JP5408104B2 - 酸化防止剤及び金属材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化防止剤、金属材の製造方法に関し、さらに詳しくは、加熱される金属素材の表面に塗布される、酸化防止剤及び金属材の製造方法に関する。

特開２００７−３１４７８０号公報（特許文献１）は、熱間押出加工用の酸化防止剤を開示し、国際公開ＷＯ２００７／１２２９７２号公報（特許文献２）は、熱間塑性加工用の酸化防止剤を開示する。これらの文献に開示された酸化防止剤は、軟化点の異なる複数のガラスフリットを含み、熱間塑性加工される素材表面に塗布される。酸化防止剤が塗布された金属素材は、加熱炉等で８００℃〜１３００℃で加熱される。特許文献１及び２に開示された酸化防止剤は、加熱された金属素材の表面に酸化物（以下、スケールという）が発生するのを抑制する。

特開２００７−３１４７８０号公報 国際公開ＷＯ２００７／１２２９７２号公報

上述の酸化防止剤は液状であり、常温において金属素材の表面に塗布される。このとき、酸化防止剤が金属素材の表面から垂れ落ちにくい方が好ましい。つまり、酸化防止剤には、耐垂れ性が求められる。

さらに、常温で金属素材の表面に塗布された酸化防止剤は液状であるが、加熱又は乾燥により水分が取り除かれて固形になる。固形化された酸化防止剤は金属素材表面から剥離しにくい方が好ましい。つまり、酸化防止剤には、耐剥離性も求められる。

本発明の目的は、耐垂れ性及び耐剥離性に優れた酸化防止剤を提供することである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の実施の形態による酸化防止剤は、加熱される金属素材の表面に塗布される。酸化防止剤は、軟化点の異なる複数のガラスフリットと、蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する。

本実施の形態による酸化防止剤は、蛙目粘土により、優れた耐垂れ性を有する。本実施の形態による酸化防止剤はさらに、ベントナイト及び／又はセピオライトにより、優れた耐剥離性を有する。

好ましくは、複数のガラスフリットは、高温ガラスフリットと、中温ガラスフリットとを含有する。高温ガラスフリットは、１２００℃における粘度が２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓである。中温ガラスフリットは、７００℃における粘度が２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓである。

この場合、酸化防止剤は、広い温度範囲で金属素材表面の酸化を抑制できる。

好ましくは、酸化防止剤は、高温ガラスフリット１００重量部に対して６重量部以上の蛙目粘土と、高温ガラスフリット１００重量部に対して４重量部以上のベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する。

この場合、酸化防止剤の付着性及び耐剥離性はさらに向上する。

好ましくは、酸化防止剤は、高温ガラスフリット１００重量部に対して９重量部未満のベントナイト及び／又はセピオライトを含有する。

この場合、酸化防止剤がスラリー化しやすい。

好ましくは、酸化防止剤はさらに、４００℃〜６００℃の融点を有する無機化合物を含有する。好ましくは、無機化合物は、硼酸及び／又は酸化硼素である。

この場合、酸化防止剤は、加熱された金属素材が酸化するのをさらに抑制できる。

本実施の形態による酸化防止剤に含まれる成分の粘度と温度との関係を示す図である。 本実施の形態による金属材の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例における酸化防止剤中のベントナイト、蛙目粘土の含有率と耐垂れ性との関係を示す図である。 実施例における酸化防止剤中のベントナイト、蛙目粘土の含有率と耐剥離性との関係を示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明者らは、酸化防止剤の耐垂れ性及び耐剥離性について検討し、以下の知見を得た。

（１）蛙目粘土は、酸化防止剤の耐垂れ性を向上する。より具体的には、蛙目粘土を含有する液状の酸化防止剤が常温にて金属素材の表面に塗布されるとき、酸化防止剤は金属素材の表面に付着しやすく、垂れにくい。

（２）ベントナイト及び／又はセピオライトは、酸化防止剤の耐剥離性を向上する。より具体的には、ベントナイト及び／又はセピオライトを含有する酸化防止剤が金属素材の表面に塗布され、かつ、乾燥されて固形化したとき、固形化された酸化防止剤は金属素材の表面から剥離しにくい。

本実施の形態による酸化防止剤は、上述の知見に基づく。以下、酸化防止剤の詳細を説明する。

［酸化防止剤の構成］
本実施の形態による酸化防止剤は、軟化点の異なる複数のガラスフリットと、懸濁剤とを含有する。懸濁剤は、蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する。以下、ガラスフリット及び懸濁剤について説明する。

［ガラスフリット］
複数のガラスフリットは、以下の方法で製造される。ガラスを構成する複数の周知の無機成分を混合する。混合された複数の無機成分を溶融し、溶融されたガラスを生成する。溶融されたガラスを水中又は空気中で急冷して固化する。固化されたガラスを、必要に応じて粉砕する。ガラスフリットは、以上の工程により製造される。

ガラスフリットは、フレーク状又は粉末状である。上述のとおり、ガラスフリットは、複数の周知の無機成分を含有する。そのため、ガラスフリットの融点は明確に特定されない。ガラスフリット内の各無機成分が単独で加熱された場合、各無機成分は融点で液化する。しかしながら、ガラスフリットの場合、温度が上昇するにしたがい、ガラスフリット内の各無機成分が互いに異なる温度で液化し始める。そのため、温度の上昇にしたがい、ガラスフリットは徐々に軟化する。したがって、各無機成分を単体で酸化防止剤として使用する場合よりも、複数の無機成分を溶融して製造されたガラスフリットは、加熱される金属素材表面に安定的に粘着しやすい。ガラスフリットは金属素材表面をコーティングするのに適した粘度に調整できる。

酸化防止剤は、軟化点の異なる複数のガラスフリットを含有する。好ましくは、複数のガラスフリットは、高温ガラスフリットと、中温ガラスフリットとを含有する。高温ガラスフリットの軟化点は、中温ガラスフリットの軟化点よりも高い。以下、高温ガラスフリット及び中温ガラスフリットの詳細を説明する。

［高温ガラスフリット］
高温ガラスフリットは、高い軟化点を有する。酸化防止剤は、複数の高温ガラスフリットにより、１０００℃以上の高温域において、適正な粘度を有する。酸化防止剤は、１０００℃以上の高温域において、金属素材の表面に濡れ拡がり、金属表面を覆うことができる。このとき、酸化防止剤は、金属素材の表面に粘着する。

要するに、酸化防止剤は、高温ガラスフリットにより、高温域において、金属素材の表面が外気と接触するのを抑制する。そのため、酸化防止剤は、高温域において、金属素材表面にスケールが生成されるのを抑制できる。

酸化防止剤が高温ガラスフリットを含有しなければ、高温域において、酸化防止剤の粘度が低くなり過ぎる。そのため、酸化防止剤は金属素材表面に安定して粘着しにくく、表面から流れ落ちやすくなる。酸化防止剤が流れ落ちれば、金属素材表面は部分的に露出する。露出された表面部分は外気に触れ、スケールを生成する。

高温ガラスフリットの好ましい粘度は、１２００℃において２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓである。１２００℃における高温フリットの粘度が低すぎると、酸化防止剤は、高温域において金属素材表面に粘着しにくく、金属素材表面から流れ落ちやすい。一方、１２００℃における高温フリットの粘度が高すぎれば、酸化防止剤は、高温域において、金属素材表面から剥がれやすくなる。１２００℃における高温ガラスフリットの粘度が２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓであれば、１０００℃〜１４００℃の高温域において、高温ガラスフリットが軟化し、金属素材表面に粘着しやすくなる。そのため、高温域において、酸化防止剤が金属素材表面を覆いやすく、金属素材表面に安定的に粘着しやすい。１２００℃における高温ガラスフリットの好ましい粘度の上限は１０^５ｄＰａ・ｓであり、好ましい下限は１０^３ｄＰａ・ｓである。

高温ガラスフリットが球状及び粉末状である場合、好ましい粒径は２５μｍ以下である。ここでいう粒径は、体積平均粒径Ｄ_５０である。体積平均粒径Ｄ_５０は以下の方法で求められる。粒度分布測定装置により、高温ガラスフリットの体積粒度分布を求める。得られた体積粒度分布を用いて、累積体積分布における小粒径側から累積体積が５０％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ_５０と定義する。粒径が２５μｍ以下であれば、常温において、高温ガラスフリットが液体内に分散しやすい。

上述のとおり、高温ガラスフリットは、周知の複数の無機成分を含有する。高温ガラスフリットはたとえば、６０〜７０質量％の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と、５〜２０質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０〜２０質量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）とを含有する。ＣａＯは選択的な化合物であり、含有されなくてもよい。高温ガラスフリットはさらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）のうち１種又は２種以上を含有してもよい。高温ガラスフリットを構成する無機成分は、上述の例に限定されない。要するに、ガラスを構成する周知の無機成分により、高温ガラスフリットは製造できる。

［中温ガラスフリット］
中温ガラスフリットは、高温ガラスフリットよりも低い軟化点を有する。酸化防止剤は、中温ガラスフリットにより、６００℃〜１０００℃の中温域において適正な粘度を有する。そのため、酸化防止剤は、高温域だけでなく、中温域においても、金属素材表面全体に濡れ広がり、表面を覆う。さらに、中温域において、酸化防止剤は、金属素材表面に安定して粘着する。そのため、中温域において、金属素材の表面は外気と接触するのを抑制され、スケールの生成が抑制される。

酸化防止剤が中温ガラスフリットを含有しなければ、中温域における酸化防止剤が金属素材表面に粘着しにくくなる。そのため、中温域において酸化防止剤が金属素材表面から流れ落ち、又は剥がれ落ち、金属素材表面が部分的に露出する。露出された部分は外気と接触し、スケールを生成しやすい。

中温ガラスフリットの好ましい粘度は、７００℃において２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓである。中温ガラスフリットの粘度が低すぎれば、中温域において、酸化防止剤が金属素材表面に粘着しにくく、金属素材表面から垂れ落ちやすくなる。一方、中温ガラスフリットの粘度が高すぎれば、中温域において酸化防止剤が十分に軟化しない。そのため、酸化防止剤が金属素材表面から剥がれやすくなる。中温ガラスフリットの７００℃における粘度が２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓであれば、６００℃〜１０００℃の中温域において、中温ガラスフリットが軟化し、金属素材表面に粘着しやすくなる。そのため、酸化防止剤が、中温域において、金属素材の表面を覆いやすくなる。７００℃における中温ガラスフリットの好ましい粘度の上限は、１０^５ｄＰａ・ｓであり、好ましい下限は１０^３ｄＰａ・ｓである。

中温ガラスフリットが球状及び粉末状である場合、中温ガラスフリットの好ましい粒径は２５μｍ以下である。中温ガラスフリットの粒径の定義は、上述の高温ガラスフリットの粒径と同じである。つまり、中温ガラスフリットの粒径は、体積平均粒径Ｄ_５０である。粒径が２５μｍ以下であれば、中温ガラスフリットが液体中で安定的に分散する。そのため、酸化防止剤が金属素材表面に塗布されたとき、中温ガラスフリットが金属素材表面全体に略均等に分散しやすい。

中温ガラスフリットはたとえば、４０〜６０質量％のＳｉＯ_２と、０〜１０質量％のＡｌ_２Ｏ_３と、２０〜４０質量％のＢ_２Ｏ_３と、０〜１０質量％のＺｎＯと、５〜１５質量％のＮａ_２Ｏとを含有する。中温ガラスフリットはさらに、ＣａＯ及び／又はＫ_２Ｏを含有してもよい。中温ガラスフリットを構成する無機成分は、上述の例に限定されない。ガラスを構成する周知の無機成分により、中温ガラスフリットは製造できる。

酸化防止剤内において、高温ガラスフリット１００重量部に対して、好ましい中温ガラスフリットの含有率は、４〜２０重量分である。

［水］
酸化防止剤はさらに、水を含有する。水は、高温ガラスフリット、中温ガラスフリット及び低温無機化合物と混合され、スラリーを生成する。水を混合することにより、酸化防止剤はスラリーになる。そのため、加熱前の金属素材表面に酸化防止剤を略均一に塗布しやすい。

酸化防止剤内において、高温ガラスフリット１００重量部に対して、水の好ましい含有率は１００重量部〜１５０重量部である。水の含有率が少なすぎたり、多すぎたりすれば、酸化防止剤は塗布されにくい。水の含有率を調整すれば、常温において、金属素材表面に略均一に塗布可能な程度に、酸化防止剤の粘度を調整できる。

［懸濁剤］
懸濁剤は、高温及び中温ガラスフリット等を溶液（水）中に略均一に分散する。懸濁剤は蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する。本実施の形態による酸化防止剤は、蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとにより、金属素材の表面に塗布されたときに垂れにくく、かつ、乾燥して固形化したときに、金属素材の表面から剥離しにくい。以下、蛙目粘土、ベントナイト及び／又はセピオライトについて説明する。

［蛙目粘土］
蛙目粘土は、カリオン質の粘土と、複数の石英粒子とを含有する。より具体的には、蛙目粘土は、カオリナイト、ハロサイト、石英を含有する。

蛙目粘土は、液状の酸化防止剤の耐垂れ性を向上する。蛙目粘土を含有した酸化防止剤は、常温において金属素材の表面に塗布された後、垂れ落ちにくい。そのため、酸化防止剤は、常温において、金属素材の表面全体を覆いやすい。
酸化防止剤内において、高温ガラスフリット１００重量部に対して、好ましい蛙目粘土の含有率は、６重量部以上である。この場合、常温における酸化防止剤の耐垂れ性が向上する。さらに好ましい蛙目粘土の含有率は、７重量分以上であり、さらに好ましくは、１０重量部以上である。酸化防止剤が蛙目粘土を過剰に含有すれば、酸化防止剤内のガラスフリットが金属素材の表面に均一に分散されにくくなり、酸化防止剤の酸化防止機能が低下する。したがって、好ましい蛙目粘土の含有率の上限は、３０重量部である。

ただし、蛙目粘土の含有率が６重量部未満であっても、酸化防止剤の常温における耐垂れ性はある程度得られる。

［ベントナイト及び／又はセピオライト］
ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする粘土である。ベントナイトはさらに、石英及びオパール等の珪酸鉱物や、長石及びゼオライト等の珪酸塩鉱物、ドロマイト等の炭酸塩鉱物や硫酸塩鉱物、パイライト等の硫化鉱物等を含有してもよい。
セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩であり、たとえば、Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（ＯＨ_２）_４・８Ｈ_２Ｏの化学式で示される。

ベントナイト及びセピオライトは、いずれも、酸化防止剤の耐剥離性を向上する。具体的には、液状の酸化防止剤は、金属素材の表面に塗布される。そして、加熱又は乾燥により、金属素材表面に塗布された酸化防止剤の水分が蒸発し、酸化防止剤が固形化する。ベントナイト及びセピオライトは、固形化した酸化防止剤が、金属素材の表面から剥離するのを抑制する。ベントナイト及び／又はセピオライトを含有する酸化防止剤は、外力を受けた場合であっても剥離しにくい。酸化防止剤は、ベントナイト及びセピオライトのいずれか１種以上を含有すればよい。

酸化防止剤内において、高温ガラスフリット１００重量部に対して、好ましいベントナイト及び／又はセピオライトの含有率は、４重量部以上である。酸化防止剤が、ベントナイト及びセピオライトを含有する場合、ベントナイト含有率及びセピオライトの含有率の合計値は、好ましくは４重量部以上である。ベントナイト及び／又はセピオライトの含有率が４重量部以上であれば、酸化防止剤の耐剥離性がさらに向上する。

また、高温ガラスフリット１００重量部に対して、好ましいベントナイト及び／又はセピオライトの含有率は、９重量部未満である。酸化防止剤がベントナイト及びセピオライトを含有する場合、ベントナイトの含有率とセピオライトの含有率との合計値は、好ましくは９重量部未満である。ベントナイト及び／又はセピオライトの含有率が９重量％を超えると、液状の酸化防止剤内で、ガラスフリットが分散されにくくなる。つまり、酸化防止剤がスラリー化しにくくなる。

ただし、ベントナイト及び／又はセピオライトの含有率が上述の範囲を超えた場合であっても、酸化防止剤の耐剥離性はある程度得られる。

［懸濁剤の他の成分］
懸濁剤は、上述の蛙目粘土、ベントナイト及びセピオライト以外の他の粘土類を含んでもよい。粘土類はたとえば、５０〜６０質量％のＳｉＯ_２と、１０〜４０質量％のＡｌ_２Ｏ_３とを含有し、さらに、他の微量成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

粘土類の一例は、ＳｉＯ_２を５５質量％程度、Ａｌ_２Ｏ_３を３０質量％程度、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有する。粘土類の他の例は、ＳｉＯ_２を６０質量％程度、Ａｌ_２Ｏ_３を１５質量％程度、他の微量成分としてＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有する。

［酸化防止剤の他の成分］
本実施の形態による酸化防止剤はさらに、以下に示す成分を含有してもよい。

［低温無機化合物］
本実施の形態による酸化防止剤はさらに、６００℃以下の融点を有する無機化合物（以下、低温無機化合物という）を含有する。低温無機化合物は好ましくは、４００℃〜６００℃の融点を有する。酸化防止剤は、低温無機化合物により、６００℃以下の低温域において、金属素材表面全体に濡れ拡がり、金属素材表面に粘着しやすい。つまり、低温無機化合物は、低温域において、金属素材表面が外気に接触するのを抑制し、低温域においてスケールが生成するのを抑制する。

好ましい低温無機化合物は、４００℃〜６００℃の融点を有する無機塩及び／又は酸化物である。６００℃以下の融点を有する酸化物はたとえば、硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）である。硼酸を加熱すると、酸化硼素になる。酸化硼素の融点は約４５０℃である。６００℃以下の融点を有する無機塩はたとえば、リン酸塩や、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）やメタりん酸銀（ＡｇＯ_３Ｐ）である。臭化タリウムの融点は約４８０℃であり、メタりん酸銀の融点は約４８０℃である。より好ましくは、低温無機化合物は、硼酸及び／又は酸化硼素である。

［高温及び中温ガラスフリットの粘度と低温無機化合物の粘度との関係］
図１は、高温及び中温ガラスフリットの粘度と、低温無機化合物の粘度との関係を示す図である。図１は以下の方法により得られた。表１に示す高温ガラスフリットＨＴ１及びＨＴ２、中温ガラスフリットＬＴ１及びＬＴ２、低温無機化合物ＬＬを準備した。

表１を参照して、低温無機化合物ＬＬは、酸化硼素であった。各成分（ＨＴ１、ＨＴ２、ＬＴ１、ＬＴ２及びＬＬ）を加熱して、各温度における粘度を測定した。粘度の測定には、周知の白金球引き上げ法を用いた。具体的には、溶融ガラス及び溶融無機化合物中に沈めた白金球を引き上げた。このときに白金球にかかる荷重及び引き上げ速度に基づいて、粘度を求めた。

図１を参照して、図中の「●」は、高温ガラスフリットＨＴ１の粘度を示す。「○」は、高温ガラスフリットＨＴ２の粘度を示す。「□」は、中温ガラスフリットＬＴ１の粘度を示す。「■」は、中温ガラスフリットＬＴ２の粘度を示す。「△」は、低温無機化合物ＬＬの粘度を示す。

図１を参照して、低温無機化合物ＬＬの粘度は、４００℃〜８００℃の温度範囲において、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓとなり、６００℃以下の温度範囲において、１０^３ｄＰａ・ｓ以上となった。中温ガラスフリットＬＴ１及びＬＴ２の粘度は、６００℃〜１２００℃の温度範囲において、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓとなった。つまり、中温ガラスフリットＬＴ１及びＬＴ２の粘度は、７００℃において２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓの範囲内であった。高温ガラスフリットＨＴ１及びＨＴ２の粘度は、１０００℃〜１５５０℃の温度範囲において、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓとなった。つまり、高温ガラスフリットＨＴ１及びＨＴ２の粘度は、１２００℃において、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓの範囲内であった。

以上のとおり、温度の上昇に伴い、低温無機化合物、中温ガラスフリット、高温ガラスフリットの順に、粘度が低下し、軟化する。高温ガラスフリット、中温ガラスフリット、低温無機化合物により、酸化防止剤は、広い温度域（４００℃〜１５５０℃）において、金属素材表面に安定して粘着できる程度の粘度を得ることができる

［増摩剤］
加熱された金属素材は、熱間加工される場合がある。この場合、金属素材は、圧延ロールにより圧延されて金属板や金属条になる。また、穿孔機のプラグや傾斜ロールにより穿孔圧延されて金属管になる。したがって、金属素材は圧延ロールや傾斜ロールに噛み込まれやすい方が好ましい。圧延ロールや傾斜ロール等の熱間加工用ロールに対する、金属素材の摩擦係数が大きければ、金属素材は熱間加工用ロールに噛み込まれやすい。

したがって、酸化防止剤は、摩擦係数の増大を目的として、増摩剤を含有してもよい。増摩剤はたとえば、高融点を有する酸化物である。増摩剤はたとえば、アルミナやシリカである。酸化防止剤が塗布された金属素材がロールと接触するとき、アルミナやシリカ等の増摩剤がロールと接触する。このとき、ロールに対する金属素材の摩擦係数が高くなるため、金属素材がロールに噛み込まれやすくなる。

［粘着剤］
酸化防止剤はさらに、金属素材表面との粘着力を向上するために、粘着剤を含有してもよい。粘着剤はたとえば、有機バインダである。有機バインダはたとえば、アクリル系樹脂である。

酸化防止剤はさらに、アルカリ金属塩又は水に難溶な第２族金属塩を含有してもよい。これらの成分は、酸化防止剤の粘度の経時変化を抑制する。

［アルカリ金属塩］
水を含む酸化防止剤は、常温では、上述のとおりスラリー（流動体）である。酸化防止剤が重量％で５０％未満の水を含有する場合、常温において、酸化防止剤は、時間の経過とともにゲル化する場合がある。ゲル化すれば酸化防止剤の粘度が上昇する。また、ゲル塊が生成される場合がある。

酸化防止剤の粘度の経時変化は抑制される方が好ましい。アルカリ金属塩は、ゲル化した酸化防止剤を解膠する。そのため、酸化防止剤は再び流動化し、粘度の上昇が抑制される。アルカリ金属塩はたとえば、炭酸カリウム（ＫＣＯ_３）や、ヘキサメタリン酸ナトリウム等である。

［水に難溶な第２族金属塩］
酸化防止剤が重量％で５５％以上の水を含有する場合、常温において、酸化防止剤の粘度が、時間の経過とともに低下する場合がある。このような粘度の経時変化も抑制した方が好ましい。

水に難溶な第２族金属塩は、酸化防止剤の粘度の低下を抑制する。ここで、第２族金属塩は、周期律表中の第２族元素に相当する金属であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。また、「水に難溶」とは、２５℃の水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。好ましくは、水に難溶な第２族金属塩は、炭酸マグネシウム及び／又は炭酸カルシウムである。

水に難溶な第２族金属塩は、製造後の酸化防止剤の粘度の低下を抑制する。以下の理由が推定される。水に難溶な第２族金属塩は、溶液（水）に徐々に溶解する。第２族金属塩が溶解すると、第２族金属イオンが生成される。第２族金属イオンは懸濁力を向上するため、酸化防止剤の粘度の経時変化が抑制される。

［その他の成分］
酸化防止剤は、上述の成分に加えて、他の成分を含有してもよい。たとえば、酸化防止剤は、亜硝酸ソーダに代表される無機電解質を含有してもよい。

［酸化防止剤中の各成分の好ましい含有量］
本実施の形態による酸化防止剤に含有される各成分の好ましい含有率は以下のとおりである。高温ガラスフリットの含有率を１００重量部とした場合、低温無機化合物の好ましい含有率は、４〜２０重量部である。増摩剤の好ましい含有率は、１５〜３５重量部である。粘着剤の好ましい含有率は、１．０〜４．０重量部である。アルカリ金属塩及び水に難溶な第２族金属塩の好ましい含有率は、０．１〜１．５重量部である。

酸化防止剤中の各成分が上述の好ましい含有率を満たせば、酸化防止剤の上述の効果は特に有効に発揮される。しかしながら、各成分が上述の好ましい含有率の範囲を超えても、酸化防止剤の効果はある程度得られる。

［酸化防止剤の製造方法］
本実施の形態による酸化防止剤は、上述の各成分を混合することにより得られる。初めに、酸化防止剤に含有される複数の成分を準備する。次に、粉砕装置を用いて、複数の成分を粉砕混合し、混合組成物を生成する。粉砕装置はたとえば、ボールミルやロッドミル、振動ミル、遊星ミル、タワーミル、アトライター、サンドミル等である。これらの粉砕装置は、円筒形の粉砕容器を備える。準備された複数の成分は、粉砕容器内に収納される。粉砕容器内にはさらに、ボールやロッドが収納される。粉砕容器が回転又は振動することにより、高温ガラスフリットや中温ガラスフリットが粉砕され、たとえば、２５μｍ以下の粒径を有する粒子になる。粉砕混合時には、水も含有される。

以上の製造方法により、酸化防止剤が製造される。

［金属材の製造方法］
図２は、上述の酸化防止剤を利用した金属材の製造方法の一例を示すフロー図である。図２を参照して、初めに、本実施の形態による酸化防止剤を準備する（Ｓ１１）。酸化防止剤は、上述の方法により製造される。

続いて、酸化防止剤を、加熱前の金属素材の表面に塗布する（Ｓ１２）。つまり、酸化防止剤を常温の金属素材表面に塗布する。金属素材の種類は特に限定されない。金属素材はたとえば、鋼やチタン、チタン合金、その他の合金等からなる。鋼はたとえば、炭素鋼や、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、合金鋼等である。金属素材の形状は、インゴットやスラブ、ブルーム、ビレット、板材、棒材や線材に代表される条材、管等である。

酸化防止剤の塗布方法は特に限定されない。作業者がはけを用いて金属素材表面に酸化防止剤を塗布してもよい。また、スプレー等により酸化防止剤を金属素材表面に塗布してもよい。酸化防止剤が貯められた浴槽を準備し、その浴槽に金属素材を浸漬してもよい（いわゆる「どぶ漬け」）。これらの塗布方法により、酸化防止剤が金属素材表面に塗布される。酸化防止剤は蛙目粘土を含有する。そのため、金属素材表面に塗布された酸化防止剤は、常温において、金属素材表面から垂れ落ちにくい。酸化防止剤を金属素材表面に塗布した後、酸化防止剤を乾燥してもよい。

続いて、酸化防止剤が塗布された金属素材を加熱する（Ｓ１３）。乾燥時または加熱初期に、酸化防止剤の水分は蒸発するため、酸化防止剤は固形化する。酸化防止剤はベントナイト及び／又はセピオライトを含有するため、固形化したときに金属素材表面から剥離しにくい。

加熱温度が上昇すると、酸化防止剤中の中温ガラスフリットや高温ガラスフリット、低温無機化合物等が軟化して、金属素材表面を覆う。上述のとおり、広い温度範囲（４００℃〜１４００℃）において、酸化防止剤は金属素材表面に安定的に粘着する。そのため、加熱される金属素材表面にスケールが生成しにくい。

［金属素材を熱処理する場合］
金属素材を熱処理する場合、熱処理温度は１０００℃以下の場合がある。たとえば、ステンレス鋼の焼き入れ温度は９００℃〜１０００℃程度である。また、焼き戻し温度は５００℃〜６５０℃程度である。金属素材を熱処理する場合、金属素材を熱処理炉に収納し、金属素材を熱処理温度に加熱する。このとき、炉内の温度は時間の経過に伴って段階的に上昇する。炉内温度は制御装置により制御され、所定のヒートパターンに応じて段階的に上昇する。

熱処理温度が１０００℃未満である場合、酸化防止剤の中温ガラスフリットが主として軟化し、金属素材表面を覆う。酸化防止剤が低温無機化合物を含有する場合、低温無機化合物及び中温ガラスフリットが主として軟化し、金属素材表面を覆う。なお、炉内温度が１０００℃近傍になると、高温ガラスフリットも軟化しはじめ、酸化防止剤として有効に機能しはじめる。

以上のとおり、金属素材を１０００℃以下の温度で熱処理する場合、主として中温ガラスフリットが金属素材表面を覆い、スケールの生成を抑制する。

［金属素材を熱間加工する場合］
金属素材を熱間加工して、鋼材や条鋼、鋼管等の金属材を製造する場合、金属素材は種々の温度域に加熱される。

たとえば、マンネスマン製管法により、鋼素材（丸ビレット）を穿孔圧延して鋼管を製造する場合、鋼素材は、加熱炉又は均熱炉により、１１００〜１３００℃に加熱される。一方、鋼素材を押出加工して鋼管を製造するユジーン製管法では、鋼素材は加熱炉又は均熱炉により、８００℃〜１０００℃に加熱される。加熱炉又は均熱炉により加熱された鋼素材はさらに、高周波加熱により短時間で１２００℃まで加熱される場合もある。さらに、チタンやチタン合金からなる素材を熱間加工して所定の形状（板、条または管）のチタン材を製造する場合、チタン及びチタン合金の素材の加熱温度は鋼素材の加熱温度よりも高くなる。

このように、金属素材の種類及び製造方法に応じて、加熱温度は異なる。しかしながら、本実施の形態による酸化防止材は、中温ガラスフリット及び高温ガラスフリットを含有するため、種々の加熱温度に対応できる。

加熱炉及び均熱炉内の金属素材が６００℃〜１０００℃で加熱されると、主として中温ガラスフリットが軟化し、金属素材表面を覆う。そして、金属素材が１０００℃以上で加熱されると、主として高温ガラスフリットが軟化し、金属素材表面を覆う。

要するに、本実施の形態による酸化防止剤は、広い温度範囲で金属素材表面に安定的に粘着し、金属素材表面を覆う。そのため、異なる加熱温度を有する種々の製造工程において、加熱により金属素材表面にスケールが発生するのを抑制できる。

図２に戻って、熱処理工程を実施中である場合（Ｓ１４でＹＥＳ）、加熱後、所定の熱処理工程を経て、熱処理を終了する。一方、熱間加工工程を実施中である場合（Ｓ１４でＮＯ）、金属素材を熱間加工する（Ｓ１５）。熱間加工により、金属素材は所望の金属材（管材、板材、条材等）に製造される。

酸化防止剤が増摩剤を含有する場合、酸化防止剤は、圧延機のロールに対する金属素材のスリップを抑制する。たとえば、酸化防止剤が、増摩材としてアルミナ粒子を含有する場合、加熱された金属素材の表面には、アルミナ粒子が粘着している。アルミナ粒子が粘着された金属素材はロール圧延機に搬送される。金属素材の先端がロールと接触したとき、金属素材表面のアルミナ粒子がロールと接触する。このとき、アルミナ粒子により、ロールに対する金属素材の摩擦係数が増加するため、金属素材がロールに噛み込まれ易くなる。

蛙目及びベントナイトの含有量が異なる複数の酸化防止剤を準備した。準備された複数の酸化防止剤の懸濁性、耐垂れ性、乾燥後の耐久性を評価した。

［試験方法］
表２に示す酸化防止剤を準備した。

表２を参照して、試験番号１〜１７の酸化防止剤はいずれも、高温ガラスフリットと、中温ガラスフリットと、アルミナと、水と、懸濁剤（ベントナイト及び蛙目粘土）とを含有した。試験番号１〜１７の高温ガラスフリットは、いずれも表１中の高温ガラスフリットＨＴ１であった。また、試験番号１〜１７の中温ガラスフリットは、いずれも表１中の中温ガラスフリットＬＴ１であった。高温ガラスフリットＨＴ１の１２００℃における粘度は、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓの範囲内であった。中温ガラスフリットＬＴ１の７００℃における粘度は、２×１０^２〜１０^６ｄＰａ・ｓの範囲内であった。

試験番号１〜１７の高温ガラスフリット１００重量部に対する各成分の含有率（重量部）は、表１に示すとおりであった。具体的には、試験番号１〜１７の高温ガラスフリット、中温ガラスフリット、アルミナ及び水の含有率はいずれも同じであった。つまり、試験番号１〜１７では、懸濁剤（ベントナイト及び蛙目粘土）の含有率のみが異なっていた。

［懸濁性評価］
試験番号１〜１７の酸化防止剤を上述の方法により製造した。製造してから１時間経過後、各試験番号の酸化防止剤がスラリー化しているか否かを観察した。具体的には、酸化防止剤中の沈殿物の有無を観察した。

［耐垂れ性評価］
試験番号１〜１７の酸化防止剤のうち、スラリー化した酸化防止剤について、耐垂れ性評価を実施した。具体的には、スラリー化した試験番号の各酸化防止剤が収納された槽を準備した。７５ｍｍ×２００ｍｍの表面を有する矩形状のステンレス板を立てた状態で槽に浸漬した。浸漬後、ステンレス板を立てた状態のまま引き上げた。引き上げると同時にステンレス板の下方に回収皿を配置し、ステンレス板から垂れる酸化防止剤を回収皿に回収した。

酸化防止剤が垂れなくなった後、ステンレス板の表面に付着している酸化防止剤の重量を測定した。また、回収皿に溜まった酸化防止剤の重量も測定した。

ステンレス板の表面に付着している酸化防止剤の重量を、「安定時付着量」と定義した。また、ステンレス板の表面に付着している酸化防止剤の重量と、回収皿に溜まった酸化防止剤の重量との合計値を、「初期付着量」と定義した。

試験番号ごとに、以下の式（１）に基づいて、収率を算出した。
収率＝安定時付着量／初期付着量 （１）

上記試験では、ステンレス板の表面に付着した酸化防止剤は水を含有した。上述のとおり、酸化防止剤が実際に金属素材に使用されるとき、乾燥又は加熱により酸化防止剤の水成分は蒸発し、固形成分（酸化防止剤の水以外の成分）のみが金属素材表面に残る。そこで、初期付着量及び安定時付着量のうち、固形成分の付着量を算出した。そして、上記算出された収率を利用して、安定時付着量における固形成分の付着量を同量（０．１０ｇ／ｍｍ^２）とした場合の各試験番号の酸化防止剤の収率を換算して求めた。

［耐剥離性評価］
スラリー化した酸化防止剤について、耐剥離性試験を実施した。具体的には、ステンレス鋼（化学組成はＳＵＳ３０４相当）からなる柱状の試験片を１０個準備した。各試験片の直径は１１ｍｍであり、長さは１０ｍｍであった。

準備した試験片をスラリー化した試験番号の酸化防止剤に浸漬した。そして、試験片を引き上げた後、８０℃雰囲気で乾燥した。各試験片の表面は、固形化された酸化防止剤に被覆された。このとき、固形化された酸化防止剤の付着量が、０．２５ｇ／ｍｍ^２となるように調整した。付着量（ｇ／ｍｍ^２）は、以下の式（２）で定義した。
付着量＝（酸化防止剤が塗布及び乾燥された後の試験片１０個の重量の総計−酸化防止剤が塗布されていない試験片１０個の重量の総計）／試験片１０個の表面積の総計 （２）

次に、酸化防止剤を被覆された試験片（１０個）を使用して、金属圧粉末冶金工業会規格ＪＰＭＡ Ｐ１１−１９９２で規定されるラトラ試験機を用いて、ラトラ試験を実施した。試験では、ラトラ試験機の金網かご内に１０個の試験片を収納し、８４ｒｐｍで３００回転した。３００回転した後、１０個の試験片の重量を測定した。以下、この重量を「試験後重量」という。試験後重量を測定した後、式（３）で定義された付着量（μｇ／ｍｍ^２）を算出した。
付着量＝（試験片１０個の試験終了後の重量の総計−酸化防止剤が塗布されていない試験片１０個の重量の総計）／試験片１０個の表面積の総計 （３）

式（３）により算出された付着量が大きいほど、耐剥離性が高いと評価した。

［試験結果］
［懸濁性］
懸濁性評価の結果を表２に示す。表２中の「懸濁性」欄の「有り」は、対応する試験番号の酸化防止剤がスラリー化したことを示す。「無し」は、対応する試験番号の酸化防止剤がスラリー化しなかったことを示す。

表２を参照して、試験番号１、４、６、７、１０及び１１の酸化防止剤は、スラリー化しなかった。つまり、本実施例では、ベントナイトが高温ガラスフリット１００重量部に対して９重量部以上含有すると、酸化防止剤がスラリー化しなかった。一方、懸濁性（スラリー化）は蛙目の含有率には依存しなかった。ただし、酸化防止剤中の水の含有率を上げれば、試験番号１，４，６、７、１０及び１１の酸化防止剤でもスラリー化すると推定される。

［耐垂れ性］
図３は、耐垂れ性評価結果を示す図である。図の縦軸は、各酸化防止剤中の高温ガラスフリット１００重量部に対する蛙目粘土の重量部を示す。図の横軸は、各酸化防止剤中の高温ガラスフリット１００重量部に対するベントナイトの重量部を示す。図中の丸図形の大きさは、収率の大きさを示す。丸図形の横の数値は、試験番号及び収率（％）を示す。

図３を参照して、酸化防止剤内の蛙目粘土の重量部が大きいほど、収率が高く、耐垂れ性が高かった。具体的には、試験番号２、３、８、９、１５及び１７の酸化防止剤は、蛙目粘土を６重量部以上含有した。そのため、収率は５８．０％を超え、高かった。

一方、試験番号５、１２〜１４及び１６の酸化防止剤では、蛙目粘土が６重量部未満であった。そのため、収率が５８．０％未満であった。

また、図３を参照して、ベントナイトの含有率は、耐垂れ性に対してあまり影響を与えなかった。より具体的には、ベントナイトは、蛙目粘土ほど、耐垂れ性に対して影響を与えなかった。

［耐剥離性］
図４は、耐剥離性評価結果を示す図である。図の縦軸は、各酸化防止剤中の高温ガラスフリット１００重量部に対する蛙目粘土の重量部を示す。図の横軸は、各酸化防止剤中の高温ガラスフリット１００重量部に対するベントナイトの重量部を示す。図中の丸図形の大きさは、付着量の大きさを示す。丸図形の横の数値は、試験番号及び式（３）により得られた付着量（μｇ／ｍｍ^２）を示す。

図４を参照して、酸化防止剤内のベントナイトの重量部が大きいほど、付着量は大きかった。具体的には、試験番号２、３、５、９、１１、１３〜１７の酸化防止剤は、ベントナイトを４重量部以上含有した。そのため、付着量が１５μｇ／ｍｍ^２を超え、優れた耐剥離性を有した。

一方、試験番号８の酸化防止剤では、ベントナイトが４重量部未満であった。そのため、付着量が１５μｇ／ｍｍ^２未満であった。しかしながら、試験番号８の酸化防止剤であってもある程度の耐剥離性が得られた。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本発明による酸化防止剤は、加熱される金属素材に広く適用できる。特に、熱処理される金属素材や、熱間加工される金属素材に対して利用可能である。

Claims (5)

1. 加熱される金属素材の表面に塗布される酸化防止剤であって、
   １２００℃における粘度が２×１０ ^２ 〜１０ ^６ ｄＰａ・ｓである高温ガラスフリットと、
   ７００℃における粘度が２×１０ ^２ 〜１０ ^６ ｄＰａ・ｓである中温ガラスフリットと、
   前記高温ガラスフリット１００重量部に対して６重量部以上３０重量部未満の蛙目粘土と、
   前記高温ガラスフリット１００重量部に対して４重量部以上９重量部未満のベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する、酸化防止剤。
2. 請求項１に記載の酸化防止剤であって、
   前記高温ガラスフリット１００重量部に対して４〜２０重量部の前記中温ガラスフリットを含有する、酸化防止剤。
3. 請求項１又は２に記載の酸化防止剤であってさらに、
   ４００℃〜６００℃の融点を有する無機化合物を含有する、酸化防止剤。
4. 請求項３に記載の酸化防止剤であって、
   前記無機化合物は、硼酸及び／又は酸化硼素である、酸化防止剤。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化防止剤を金属素材の表面に塗布する工程と、
   前記酸化防止剤が塗布された前記金属素材を加熱する工程とを備える、金属材の製造方法。

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