DE2614696A1 - Fritte - Google Patents
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Description
COHAUSZ & FLORACK
PATB NTANWALTS BÜRO £ U ΙηΟ^Ο
D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANNSTR. 97
PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ
FERRO CORPORATION 5. April 1976
One Erieview Plaza
Cleveland, Ohio / USA
Cleveland, Ohio / USA
Fritte
Die Erfindung betrifft eine Fritte zur Herstellung eines keramischen
Überzugs.
Zum Emaillieren von Gegenständen werden bei einer Arbeitsweise nacheinander zwei keramische Überzüge - ein Grundüberzug und
eine Deckschicht - aufgetragen. Für jeden Überzug wird normalerweise
eine andere Fritte verwendet. Jede Fritte wird für sich gemahlen, aufgetragen und eingebrannt, so daß für jede Emallierung
zwei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge erforderlich sind,
Um das Auftragen eines Grundüberzuges überflüssig zu machen, wurden sogenannte Direktdeck- oder Einschichtemails entwickelt.
Obwohl mit den Direktdeckemails ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, können sich bei diesem Verfahren Schwierigkeiten
in bezug auf den Schutz des Untergrundes und eine gute Haftung des keramischen Überzugs auf dem Untergrund ergeben.
Da der Untergrund in der Regel aus einem Metall besteht, tritt eine Schwierigkeit für die Erzielung einer guten Haftung des
keramischen Überzugs auf dem Untergrund schon zu Beginn des
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Emaillierprozesses auf, nämlich beim Brennen der Fritte zur Erzeugung eines glatten, zusammenhängenden keramischen Überzugs.
Hierbei können Temperaturen von 930 C und mehr erreicht werden, und der von der Fritte bedeckte Untergrund kann rasch
und stark oxydiert werden. Auch wenn sich dann noch der keramische Überzug bildet, so wird seine Haftung doch durch die
Oxidschicht zwischen ihm und dem Untergrund nachteilig beeinflußt, und es kann zum Abblättern der Emailschicht und zur
Blasenbildung kommen. Insbesondere die Blasenbildung scheint durch Unterroststellen bedingt zu sein.
Das Problem der Oxydation des Untergrundes beim Brennen der Fritte erlangt eine besondere Bedeutung, wenn der fertige keramische
Überzug porös sein soll. Beispielsweise ist es beim Emaillieren selbstreinigender oder sich kontinuierlich selbstreinigender
Innenwände von Back- und Bratöfen erwünscht, einen porösen, gasdurchlässigen keramischen Überzug zu erhalten. In
einem solchen Falle kann der keramische Überzug einen Oxydationskatalysator
enthalten, und durch die Porosität des Überzugs wird eine zusätzliche Oberfläche für die Adsorption von
Back- und Bratrückständen und deren katalytische Oxydation geschaffen. Normalerweise bildet sich beim Brennen eines keramischen
Überzugs auf dem Untergrund eine feste, zusammenhängende Glasschicht, so daß der Untergrund nur zu Beginn des Brennens
und bis zur Bildung dieser Glasschicht der Oxydationsgefahr ausgesetzt ist. Bei der Herstellung eines porösen keramischen
Überzugs dagegen ist der Untergrund während des ganzen Brenn- und Abkühlvorgangs dem oxydativen Angriff ausgesetzt, da die
Luft durch die Poren des Überzugs ständig Zugang zum Untergrund hat.
Ein weiteres Problem bei den Direktdeck- oder Einschichtemails besteht darin, daß ihre Anwendung in der Regel auf teure Sonder-
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stähle, wie extrem niedriggekohlte Stähle mit höchstens O7003% C beschränkt ist. Falls andere Metalle, die Kohlenstoff
in größeren Mengen enthalten, wie kaltgewalzter Stahl oder andere kohlenstoffreiche Werkstoffe, als Untergründe für
Direktdeckemails verwendet werden, zeigt der keramische Überzug häufig eine schlechte Haftfestigkeit und Schuppenbildung.
In einem auf einem derartigen Untergrund aufgetragenen Einschichtüberzug entstehen fast unvermeidlich Blasen, Krater und
fehlerhafte Stellen, die die Gleichmäßigkeit und Textur des Überzugs beeinträchtigen.
Es stellt sich somit die Aufgabe, eine Fritte zur Verfügung zu stellen, die einen fest auf dem Untergrund haftenden keramischen
Überzug ergibt und die Oxydation des Untergrundes bei der Bildung des Überzugs - auch eines porösen keramischen Überzuges
- verhindert oder mindestens erheblich hemmt. Dabei soll sich die Fritte besonders für die direkte Deckemaillierung und
für die Emaillierung von Teilen selbstreinigender Back- und Bratgeräte eignen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer Fritte der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie ein flüchtiges
Metalloxid oder eine bei Brenntemperatur in das Oxid übergehende Metallverbindung der Metalle Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän,
Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Wenn die erfindungsgemäß vorgeschlagene Fritte auf einem Untergrund
.eingebrannt wird, verdampft das flüchtige Metalloxid und bildet eine dampfförmige Schutzschicht, die den Untergrund
abschirmt und eine Oxydation verhindert, die sonst an der Grenzfläche zwischen Untergrund und keramischem Überzug beim
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Schmelzen der Fritte eintreten würde. Die flüchtigen Metalloxide können aus der Gruppe der Oxide des Antimons, Zinns,
Vanadins, Molybdäns, Bleis, Arsens und Mischungen davon ausgewählt werden. Antimonoxide, wie Sb3O3, Sb3O4 oder Sb3O5
werden bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist die
flüchtige Metallverbindung, wie das Metalloxid, Bestandteil einer eigenen flüchtigen Fritte, die zusammen mit einer Grundfritte
verwendet, gemeinsam mit dieser auf einen Untergrund aufgetragen und eingebrannt wird. Dadurch wird eine gleichmäßigere,
langsamere und infolgedessen länger dauernde Entwicklung der schützenden Metalloxid-Dämpfe erreicht. Die flüchtige
Fritte kann etwa 9 bis etwa 80 Gew.-% flüchtiges Metalloxid enthalten, und ihr Anteil kann etwa 10 bis etwa 45 Gew.-%
der Grundfritte betragen.
Die Grundfritte kann eine solche Zusammensetzung haben, daß
sie einen porösen keramischen Überzug bildet, beispielsweise beim Emaillieren von Teilen für Back- und Bratgeräte, die mit
Back- und Bratrückständen in Berührung kommen. In diesem Falle kann die Grundfritte auch einen Oxydationskatalysator enthalten,
der nach der Bildung des keramischen Überzugs beim Gebrauch der Teile die in den porösen keramischen Überzug eingedrungenen
Back- und Bratrückstände oxydiert und so eine Selbstreinigung der Teile herbeiführt.
Die mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Fritte erhaltenen keramischen überzüge einschließlich der porösen Überzüge haften
fest auf dem Untergrund und sind gegen Abblättern und. Blasenbildung erheblich weniger empfindlich als die bekannten
Direktdeckemails. Auch kohlenstoffreiche Metalle, wie kaltgewalzter
Stahl, können als Untergründe verwendet werden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Metalloxid
oder eine Metallverbindung, die bei Brenntemperatur in das Oxid übergeht, zu einer beliebigen Zeit bei der Herstellung
der Fritte in diese eingearbeitet, also vor dem, beim oder nach dem Schmelzen der Versatzkomponenten. Das Metall des
Metalloxids oder der Metallverbindung wird aus der Gruppe Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen und Mischungen
davon ausgewählt.
Nach dem Zusatz des Metalloxids oder der Metallverbindung zu der Fritte wird diese in herkömmlicher Weise, beispielsweise
als wäßriger Schlicker, auf den Untergrund aufgetragen. Beim Erhitzen der Fritte auf Schmelztemperatur wandelt sich die
Metallverbindung, sofern sie nicht schon vor dem Erschmelzen der Fritte den Komponenten zugesetzt worden ist oder von vornherein
aus einem Metalloxid besteht, in das betreffende Metalloxid um. Dieses Metalloxid, gleich wie es entstanden ist, verdampft
beim Brennen und bildet eine Schutzdampfatmosphäre in der Umgebung des Untergrundes, insbesondere an der Grenzfläche
zwischen Untergrund und dem sich bildenden keramischen überzug. Dadurch wird eine Oxydation des Untergrundes verhindert.
Die Gegenwart eines flüchtigen Metalloxids bietet also einige Vorteile. Die Menge des flüchtigen Metalloxids, die zur Hemmung
der Oxydation eines Untergrundes unter bestimmten gegebenen Bedingungen erforderlich ist, kann leicht durch einfache
Versuche bestimmt werden. Im allgemeinen reicht eine Oxidmenge von etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% der Fritte für die meisten
Anwendungen aus. Die Zusammensetzung der Fritte, der die flüchtige Metallverbindung zugesetzt wird, ist in keiner Hinsicht
von Bedeutung; es können alle Fritten verwendet werden, die auf dem Untergrund den gewünschten keramischen Überzug
bilden.
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Zwar ist es das Metalloxid, das verdampft und die schützenden Dämpfe bildet, doch kann das Metall anfangs in Form vieler
anderer Verbindungen eingesetzt werden, sofern diese mindestens bei der Brenntemperatur der Fritte, in der die Metallverbindung
enthalten ist, in die Oxidform umgewandelt werden. Beispielsweise können neben den Oxiden der angegebenen Metalle
deren Halogenide, Carbonate, Nitrate, Carboxylate, wie Acetate und Oxalate, sowie Hydroxide als Metallverbindungen verwendet
werden. Spezielle Beispiele, die aber nur zur Veranschaulichung dienen, sind: Antimontrifluorid, Bleiacetat, Bleimetaborat,
Bleiborfluorid, Bleibutyrat, Bleicarbonat, Bleichloride,
Bleinitrat, Bleioxalat, Bleiphosphit, Molybdändiborid, Molybdänfluoride,
Molybdänhydroxid, Molybdänoxytetrafluorid, Molybdänphosphid,
Zinnacetat, Zinnfluoride, Zinnitrate, Vanadiumborid,
Vanadiumchloride, Vanadiumfluoride, Vanadiumoxydichlorid,
Vanadiumoxydifluorid u.a. Manche Verbindungen können zwei oder
mehr geeignete Metalle enthalten, bei Bleipyroarsenat, Bleimolybdat,
Bleimetavanadat und andere. Die Oxide sind jedoch im allgemeinen viel beständigere Verbindungen und geben normalerweise
weniger zu toxischen und explosiven Effekten Anlaß; ihre Verwendung ist daher unproblematischer und in der Regel
zu bevorzugen. Hier und in den Ansprüchen sind aber unter "Metallverbindungen", sofern nicht besonders genannt, auch die
Metalloxide zu verstehen.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird das
flüchtige Metalloxid in eine eigene Trägerfritte eingearbeitet, die als flüchtige oder sekundäre Fritte bezeichnet werden kann
und in eine primäre oder Grundfritte eingearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise beim Brennen eine gleichmäßigere,
gelenkte Freigabe des flüchtigen Metalloxide erreicht werden kann. Der von dem flüchtigen Metalloxid gebotene Schutz
hält infolgedessen längere Zeit an. Obgleich die Fritte als
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Glas eine amorphe Natur hat, bestehen zwischen den Komponenten Ionen- und Atombindungen. Es wird angenommen, daß diese die
Freisetzung eines flüchtigen Metalloxids im Vergleich zu einer Fritte, in der das flüchtige Metalloxid als solches in Form
einer mechanischen Mischung mit den Fritteteilchen zugegen ist, verzögert. Wenn andererseits das flüchtige Metalloxid von Anfang
an in die primäre Fritte eingeschmolzen wird, wird eine Freisetzung des flüchtigen Metalloxids mit der bevorzugten Geschwindigkeit
wegen der verhältnismäßig großen Oberflächen der Frittenteilchen je Gewichtseinheit des flüchtigen Metalloxids
beeinträchtigt.
Eine senkundäre oder flüchtige Fritte der vorstehend genannten Art kann folgende Zusammensetzung je 100 Gewichtsteile haben:
Flüchtiges Metalloxid | 9 - | 80 |
SiO2 | 0 - | 35 |
B2°3 | 0 - | 40 |
Na2O | 0 - | 40 |
K2O | 0 - | 25 |
CaO | 0 - | 30 |
Al2O3 | 0 - | 30 |
BaO | 0 - | 40 |
ZnO | 0 - | 25 |
F | 0 - | 10 |
Das flüchtige Metalloxis kann ein Oxid eines der vorgenannten
Metalle sein. Das Fluor ist als Fluorid mindestens eines der
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angegebenen Metalle zugegen. Falls gewünscht, kann noch eine stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge verwendet werden,
die beim Schmelzen bis zu 2 Gew.-Teilen NO2 dieses Gas tritt
beim Schmelzen als Abgas aus, mischt dabei aber den Versatz durch.
Die sekundäre Fritte bietet in jeder Menge, in der sie der primären
Fritte beigemischt wird, Vorteile. Für die meisten Anwendungsfälle
beträgt der Anteil der flüchtigen Fritte etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% der primären oder Grundfritte. Vorzugsweise
werden die primäre und sekundäre Fritte nach dem Schmelzen und Brennen gemischt, wenn die Fritten gemeinsam auf die
gewünschte Teilchengröße gemahlen werden. Wenn ein Gemisch der primären und sekundären Fritte auf eine Temperatur im Brennbereich,
beispielsweise im Bereich von etwa 700 bis 930 C, er-_:
hitzt wird, ist die Schutzwirkung die gleiche, wie zuvor beschrieben. Dämpfe des flüchtigen Metalloxids, verdrängen die
Umgebungsluft und bilden eine Schutzatmosphäre, die besonders den Untergrund umgibt.
Von besonderem Wert ist die Erfindung bei porösen keramischen Überzügen. Bei der Herstellung eines festen, nicht porösen keramischen
Überzugs bildet sich auf dem Untergrund eine zusammenhängende Glasschicht, die diesen vor einer übermäßigen Oxydation
durch die umgebende Atmosphäre schützt. Bei der Herstellung eines porösen Überzugs tritt ein solcher Schutz nicht ein.
Mindestens Teile des Untergrunds sind infolge der Poren in dem Überzug ständig der Einwirkung der Umgebungsluft ausgesetzt und
daher für eine Oxydation viel anfälliger, besonders bei verhältnismäßig hohen Brenntemperaturen.
Poröse keramische Überzüge werden häufig bei selbstreinigenden Back- und Bratgeräten verwendet, d.h. bei Geräten, die sich da-
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durch selbstreinigen, daß Teile, die einer Verunreinigung durch
Back- oder Bratreste ausgesetzt sind, eine katalytisch oxydierende Oberfläche haben. Beim Gebrauch werden die Back- und
Bratgeräte oft mit Fett bespritzt oder nehmen Fetttropfen oder andere Speiseteilchen auf. Später werden beim Erhitzen der Geräte
viele Nahrungsreste oxydiert und entfernt. Bei einem selbstreinigenden Back- oder Bratgerät können die Temperaturen zur
Entfernung der Back- oder Bratrückstände durch einen katalytisch wirkenden Überzug, der die Nahr.ungsreste oxydiert, wesentlich
gesenkt werden. Auf diese Weise können Back- und Bratgeräte gereinigt werden, ohne die Küche oder einen anderen Arbeitsraum
zu überhitzen und ohne daß andere Probleme auftreten, die mit der Anwendung hoher Temperaturen verbunden sind.
Eine Methode zur Bereitstellung des Oxydationskatalysators besteht
darin, ihn mit einem keramischen Überzug zu verbinden, der eine mit den Back- oder Bratrückständen in Berührung kommende
Wand oder einen anderen Teil des Back- oder Bratgerätes bedeckt. Obgleich bisher hauptsächlich Backöfen und Grills für industrielle
oder Haushaltszwecke in dieser Weise behandelt werden,
können auch andere Back- und Bratgeräte, wie Spießbratröste, Wärmeschüsseln, Bratöfen mit Grillvorrichtungen u.dgl. in gleicher
Weise selbstreinigend gemacht werden.
Der Oxydationskatalysator kann Teil des keramischen Überzugs selbst oder auf diesem in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht
sein. Beispielsweise kann der Oxydationskatalysator eine Schicht auf dem keramischen Überzug, der auch nichtporös sein
kann, bilden oder in dem Emailüberzug enthalten sein, der in diesem Falle porös sein muß.
Das Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Überzüge ist bekannt. Im allgemeinen wird die Glasmasse mit Metalloxiden
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übersättigt, die beim Abkühlen des geschmolzenen Glases aus der Lösung ausgeschieden werden und rekristallisierte Bruchstücke
bilden. Beim Brennen des so erhaltenen Glases unterhalb der Verflüssigungstemperatur sind dann die rekristallisierten
Bruchstücke zusammen und ergeben die gewünschte Porosität.
In folgenden Patentschriften werden keramische Überzüge für selbstreinigende Kochgeräte beschrieben. Diese Überzüge können
nichtporös oder porös sein und sind in jedem Falle mit einem Oxydationskatalysator versehen.
In der US-PS 3 266 477 wird ein Verfahren zur Beschichtung eines keramischen Überzugs mit einem Oxydationskatalysator beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird eine Metalloberfläche mit einem keramischen Material beschichtet, auf das ein teilchenförmiger
Katalysator aufgetragen wird, der fakultativ auf einen Träger aufgebracht sein kann. Der Katalysator wird durch Erhitzen des
keramischen Materials bis zu seinem Erweichungspunkt eingebettet. Fritte und Erhitzungstemperatur werden so aufeinander
abgestimmt, daß der Katalysator teilweise eingebettet wird. Beispiele von Oxydationskatalysatoren, die in dieser Weise
verwendet werden können, sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit Ruthenium, Palladium, Platin und deren Oxide, Cerate,
Manganate, Manganite, Chromite, Chromate und Vanadate des Cobalts, Nickels, Cers, Rutheniums, Platins und Palladiums.
Diese Katalysatoren werden wegen ihrer verhältnismäßig hohen Aktivität und den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, bei
denen sie wirksam sind, bevorzugt. Die Katalysatoren können, falls gewünscht, in üblicher Weise auf Trägerteilchen aufgetragen
werden. Solche Träger sind beispielsweise feinverteiltes Aluminiumoxid, Ceroxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Siliciumdioxid usw.
In der US-PS 3 460 523 wird ebenfalls eine Masse beschrieben,
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die sich zum Beschichten der Wände von Back- und Bratöfen eignet und aus einer dünnen, porösen Schicht besteht, die kata-Iytische
Stoffe enthält. Dieses Produkt enthält feinkörnige Teilchen eines wärmebeständigen Oxydationskatalysators, die
durch ein wasserlösliches Alkalisilicat gebunden sind und auf einen porösen keramischen überzug aufgetragen werden können.
Nach Angaben in der Patentschrift hat die beschichtete Oberfläche eine Porosität von über 15 Vol.-% und enthält als wesentlichen
Bestandteil mindestens 10 Gew.-% wärmebeständigen Oxydationskatalysator, der u.a. aus sauerstoffhaltigen Verbindungen
des Zirkons, Titans, Vanadins, Chroms, Mangans, Cobalts, Eisens,
Nickels, Wolframs, Molybdäns, Kupfers, Zinks, der seltenen Erdmetalle, des Palladiums, Rhodiums, Rutheniums, Osmiums,
Iridiums, Platins und Mischungen davon bestehen kann.
Vorzugsweise wird jedoch der Oxydationskatalysator direkt in die den keramischen Überzug bildende Fritte eingearbeitet, um
Verluste des Oxydationskatalysators durch Abrieb zu vermeiden. Dieses Konzept wird beispielsweise in den US-Patentschriften
3 547 098, 3 671 278 und 3 718 494 beschrieben. Bei dem Verfahren gemäß der US-PS 3 547 098 werden die oxydationsfördernden
Metalloxide durch homogenes Einschmelzen der Oxide in die gefrittete Glasmasse eingearbeitet, die später gemahlen und als
Email auf eine Ofeninnenwand aufgetragen wird. Der keramische Überzug kann etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% mindestens eines oxydationsfördernden
Oxids enthalten, das aus der Gruppe der Oxide des Cobalts, Mangans, Kupfers und Chroms ausgewäht wird. Die
Fritte wird in herkömmlicher Weise zu einem Emailschlicker vermählen,
auf eine Ofeninnenwand als Untergrund aufgetragen und eingebrannt.
In der,US-PS 3 671 278 wird ein zur Oxydation von Ofenverschmutzungen
geeignetes Email beschrieben, das aus einer Fritte her*·
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gestellt wird, die etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% Eisenoxid enthält. Das Eisenoxid wird homogen in die Fritte eingeschmolzen
und dient als Oxydationskatalysator.
In der US-PS 3 718 494 werden Metalloxide angegeben, die nach
dem Mischen mit einer Glasfritte bei deren Auftrag auf die Wände eines Ofens eine poröse Schicht ergeben. Nach den Angaben
in der Patentschrift besteht die Schicht aus gegenseitig zusammengesintert
en Emailteilchen und feinverteilten Oxiden der Übergangsmetalle einschließlich Kupferoxid sowie den Oxiden des
Cobalts oder Mangans oder beider.
Zur Herstellung eines keramischen Überzugs gemäß der Erfindung für ein selbstreinigendes Kochgerät kann, wie oben angegeben,
ein fester keramischer Überzug gebildet und dann mit einem Oxydationskatalysator
beschichtet werden, wie in der US-PS 3 266 beschrieben. Es kann aber auch ein poröser keramischer Überzug
unter Verwendung einer der vorstehend beschriebenen Fritten mit einem zugesetzten Oxydationskatalysator nach einem der in
den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Oxydationskatalysator der
primären oder Grundfritte zugesetzt, doch kann er auch, falls gewünscht, der sekundären oder flüchtigen Fritte zugesetzt
werden, da beide Fritten gemischt und gleichzeitig gebrannt werden.
Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht.
BEISPIELE 1 - 9
In den folgenden Beispielen werden Versätze beschrieben, die zur Herstellung von Glasfritten mit den angegebenen Oxid-Analysen
verwendet werden können, die dann ihrerseits als sekundäre
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oder flüchtige Fritten dienen können. Die Fritten aus diesen Versätzen wurden in üblicher Weise, d.h. durch Schmelzen der
Versätze bei ein^r Temperatur im Bereich von 1100 bis 1430 0C,
und dann durch Fritten des abkühlenden Glases zwischen Frittwalzen oder Abschrecken in kaltem Wasser, hergestellt.
BEISPIEL | Versatz | 1 | Oxid-Analyse | - Gew.-% |
Borsäure | Gramm | B2°3 | 12,87 | |
Soda | 534 | Na2O | 11,32 | |
Kaliumcarbonat | 434 | K2O | 2,61 | |
Natriumnitrat | 90 | CaO | 6,30 | |
Flußspat | 32 | Al2O3 | 4,25 | |
Töpferton | 174 | BaO | 5,29 | |
kalzinierte Tonerde | 46 | Sb2O5 | 46,81 | |
Bariumc arbonat | 100 | ZnO | 10,55 | |
Antimonoxid | 160 | Summe | 100,00 | |
Zinkoxid | 983 | F | 3,49% | |
Versatzgewicht | 247 | |||
Gewicht der Schmelze | 2800 | |||
2384 | ||||
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BEISPIEL 2 | Oxid-Analyse | - Gew*~% | |
Versatz | Gramm | SiO2 | 16,09 |
Soda | 368 | Na2O | 10,91 |
Kaliumcarbonat | 8 | K9O | 2,51 |
Natriumnitrat | 34 | CaO | 6,09 |
Feldspat | 540 | Al2O3 | 4,07 |
Flußspat | 225 | BaO | 5,09 |
kalzinierte Tonerde | 11 | Sb2O5 | 45,06 |
Natriumsilicofluorxd | 129 | ZnO | 10,17 |
Bariumcarbonat | 171 | Summe | 99,99 |
Antimonoxid | 1050 | F | 7,09% |
Zinkoxid | 264 | ||
Versatzgewicht | 2800 | ||
Gewicht der Schmelze | 2695 | ||
60 | BEISPIEL 3 | Oxxd-Analyse | - Gew.-% | |
Versatz | Gramm | SiO2 | 14,85 | |
Borax | 467 | B2°3 | 11,45 | |
Soda | 129 | Na2O | 10,07 | |
Kaliumcarbonat | 91 | K2O | 2,32 | |
Natriumnitrat | 32 | CaO | 5,63 | |
Flußspat | 213 | BaO | 4,68 | |
Natriumsilicofluorxd | 122 | Sb2O5 | 41 ,63 | |
gepulverter Quarz | 342 | |||
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Bariumcarbonat | 161 | ZnO | 9,36 |
Antimonoxid | 994 | Summe | 99,99 |
Zinkoxid | 249 | F | 6,55% |
Versatζgewicht | 2800 | ||
Gewicht der Schmelze | 2765 |
Versatz
Gramm
Borax | 484 | SiO2 | 15,00 |
Soda | 111 | B2°3 | 11,56 |
Kaliumcarbonat | 12 | Na2O | 10,14 |
Natriumnitrat | 33 | K2O | 2,35 |
Feldspat ' | 509 | CaO | 5,66 |
Flußspat | 220 | Al2O3 | 3,82 |
kalzinierte Tonerde | 15 | Sb2O5 | 42,00 |
Natr iums ilicofluorid | 126 | ZnO | 9,48 |
Antimonoxid | 1030 | ||
Zinkoxid | 259 | Summe | 100,01 |
Versatzgewicht | 2799 | ||
Gewicht der Schmelze | 2838 | F | 6,58% |
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BEISPIEL 5 | |
Versatz | Gramm |
Borax | 643 |
Soda | 148 |
Kaliumcarbonat | 16 |
Natriumnitrat | 44 |
Feldspat | 675 |
Flußspat | 292 |
kalzinierte Tonerde | 20 |
Natriumsilicofluorid | 167 |
Bariumcarbonat | 223 |
Antimonoxid | 234 |
Zinkoxid | 343 |
Ver s at ζ gewi ent | 2805 |
Versatz
Gramm
Borsäure | 545 | SiO2 | 15,87 |
Kaliumcarbonat | 92 | B2°3 | 12,22 |
Flußspat | 178 | K2O | 2,48 |
Töpferton | 47 | CaO | 6,00 |
kalzinierte Tonerde | 102 | Al2O3 | 4,03 |
gepulverter Quarz | 399 | BaO | 5,01 |
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Barxumcarbonat | 163 | Sb2O5 | 44,38 |
Äntimonoxid | 1002 | ZnO | 10,02 |
Zinkoxid | 252 | Summe | 100,01 |
Versatzgewicht | 2780 | F | 3,32% |
Gewicht der Schmelze | 2561 |
BEISPIEL 7 | Oxid-Analyse | - Gew.-% | |
Versatz | Gramm | SiO2 | 14,66 |
Borax | 465 | B2°3 | 11,28 |
Soda | 128 | Na2O | 9,92 |
Natriumnitrat | 32 | CaO | 5,54 |
Flußspat | 212 | Al2O3 | 3,73 |
kalzinierte Tonerde | 101 | BaO | 4,63 |
Natriumsxlxcofluorid | 122 | Sb2O5 | 41 ,02 |
gepulverter Quarz | 341 | ZnO | 9,22 |
Barxumcarbonat | 161 | Summe | 100,00 |
Antimonoxid | 990 | F | 6,46% |
Zinkoxid Versatzgewicht |
248 2800 |
||
Gewicht der Schmelze | 2795 | ||
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BEISPIEL 8 | Oxid-Analyse | - Gew.% | |
Versatz | Gramm | SiO2 | 15,13 |
Borax | 489 | B2°3 | 11 ,67 |
Soda | 18 | Na2O | 10,26 |
Ka1iumcarbonat | 25 | K2O | 2,38 |
Natriumnitrat | 34 | Al2O3 | 3,85 |
Feldspat | 435 | BaO | 4,78 |
kalzinierte Tonerde | 29 | Sb2O5 | 42,39 |
Natriumsilicofluorxd | 300 | ZnO | 9,55 |
Bariumcarbonat | 169 | Summe | 100,01 |
Antimonoxid | 1040 | F | 6,66% |
Zinkoxid | 261 | ||
Versatzgewicht | 2800 | ||
Gewicht der Schmelze | 2838 | ||
Versatz
Kaliumcarbonat Natriumnitrat Feldspat Flußspat kalzinierte Tonerde
BEISPIEL 9 | Oxid-Analyse | - Gew.-% |
Gramm | SiO2 | 15,74 |
5Q1 | B2°3 | 12,14 |
115 | Na2O | 10,66 |
12 | K9O | 2,46 |
34 | CaO | 5,95 |
526 | Al2O3 | 3,99 |
228 | BaO | 4,97 |
15 | ||
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Natriumsilicofluorid | 131 | Sb 0 | 44,09 |
Bariumcarbonat | 173 | Summe | 100,00 |
Antimonoxid | 1065 | F | 6,93% |
Versatzgewicht | 2800 | ||
Gewicht der Schmelze | 2800 |
Das Fluor ist als Fluorid mindestens eines der angegebenen
Metalle zugegen.
Metalle zugegen.
BEISPIELE 10-13
In diesen Beispielen werden weitere Versätze und Oxid-Analysen
von Fritten angegeben, die durch Schmelzen der Versätze erhalten und als sekundäre oder flüchtige Fritten verwendet
werden können. Diese Fritten enthalten verschiedene Mengen des flüchtigen Metalloxids, nämlich 80, 70, 60 und 50 Gew.-% eines Antimonoxids.
werden können. Diese Fritten enthalten verschiedene Mengen des flüchtigen Metalloxids, nämlich 80, 70, 60 und 50 Gew.-% eines Antimonoxids.
BEISPIEL | 10 | 11 | 12 | 13 |
Versatz | 3. | a | 2 | 3. |
Borax | 168 | 286 | 311 | 399 |
Soda | 67 | 77 | 133 | 162 |
Kaiiumcarbonat | 1 | 2 | — | 2 |
Feldspat | 196 | 276 | 371 | 459 |
Töpferton | 97 | 136 | 185 | 230 |
kalzinierte Tonerde | .1 | 3 | 3 | 4 |
Bariumcarbonat | 58 | 85 | 109 | 138 |
Antimonoxid | 2123 | 1805 | 1519 | 1193 |
Zinkoxid | 89 | 129 | 169 | 213 |
Versatzgewicht | 2800 | 2799 | 2800 | 2800 |
Gewicht der Schmelze | 2949 | 2886 | 2806 | 2731 |
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Oxid-Analyse - % | 4,80 | Gew | 9,55 | 12,17 |
SiO2 | 3,71 | 6,96 | 7,23 | 9,54 |
B2°3 | 3,20 | 6,46 | 6,43 | 8,28 |
Na2O | 0,76 | 4,77 | 1,46 | 1 ,91 |
κ2ο | 1 ,8O | 1 ,10 | 3,61 | 4,62 |
CaO | 1 ,20 | 2,58 | 2,43 | 3,10 |
Al2O3 | 1 ,52 | 1 ,78 | 3,00 | 3,91 |
BaO | 80,02 | 2,27 | 60,28 | 48,69 |
Sb2O5 | 3,01 | 69,61 | 6,02 | 7,80 |
ZnO | 100,02 | 4,46 | 100,01 | 100,02 |
Summe | 99,99 | |||
Wenn das Gewicht der Schmelze größer als das Versatzgewicht
ist, so ist dies darauf zurückzuführen, daß gewichtsmäßig mehr Luftsauerstoff augenommen als an flüchtigen Bestandteilen abgegeben worden ist.
ist, so ist dies darauf zurückzuführen, daß gewichtsmäßig mehr Luftsauerstoff augenommen als an flüchtigen Bestandteilen abgegeben worden ist.
BEISPIELE 14-18
Während in den vorstehenden Beispielen ein Oxid des Antimons
als flüchtiges Metalloxid verwendet wurden, werden in den folgenden Beispielen Versätze mit flüchtigen Metalloxiden der
anderen angegebenen Metalle beschrieben. Fritte aus diesen Ver-.Sätzen wird in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 9 hergestellt.
als flüchtiges Metalloxid verwendet wurden, werden in den folgenden Beispielen Versätze mit flüchtigen Metalloxiden der
anderen angegebenen Metalle beschrieben. Fritte aus diesen Ver-.Sätzen wird in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 9 hergestellt.
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Versatz | 3. | 2 | a | 3. | a |
Borax | 457 | 457 | 457 | 457 | 457 |
Soda | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
Kaliumcarbonat | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
Natriumnitrat | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 |
Feldspät | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 |
Flußspat | 208 | 208 | 208 | 208 | 208 |
kalzinierte Tonerde | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
Natr iums i1i eofluorid | 120 | 120 | 120 | 120 | 12O |
Bar iuitnc arbona t | 158 | 158 | 158 | 158 | 158 |
Zinkoxid | 244 | 244 | 244 | 244 | 244 |
Ärsentrioxid | 280 | —_ | —■_ | ||
Mo lybdäntrioxid | -.,— | 972 | ^ | ||
Zinnoxid | 972 | —ι— | |||
Bleioxid | 972 | ||||
Vanadiumpentoxid | ' | 972 | |||
Versatzgewicht | 2108 | 2800 | 2800 | 2800 | 28OO |
In diesem Beispiel wird ein Versatz beschrieben, der zur Herstellung
einer primären oder Grundfritte verwendet werden kann, die zusammen mit einer sekundären Fritte angewendet werden soll,
Die primäre Fritte bildet einen porösen keramischen überzug und enthält einen Oxydationskatalysator, so daß sie zum Beschichten
von Back- und Bratgeräteteilen geeignet ist, die einer Verschmutzung
durch Nahrungsrückstände ausgesetzt sind und selbstreinigend gemacht werden sollen.
Der folgende Versatz wurde abgewogen und in einefii geeigneten
gemischt *
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- 22 - | Borsäure | 26U696 |
Kaliumcarbonat | Gewichtsteile | |
Natriumnitrat | 132 | |
Feldspat | 149 | |
Töpferton | 72 | |
Natr iumtr ipoIyphosphat | 328 | |
Eisen(III)-oxid | 21 | |
gemahlenes Zirkondioxid | 25 | |
Spodumen | 798 | |
gepulverter Quarz | 93 | |
Kolbaltoxid | 283 | |
Kupferoxid | 4OO | |
Rutil | 93,3 | |
46,8 | ||
359 |
Die Mischung wurde bei 14OO °C geschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt (gefrittet) und bei 90 0C getrocknet. Die so erhaltene
Fritte hatte folgende Zusammensetzung:
Gew.-%
B2O3 2,86
CaO 0,43
Co2O3 3,57
CuO 1,79
K2O " 5,22
0,77 1,72 0,56 32, IB
13,2t 2^30
3 -3.5,35
Sussse 99,93
60984343112
26H696
Das Eisenoxid in dieser primären Fritte dient als Oxydationskatalysator gemäß der US-PS 3 671 278. Die so erhaltene Fritte
wurde in einer üblichen Kugelmühle unter Zusatz folgender Mühlenzuschläge je 100 Gewichtsteile Primär- oder Grundfritte gemahlen.
Primärfritte | 100,00 |
Sekundärfritte | 20,00 |
Ton | 1,5 |
Tonerdehydrat | 0,093 |
NaNO2 | 0,063 |
Tragantgummi | 0,063 |
Bentonit | 0,63 |
Magnesxumcarbonat | 0,125 |
Wasser | 50,00 |
Jede der Fritten der Beispiele 1 bis 18 kann als sekundäre Fritte verwendet werden.
Eine Probe von 50 cm des gemahlenen Produktes enthielt 2 bis 3 g Fritte von einer solchen Teilchengröße, daß sie durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200-Maschen-US-Standardsieb)
hindurchging. Ein herkömmlicher wäßriger Schlicker des gemahlenen Produktes wurde auf ein Blech aus
kaltgewalztem Flußstahl gegossen. Nach dem Trocknen wurde der Überzug durch 2 bis 4 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 730 bis etwa 840 0C eingebrannt. Während dieser
Zeit schmolz die Fritte zusammen und ergab nach dem Abkühlen einen, glatten, aber porösen keramischen überzug. Das flüchtige
Metalloxid verdampfte beim Brennen langsam in einem großen
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Temperaturbereich und verhinderte die Oxydation des kaltgewalzten Stahls. Es konnte festgestellt werden, daß der keramische
Überzug eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an dem Stahlblech und keine Blasen oder Stellen mangelhafter Bindung zeigte,
Auch trat kein Verlust des Selbstreinigungsvermögens des keramischen Überzugs ein.
BEISPIEL | 20 |
Folgende Komponenten wurden in | einem Mischer gemischt: |
Gewichtsteile | |
Borax | 56 |
Soda | 158 |
Natriumnitrat | 34 |
kalzinierte Tonerde | 182 |
gepulverter Quarz | 418 |
Eisen(III)-oxid | 1664,5 |
Rutil | 287 |
Dieses Gemisch wurde bei 1400 C geschmolzen, in kaltem Wasser
abgeschreckt (gefrittet) und bei 90 0C getrocknet. Die so erhaltene
Fritte hatte folgende Oxid-Zusammensetzung:
Gew.-%
SiO2 15,52
B2O3 "1,35
Na2O 4,49
Al2O3 6,68
Fe2O3 61,74
TiO2 10,22
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Diese Fritte wurde als primäre oder Grundfritte verwendet und in einer gebräuchlichen Kugelmühle mit folgenden Mühlenzuschlägen
je 100 Gewichtsteile Primärfritte vermählen:
Gew. -T. | |
Primärfritte | 100,00 |
Ton | 1,50 |
Betonit | 0,63 |
Tragantgummi | 1/16 |
NaNO2 | 1/16 |
Tonerdehydrat | 3/32 |
Magnesiumcarbonat | 1/8 |
Eisenoxid | 6,3 |
Kupferoxid | 1,3 |
antimonhaltige Fritte (Sekundärfritte) |
14 bis 30 |
Wasser | 50 |
Jede der antimonhaltigen Fritten der Beispiele 1 bis 13 kann
als sekundäre Fritte verwendet werden. Eine Probe von 50 cm des gemahlenen Produktes enthielt 2 bis 3 g Fritte von einer
solchen Teilchengröße, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 Maschen US-Standardsieb) hindurchging.
Ein wäßriger Schlicker des gemahlenen Produktes wurde auf ein Blech aus Emailliereisen aufgetragen und wie in Beispiel
19 gebrannt. Es wurde ein poröser keramischer Überzug
erhalten, in dem das Eisenoxid als Oxydationskatalysator diente. Der keramische Überzug zeigte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit
auf dem Blech aus Emailliereisen.
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Claims (13)
1. Fritte zur Herstellung eines keramischen Überzugs auf
einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein flüchtiges Metalloxid oder eine bei Brenntemperatur in das Oxid übergehende Metallverbindung
der Metalle Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.
2. Fritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer Primär- oder Grundfritte von an sich bekannter Zusammensetzung und einer
Sekundär- oder flüchtigen Fritte besteht, die ein flüchtiges Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe Antimon, Zinn,
Vanadin, Molybdän, Blei, Arsen oder Mischungen davon enthält.
3. Fritte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüchtige Fritte etwa 9 bis etwa 80 Gew.-% flüchtiges Metalloxid enthält.
4. Fritte nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die flüchtige Fritte folgende Zusammensetzung
je 100 Gewichtsteile hat:
Komponente Gewichtsteile
U/Be
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Komponente Gewichtsteile
wobei das Fluor als Fluorid mindestens eines der angegebenen Metalle zugegen ist.
5. Fritte nach einem der Ansprüche 2 bis 4,. dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundfritte eine kleine Menge der flüchtigen Fritte enthält.
6. Fritte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte etwa 10 bis etwa
45 Gew.-% flüchtige Fritte enthält.
7. Fritte nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn ζ eichnet, daß die Grundfritte eine solche
an sich bekannte Zusammensetzung hat, daß sie nach dem Brennen und Abkühlen einen porösen keramischen Überzug ergibt.
8. Fritte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundfritte einen Oxydationskatalysator enthält.
9. Fritte nach Anspruch 8,. dadurch gekennzeichnet, daß die Grundfritte den Oxydationskatalysator
in einer solchen Menge enthält, daß sein Anteil in dem keramischen Überzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% be-
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26U696
trägt und daß er aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide des Kobalts, Mangans, Kupfers und Chroms
besteht.
10. Fritte nach Anspruch 8, dadurch gekenn-
z eichnet, daß die Grundfritte den Oxydationskatalysator
in einer solchen Menge enthält, daß sein Anteil in dem keramischen Überzug etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% beträgt
und daß er im wesentlichen aus Eisenoxid besteht.
11. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Überzugs auf
einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 10
auf den Untergrund aufgetragen und eingebrannt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fritte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 930 0C eingebrannt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e kennz
eichnet, daß die Fritte auf einen Untergrund aus Metall aufgetragen wird.
6098 43/121?
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56545275A | 1975-04-07 | 1975-04-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2614696A1 true DE2614696A1 (de) | 1976-10-21 |
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ID=24258665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762614696 Pending DE2614696A1 (de) | 1975-04-07 | 1976-04-06 | Fritte |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4084975A (de) |
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