DE2613999B2

DE2613999B2 - Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen

Info

Publication number: DE2613999B2
Application number: DE2613999A
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr. 4370 Marl Kuepper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1978-11-23
Also published as: US4095033A; DE2613999C3; NL7703522A; JPS52121100A; FR2346378A1; BE853056A; GB1572270A; CA1079442A; DE2613999A1

Description

Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan* Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-XyloI, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.

Wesentlich ist, daß die Lösemittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.

Außer sehr Idpinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.

Das zusammen mit dem im Handel erhältlichen Wolframhexachlorid als Cokatalysator benutzte cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) ist in einfacher Weise durch Oligomerisation von 2 Mol Butadien-(1,3) mit einem Mol Äthylen nach Verfahren des Standes der Technik erhältlich (Angew. Chem. 75 [1963], 10 und Liebigs Ana Chem. 727 [1969], 183).

Ebenso wie die Reaktanten und gegebenenfalls die Lösemittel muß auch der Cokatalysator frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie von Verbindungen mit Donatorfunktionen und Peroxiden sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man das cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) uamittelbar vor seiner Verwendung über Aluminiumoxid unter trockenem Inertgas perkoliert

Das Molverhältnis der zu polymerisierenden Cycloolefine mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen zu Wolframhexachlorid beträgt bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen zwischen 50 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 2500, ganz besonders zwischen 1000 und 2000. Die untere Grenze des Molverhältnisses wird durch die bekannte Friedel-Crafts-Aktivität des WoIframhexachlorids, die zu unerwünschten Nebenprodukten fähren kann, und die obere Grenze durch die mögliche Inaktivierung des Katalysatorsystems durch Verunreinigungen bestimmt.

Das molare Verhältnis von cis.trans-Cyclodecadien-(13) zu Wolframhexachlorid muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2:1 betragen. Es soll vorzugsweise bei der Polymerisation von cis-Cycloocten 20 bis 60:1, bei der Polymerisation von cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) 5 bis 30 :1, bei der Polymerisation von Cyclododecen von 20 bis 250:1 und bei der Polymerisation von cis.trans.trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) von 10 bis 70 :1 betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich bei Temperaturen von -20 bis +8O⁰C, vorzugsweise +10 bis +40⁰C, durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man bei einer Polymerisation so vor, daß man das zu polymerisierende Cycloolefin oder bei einer Copolymerisation die zu polymerisierenden Cycloolefine gegebenenfalls zusammen mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorlegt und anschließend zunächst eine bs Lösung von Wolframhexachlorid in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Benzol, und dann den Cokatalysator, gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, zugibt Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist an sich nicht kritisch, jedoch empfiehlt es sich, bei niedrigen Monomer-Wolframhexachlorid-Verhältnissen zunächst den Cokatalysator zuzugeben. Gegebenenfalls kann man das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren durch Zusatz geeigneter Verbindungen, z. B. acyclischer Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder innenständig sein können und die keine Substituenten tragen sollten, regeln. Solche Verbindungen sind z. B. Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Penten-2 und Tetradecen-7. Der Zusatz der regelnden Verbindung sollte möglichst vor der Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente, spätestens jedoch so 1 echtzeitig vor der Inaktivierung des Katalysators erfolgen, daß die beabsichtigte Regelung des Molekulargewichtes noch eintritt

Die Polymerisation wird nach der jeweils gewünschten Reaktionszeit durch Inaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zusatz einer H-aciden Verbindung, beendet Sodann werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt Wenn die Polyalkenamsren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysatorreste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkylenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen der Polymeren durchführen, falls diese erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren eignen sich z. B. im niedermolekularen Bereich gegebenenfalls nach weiteren Umsetzungen als Bindemittel für Überzugsmittel und im hochmolekularen Bereich vornehmlich als Rohmaterial zur Herstellung von elastomeren oder thermoplastischen Formkörpern. Der spezielle Einsatzzweck hängt dabei von der Art des Monomeren, dem Molekulargewicht und dem Anteil von eis- und trans-Doppelbindungen in den Polyalkenameren ab.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde in allen Fällen bei 135" C in Dekalin bestimmt. Zur Bestimmung des cis-trans-C = C-Verhältnisses wurde die Absorptionsbande bei

730 cm-' in den Infrarotspektren der Polymeren ausgewertet

Beispiel 1

In einem trockenen Dreihalskolben wurden 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol unter Rühren zu einem auf 0°C abgekühlten Gemisch aus 30 ml (245 mMo!) cis.cis-Cyclooctadien-(1,5) und der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Cokatalysator [cis,trans-Cyclodecadien-(l,5)] zugesetzt Peroxide und eventuell vorhandene Feuchtigkeitsspureii wurden vor dem Einsatz durch Perkolation über Aluminiumoxid aus den als Monomer oder Cokatalysa-

10 tor benutzten Alkenen entfernt Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 20⁰C erwärmt Die an einem Viskositätsanstieg erkennbaren Polymerisationen wurden spätestens beim Steckenbleiben des Rühi ers durch Zusatz von 2 ml einer 5prozentigen alkalischen Lösung von 2,6-Di-tertbutyl-p-Kresol in Isopropanol unterbrochen. Die mit einem Isopropanolüberschuß ausgefällten Polymeren wurden anschließend ca. 90 min mit frischen Isopropanol ausgekocht, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und analysiert Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 6 sowie des Vergleichsbeispiels A sind in der Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Cokatalysator

(ml)

Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute

verhältnis verhältnis temperatur zeit

Cokata- Monomer/

lysator/ WCl₆

WCI₆

RSV

(min) (g)

(% d. Th.) (dl/g)

IR

CiS-C=C)

A	4			1645	20	120
1		0,05	2,2	1645	20	45	0,1	0,4	+	90
2	0,1	4,4	1645	20	50	8,9	33,4	1,0	91
3	0,15	6,6	1645	20	8	5,0	18,8	0,8	89
4	0,25	11	1645	20	6	9,9	37,2	1,2	87
5	0,5	22	1645	20	3	24,4	91,6	0,2	84
6	1,0	44	1645	20	45	2,1	7,9	0,43	85
- Wurde nicht	bestimmt.
				Beispiel 2

Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß statt 30 ml 180 ml cis.cis-Cydooctad;en-(1,5) mit 0,15 mMol Wolframhexachlorid und 0,25 ml cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei 20⁰C polymerisiert wurden. Das molare Verhältnis von Monomer zu Wolframhexachlorid betrug daher ca. 9800:1. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurden 69 g s 43% der Theorie eines Polymeren mil einem RSV-Wert von 0,35 (dl/g) und einem Anteil von 90% cis-C = C-Doppelbindungen erhalten.

Beispiel

Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zusätzlich zum Monomeren je 30 ml der in Tabelle II aufgeführten Lösemittel zugesetzt wurden und die Polymerisationen nach den angegebenen Reaktionszeiten abgebrochen wurden. Die Ergebnisse der Versuche 8 bis 11 sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Bei allen Versuchen wurde der Katalysator aus 0,15 mMol Wolframhexachlorid und 0,25 ml (1,65 mMol) Cokatalysator gebildet, d. h„ das molare Verhältnis betrug 11:1. Das molare Verhältnis cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) zu Wolframhexachlorid betrug stets 1645 :1 und die Reaktionstemperatur 20⁰C.

Tabelle U

Versuch	Lösemittel	Reakcianszeit	Polymerausbeute	RSV	IR
Nr.
		(min)	(g) (%d.Th.)	(dl/g)	(%
					CiS-C = C)

8	Hexan	80	18,0	67,6	1,25	86
9	Benzol	8	8,9	33,4	1.23	87
10	Toluol	25	4,8	18,0	1,19	87
U	Chlorbenzol	70	6,0	22,5	1,56	88

Beispiel

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden jeweils 30 ml cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) unter Zusatz von verschiedenen Mengen Octen-1 zur Molekulargewichtsregelung und jeweils 0,15 mMol Wolframhexachlorid sowie unterschiedlichen Mengen an Cokatalysator polymerisiert. Die Ergebnisse der Versuche 12 bis 23 sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	III	7	Mol	Octen-1	26 1	3 999	8	Polymerausbeute	(% d. Th.)	RSV	IR
	Cokata-		verhältnis						70,2
Tabelle	lysator	Cokata- lysator/					16,1
Vers.		WCI₆		Reaktions	Reaktions		17,6
Nr.			(ml)	temperatur	zeit	(g)	6,8	(dl/g)	(% CiS-C = C)
	(ml)	11	0,03			18,7	3,8	1,82	90
	0,25	11	0,06			4,3	46,6	1,43	90
	0,25	11	0,12	CQ	(min)	4,7	21,8	1,16	90
12	0,25	22	0,03	20	9	1,8	16,9	0,63	86
13	0,5	22	0,12	20	9	1,0	66,9	0,38	86
14	0,5	11	—	20	10	12,4	29,3	unlösl.	90
15	0,25	11	0,15	20	50	5,8	18,8	1,09	91
16	o!25	11	0,15	20	50	4,5	3,0	1,04	91
!7	0,25	22	—	20	14	17,8		unlösl.	71
18	0,5	U	0,12	20	15	7,8		1,28	91
19	0,25	11	0,12	20	30	5,0		0,73	90
20	0,25	11	0,12	0	10	0,8	0,67	93
21	0,25		25	27
22			50	27
23		80	27

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml (230 mMol) cis-Cycloocten mit einem Katalysator aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(l,5) und 1,5 ml einer 0,1-molaren Lösung von

Tabelle IV

Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert Die Ergebnisse der Versuche 24 bis 30 sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

30

Vers.
Nr.

Cokata-

lysator

(ml)

Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute

verhältnis verhältnis temperatur zeit

Cokata- Monomer/

lysator/ WCI₆

WCl₆

RSV

(min)

(g)

(%d.Th.) (dl/g)

IR

(% cis-C = C)

24	0,5	22	1540	20	120	0,5	2,0	0,40	82
25	1,0	44	1540	20	120	4,0	15,8	0,48	69
26	1,5	66	1540	20	120	2,5	9,9	0,40	81
27	1,5	66	1540	0	120	0,9	3,5	0,20	81
28	1,5	66	1540	25	120	2,9	11,4	0,28	84
29	1,5	66	1540	50	120	■ 1,4	5,5	0,21	81
30	1,5	66	1540	80	120	0,2	0,8	0,30	79

Beispiel

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 55 den Mengen cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) und 1,5 m wurden — mit Ausnahme des Versuches 31, bei dem einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid ir 15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (158 mMol) Cyclode- Benzol polymerisiert Die Ergebnisse des Vergleichsvercen (Isomerengemisch mit 703% trans und 29,7%
cis-Cyclododecen) mit einem Katalysator aus wechseln-

suches B sowie der Versuche 31 bis 38 sind in dei Tabelle V zusammengestellt

Beispiel

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden wechselnde Mengen Cyclododecen (Isomerengemisch wie im Beispiel 6) mit einem Katalysator aus 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlo-

rid in Benzol und wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(l,5) bei den angegebenen Temperaturen polymerisiert Die Ergebnisse der Versuche 39 bis 45 sind in der Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle V

10

Cokatalysator

(ml)

Molverhältnis Cokatalysator/ WCl₆

Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute

verhältnis temperatur zeit

Monomer/

WCl₆

RSV

(min)

(°/od.Th.) (dl/g)

IR

(% CiS-C = C)

B- - 1050 20

31 0,12 5,3 525^#) 20

32 0,25 11 1050 20

33 0,5 22 1050 20

34 1,0 44 1050 20

35 U 66 1050 20

36 2,0 88 1050 20

37 5,0 220 1050 20

38 10,0 440 1050 20 *) 15 ml Cyclododecen.

+ Werte nicht bestimmt

Tabelle VI

120

300

100

35

17

15

14

120

0,8 3,1 18,3 40,8 41,6 55,7 263 183

0,27 0,78 0,76 0,67 0,68 0,40 0,19

46 60 53 50 49 46 45

Vers. Cokata- Monomer Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute RSV Nr. lysator verhältnis temperatur zeit

Monomer/

WCl₆

(ml) (ml) (⁰C) (min) (g) (o/odTh.) (dl/g)

IR

(% CiS-C = C)

39	1,5	60	2 100	20	48	16,3	31,1	0,65	45
40	1,5	150	5 250	20	90	30,1	23,0	1,05	52
41	1,5	225	7 900	20	180	57,2	29,1	0,67	59
42	1,5	300	10 500	20	360	14,5	5.5	0,98	50
43	1,0	30	1050	25	15	12,1	46,2	0,95	42
44	1,0	30	1050	50	15	9,8	37,4	0,66	48
45	1,0	30	1050	80	15	4,7	17,9	0,48	48
					Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml Cyclododecen (Isomerengemisch wie im Beispiel 6) mit einem Katalysator aus aus 1,5 ml einer 40 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol und 1,0 ml cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) unter Zusatz der in den Versuchen 46 bis 48 angegebenen Mengen an

Tabelle VII

Octen-1 als Molekulargewichtsregler bzw. der in den Versuchen 49 bis 51 angegebenen Mengen Lösemittel bei 20⁰C polymerisiert Die Ergebnisse zeigen Tabelle VII (Versuche 46 bis 48) und Tabelle VIII (Versuche 49 bis 51).

Vers. Nr.	Cokata- lysator	Cokata- lysator	Mol verhältnis Cokata- lysator/ WCl₆	Mol gewichts- regler	Reaktions temperatur	Reaktions zeit	Polymerausbeute	(min)	(g) (%d.Th.)	RSV	IR
	(ml)			[ml Octen-	(⁰C)	(min)	(g) (%d.Th.)		(dl/g)	(% CiS-C = C)
46 47 48	1,0 1.0 1,0	(ml)	44 44 44	0,05 0,10	20 20 20	18 23 23	9,9 37,8 9,1 34,7 5,5 21,0	0,56 038 033	47 48 52
Tabelle VIII
Vers. Nr.	Mol verhältnis Cokata-	Lösemittel	Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute temperatur zeit	RSV	IR
	lysator/ WCl₆
		(ml)	("C)	(dl/g)	(% cis-C—C)

49	1.0
50	1,0
51	1,0

44 15Cyclohexan 20 78 33

44 15 Benzol 20 78 3,4

44 15 Hexan 20 78 143

12,6 0,65 45

13,0 0.44 46

54,6 0,92 44

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden — mit Ausnahme der Versuche 52,53 und 63, bei denen 15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (165mMol) cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) mit einem Katalysator aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodeca-

dien-(l,5) und 1,5 ml einer O.lmolaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs C sowie der Versuche 52 bis 63 sind in der Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle	IX	Mol	Mol	Reaktions	Reaktions	Polymerausbeute	(%d.Th.)	RSV	IR
Vers.	Cokata-	verhältnis	verhältnis	temperatur	zeit
Nr.	lysator	Cokata-	Monomer/
		lysator/	WCI₆				0,8
		WCI₆					1,9
				(-C)	(min)	(g)	22,1	(dl/g)	(%
	(mi)						26,5		CiS-C = C)
		_	1100	20	90		22,4
C	_	4,0	550	20	180	0,2	22,1	+	+
52·)	0,09	5,3	550	20	180	0,5	15,7	0,29	40
53*)	0,12	11	1100	20	75	5,9	14,9	0,35	53
54	0,25	22	1100	20	48	7,1	17,2	0,40	39
55	0,5	44	1100	20	45	6,0	17,8	0,28	29
56	1,0	66	1100	20	45	5,9	52	0,21	57
57	1,5	88	1100	20	180	4,2	1,1	0,16	34
58	2,0	132	1100	20	180	4,1		0,18	36
59	3,0	22	1100	0	45	4,6	0,40	37
60	0,5	22	1100	25	45	4.8	0.26	41
61	0,5	22	1100	50	45	1,4	032	36
62	0,5	22	550	80	45	0,3	0,45	36
63·)	0,5

*) 15 ml cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9).
+ Wurde nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit HiUe eines Katalysators, bestehend aus WoIframhexachlorid und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator cis,trans-Cyclodecadien-(l ß) verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloolefin cis-Cycloocten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cyclododecen oder cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) einsetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus Wolframhexachlorid und einem Cokatalysator.

Die Herstellung von Polyalkenameren aus Cycloolefinen mit Hilfe von Metathesekatalysatoren ist bekannt (G. D al Γ As ta in »MakromoL Chem.« 154 [19721 1 — 19). Unter Metathesekatalysatoren werden dabei homogene und heterogene Katalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums, sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, tert-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyl-Äther und -Ester usw. enthalten (DE-AS 10 72 811, FR-PS 13 94 380 und 14 67 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413,67-04 424, 67-14 559,68-06 208,68-06 211 und 68-06 209).

Da die gebräuchlichen Alkyl- oder Hydrid-Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems einerseits kostspielig und andererseits im allgemeinen schwierig zu handhaben sind, wurden bereits Versuche unternommen, ohne Zusatz solcher Verbindungen Metathesereaktionen durchzuführen.

So ist es aus der DE-OS 21 33 905 bekannt, lineare Polymere aus acyclischen Verbindungen mit Hilfe von jr-Komplexen der Metalle der VI. Gruppe des Periodensystems oder deren Kombination mit verschiedenen Akzeptoren zu synthesieren.

Aus der DE-OS 21 05 161 ist ein Verfahren zur Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren bekannt, bei dem neben Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems nicht konjugierte Di- oder Multiolefine eingesetzt werden, die mindestens eine sich nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten.

In der DE-OS 17 45 510 ist die Verwendung von bestimmten Iridiumkomplexen als Katalysator zur Polymerisation von cyclischen Olefinen beschrieben.

Es ist ferner bekannt daß man bei Einwirkung von Woiframhexachlorid torf Cyclopenten nach langen Reaktionszeiten eine geringe Menge Polymer erhält (IT-PS 7 84 307).

Weiter ist aus der DE-PS 19 09 226 ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener Cycloolefine bekannt, wobei u. a. Wolframhexachlorid und ein Aluminiumtrihalogenid als Katalysatorsystem benutzt wird.

Auch ist es bekannt daß man Cyclooctadien-(1,5) mit einer Kombination aus Wolframhexachlorid und Phenyldiazomethan in Polymere überführen kann (Eur. Polym.].10[19741901).

Schließlich ist es aus der DE-PS 23 32 564 bekannt daß Cyclooctadien-(1,5) mit Halogeniden des Wolframs, Molybdäns, Tantals oder Rhenium als Katalysator in Gegenwart bestimmter Bicyclo-[2,2,l]-heptadiene-(l,5) polymerisiert werden kann.

Alle diese Verfahren des Standes der Technik besitzen mindestens einen der folgenden Nachteile:

1. Geringe Aktivität des eingesetzten Katalysatorsystems und dadurch bedingt einen hohen Katalysatorbedarf, der zwangsläufig zu hohen Aschegehalten in den Polymeren führt

2. Schlechte Löslichkeit der Katalysatorkomponenten und dadurch Schwierigkeiten bei der Katalysatordosierung.

3. Geringe Selektivität der Polyalkenamerbildung durch Begünstigung unerwünschter Nebenreaktionen.

4. Verwendung kostspieliger oder schwierig herzustellender Verbindungen als Cokatalysatoren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile der Verfahren des relevanten Standes der Technik zu mindern oder zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß man Cycloolefine mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators aus Wolframhexachlorid und cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) als Cokatalysator polymerisieren kann. Dies ist insofern überraschend, da es aus der Literatur (J. Polym.ScL [B] 11 [1973], 263) bekannt ist daß cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei Temperaturen von 30⁰C bei der Entwicklung von Wolframhexachlorid nicht polymerisiert

Unter Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring werden im Rahmen dieser Erfindung cis-Cycloocten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cyclododecen (Isomerengemisch) und cis.trans.trans-Cyclododecatrien-( 1,5.9) verstanden. Cis,cis-Cyclooctadien-(1,5) und cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) sind durch katalytische Cyclodimerisation bzw. Cyclotrimerisation von Butadien zugänglich (Liebigs Ann. Chem. 727 [1969], 143). Aus diesen lassen sich durch partielle Hydrierung cis-Cycloocten und das Isomerengemisch des Cyclododecens herstellen, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 12 77 852.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne inerte Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die die Durchführung von Metathesereaktionen mit den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren gestatten.

Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes