EP1236808B1 - Verfahren zur Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs - Google Patents

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EP1236808B1
EP1236808B1 EP01130567A EP01130567A EP1236808B1 EP 1236808 B1 EP1236808 B1 EP 1236808B1 EP 01130567 A EP01130567 A EP 01130567A EP 01130567 A EP01130567 A EP 01130567A EP 1236808 B1 EP1236808 B1 EP 1236808B1
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EP
European Patent Office
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process according
release agent
metal
powder
fine powder
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EP01130567A
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French (fr)
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EP1236808A2 (de
EP1236808A3 (de
Inventor
Wilfried Dr. Aichele
Hans-Peter Dr. Koch
Andreas Harzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Publication of EP1236808A3 publication Critical patent/EP1236808A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a metal powder composite material with high electrical resistivity.
  • Metal powder composite materials with high electrical resistivity find technical application, for example, as high-resistance steels and as soft magnetic components in fast-switching solenoid valves.
  • special metal powder-plastic composites have been developed. They are produced by techniques of powder metallurgy by pressing metal powder particles which are coated with electrically insulating plastic. The pressed metal powder particles are glued together over the plastic.
  • These metal powder-plastic composites have a very high electrical resistance compared to pure iron. However, they show reductions in strength, permeability, magnetic saturation and temperature and fuel resistance over the classic sintered materials.
  • the metal powders are mixed with small amounts of release agent or lubricant before being pressed. This addition results in a higher density of the molded articles because it promotes slippage of the metal powder particles during compaction, reduces mold release forces, and increases the life of the press tool by lubricating the ram and die.
  • the release agents or lubricants are usually added in amounts between 0.1 and 1.5 wt .-% of the metal powders.
  • the shaping by axial pressing is usually followed by a heat treatment.
  • the added processing agents pyrolyzed at temperatures between 150 and 500 ° C far below the sintering temperature of the metal powder (sintering temperature of iron 1120 ° C to 1280 ° C).
  • metal soaps in the powder dressing leave metal oxides. These, such as ZnO, weaken the microstructure, unless they can be reduced in the subsequent sintering process in a reducing atmosphere to the metals, such as iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum or manganese oxides. That's how it describes EP 0 673 284 B1 as by combination of different metal soaps as release agents by reduction of the oxides produced in the pyrolysis in a hydrogen atmosphere and by sintering targeted metallic alloys with each other or with the pressed metal powders are generated.
  • the sintered, axially pressed soft magnetic metal powder would have a substantially (about a factor of 100) higher electrical resistance in order to achieve a good switching dynamics.
  • oxides in composites consisting mainly of metal powder have some of the negative effects on properties such as mechanical and possibly magnetic properties, the inventors have found that multiple oxides which form at least one common phase give composites very good mechanical, thermal and chemical resistance convey.
  • the starting material for the production according to the invention of a metal powder composite material having a high electrical resistivity can easily be composed in such a way that the composite material produced therefrom not only has the high resistance but also a satisfactory compression density. If the amount of release agent required for a high resistance in the composite material is too large to simultaneously obtain an optimum compression density, then at least one release agent may be added with oxidic fine powder which, in the further processing with the pyrolysis product resulting from the at least one release agent, at least one can form a common phase. You do not have to accept any deterioration in the properties of the composite material.
  • the process according to the invention is therefore particularly advantageous because the oxides formed by pyrolysis of the release agents used in powder metallurgy can be used to produce the common phase.
  • the high-resistance composite materials according to the invention can be used in the embodiment as soft magnetic composites also due to their high magnetic saturation and high permeability in particular for solenoid valves with good switching dynamics.
  • the metal powder consists essentially of iron materials, such as those of iron, iron silicon, iron cobalt and iron nickel or mixtures of the materials mentioned, with iron being particularly preferred. "consisting essentially of " in this context means that other substances can only be present in amounts such that the soft magnetic properties do not deteriorate appreciably.
  • the glass serves as the at least one common phase, such as silicate or boron-containing glass, or a defined compound from the group of mixed oxides with spinel structure, the metal phosphates and the metal silicates.
  • At least one metal soap and / or at least one material from the group of mono-, di- or triesters of phosphoric acid, boric acid and silicic acid with long-chain alcohols and / or polydimethyldisiloxane is (are) contained in the starting material as release agent.
  • At least one metal oxide and / or silicic acid is preferably used as the fine powder.
  • the particle diameter (primary particle diameter) of the fine powder is ⁇ about 100 nm.
  • a satisfactory compression density in the molded body combined with a sufficiently high electrical resistance in the metal powder composite material can be achieved in an advantageous manner when based on the weight of the metal powder, the proportion of release agent is between about 0.1 and about 1.5 wt .-% or the sum of the proportions of release agent and fine powder between about 0.2 and about 3 wt .-%.
  • the ratio of the added amounts of release agent or fine powder, optionally taking into account the amounts of mitreagierendem metal from the metal powder surfaces, with respect to the at least one to be formed in the reaction of the oxides defined compound is approximately stoichiometric.
  • the soft magnetic composite materials with high electrical resistivity consist of pressed metal powder particles, which are provided with a coating mainly of defined chemical compounds which adhere well to the bare or surface-modified, for example phosphated metal particles and depending on the application, in addition a high electrical resistance, temperature and Provide fuel resistance and / or protect the metal from corrosion.
  • the coating prevents electrical connection between the metal particles.
  • the defined chemical compounds are of mixed oxides with spinel structure, such as mixed oxides from the group Al 2 MgO 4 (spinel), Al 2 ZnO 4 (zinc spinel), Al 2 MnO 4 (manganese spinel), Al 2 FeO 4 (iron spinel), Fe 2 MgO 4 (Magnoferrit), Fe 3 O 4 (magnetite), Fe 2 ZnO 4 (Franklinite), Fe 2 MnO 4 (Jakobsite), Fe 2 NiO 4 (trevirite), Cr 2 FeO 4 (chromite) and Cr 2 MgO 4 ( Magnochrome), metal phosphates such as zinc and iron phosphate, silicate glasses, boron-containing glasses and metal silicates such as CoSiO 3 .
  • the soft magnetic composites therefore contain no thermosets or thermosets as insulation and binder as the metal-plastic composites. Nevertheless, in comparison to these, they also have a high electrical resistivity, comparable or better mechanical strength, better temperature and fuel resistance, comparable magnetic saturation and comparable permeability.
  • the soft magnetic composites are therefore suitable for use in high-speed solenoid valves in particular of those used in automotive engineering.
  • metal powders are mixed with combinations of novel or known release agents or lubricants or coated with these combinations (see above).
  • the release agents are also used in the invention to provide a composite material to generate a high electrical resistance.
  • the optimum proportion of release agent based on the amount of metal powder is ⁇ about 1% by weight. Release agent levels of> about 2 wt .-% are therefore generally not useful.
  • release agents react instead of increasing the proportion of release agent substantially above the optimum in terms of press density.
  • the amount ratio of the release agent or the release agent and fine powder depends on the composition of the desired by the reaction of the pyrolysis and optionally the fine powder common phase. If these are mixed oxides with spinel structure, metal phosphates or metal silicates, the release agent or the release agent / fine powder combinations should be composed so that a stoichiometric conversion takes place in said compounds.
  • the components of the defined compounds may also originate from the surface of the metal powder.
  • the correct composition of the release agent or release agent / fine powder combination must be determined by simple experiments. If a common phase in the form of glasses forms in the reaction instead of defined compounds, then larger tolerances can be permitted in the composition of the release agent or release agent / fine powder combinations.
  • Examples of the said release agents are metal soaps, such as the stearates of calcium, magnesium, aluminum, zinc, cobalt, iron, nickel, copper, molybdenum and manganese, or esters of higher alcohols of phosphoric, boronic or silicic acid.
  • Examples of the fine powders mentioned are oxides such as Fe 2 O 3 and silica.
  • the mixture of metal powder, release agent and optionally Fine powder is pressed axially into moldings. Subsequently, the moldings are heated in a non-reducing atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere, to a temperature which is well below the sintering temperature of the metal powder, ie preferably below about 800 ° C and more preferably between about 150 and about 550 ° C, so that the release agents pyrolyze. Below about 150 ° C incomplete is pyrolyzed and the reactions are very slow. At temperatures below 550 ° C is excluded that the metal particles sinter together and thereby can form electrical current paths. The pyrolysis residues react at the temperatures used either together and / or with the added fine powders and optionally with the surface of the metal particles to said defined chemical compounds.
  • a non-reducing atmosphere for example in a nitrogen or argon atmosphere
  • a mixture of iron powder and zinc stearate and a mono-, di- or triester of phosphoric acid with long-chain alcohols, such as a mixture of phosphoric acid monostearyl ester and phosphoric acid distearyl ester having a melting point of 70 ° C, as a release agent was pressed into a molded article, wherein the proportion of the release agent based on the weight of the iron powder was about 1.7 wt .-% and the atomic ratio Zn: P was about 3: 2.
  • the shaped body was heated in a non-reducing atmosphere, for example in nitrogen, to a maximum temperature of about 550 ° C, wherein the release agent pyrolyzed to ZnO or P 2 O 5 and the resulting oxides reacted with each other to zinc phosphate.
  • zinc phosphate has a high electrical resistivity, adheres well to metals and specifically protects iron from corrosion.
  • the resulting composite material was suitable as a soft magnetic material for high-speed electrical valves.
  • a mixture of iron powder and cobalt stearate and reactive group-modified polydimethylsiloxane as a release agent was pressed into a molded article, wherein the proportion of the release agent based on the weight of the iron powder was about 1.6 wt .-% and the atomic ratio Co: Si was about 1 ,
  • the molding was further treated as described in Example 1.
  • the resulting pyrolysis products from the separating means CoO and SiO 2 reacted while CoSiO. 3
  • the cobalt silicate had good adhesion to the iron powder, was well electrically insulating and well protected against corrosion.
  • a mixture of iron powder, cobalt stearate as a release agent, to which a stoichiometric amount of fumed silica (primary particle diameter ⁇ about 100 nm) was added was pressed into a molded article, wherein the proportion of the release agent based on the weight of the iron powder at about 1.3 wt .-% was.
  • the molding was further treated as described in Example 1. The resulting from the release agent pyrolysis CoO reacted with the SiO 2 of the silica to CoSiO 3 .
  • a mixture of iron powder and as release agents zinc stearate and iron stearate was pressed into a molded article, wherein the proportion of the release agent based on the weight of the iron powder was about 1.4 wt .-% and the atomic ratio Zn: Fe was about 1: 2.
  • the molding was further treated as described in Example 1.
  • the resulting from the release agents pyrolysis ZnO and Fe 2 O 3 reacted with each other to the spinel Fe 2 ZnO 4 (Franklinite).
  • Spinels have - as stated - a good adhesion to iron powder, they are electrically good insulating and they protect iron excellent against corrosion.
  • the molding was further treated as described in Example 1. The resulting from the release agent pyrolysis ZnO reacted with the Fe 2 O 3 to the spinel Fe 2 ZnO 4 .
  • a mixture containing iron powder and releasing agents, nickel stearate and iron stearate was pressed into a molded article, wherein the proportion of the releasing agent based on the weight of the iron powder was about 1.5% by weight and the atomic ratio of Ni: Fe was about 1: 2 lies.
  • the molding was further treated as described in Example 1. The resulting from the release agents pyrolysis NiO and Fe 2 O 3 reacted with each other to the spinel Fe 2 NiO 4 .

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Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand.
  • Metallpulver-Verbundwerkstoffe mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand finden technische Anwendung beispielsweise als hochohmige Stähle und als weichmagnetische Komponenten in schnell schaltenden Magnetventilen. Für die letztere Anwendung sind spezielle Metallpulver-Kunststoffverbunde entwickelt worden. Sie werden mit Techniken der Pulvermetallurgie durch Verpressen von Metallpulverteilchen erzeugt, welche mit elektrisch isolierendem Kunststoff beschichtet sind. Die verpressten Metallpulverteilchen sind über den Kunststoff miteinander verklebt. Diese Metallpulver-Kunststoffverbunde haben im Vergleich zu Reineisen einen sehr hohen elektrischen Widerstand. Jedoch ist es so, dass sie gegenüber den klassischen Sinterwerkstoffen Abminderungen bezüglich Festigkeit, Permeabilität, magnetischer Sättigung und Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit zeigen.
  • In der Pulvermetallurgie (PM) werden die Metallpulver vor dem Verpressen mit kleinen Anteilen an Trenn- bzw. Gleitmitteln versetzt. Dieser Zusatz bewirkt eine höhere Dichte der Formkörper, da er ein Aneinandergleiten der Metallpulverteilchen während der Verdichtung fördert, er verringert die Entformungskräfte, und er erhöht die Lebensdauer des Presswerkzeugs durch Schmierung von Pressstempel und Gesenk.
  • Die Trenn- bzw. Gleitmittel werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% den Metallpulvern zugesetzt. Neben dem reinen Mischen von fein pulverisierten Trennmitteln mit den Metallpulvern ist es auch möglich, die Metallpulverteilchen mit Trennmitteln zu überziehen. Dies kann mit einer Lösung der Trennmittel in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, wie es beispielsweise in der EP 0 673 284 B1 beschrieben ist, oder indem die Metallpartikel mit der Schmelze der Trennmittel benetzt werden. An die Formgebung durch axiales Pressen schließt sich üblicherweise eine Wärmebehandlung an. Dabei pyrolysieren die zugesetzten Verarbeitungsmittel bei Temperaturen zwischen 150 und 500 ° C weit unterhalb der Sintertemperatur der Metallpulver (Sintertemperatur von Eisen 1120°C bis 1280 °C).
  • Aus der EP 0 043 921 A1 ist bereits eine Methode zur Erzeugung von ferromagnetischen Metallteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern bekannt. Weiterhin ist aus der WO 98/05453 eine metallurgische Pulvermischung mit Gleitmittelanteil bekannt.
  • Während Trennmittel auf rein organischer Basis, wie Wachse und Fettsäuren, unter Schutzgas weitgehend rückstandsfrei pyrolysieren, hinterlassen beispielsweise Metallseifen im Pulververband Metalloxide. Diese, wie beispielsweise ZnO, schwächen das Gefüge, sofern sie sich nicht, wie beispielsweise Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Molybdän- oder Manganoxide beim anschließenden Sinterprozess in reduzierender Atmosphäre zu den Metallen reduzieren lassen. So beschreibt die EP 0 673 284 B1 wie durch Kombination verschiedenen Metallseifen als Trennmittel durch Reduktion der bei der Pyrolyse erzeugten Oxide in einer Wasserstoffatmosphäre und durch Sintern gezielt metallische Legierungen untereinander oder mit den verpressten Metallpulvern erzeugt werden.
  • Auf diese Weise lassen sich auch weichmagnetische Verbundwerkstoffe für Magnetventile herstellen. Jedoch müssten die gesinterten, axial verpressten weichmagnetischen Metallpulver einen wesentlich (etwa um den Faktor 100) höheren elektrischen Widerstand aufweisen, um eine gute Schaltdynamik zu erzielen.
    • Die Erfindung und ihre Vorteile
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die rationelle Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand mit guter mechanischer Festigkeit und sehr guter Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit anzugeben.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Während Oxide in hauptsächlich aus Metallpulver bestehenden Verbundwerkstoffen zum Teil die Eigenschaften, wie mechanische und gegebenenfalls magnetische Eigenschaften, negativ beeinflussen, haben die Erfinder festgestellt, dass mehrere Oxide, welche mindestens eine gemeinsame Phase bilden, den Verbundwerkstoffen eine sehr gute mechanische, thermische und chemische Beständigkeit vermitteln.
  • Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand lässt sich problemlos so zusammensetzen, dass der daraus hergestellte Verbundwerkstoff neben dem hohen Widerstand auch eine zufriedenstellende Pressdichte aufweist. Sofern die für einen hohen Widerstand im Verbundwerkstoff erforderliche Trennmittelmenge zu groß ist, um gleichzeitig eine optimale Pressdichte zu erhalten, kann in solchen Fällen dem mindestens einen Trennmittel oxidisches Feinpulver zugesetzt werden, das bei der Weiterverarbeitung mit dem aus dem mindestens einen Trennmittel entstandenen Pyrolyseprodukt mindestens eine gemeinsame Phase zu bilden vermag. Dabei muss man keine Verschlechterung der Eigenschaften des Verbundwerkstoffs in Kauf nehmen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil sich die durch Pyrolyse der in der Pulvermetallurgie eingesetzten Trennmittel entstehenden Oxide zur Erzeugung der gemeinsamen Phase einsetzen lassen.
  • In vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten hochohmigen Verbundwerkstoffe in der Ausgestaltung als weichmagnetische Verbundwerkstoffe auch aufgrund ihrer hohen magnetischen Sättigung und hohen Permeabilität insbesondere für Magnetventile mit guter Schaltdynamik einsetzen. Dabei ist es besonders günstig, wenn das Metallpulver im wesentlichen aus Eisenwerkstoffen, beispielsweise solchen aus Eisen, Eisensilicium, Eisencobalt und Eisennickel oder Mischungen der genannten Materialien besteht, wobei Eisen besonders bevorzugt ist. "im wesentlichen aus ... besteht" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass weitere Stoffe nur in solchen Mengen vorhanden sein können, dass sich die weichmagnetischen Eigenschaften nicht beachtlich verschlechtern.
  • Es ist vorteilhaft, wenn als die mindestens eine gemeinsame Phase ein Glas, wie silikatisches oder borhaltiges Glas, oder eine definierte Verbindung aus der Gruppe der Mischoxide mit Spinellstruktur, der Metallphosphate und der Metallsilikate dient.
  • Es ist günstig, wenn als Trennmittel mindestens eine Metallseife und/oder mindestens ein Material aus der Gruppe Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure, der Borsäure und der Kieselsäure mit langkettigen Alkoholen und/oder Polydimethyldisiloxan in dem Ausgangsmaterial enthalten ist (sind).
  • Bei der Kombination eines Trennmittels mit oxidischem Feinpulver in dem Ausgangsmaterial wird als Feinpulver bevorzugt mindestens ein Metalloxid und/oder Kieselsäure eingesetzt.
  • Um eine hohe Reaktionsfähigkeit der Feinpulver mit den Pyrolyserückständen der Trennmittel zu gewährleisten, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Teilchendurchmesser (Primärkorndurchmesser) des Feinpulvers ≤ etwa 100 nm ist.
  • Eine zufriedenstellende Pressdichte im Formkörper kombiniert mit einem ausreichend hohen elektrischen Widerstand im Metallpulver-Verbundmaterial lässt sich in vorteilhafter Weise erreichen, wenn bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers der Anteil der Trennmittel zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5 Gew.-% oder die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gew.-% liegt.
  • Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis der zugefügten Mengen an Trennmittel bzw. an Trennmittel und Feinpulver, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Mengen an mitreagierendem Metall von den Metallpulveroberflächen, im Hinblick auf die mindestens eine bei der Reaktion der Oxide zu bildende definierte Verbindung angenähert stöchiometrisch ist.
  • Es ist vorteilhaft, wenn beim Pyrolysieren und Reagieren auf eine Temperatur deutlich unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers und besonders bevorzugt - sofern das Metall Eisen ist - auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 550 ° C erhitzt wird. Bei Temperaturen oberhalb etwa 550 °C können Strompfade zwischen den Metallteilchen entstehen, und bei Temperaturen unter etwa 150 ° C ist die Pyrolyse unvollständig und dauert für ein industrielles Verfahren zu lange.
  • Es wird in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn dabei die Atmosphäre auf den Pyrolyseprozess abgestimmt wird.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Verfahren zur Herstellung von weichmagnetischen Verbundwerkstoffen detailliert beschrieben. Es sei aber klargestellt, dass sich zwar die Erfindung anhand dieser Beispiele besonders anschaulich erläutern lässt, dass aber die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und von ihnen im Rahmen der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.
  • Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe mit hohem spezifischem elektrischen Widerstand bestehen aus verpressten Metallpulverteilchen, die mit einem Überzug hauptsächlich aus definierten chemischen Verbindungen versehen sind, welche an den blanken oder oberflächenmodifizierten, beispielsweise phosphatierten Metallteilchen gut haften und je nach Anwendungsfall zusätzlich einen hohen elektrischen Widerstand, Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit vermitteln und/oder das Metall vor Korrosion schützen. Der Überzug verhindert eine elektrische Verbindung zwischen den Metallteilchen. Die definierten chemischen Verbindungen werden von Mischoxiden mit Spinellstruktur, wie Mischoxide aus der Gruppe Al2MgO4 (Spinell), Al2ZnO4 (Zinkspinell), Al2MnO4 (Manganspinell), Al2FeO4 (Eisenspinell), Fe2MgO4 (Magnoferrit), Fe3O4 (Magnetit), Fe2ZnO4 (Franklinit), Fe2MnO4 (Jakobsit), Fe2NiO4 (Trevirit), Cr2FeO4 (Chromit) und Cr2MgO4 (Magnochromit), Metallphosphaten, wie Zink- und Eisenphosphat, silikatischen Gläsern, borhaltigen Gläsern und Metallsilikaten, wie CoSiO3, gebildet.
  • Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe enthalten also keine Thermo- oder Duroplaste als Isolations- und Bindemittel wie die Metall-Kunststoffverbunde. Trotzdem haben sie im Vergleich zu diesen auch einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand, eine vergleichbare oder bessere mechanische Festigkeit, eine bessere Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit, eine vergleichbare magnetische Sättigung und eine vergleichbare Permeabilität.
  • Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe sind deshalb geeignet für den Einsatz in schnell schaltenden Magnetventilen insbesondere von solchen, die in der Kraftfahrzeugtechnik eingesetzt werden.
  • Zur erfindungsgemäßen Herstellung der weichmagnetischen Verbundwerkstoffe werden Metallpulver mit Kombinationen aus neuen oder bekannten Trenn- bzw. Gleitmitteln gemischt oder mit diesen Kombinationen beschichtet (s .o.). Wie erläutert werden die Trennmittel bei der Erfindung auch gebraucht, um einen Verbundwerkstoff mit einem hohen elektrischen Widerstand zu erzeugen. Es ist aber so, daß ein zu hoher Trennmittelanteil die Preßdichte im Formkörper wieder vermindert. Hinsichtlich der Preßdichte liegt der optimale Trennmittelanteil bezogen auf die Metallpulvermenge bei < etwa 1 Gew.-%. Trennmittelanteile von > etwa 2 Gew.-% sind deshalb im allgemeinen nicht brauchbar. In den Fällen, in denen der optimale Trennmittelanteil nicht ausreicht, um den gewünschten hohen elektrischen Widerstand zu erzeugen, ist es deshalb günstiger, in den Trennmitteln oxidische Feinpulver (Primärkorndurchmesser bevorzugt ≤ etwa 100 nm) zu dispergieren, die mit den Pyrolyserückständen (s.u.) der Trennmittel reagieren, statt den Trennmittelanteil wesentlich über das Optimum hinsichtlich der Preßdichte zu erhöhen. Das Mengenverhältnis der Trennmittel bzw. der Trennmittel und Feinpulver richtet sich nach der Zusammensetzung der durch die Reaktion der Pyrolyseprodukte und gegebenenfalls der Feinpulver angestrebten gemeinsamen Phase. Handelt es sich dabei um Mischoxide mit Spinellstruktur, um Metallphosphate oder Metallsilikate, sollten die Trennmittel- bzw. die Trennmittel/Feinpulverkombinationen so zusammengesetzt sein, daß eine stöchiometrische Umwandlung in die genannten Verbindungen stattfindet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Teil der Bestandteile der definierten Verbindungen auch aus der Oberfläche der Metallpulver stammen kann. Im Einzelfall muß die richtige Zusammensetzung der Trennmittel- bzw. Trennmittel-/Feinpulverkombination durch einfache Versuche festgelegt werden. Entstehen bei der Reaktion statt definierter Verbindungen eine gemeiname Phase in Form von Gläsern, so können bei der Zusammensetzung der Trennmittel- bzw. Trennmittel-/Feinpulverkombinationen größere Toleranzen zugelassen werden.
  • Beispiele für die genannten Trennmittel sind Metallseifen, wie die Stearate von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Cobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän und Mangan, oder Ester höherer Alkohole der Phosphor-, der Bor- oder der Kieselsäure. Beispiele der genannten Feinpulver sind Oxide, wie Fe2O3 und Kieselsäure.
  • Das Gemisch aus Metallpulver, Trennmittel und gegebenenfalls Feinpulver wird zu Formkörpern axial verpreßt. Anschließend werden die Formkörper in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, auf eine Temperatur erhitzt, die deutlich unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers, d.h. bevorzugt unter etwa 800°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und etwa 550°C, liegt, damit die Trennmittel pyrolysieren. Unterhalb etwa 150°C wird allenfalls unvollständig pyrolysiert und die Reaktionen verlaufen sehr langsam. Bei Temperaturen unterhalb 550°C ist ausgeschlossen, daß die Metallteilchen zusammensintern und sich dabei elektrische Strompfade bilden können. Die Pyrolyserückstände reagieren bei den angewandten Temperaturen entweder miteinander und/oder mit den zugesetzten Feinpulvern und gegebenenfalls mit der Oberfläche der Metallteilchen zu den genannten, definierten chemischen Verbindungen.
  • Die Erfindung soll im folgenden durch sechs spezielle Ausführungsbeispiele noch mehr im Detail besprochen werden.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver und Zinkstearat und einem Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure mit langkettigen Alkoholen, wie beispielsweise einem Gemisch von Phosphorsäuremonostearylester und Phosphorsäuredistearylester mit einem Schmelzpunkt von 70°C, als Trennmittel wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,7 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Zn:P bei etwa 3:2 lag. Der Formkörper wurde in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, auf eine Temperatur von maximal etwa 550°C erhitzt, wobei die Trennmittel zu ZnO bzw. P2O5 pyrolysierten und die entstandenen Oxide mit einander zu Zinkphosphat reagierten. Zinkphosphat hat - wie festgestellt wurde - einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand, haftet gut an Metallen und schützt speziell Eisen vor Korrosion. Der erhaltene Verbundwerkstoff eignete sich als weichmagnetisches Material für schnellschaltende elektrische Ventile.
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver und Cobaltstearat und mit reaktiven Gruppen modifiziertem Polydimethylsiloxan als Trennmittel wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,6 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Co:Si bei etwa 1 lag. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die aus den Trennmitteln entstandenen Pyrolyseprodukte CoO und SiO2 reagierten dabei zu CoSiO3. Das Cobaltsilikat hatte auf dem Eisenpulver eine gute Haftung, war elektrisch gut isolierend und schützte Eisen gut vor Korrosion.
    • Beispiel 3
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver, Cobaltstearat als Trennmittel, welchem eine stöchiometrische Menge an pyrogener Kieselsäure (Primärkorndurchmesser < etwa 100 nm) zugesetzt worden war, wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil des Trennmittels bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers bei etwa 1,3 Gew.-% lag. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Das aus dem Trennmittel entstandene Pyrolyseprodukt CoO reagierte dabei mit dem SiO2 der Kieselsäure zu CoSiO3.
    • Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver und als Trennmittel Zinkstearat und Eisenstearat wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,4 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Zn:Fe bei etwa 1:2 lag. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die aus den Trennmitteln entstehenden Pyrolyseprodukte ZnO und Fe2O3 reagierten dabei miteinander zu dem Spinell Fe2ZnO4 (Franklinit). Spinelle haben - wie festgestellt wurde - eine gute Haftung auf Eisenpulver, sie sind elektrisch gut isolierend und sie schützen Eisen ausgezeichnet gegen Korrosion.
    • Beispiel 5
  • Ein Gemisch aus Eisenpulver und Zinkstearat als Trennmittel, welchem eine stöchiometrische Menge von feinem Fe2O3 zugemischt worden war, das beispielsweise von der BASF AG als Pigment mit 100 nm Korngröße erhältlich ist, wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil des Trennmittels bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1 Gew.-% betrug. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Das aus dem Trennmittel entstandene Pyrolyseprodukt ZnO reagierte mit dem Fe2O3 zu dem Spinell Fe2ZnO4.
    • Beispiel 6
  • Ein Gemisch, das Eisenpulver und als Trennmittel Nickelstearat und Eisenstearat enthielt, wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,5 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Ni:Fe bei etwa 1:2 liegt. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die aus den Trennmitteln entstandenen Pyrolyseprodukte NiO und Fe2O3 reagierten miteinander zu dem Spinell Fe2NiO4.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem elektrischen Widerstand, wobei ausgegangen wird von einem Ausgangsmaterial, welches ein Gemisch aus Metallpulver und mindestens zwei bei einer Pyrolyse oxidische Pyrolyserückstände bildenden Trennmitteln oder mindestens einem bei einer Pyrolyse einen oxidischen Pyrolyserückstand bildenden Trennmittel sowie einem oxidischen Feinpulver bildet, dass das Ausgangsmaterial zu Formkörpern gepresst wird, dass bei einem Ausgangsmaterial, welches mindestens zwei bei einer Pyrolyse oxidische Pyrolyserückstände bildende Trennmittel erhält, die mindestens zwei Trennmittel und bei einem Ausgangsmaterial, welches ein bei einer Pyrolyse einen oxidischen Pyrolyserückstand bildendes Trennmittel sowie ein oxidisches Feinpulver beinhaltet, das mindestens eine Trennmittel durch Erhitzen bei einer Temperatur deutlich unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers in einer nicht reduzierenden Atmosphäre zu einem Oxid pyrolysiert und die dann vorliegenden Oxide unter Bildung mindestens einer gemeinsamen Phase miteinander zur Reaktion gebracht werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die mindestens eine gemeinsame Phase eine chemische Verbindung oder ein Glas erzeugt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der zugefügten Mengen an Trennmittel bzw. an Trennmittel und Feinpulver, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Mengen an mitreagierendem Metall von den Metallpulveroberflächen, im Hinblick auf die mindestens eine bei der Reaktion der Oxide zu bildende definierte Verbindung angenähert stöchiometrisch ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver hauptsächlich Eisenwerkstoffe enthält, und auf eine Temperatur deutlich < 1150 ° C erhitzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur < etwa 800 ° C erhitzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 550 ° C erhitzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Stickstoff und/oder Argon enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial als Trennmittel mindestens eine Metallseife und/oder mindestens ein Material aus der Gruppe Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure, der Borsäure oder der Kieselsäure mit langkettigen Alkoholen und/oder - gegebenenfalls - mit reaktiven Gruppen modifiziertes Polydimethyldisiloxan enthalten ist (sind).
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallseife ein Stearat ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion in der Metallseife ausgewählt ist aus der Gruppe Ca-, Mg-, Al-, Zn-, Co-, Fe-, Ni-, Cu-, Mo- und Mn-Ion.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinpulver im Ausgangsmaterial aus mindestens einem Metalloxid und/oder Kieselsäure gebildet ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe Fe2O3, NiO, ZnO, CoO, MnO, MgO, Cr2O3, CuO, MoO2.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser (Primärkorndurchmesser) des Feinpulvers im Ausgangsmaterial < etwa 1 µm ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser ≤ etwa 100 nm ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers der Anteil der Trennmittel zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, oder die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gew.-% liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver ≤ etwa 2 Gew.-% ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Trennmittel bzw. die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Gew.-% liegt.
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