DE2613999B2 - Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von CycloolefinenInfo
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Description
Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen),
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan* Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan,
Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und
seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-,
p-XyloI, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol,
Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole,
Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen,
Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch),
Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Wesentlich ist, daß die Lösemittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden
Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.
Außer sehr Idpinen Mengen, die gegebenenfalls zur
Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die
Aktivität des Katalysators.
Das zusammen mit dem im Handel erhältlichen Wolframhexachlorid als Cokatalysator benutzte
cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) ist in einfacher Weise durch Oligomerisation von 2 Mol Butadien-(1,3) mit
einem Mol Äthylen nach Verfahren des Standes der Technik erhältlich (Angew. Chem. 75 [1963], 10 und
Liebigs Ana Chem. 727 [1969], 183).
Ebenso wie die Reaktanten und gegebenenfalls die Lösemittel muß auch der Cokatalysator frei von Wasser
und anderen H-aciden Verbindungen sowie von Verbindungen mit Donatorfunktionen und Peroxiden
sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man das cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) uamittelbar vor seiner
Verwendung über Aluminiumoxid unter trockenem Inertgas perkoliert
Das Molverhältnis der zu polymerisierenden Cycloolefine
mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen zu Wolframhexachlorid
beträgt bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen zwischen 50 und 10 000, vorzugsweise
zwischen 500 und 2500, ganz besonders zwischen 1000 und 2000. Die untere Grenze des Molverhältnisses wird
durch die bekannte Friedel-Crafts-Aktivität des WoIframhexachlorids,
die zu unerwünschten Nebenprodukten fähren kann, und die obere Grenze durch die mögliche Inaktivierung des Katalysatorsystems durch
Verunreinigungen bestimmt.
Das molare Verhältnis von cis.trans-Cyclodecadien-(13)
zu Wolframhexachlorid muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2:1 betragen. Es soll
vorzugsweise bei der Polymerisation von cis-Cycloocten 20 bis 60:1, bei der Polymerisation von cis,cis-Cyclooctadien-(l,5)
5 bis 30 :1, bei der Polymerisation von Cyclododecen von 20 bis 250:1 und bei der
Polymerisation von cis.trans.trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)
von 10 bis 70 :1 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich bei Temperaturen
von -20 bis +8O0C, vorzugsweise +10 bis +400C,
durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man bei einer Polymerisation so vor, daß man das zu
polymerisierende Cycloolefin oder bei einer Copolymerisation die zu polymerisierenden Cycloolefine gegebenenfalls
zusammen mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorlegt und anschließend zunächst eine bs
Lösung von Wolframhexachlorid in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Benzol, und dann den Cokatalysator,
gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, zugibt Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten
ist an sich nicht kritisch, jedoch empfiehlt es sich, bei niedrigen Monomer-Wolframhexachlorid-Verhältnissen
zunächst den Cokatalysator zuzugeben. Gegebenenfalls kann man das Molekulargewicht der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren durch Zusatz geeigneter Verbindungen,
z. B. acyclischer Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder
innenständig sein können und die keine Substituenten tragen sollten, regeln. Solche Verbindungen sind z. B.
Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Penten-2 und
Tetradecen-7. Der Zusatz der regelnden Verbindung sollte möglichst vor der Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente,
spätestens jedoch so 1 echtzeitig vor der Inaktivierung des Katalysators erfolgen, daß die
beabsichtigte Regelung des Molekulargewichtes noch eintritt
Die Polymerisation wird nach der jeweils gewünschten
Reaktionszeit durch Inaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zusatz einer H-aciden Verbindung,
beendet Sodann werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt Wenn die
Polyalkenamsren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der
Polymerisation durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden
Katalysatorreste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner,
wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw.
Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol
oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder
Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus
der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren
von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum
Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkylenameren
in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen
Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere
Reinigung durch Umfallen der Polymeren durchführen, falls diese erforderlich sein sollte. Nach diesen
Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren eignen sich z. B. im niedermolekularen
Bereich gegebenenfalls nach weiteren Umsetzungen als Bindemittel für Überzugsmittel und im
hochmolekularen Bereich vornehmlich als Rohmaterial zur Herstellung von elastomeren oder thermoplastischen
Formkörpern. Der spezielle Einsatzzweck hängt dabei von der Art des Monomeren, dem Molekulargewicht
und dem Anteil von eis- und trans-Doppelbindungen in den Polyalkenameren ab.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die reduzierte spezifische
Viskosität (RSV) wurde in allen Fällen bei 135" C in
Dekalin bestimmt. Zur Bestimmung des cis-trans-C = C-Verhältnisses
wurde die Absorptionsbande bei
730 cm-' in den Infrarotspektren der Polymeren ausgewertet
In einem trockenen Dreihalskolben wurden 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in
Benzol unter Rühren zu einem auf 0°C abgekühlten Gemisch aus 30 ml (245 mMo!) cis.cis-Cyclooctadien-(1,5)
und der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Cokatalysator [cis,trans-Cyclodecadien-(l,5)] zugesetzt
Peroxide und eventuell vorhandene Feuchtigkeitsspureii
wurden vor dem Einsatz durch Perkolation über Aluminiumoxid aus den als Monomer oder Cokatalysa-
10 tor benutzten Alkenen entfernt Anschließend wurde
der Kolbeninhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 200C erwärmt Die an einem Viskositätsanstieg
erkennbaren Polymerisationen wurden spätestens beim Steckenbleiben des Rühi ers durch Zusatz von 2 ml
einer 5prozentigen alkalischen Lösung von 2,6-Di-tertbutyl-p-Kresol
in Isopropanol unterbrochen. Die mit einem Isopropanolüberschuß ausgefällten Polymeren
wurden anschließend ca. 90 min mit frischen Isopropanol ausgekocht, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
und analysiert Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 6 sowie des Vergleichsbeispiels A sind in der Tabelle I
zusammengestellt
Cokatalysator
(ml)
Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute
verhältnis verhältnis temperatur zeit
Cokata- Monomer/
lysator/ WCl6
WCI6
RSV
(min) (g)
(% d. Th.) (dl/g)
IR
CiS-C=C)
A | 4 | 1645 | 20 | 120 | ||||||
1 | 0,05 | 2,2 | 1645 | 20 | 45 | 0,1 | 0,4 | + | 90 | |
2 | 0,1 | 4,4 | 1645 | 20 | 50 | 8,9 | 33,4 | 1,0 | 91 | |
3 | 0,15 | 6,6 | 1645 | 20 | 8 | 5,0 | 18,8 | 0,8 | 89 | |
4 | 0,25 | 11 | 1645 | 20 | 6 | 9,9 | 37,2 | 1,2 | 87 | |
5 | 0,5 | 22 | 1645 | 20 | 3 | 24,4 | 91,6 | 0,2 | 84 | |
6 | 1,0 | 44 | 1645 | 20 | 45 | 2,1 | 7,9 | 0,43 | 85 | |
- Wurde nicht | bestimmt. | |||||||||
Beispiel 2 |
Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß statt 30 ml 180 ml cis.cis-Cydooctad;en-(1,5)
mit 0,15 mMol Wolframhexachlorid und 0,25 ml cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei 200C
polymerisiert wurden. Das molare Verhältnis von Monomer zu Wolframhexachlorid betrug daher ca.
9800:1. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurden 69 g s 43% der Theorie eines Polymeren mil
einem RSV-Wert von 0,35 (dl/g) und einem Anteil von 90% cis-C = C-Doppelbindungen erhalten.
Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zusätzlich zum Monomeren
je 30 ml der in Tabelle II aufgeführten Lösemittel zugesetzt wurden und die Polymerisationen nach den
angegebenen Reaktionszeiten abgebrochen wurden. Die Ergebnisse der Versuche 8 bis 11 sind in der Tabelle
Il zusammengefaßt. Bei allen Versuchen wurde der Katalysator aus 0,15 mMol Wolframhexachlorid und
0,25 ml (1,65 mMol) Cokatalysator gebildet, d. h„ das
molare Verhältnis betrug 11:1. Das molare Verhältnis cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) zu Wolframhexachlorid betrug
stets 1645 :1 und die Reaktionstemperatur 200C.
Versuch | Lösemittel | Reakcianszeit | Polymerausbeute | RSV | IR |
Nr. | |||||
(min) | (g) (%d.Th.) | (dl/g) | (% | ||
CiS-C = C) |
8 | Hexan | 80 | 18,0 | 67,6 | 1,25 | 86 |
9 | Benzol | 8 | 8,9 | 33,4 | 1.23 | 87 |
10 | Toluol | 25 | 4,8 | 18,0 | 1,19 | 87 |
U | Chlorbenzol | 70 | 6,0 | 22,5 | 1,56 | 88 |
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden jeweils 30 ml cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) unter
Zusatz von verschiedenen Mengen Octen-1 zur Molekulargewichtsregelung und jeweils 0,15 mMol
Wolframhexachlorid sowie unterschiedlichen Mengen an Cokatalysator polymerisiert. Die Ergebnisse der
Versuche 12 bis 23 sind in der Tabelle III zusammengestellt.
III | 7 | Mol | Octen-1 | 26 1 | 3 999 | 8 | Polymerausbeute | (% d. Th.) | RSV | IR | |
Cokata- | verhältnis | 70,2 | |||||||||
Tabelle | lysator | Cokata- lysator/ |
16,1 | ||||||||
Vers. | WCI6 | Reaktions | Reaktions | 17,6 | |||||||
Nr. | (ml) | temperatur | zeit | (g) | 6,8 | (dl/g) | (% CiS-C = C) |
||||
(ml) | 11 | 0,03 | 18,7 | 3,8 | 1,82 | 90 | |||||
0,25 | 11 | 0,06 | 4,3 | 46,6 | 1,43 | 90 | |||||
0,25 | 11 | 0,12 | CQ | (min) | 4,7 | 21,8 | 1,16 | 90 | |||
12 | 0,25 | 22 | 0,03 | 20 | 9 | 1,8 | 16,9 | 0,63 | 86 | ||
13 | 0,5 | 22 | 0,12 | 20 | 9 | 1,0 | 66,9 | 0,38 | 86 | ||
14 | 0,5 | 11 | — | 20 | 10 | 12,4 | 29,3 | unlösl. | 90 | ||
15 | 0,25 | 11 | 0,15 | 20 | 50 | 5,8 | 18,8 | 1,09 | 91 | ||
16 | o!25 | 11 | 0,15 | 20 | 50 | 4,5 | 3,0 | 1,04 | 91 | ||
!7 | 0,25 | 22 | — | 20 | 14 | 17,8 | unlösl. | 71 | |||
18 | 0,5 | U | 0,12 | 20 | 15 | 7,8 | 1,28 | 91 | |||
19 | 0,25 | 11 | 0,12 | 20 | 30 | 5,0 | 0,73 | 90 | |||
20 | 0,25 | 11 | 0,12 | 0 | 10 | 0,8 | 0,67 | 93 | |||
21 | 0,25 | 25 | 27 | ||||||||
22 | 50 | 27 | |||||||||
23 | 80 | 27 | |||||||||
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml (230 mMol) cis-Cycloocten mit einem
Katalysator aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(l,5)
und 1,5 ml einer 0,1-molaren Lösung von
Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert Die Ergebnisse der Versuche 24 bis 30 sind in der Tabelle IV
zusammengestellt.
30
Vers.
Nr.
Nr.
Cokata-
lysator
(ml)
Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute
verhältnis verhältnis temperatur zeit
Cokata- Monomer/
lysator/ WCI6
WCl6
RSV
(min)
(g)
(%d.Th.) (dl/g)
IR
(% cis-C = C)
24 | 0,5 | 22 | 1540 | 20 | 120 | 0,5 | 2,0 | 0,40 | 82 |
25 | 1,0 | 44 | 1540 | 20 | 120 | 4,0 | 15,8 | 0,48 | 69 |
26 | 1,5 | 66 | 1540 | 20 | 120 | 2,5 | 9,9 | 0,40 | 81 |
27 | 1,5 | 66 | 1540 | 0 | 120 | 0,9 | 3,5 | 0,20 | 81 |
28 | 1,5 | 66 | 1540 | 25 | 120 | 2,9 | 11,4 | 0,28 | 84 |
29 | 1,5 | 66 | 1540 | 50 | 120 | ■ 1,4 | 5,5 | 0,21 | 81 |
30 | 1,5 | 66 | 1540 | 80 | 120 | 0,2 | 0,8 | 0,30 | 79 |
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 55 den Mengen cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) und 1,5 m
wurden — mit Ausnahme des Versuches 31, bei dem einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid ir
15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (158 mMol) Cyclode- Benzol polymerisiert Die Ergebnisse des Vergleichsvercen
(Isomerengemisch mit 703% trans und 29,7%
cis-Cyclododecen) mit einem Katalysator aus wechseln-
cis-Cyclododecen) mit einem Katalysator aus wechseln-
suches B sowie der Versuche 31 bis 38 sind in dei
Tabelle V zusammengestellt
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden wechselnde Mengen Cyclododecen (Isomerengemisch
wie im Beispiel 6) mit einem Katalysator aus 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlo-
rid in Benzol und wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(l,5)
bei den angegebenen Temperaturen polymerisiert Die Ergebnisse der Versuche 39 bis 45
sind in der Tabelle VI zusammengestellt
10
Cokatalysator
(ml)
Molverhältnis
Cokatalysator/
WCl6
verhältnis temperatur zeit
Monomer/
WCl6
RSV
(min)
(°/od.Th.) (dl/g)
IR
(% CiS-C = C)
B- - 1050 20
31 0,12 5,3 525#) 20
32 0,25 11 1050 20
33 0,5 22 1050 20
34 1,0 44 1050 20
35 U 66 1050 20
36 2,0 88 1050 20
37 5,0 220 1050 20
38 10,0 440 1050 20 *) 15 ml Cyclododecen.
+ Werte nicht bestimmt
120
300
100
35
17
15
14
120
120
0,8
3,1
18,3
40,8
41,6
55,7
263
183
0,27
0,78
0,76
0,67
0,68
0,40
0,19
46 60 53 50 49 46 45
Monomer/
WCl6
(ml) (ml) (0C) (min) (g) (o/odTh.) (dl/g)
IR
(% CiS-C = C)
39 | 1,5 | 60 | 2 100 | 20 | 48 | 16,3 | 31,1 | 0,65 | 45 |
40 | 1,5 | 150 | 5 250 | 20 | 90 | 30,1 | 23,0 | 1,05 | 52 |
41 | 1,5 | 225 | 7 900 | 20 | 180 | 57,2 | 29,1 | 0,67 | 59 |
42 | 1,5 | 300 | 10 500 | 20 | 360 | 14,5 | 5.5 | 0,98 | 50 |
43 | 1,0 | 30 | 1050 | 25 | 15 | 12,1 | 46,2 | 0,95 | 42 |
44 | 1,0 | 30 | 1050 | 50 | 15 | 9,8 | 37,4 | 0,66 | 48 |
45 | 1,0 | 30 | 1050 | 80 | 15 | 4,7 | 17,9 | 0,48 | 48 |
Beispiel 8 |
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml Cyclododecen (Isomerengemisch wie im
Beispiel 6) mit einem Katalysator aus aus 1,5 ml einer 40
0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol und 1,0 ml cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) unter Zusatz
der in den Versuchen 46 bis 48 angegebenen Mengen an
Octen-1 als Molekulargewichtsregler bzw. der in den
Versuchen 49 bis 51 angegebenen Mengen Lösemittel bei 200C polymerisiert Die Ergebnisse zeigen Tabelle
VII (Versuche 46 bis 48) und Tabelle VIII (Versuche 49 bis 51).
Vers.
Nr. |
Cokata-
lysator |
Cokata-
lysator |
Mol
verhältnis Cokata- lysator/ WCl6 |
Mol
gewichts- regler |
Reaktions
temperatur |
Reaktions
zeit |
Polymerausbeute | (min) | (g) (%d.Th.) | RSV | IR |
(ml) | [ml Octen- | (0C) | (min) | (g) (%d.Th.) | (dl/g) | (% CiS-C = C) |
|||||
46
47 48 |
1,0 1.0 1,0 |
(ml) | 44 44 44 |
0,05 0,10 |
20
20 20 |
18
23 23 |
9,9 37,8 9,1 34,7 5,5 21,0 |
0,56 038 033 |
47 48 52 |
||
Tabelle VIII | |||||||||||
Vers.
Nr. |
Mol
verhältnis Cokata- |
Lösemittel |
Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute
temperatur zeit |
RSV | IR | ||||||
lysator/
WCl6 |
|||||||||||
(ml) | ("C) | (dl/g) | (% cis-C—C) |
||||||||
49 | 1.0 |
50 | 1,0 |
51 | 1,0 |
44 15Cyclohexan 20 78 33
44 15 Benzol 20 78 3,4
44 15 Hexan 20 78 143
12,6 0,65 45
13,0 0.44 46
54,6 0,92 44
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden — mit Ausnahme der Versuche 52,53 und 63, bei
denen 15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (165mMol)
cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) mit einem Katalysator aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodeca-
dien-(l,5) und 1,5 ml einer O.lmolaren Lösung von
Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs C sowie der
Versuche 52 bis 63 sind in der Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle | IX | Mol | Mol | Reaktions | Reaktions | Polymerausbeute | (%d.Th.) | RSV | IR |
Vers. | Cokata- | verhältnis | verhältnis | temperatur | zeit | ||||
Nr. | lysator | Cokata- | Monomer/ | ||||||
lysator/ | WCI6 | 0,8 | |||||||
WCI6 | 1,9 | ||||||||
(-C) | (min) | (g) | 22,1 | (dl/g) | (% | ||||
(mi) | 26,5 | CiS-C = C) | |||||||
_ | 1100 | 20 | 90 | 22,4 | |||||
C | _ | 4,0 | 550 | 20 | 180 | 0,2 | 22,1 | + | + |
52·) | 0,09 | 5,3 | 550 | 20 | 180 | 0,5 | 15,7 | 0,29 | 40 |
53*) | 0,12 | 11 | 1100 | 20 | 75 | 5,9 | 14,9 | 0,35 | 53 |
54 | 0,25 | 22 | 1100 | 20 | 48 | 7,1 | 17,2 | 0,40 | 39 |
55 | 0,5 | 44 | 1100 | 20 | 45 | 6,0 | 17,8 | 0,28 | 29 |
56 | 1,0 | 66 | 1100 | 20 | 45 | 5,9 | 52 | 0,21 | 57 |
57 | 1,5 | 88 | 1100 | 20 | 180 | 4,2 | 1,1 | 0,16 | 34 |
58 | 2,0 | 132 | 1100 | 20 | 180 | 4,1 | 0,18 | 36 | |
59 | 3,0 | 22 | 1100 | 0 | 45 | 4,6 | 0,40 | 37 | |
60 | 0,5 | 22 | 1100 | 25 | 45 | 4.8 | 0.26 | 41 | |
61 | 0,5 | 22 | 1100 | 50 | 45 | 1,4 | 032 | 36 | |
62 | 0,5 | 22 | 550 | 80 | 45 | 0,3 | 0,45 | 36 | |
63·) | 0,5 | ||||||||
*) 15 ml cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9).
+ Wurde nicht bestimmt
+ Wurde nicht bestimmt
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder
mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
mit HiUe eines Katalysators, bestehend aus WoIframhexachlorid und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator cis,trans-Cyclodecadien-(l ß) verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloolefin cis-Cycloocten,
cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cyclododecen oder
cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) einsetzt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12
Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators,
bestehend aus Wolframhexachlorid und einem Cokatalysator.
Die Herstellung von Polyalkenameren aus Cycloolefinen mit Hilfe von Metathesekatalysatoren ist bekannt
(G. D al Γ As ta in »MakromoL Chem.« 154 [19721 1 — 19). Unter Metathesekatalysatoren werden dabei
homogene und heterogene Katalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs,
Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums, sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 3.
Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren
Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat,
oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen
weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, tert-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und
Allyl-Äther und -Ester usw. enthalten (DE-AS 10 72 811,
FR-PS 13 94 380 und 14 67 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413,67-04 424,
67-14 559,68-06 208,68-06 211 und 68-06 209).
Da die gebräuchlichen Alkyl- oder Hydrid-Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen
Systems einerseits kostspielig und andererseits im allgemeinen schwierig zu handhaben sind, wurden
bereits Versuche unternommen, ohne Zusatz solcher Verbindungen Metathesereaktionen durchzuführen.
So ist es aus der DE-OS 21 33 905 bekannt, lineare
Polymere aus acyclischen Verbindungen mit Hilfe von jr-Komplexen der Metalle der VI. Gruppe des
Periodensystems oder deren Kombination mit verschiedenen Akzeptoren zu synthesieren.
Aus der DE-OS 21 05 161 ist ein Verfahren zur Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren bekannt, bei dem neben Verbindungen der Metalle der 5.
bis 7. Nebengruppe des Periodensystems nicht konjugierte Di- oder Multiolefine eingesetzt werden, die
mindestens eine sich nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten.
In der DE-OS 17 45 510 ist die Verwendung von bestimmten Iridiumkomplexen als Katalysator zur
Polymerisation von cyclischen Olefinen beschrieben.
Es ist ferner bekannt daß man bei Einwirkung von Woiframhexachlorid torf Cyclopenten nach langen
Reaktionszeiten eine geringe Menge Polymer erhält (IT-PS 7 84 307).
Weiter ist aus der DE-PS 19 09 226 ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener Cycloolefine bekannt,
wobei u. a. Wolframhexachlorid und ein Aluminiumtrihalogenid als Katalysatorsystem benutzt wird.
Auch ist es bekannt daß man Cyclooctadien-(1,5) mit
einer Kombination aus Wolframhexachlorid und Phenyldiazomethan in Polymere überführen kann (Eur.
Polym.].10[19741901).
Schließlich ist es aus der DE-PS 23 32 564 bekannt daß Cyclooctadien-(1,5) mit Halogeniden des Wolframs,
Molybdäns, Tantals oder Rhenium als Katalysator in
Gegenwart bestimmter Bicyclo-[2,2,l]-heptadiene-(l,5)
polymerisiert werden kann.
Alle diese Verfahren des Standes der Technik besitzen mindestens einen der folgenden Nachteile:
1. Geringe Aktivität des eingesetzten Katalysatorsystems und dadurch bedingt einen hohen Katalysatorbedarf, der zwangsläufig zu hohen Aschegehalten in den Polymeren führt
2. Schlechte Löslichkeit der Katalysatorkomponenten und dadurch Schwierigkeiten bei der Katalysatordosierung.
3. Geringe Selektivität der Polyalkenamerbildung
durch Begünstigung unerwünschter Nebenreaktionen.
4. Verwendung kostspieliger oder schwierig herzustellender Verbindungen als Cokatalysatoren.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile der Verfahren des relevanten Standes der Technik zu
mindern oder zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man Cycloolefine mit 8
oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators aus Wolframhexachlorid und cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) als Cokatalysator polymerisieren
kann. Dies ist insofern überraschend, da es aus der Literatur (J. Polym.ScL [B] 11 [1973], 263) bekannt ist
daß cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei Temperaturen von
300C bei der Entwicklung von Wolframhexachlorid nicht polymerisiert
Unter Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring werden im Rahmen dieser Erfindung
cis-Cycloocten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cyclododecen (Isomerengemisch) und cis.trans.trans-Cyclododecatrien-( 1,5.9) verstanden. Cis,cis-Cyclooctadien-(1,5) und
cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) sind durch katalytische Cyclodimerisation bzw. Cyclotrimerisation von
Butadien zugänglich (Liebigs Ann. Chem. 727 [1969], 143). Aus diesen lassen sich durch partielle Hydrierung
cis-Cycloocten und das Isomerengemisch des Cyclododecens herstellen, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS
12 77 852.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne inerte Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind solche, die die Durchführung von Metathesereaktionen mit den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren gestatten.
Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan,
Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes
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