs beim Gebrauch der Teile die in den porösen keramischen Überzug eingedrungenen Back- und Bratrückstände oxydiert und so eine Selbstreinigung der Teile herbeiführt.

Die mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Fritte erhaltenen keramischen überzüge einschließlich der porösen Überzüge haften fest auf dem Untergrund und sind gegen Abblättern und. Blasenbildung erheblich weniger empfindlich als die bekannten Direktdeckemails. Auch kohlenstoffreiche Metalle, wie kaltgewalzter Stahl, können als Untergründe verwendet werden.

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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Metalloxid oder eine Metallverbindung, die bei Brenntemperatur in das Oxid übergeht, zu einer beliebigen Zeit bei der Herstellung der Fritte in diese eingearbeitet, also vor dem, beim oder nach dem Schmelzen der Versatzkomponenten. Das Metall des Metalloxids oder der Metallverbindung wird aus der Gruppe Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen und Mischungen davon ausgewählt.

Nach dem Zusatz des Metalloxids oder der Metallverbindung zu der Fritte wird diese in herkömmlicher Weise, beispielsweise als wäßriger Schlicker, auf den Untergrund aufgetragen. Beim Erhitzen der Fritte auf Schmelztemperatur wandelt sich die Metallverbindung, sofern sie nicht schon vor dem Erschmelzen der Fritte den Komponenten zugesetzt worden ist oder von vornherein aus einem Metalloxid besteht, in das betreffende Metalloxid um. Dieses Metalloxid, gleich wie es entstanden ist, verdampft beim Brennen und bildet eine Schutzdampfatmosphäre in der Umgebung des Untergrundes, insbesondere an der Grenzfläche zwischen Untergrund und dem sich bildenden keramischen überzug. Dadurch wird eine Oxydation des Untergrundes verhindert.

Die Gegenwart eines flüchtigen Metalloxids bietet also einige Vorteile. Die Menge des flüchtigen Metalloxids, die zur Hemmung der Oxydation eines Untergrundes unter bestimmten gegebenen Bedingungen erforderlich ist, kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Im allgemeinen reicht eine Oxidmenge von etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% der Fritte für die meisten Anwendungen aus. Die Zusammensetzung der Fritte, der die flüchtige Metallverbindung zugesetzt wird, ist in keiner Hinsicht von Bedeutung; es können alle Fritten verwendet werden, die auf dem Untergrund den gewünschten keramischen Überzug bilden.

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Zwar ist es das Metalloxid, das verdampft und die schützenden Dämpfe bildet, doch kann das Metall anfangs in Form vieler anderer Verbindungen eingesetzt werden, sofern diese mindestens bei der Brenntemperatur der Fritte, in der die Metallverbindung enthalten ist, in die Oxidform umgewandelt werden. Beispielsweise können neben den Oxiden der angegebenen Metalle deren Halogenide, Carbonate, Nitrate, Carboxylate, wie Acetate und Oxalate, sowie Hydroxide als Metallverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele, die aber nur zur Veranschaulichung dienen, sind: Antimontrifluorid, Bleiacetat, Bleimetaborat, Bleiborfluorid, Bleibutyrat, Bleicarbonat, Bleichloride, Bleinitrat, Bleioxalat, Bleiphosphit, Molybdändiborid, Molybdänfluoride, Molybdänhydroxid, Molybdänoxytetrafluorid, Molybdänphosphid, Zinnacetat, Zinnfluoride, Zinnitrate, Vanadiumborid, Vanadiumchloride, Vanadiumfluoride, Vanadiumoxydichlorid, Vanadiumoxydifluorid u.a. Manche Verbindungen können zwei oder mehr geeignete Metalle enthalten, bei Bleipyroarsenat, Bleimolybdat, Bleimetavanadat und andere. Die Oxide sind jedoch im allgemeinen viel beständigere Verbindungen und geben normalerweise weniger zu toxischen und explosiven Effekten Anlaß; ihre Verwendung ist daher unproblematischer und in der Regel zu bevorzugen. Hier und in den Ansprüchen sind aber unter "Metallverbindungen", sofern nicht besonders genannt, auch die Metalloxide zu verstehen.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird das flüchtige Metalloxid in eine eigene Trägerfritte eingearbeitet, die als flüchtige oder sekundäre Fritte bezeichnet werden kann und in eine primäre oder Grundfritte eingearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise beim Brennen eine gleichmäßigere, gelenkte Freigabe des flüchtigen Metalloxide erreicht werden kann. Der von dem flüchtigen Metalloxid gebotene Schutz hält infolgedessen längere Zeit an. Obgleich die Fritte als

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Glas eine amorphe Natur hat, bestehen zwischen den Komponenten Ionen- und Atombindungen. Es wird angenommen, daß diese die Freisetzung eines flüchtigen Metalloxids im Vergleich zu einer Fritte, in der das flüchtige Metalloxid als solches in Form einer mechanischen Mischung mit den Fritteteilchen zugegen ist, verzögert. Wenn andererseits das flüchtige Metalloxid von Anfang an in die primäre Fritte eingeschmolzen wird, wird eine Freisetzung des flüchtigen Metalloxids mit der bevorzugten Geschwindigkeit wegen der verhältnismäßig großen Oberflächen der Frittenteilchen je Gewichtseinheit des flüchtigen Metalloxids beeinträchtigt.

Eine senkundäre oder flüchtige Fritte der vorstehend genannten Art kann folgende Zusammensetzung je 100 Gewichtsteile haben:

Komponente Gewichtsteile

Flüchtiges Metalloxid	9 -	80
SiO₂	0 -	35
^B2°3	0 -	40
Na₂O	0 -	40
K₂O	0 -	25
CaO	0 -	30
Al₂O₃	0 -	30
BaO	0 -	40
ZnO	0 -	25
F	0 -	10

Das flüchtige Metalloxis kann ein Oxid eines der vorgenannten Metalle sein. Das Fluor ist als Fluorid mindestens eines der

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— ο —

angegebenen Metalle zugegen. Falls gewünscht, kann noch eine stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge verwendet werden, die beim Schmelzen bis zu 2 Gew.-Teilen NO₂ dieses Gas tritt beim Schmelzen als Abgas aus, mischt dabei aber den Versatz durch.

Die sekundäre Fritte bietet in jeder Menge, in der sie der primären Fritte beigemischt wird, Vorteile. Für die meisten Anwendungsfälle beträgt der Anteil der flüchtigen Fritte etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% der primären oder Grundfritte. Vorzugsweise werden die primäre und sekundäre Fritte nach dem Schmelzen und Brennen gemischt, wenn die Fritten gemeinsam auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden. Wenn ein Gemisch der primären und sekundären Fritte auf eine Temperatur im Brennbereich, beispielsweise im Bereich von etwa 700 bis 930 C, er-_: hitzt wird, ist die Schutzwirkung die gleiche, wie zuvor beschrieben. Dämpfe des flüchtigen Metalloxids, verdrängen die Umgebungsluft und bilden eine Schutzatmosphäre, die besonders den Untergrund umgibt.

Von besonderem Wert ist die Erfindung bei porösen keramischen Überzügen. Bei der Herstellung eines festen, nicht porösen keramischen Überzugs bildet sich auf dem Untergrund eine zusammenhängende Glasschicht, die diesen vor einer übermäßigen Oxydation durch die umgebende Atmosphäre schützt. Bei der Herstellung eines porösen Überzugs tritt ein solcher Schutz nicht ein. Mindestens Teile des Untergrunds sind infolge der Poren in dem Überzug ständig der Einwirkung der Umgebungsluft ausgesetzt und daher für eine Oxydation viel anfälliger, besonders bei verhältnismäßig hohen Brenntemperaturen.

Poröse keramische Überzüge werden häufig bei selbstreinigenden Back- und Bratgeräten verwendet, d.h. bei Geräten, die sich da-

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durch selbstreinigen, daß Teile, die einer Verunreinigung durch Back- oder Bratreste ausgesetzt sind, eine katalytisch oxydierende Oberfläche haben. Beim Gebrauch werden die Back- und Bratgeräte oft mit Fett bespritzt oder nehmen Fetttropfen oder andere Speiseteilchen auf. Später werden beim Erhitzen der Geräte viele Nahrungsreste oxydiert und entfernt. Bei einem selbstreinigenden Back- oder Bratgerät können die Temperaturen zur Entfernung der Back- oder Bratrückstände durch einen katalytisch wirkenden Überzug, der die Nahr.ungsreste oxydiert, wesentlich gesenkt werden. Auf diese Weise können Back- und Bratgeräte gereinigt werden, ohne die Küche oder einen anderen Arbeitsraum zu überhitzen und ohne daß andere Probleme auftreten, die mit der Anwendung hoher Temperaturen verbunden sind.

Eine Methode zur Bereitstellung des Oxydationskatalysators besteht darin, ihn mit einem keramischen Überzug zu verbinden, der eine mit den Back- oder Bratrückständen in Berührung kommende Wand oder einen anderen Teil des Back- oder Bratgerätes bedeckt. Obgleich bisher hauptsächlich Backöfen und Grills für industrielle oder Haushaltszwecke in dieser Weise behandelt werden, können auch andere Back- und Bratgeräte, wie Spießbratröste, Wärmeschüsseln, Bratöfen mit Grillvorrichtungen u.dgl. in gleicher Weise selbstreinigend gemacht werden.

Der Oxydationskatalysator kann Teil des keramischen Überzugs selbst oder auf diesem in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht sein. Beispielsweise kann der Oxydationskatalysator eine Schicht auf dem keramischen Überzug, der auch nichtporös sein kann, bilden oder in dem Emailüberzug enthalten sein, der in diesem Falle porös sein muß.

Das Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Überzüge ist bekannt. Im allgemeinen wird die Glasmasse mit Metalloxiden

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übersättigt, die beim Abkühlen des geschmolzenen Glases aus der Lösung ausgeschieden werden und rekristallisierte Bruchstücke bilden. Beim Brennen des so erhaltenen Glases unterhalb der Verflüssigungstemperatur sind dann die rekristallisierten Bruchstücke zusammen und ergeben die gewünschte Porosität.

In folgenden Patentschriften werden keramische Überzüge für selbstreinigende Kochgeräte beschrieben. Diese Überzüge können nichtporös oder porös sein und sind in jedem Falle mit einem Oxydationskatalysator versehen.

In der US-PS 3 266 477 wird ein Verfahren zur Beschichtung eines keramischen Überzugs mit einem Oxydationskatalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Metalloberfläche mit einem keramischen Material beschichtet, auf das ein teilchenförmiger Katalysator aufgetragen wird, der fakultativ auf einen Träger aufgebracht sein kann. Der Katalysator wird durch Erhitzen des keramischen Materials bis zu seinem Erweichungspunkt eingebettet. Fritte und Erhitzungstemperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß der Katalysator teilweise eingebettet wird. Beispiele von Oxydationskatalysatoren, die in dieser Weise verwendet werden können, sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit Ruthenium, Palladium, Platin und deren Oxide, Cerate, Manganate, Manganite, Chromite, Chromate und Vanadate des Cobalts, Nickels, Cers, Rutheniums, Platins und Palladiums. Diese Katalysatoren werden wegen ihrer verhältnismäßig hohen Aktivität und den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, bei denen sie wirksam sind, bevorzugt. Die Katalysatoren können, falls gewünscht, in üblicher Weise auf Trägerteilchen aufgetragen werden. Solche Träger sind beispielsweise feinverteiltes Aluminiumoxid, Ceroxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid usw.

In der US-PS 3 460 523 wird ebenfalls eine Masse beschrieben,

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die sich zum Beschichten der Wände von Back- und Bratöfen eignet und aus einer dünnen, porösen Schicht besteht, die kata-Iytische Stoffe enthält. Dieses Produkt enthält feinkörnige Teilchen eines wärmebeständigen Oxydationskatalysators, die durch ein wasserlösliches Alkalisilicat gebunden sind und auf einen porösen keramischen überzug aufgetragen werden können. Nach Angaben in der Patentschrift hat die beschichtete Oberfläche eine Porosität von über 15 Vol.-% und enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens 10 Gew.-% wärmebeständigen Oxydationskatalysator, der u.a. aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zirkons, Titans, Vanadins, Chroms, Mangans, Cobalts, Eisens, Nickels, Wolframs, Molybdäns, Kupfers, Zinks, der seltenen Erdmetalle, des Palladiums, Rhodiums, Rutheniums, Osmiums, Iridiums, Platins und Mischungen davon bestehen kann.

Vorzugsweise wird jedoch der Oxydationskatalysator direkt in die den keramischen Überzug bildende Fritte eingearbeitet, um Verluste des Oxydationskatalysators durch Abrieb zu vermeiden. Dieses Konzept wird beispielsweise in den US-Patentschriften 3 547 098, 3 671 278 und 3 718 494 beschrieben. Bei dem Verfahren gemäß der US-PS 3 547 098 werden die oxydationsfördernden Metalloxide durch homogenes Einschmelzen der Oxide in die gefrittete Glasmasse eingearbeitet, die später gemahlen und als Email auf eine Ofeninnenwand aufgetragen wird. Der keramische Überzug kann etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% mindestens eines oxydationsfördernden Oxids enthalten, das aus der Gruppe der Oxide des Cobalts, Mangans, Kupfers und Chroms ausgewäht wird. Die Fritte wird in herkömmlicher Weise zu einem Emailschlicker vermählen, auf eine Ofeninnenwand als Untergrund aufgetragen und eingebrannt.

In der,US-PS 3 671 278 wird ein zur Oxydation von Ofenverschmutzungen geeignetes Email beschrieben, das aus einer Fritte her*·

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gestellt wird, die etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% Eisenoxid enthält. Das Eisenoxid wird homogen in die Fritte eingeschmolzen und dient als Oxydationskatalysator.

In der US-PS 3 718 494 werden Metalloxide angegeben, die nach dem Mischen mit einer Glasfritte bei deren Auftrag auf die Wände eines Ofens eine poröse Schicht ergeben. Nach den Angaben in der Patentschrift besteht die Schicht aus gegenseitig zusammengesintert en Emailteilchen und feinverteilten Oxiden der Übergangsmetalle einschließlich Kupferoxid sowie den Oxiden des Cobalts oder Mangans oder beider.

Zur Herstellung eines keramischen Überzugs gemäß der Erfindung für ein selbstreinigendes Kochgerät kann, wie oben angegeben, ein fester keramischer Überzug gebildet und dann mit einem Oxydationskatalysator beschichtet werden, wie in der US-PS 3 266 beschrieben. Es kann aber auch ein poröser keramischer Überzug unter Verwendung einer der vorstehend beschriebenen Fritten mit einem zugesetzten Oxydationskatalysator nach einem der in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Oxydationskatalysator der primären oder Grundfritte zugesetzt, doch kann er auch, falls gewünscht, der sekundären oder flüchtigen Fritte zugesetzt werden, da beide Fritten gemischt und gleichzeitig gebrannt werden.

Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht.

BEISPIELE 1 - 9

In den folgenden Beispielen werden Versätze beschrieben, die zur Herstellung von Glasfritten mit den angegebenen Oxid-Analysen verwendet werden können, die dann ihrerseits als sekundäre

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oder flüchtige Fritten dienen können. Die Fritten aus diesen Versätzen wurden in üblicher Weise, d.h. durch Schmelzen der Versätze bei ein^r Temperatur im Bereich von 1100 bis 1430 ⁰C, und dann durch Fritten des abkühlenden Glases zwischen Frittwalzen oder Abschrecken in kaltem Wasser, hergestellt.

BEISPIEL	Versatz	1	Oxid-Analyse	- Gew.-%
Borsäure	Gramm	^B2°3	12,87
Soda	534	Na₂O	11,32
Kaliumcarbonat	434	K₂O	2,61
Natriumnitrat	90	CaO	6,30
Flußspat	32	Al₂O₃	4,25
Töpferton	174	BaO	5,29
kalzinierte Tonerde	46	Sb₂O₅	46,81
Bariumc arbonat	100	ZnO	10,55
Antimonoxid	160	Summe	100,00
Zinkoxid	983	F	3,49%
Versatzgewicht	247
Gewicht der Schmelze	2800
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	BEISPIEL 2	Oxid-Analyse	- Gew*~%
Versatz	Gramm	SiO₂	16,09
Soda	368	Na₂O	10,91
Kaliumcarbonat	8	K₉O	2,51
Natriumnitrat	34	CaO	6,09
Feldspat	540	Al₂O₃	4,07
Flußspat	225	BaO	5,09
kalzinierte Tonerde	11	Sb₂O₅	45,06
Natriumsilicofluorxd	129	ZnO	10,17
Bariumcarbonat	171	Summe	99,99
Antimonoxid	1050	F	7,09%
Zinkoxid	264
Versatzgewicht	2800
Gewicht der Schmelze	2695

	60	BEISPIEL 3	Oxxd-Analyse	- Gew.-%
Versatz	Gramm	SiO₂	14,85
Borax	467	^B2°3	11,45
Soda	129	Na₂O	10,07
Kaliumcarbonat	91	K₂O	2,32
Natriumnitrat	32	CaO	5,63
Flußspat	213	BaO	4,68
Natriumsilicofluorxd	122	Sb₂O₅	41 ,63
gepulverter Quarz	342
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BEISPIEL 4

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Bariumcarbonat	161	ZnO	9,36
Antimonoxid	994	Summe	99,99
Zinkoxid	249	F	6,55%
Versatζgewicht	2800
Gewicht der Schmelze	2765

Versatz

Gramm

Oxid-Analyse - Gew.-%

Borax	484	SiO₂	15,00
Soda	111	^B2°3	11,56
Kaliumcarbonat	12	Na₂O	10,14
Natriumnitrat	33	K₂O	2,35
Feldspat '	509	CaO	5,66
Flußspat	220	Al₂O₃	3,82
kalzinierte Tonerde	15	Sb₂O₅	42,00
Natr iums ilicofluorid	126	ZnO	9,48
Antimonoxid	1030
Zinkoxid	259	Summe	100,01
Versatzgewicht	2799
Gewicht der Schmelze	2838	F	6,58%

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	BEISPIEL 5
Versatz	Gramm
Borax	643
Soda	148
Kaliumcarbonat	16
Natriumnitrat	44
Feldspat	675
Flußspat	292
kalzinierte Tonerde	20
Natriumsilicofluorid	167
Bariumcarbonat	223
Antimonoxid	234
Zinkoxid	343
Ver s at ζ gewi ent	2805

BEISPIEL 6

Versatz

Gramm

Oxid-Analyse - Gew.-%

Borsäure	545	SiO₂	15,87
Kaliumcarbonat	92	^B2°3	12,22
Flußspat	178	K₂O	2,48
Töpferton	47	CaO	6,00
kalzinierte Tonerde	102	Al₂O₃	4,03
gepulverter Quarz	399	BaO	5,01

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26U696

Barxumcarbonat	163	Sb₂O₅	44,38
Äntimonoxid	1002	ZnO	10,02
Zinkoxid	252	Summe	100,01
Versatzgewicht	2780	F	3,32%
Gewicht der Schmelze	2561

	BEISPIEL 7	Oxid-Analyse	- Gew.-%
Versatz	Gramm	SiO₂	14,66
Borax	465	^B2°3	11,28
Soda	128	Na₂O	9,92
Natriumnitrat	32	CaO	5,54
Flußspat	212	Al₂O₃	3,73
kalzinierte Tonerde	101	BaO	4,63
Natriumsxlxcofluorid	122	Sb₂O₅	41 ,02
gepulverter Quarz	341	ZnO	9,22
Barxumcarbonat	161	Summe	100,00
Antimonoxid	990	F	6,46%
Zinkoxid Versatzgewicht	248 2800
Gewicht der Schmelze	2795

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	BEISPIEL 8	Oxid-Analyse	- Gew.%
Versatz	Gramm	SiO₂	15,13
Borax	489	^B2°3	11 ,67
Soda	18	Na₂O	10,26
Ka1iumcarbonat	25	K₂O	2,38
Natriumnitrat	34	Al₂O₃	3,85
Feldspat	435	BaO	4,78
kalzinierte Tonerde	29	Sb₂O₅	42,39
Natriumsilicofluorxd	300	ZnO	9,55
Bariumcarbonat	169	Summe	100,01
Antimonoxid	1040	F	6,66%
Zinkoxid	261
Versatzgewicht	2800
Gewicht der Schmelze	2838

Versatz

Kaliumcarbonat Natriumnitrat Feldspat Flußspat kalzinierte Tonerde

BEISPIEL 9	Oxid-Analyse	- Gew.-%
Gramm	SiO₂	15,74
5Q1	^B2°3	12,14
115	Na₂O	10,66
12	K₉O	2,46
34	CaO	5,95
526	Al₂O₃	3,99
228	BaO	4,97
15

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Natriumsilicofluorid	131	Sb 0	44,09
Bariumcarbonat	173	Summe	100,00
Antimonoxid	1065	F	6,93%
Versatzgewicht	2800
Gewicht der Schmelze	2800

Das Fluor ist als Fluorid mindestens eines der angegebenen
Metalle zugegen.

BEISPIELE 10-13

In diesen Beispielen werden weitere Versätze und Oxid-Analysen von Fritten angegeben, die durch Schmelzen der Versätze erhalten und als sekundäre oder flüchtige Fritten verwendet
werden können. Diese Fritten enthalten verschiedene Mengen des flüchtigen Metalloxids, nämlich 80, 70, 60 und 50 Gew.-% eines Antimonoxids.

BEISPIEL	10	11	12	13
Versatz	3.	a	2	3.
Borax	168	286	311	399
Soda	67	77	133	162
Kaiiumcarbonat	1	2	—	2
Feldspat	196	276	371	459
Töpferton	97	136	185	230
kalzinierte Tonerde	.1	3	3	4
Bariumcarbonat	58	85	109	138
Antimonoxid	2123	1805	1519	1193
Zinkoxid	89	129	169	213
Versatzgewicht	2800	2799	2800	2800
Gewicht der Schmelze	2949	2886	2806	2731

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Oxid-Analyse - %	4,80	Gew	9,55	12,17
SiO₂	3,71	6,96	7,23	9,54
^B2°3	3,20	6,46	6,43	8,28
Na₂O	0,76	4,77	1,46	1 ,91
κ₂ο	1 ,8O	1 ,10	3,61	4,62
CaO	1 ,20	2,58	2,43	3,10
Al₂O₃	1 ,52	1 ,78	3,00	3,91
BaO	80,02	2,27	60,28	48,69
Sb₂O₅	3,01	69,61	6,02	7,80
ZnO	100,02	4,46	100,01	100,02
Summe	99,99

Wenn das Gewicht der Schmelze größer als das Versatzgewicht
ist, so ist dies darauf zurückzuführen, daß gewichtsmäßig mehr Luftsauerstoff augenommen als an flüchtigen Bestandteilen abgegeben worden ist.

BEISPIELE 14-18

Während in den vorstehenden Beispielen ein Oxid des Antimons
als flüchtiges Metalloxid verwendet wurden, werden in den folgenden Beispielen Versätze mit flüchtigen Metalloxiden der
anderen angegebenen Metalle beschrieben. Fritte aus diesen Ver-.Sätzen wird in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 9 hergestellt.

- 21 -

609843/1212

26U696

BEISPIEL

14

16

17

Versatz	3.	2	a	3.	a
Borax	457	457	457	457	457
Soda	105	105	105	105	105
Kaliumcarbonat	11	11	11	11	11
Natriumnitrat	31	31	31	31	31
Feldspät	480	480	480	480	480
Flußspat	208	208	208	208	208
kalzinierte Tonerde	14	14	14	14	14
Natr iums i1i eofluorid	120	120	120	120	12O
Bar iuitnc arbona t	158	158	158	158	158
Zinkoxid	244	244	244	244	244
Ärsentrioxid	280		—_	—■_
Mo lybdäntrioxid	-.,—	972			^
Zinnoxid			972	—ι—
Bleioxid				972
Vanadiumpentoxid		'			972
Versatzgewicht	2108	2800	2800	2800	28OO

BEISPIEL 19

In diesem Beispiel wird ein Versatz beschrieben, der zur Herstellung einer primären oder Grundfritte verwendet werden kann, die zusammen mit einer sekundären Fritte angewendet werden soll, Die primäre Fritte bildet einen porösen keramischen überzug und enthält einen Oxydationskatalysator, so daß sie zum Beschichten von Back- und Bratgeräteteilen geeignet ist, die einer Verschmutzung durch Nahrungsrückstände ausgesetzt sind und selbstreinigend gemacht werden sollen.

Der folgende Versatz wurde abgewogen und in einefii geeigneten

gemischt *

- 22 -

609843/1712

- 22 -	Borsäure	26U696
	Kaliumcarbonat	Gewichtsteile
Natriumnitrat	132
Feldspat	149
Töpferton	72
Natr iumtr ipoIyphosphat	328
Eisen(III)-oxid	21
gemahlenes Zirkondioxid	25
Spodumen	798
gepulverter Quarz	93
Kolbaltoxid	283
Kupferoxid	4OO
Rutil	93,3
46,8
359

Die Mischung wurde bei 14OO °C geschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt (gefrittet) und bei 90 ⁰C getrocknet. Die so erhaltene Fritte hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

B₂O₃ 2,86

CaO 0,43

Co₂O₃ 3,57

CuO 1,79

K₂O " 5,22

0,77 1,72 0,56 32, IB 13,2t 2^30

3 -3.5,35

Sussse 99,93

60984343112

26H696

Das Eisenoxid in dieser primären Fritte dient als Oxydationskatalysator gemäß der US-PS 3 671 278. Die so erhaltene Fritte wurde in einer üblichen Kugelmühle unter Zusatz folgender Mühlenzuschläge je 100 Gewichtsteile Primär- oder Grundfritte gemahlen.

Primärfritte	100,00
Sekundärfritte	20,00
Ton	1,5
Tonerdehydrat	0,093
NaNO₂	0,063
Tragantgummi	0,063
Bentonit	0,63
Magnesxumcarbonat	0,125
Wasser	50,00

Jede der Fritten der Beispiele 1 bis 18 kann als sekundäre Fritte verwendet werden.

Eine Probe von 50 cm des gemahlenen Produktes enthielt 2 bis 3 g Fritte von einer solchen Teilchengröße, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200-Maschen-US-Standardsieb) hindurchging. Ein herkömmlicher wäßriger Schlicker des gemahlenen Produktes wurde auf ein Blech aus kaltgewalztem Flußstahl gegossen. Nach dem Trocknen wurde der Überzug durch 2 bis 4 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 730 bis etwa 840 ⁰C eingebrannt. Während dieser Zeit schmolz die Fritte zusammen und ergab nach dem Abkühlen einen, glatten, aber porösen keramischen überzug. Das flüchtige Metalloxid verdampfte beim Brennen langsam in einem großen

- 24 -

609843/1212

26U696

Temperaturbereich und verhinderte die Oxydation des kaltgewalzten Stahls. Es konnte festgestellt werden, daß der keramische Überzug eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an dem Stahlblech und keine Blasen oder Stellen mangelhafter Bindung zeigte, Auch trat kein Verlust des Selbstreinigungsvermögens des keramischen Überzugs ein.

BEISPIEL	20
Folgende Komponenten wurden in	einem Mischer gemischt:
	Gewichtsteile
Borax	56
Soda	158
Natriumnitrat	34
kalzinierte Tonerde	182
gepulverter Quarz	418
Eisen(III)-oxid	1664,5
Rutil	287

Dieses Gemisch wurde bei 1400 C geschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt (gefrittet) und bei 90 ⁰C getrocknet. Die so erhaltene Fritte hatte folgende Oxid-Zusammensetzung:

Gew.-%

SiO₂ 15,52

B₂O₃ "1,35

Na₂O 4,49

Al₂O₃ 6,68

Fe₂O₃ 61,74

TiO₂ 10,22

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609843/12 12

26U696

Diese Fritte wurde als primäre oder Grundfritte verwendet und in einer gebräuchlichen Kugelmühle mit folgenden Mühlenzuschlägen je 100 Gewichtsteile Primärfritte vermählen:

	Gew. -T.
Primärfritte	100,00
Ton	1,50
Betonit	0,63
Tragantgummi	1/16
NaNO₂	1/16
Tonerdehydrat	3/32
Magnesiumcarbonat	1/8
Eisenoxid	6,3
Kupferoxid	1,3
antimonhaltige Fritte (Sekundärfritte)	14 bis 30
Wasser	50

Jede der antimonhaltigen Fritten der Beispiele 1 bis 13 kann als sekundäre Fritte verwendet werden. Eine Probe von 50 cm des gemahlenen Produktes enthielt 2 bis 3 g Fritte von einer solchen Teilchengröße, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 Maschen US-Standardsieb) hindurchging. Ein wäßriger Schlicker des gemahlenen Produktes wurde auf ein Blech aus Emailliereisen aufgetragen und wie in Beispiel 19 gebrannt. Es wurde ein poröser keramischer Überzug erhalten, in dem das Eisenoxid als Oxydationskatalysator diente. Der keramische Überzug zeigte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Blech aus Emailliereisen.

- 26 -

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Claims

26U696 - 26 - 5.4.76 Ansprüche

1. Fritte zur Herstellung eines keramischen Überzugs auf einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüchtiges Metalloxid oder eine bei Brenntemperatur in das Oxid übergehende Metallverbindung der Metalle Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.

2. Fritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Primär- oder Grundfritte von an sich bekannter Zusammensetzung und einer Sekundär- oder flüchtigen Fritte besteht, die ein flüchtiges Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.

3. Fritte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Fritte etwa 9 bis etwa 80 Gew.-% flüchtiges Metalloxid enthält.

4. Fritte nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die flüchtige Fritte folgende Zusammensetzung je 100 Gewichtsteile hat:

Komponente Gewichtsteile

Flüchtiges Metalloxid 9 - 80 SiO₂ O - 35 ^B2°3 0 - 40 Na₂O 0 - 40 K₂O O - 25 CaO 0 - 30 30 105
U/Be - 27-

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Komponente Gewichtsteile

Al₂O₃ 0 - 30 BaO 0 - 40 ZnO 0 - 25 F 0 - 10

wobei das Fluor als Fluorid mindestens eines der angegebenen Metalle zugegen ist.

5. Fritte nach einem der Ansprüche 2 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte eine kleine Menge der flüchtigen Fritte enthält.

6. Fritte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% flüchtige Fritte enthält.

7. Fritte nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die Grundfritte eine solche an sich bekannte Zusammensetzung hat, daß sie nach dem Brennen und Abkühlen einen porösen keramischen Überzug ergibt.

8. Fritte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte einen Oxydationskatalysator enthält.

9. Fritte nach Anspruch 8,. dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte den Oxydationskatalysator in einer solchen Menge enthält, daß sein Anteil in dem keramischen Überzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% be-

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26U696

trägt und daß er aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide des Kobalts, Mangans, Kupfers und Chroms besteht.

10. Fritte nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

z eichnet, daß die Grundfritte den Oxydationskatalysator in einer solchen Menge enthält, daß sein Anteil in dem keramischen Überzug etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% beträgt und daß er im wesentlichen aus Eisenoxid besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Überzugs auf einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf den Untergrund aufgetragen und eingebrannt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 930 ⁰C eingebrannt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e kennz eichnet, daß die Fritte auf einen Untergrund aus Metall aufgetragen wird.

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