DE2452461B2 - Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten - Google Patents
Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Imidtyp-NorbornenderivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten,
wie es in den Patentansprüchen angegeben ist.
In einer Arbeit von R. E. R i η e c h a r t in Journal of
Polymer Science (1969), Teil C. Nr. 27. Seiten 7 bis 25.
und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 22705/67 und 7552/68 wird beschrieben, daß man
eine neue Art von Polymeren erhalten kann, indem man Cycloolefine wie Cycloocten, Cyclopenten. Cyclobuten.
Cyclooctadien und Norbornen in einem organischen Lösungsmittel wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen
wie Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan und niedrigen Alkoholen wie Methylalkohol
der Ringöffnungspolymerisation unterwirft, wozu man einen Katalysator verwendet, der aus Halogeniden der
Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium und Iridium oder Halogeniden der Übergangsmetalle wie Titan, Molybdän.
Wolfram und Vanadium hergestellt wird.
In einer Zusammenfassung von Francis W. M i c h e I ο 11 i und William P. K e a ν e η e y , die in dem Journal
of Polymer Science (1965), Teil A, Band 3. Seiten 895 bis
905, erschienen ist. wird beschrieben, daß 5-Chlorme
thyl-2-norbornen. ein Derivat von Norbornen, zu einem
faserförmigen Polymer verarbeitet werden kann, wenn man es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung
eines Katalysators von Rutheniumverbindungen unterwirft, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen, nämlich
5-Cyanobicyclo[2,2.l]hepten-2-. kein Polymer ergibt, selbst wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter
Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen des Rutheniums, Osmiums oder Iridiums unterworfen wird.
Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß einige Cycloolefinderivate, insbesondere jene des Norbornens,
zu Polymeren durch Ringöffnungspolymerisation verarbeitet werden können unter Verwendung bestimmter
katalytischer Systeme, wohingegen die anderen Norbornenderivate keine Ringöffnungspolymerisation eingehen,
selbst wenn die gleiche Art von katalytischen Systemen verwendet wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymere durch Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten
hergestellt werden können, wenn man ein Katalysatorsystem aus einer organischen Aluminiumverbindung
und einer Wolfram- und/oder Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls einer dritten
Komponente wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische
Verbindungen, phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester und/oder ortho-Carbonsäureester
verwendet.
Die erfindün^s^em»» erhaltenen Po!vmeren und
Copolymeren besitzen nicht nur eine überraschende Schlagfestigkeit, sondern ebenfalls eine sehr gute Zugfestigkeit,
hohe Schmelzpunkte und Klebeeigenschaften. Zwar war ein Verfahren zur Polymerisation von
Imidtyp-Norbornenderivaten bereits aus der FR-PS 15 94 934 bekannt. Das in dieser Patentschrift beschriebene
Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man Imidtyp-Norbornenderivate, deren chemische Struktur
durch die folgende allgemeine Formel (I)
N-R
dargestellt werden kann, worin R ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Katalysators, nämlich von Halogcniden
der Edelmetalle wie von Ruthenium, unter Verwendung einer großen Menge an Alkohol als Reduktionsmittel
polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem in der französischen
Patentschrift beschriebenen Verfahren, da bei dem ersteren Verfahren die Polymerisation in einem
aprotischen Lösungsmittel unter Verwendung eines sog. Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt wird,
wohingegen gemäß dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren die Polymerisationen
unter Verwendung einer großen Menge eines protischen Lösungsmittels, z. B. Alkohol, durchgeführt werden
(in einer Menge, die größer ist als IO Mol/Mol Katalysator). Narh dem erfindungsgemäßen Verfahren
bo können Norbornen-Derivate in Anwesenheit einer
großen Menge eines protischen Lösungsmittels nicht polymerisiert werden. Dementsprechend finden die in
der FR-PS 15 94 934 beschriebenen Polymerisationen nicht in einem aprotischen Lösungsmittel statt, wie es
(,■>
bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der in der französischen Patentschrift verwendete Polymerisationskatalysator
enthält restriktiv Halogenide (hauptsächlich Hydrate von Chloriden) der Edelmetalle, z. B.
Iridium, Osmium und Ruthenium, Im Gegensatz dazu
wird der erfindungs|;emäß verwendete Polymerisationskatalysator aus Verbindungen eines Übergangsmetalls, nämlich Wolfram oder Molybdän, und organischen
Aluminiumverbindungen hergestellt, und er kann weiter in zahlreiche katalytische Systeme überführt,
werden, die eine Vielzahl von Eigenschaften zeigen, 'venn man die geeignete dritte Komponente einarbeitet
Anders ausgedrückt, kann man durch Verwendung eines dieser katalytischen Systeme, das auf geeignete
Weise ausgewählt wird, viele Faktoren variieren, die die Qualität des entstehenden Polymeren stark beeinflussen
wie das cis-trans-Verhältnis von Doppelbindungen, die in dem Polymer enthalten sind, und seine verminderte
Viskosität, Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß Polymere von Imidtyp-Norbornenderivaten
mit kontrolliertem Molekulargewicht hergestellt werden können, indem man zu dem Reaktionssystem acyclische Olefine oder Diolefine zugibt.
Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wenn ein solches Polymet in industriellem Maßstab hergestellt
wird, da dadurch einer der Faktoren leicht reguliert werden kann, die die mechanischen Eigenschaften und
die Verformbarkeit des Polymeren stark bestimmen.
Aus der DT-OS 22 31 995 war ferner bekannt, daß Norbornenderivate mit einer Nitrilgruppe, einer Estergruppe
oder einem Halogenatom in 5-Ste!lung in Gegenwart einer Wolfram- oder Molybdänverbindung
als Katalysator polymerisiert werden können. Jedoch ist die Polymerisierbarkeit von Cycloolefinen in nicht
vorhersehbarer Weise in Abhängigkeit von der Art der an diese geknüpften polaren Gruppe und der Art des
Cycloolefins selbst unterschiedlich, so daß aus den Angaben der vorstehenden DT-OS keine Rückschlüsse
auf die Polymerisierbarkeit von N. rbornenderivaten des Imidtyps vorgenommen werden konnten.
Imidtyp-Norbornderivate, die als Monomer bei der Erfindung verwendet werden, können auf zwei Wegen
hergestellt werden, d. h. aus Norbomenderivaten mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und primären
Aminen und aus Norbomenderivaten mit primären Aminogruppen und cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen.
Man verwendet dazu ein Verfahren, das ähnlich ist wie es von M. P. C a ν a et al. für die Herstellung
von N-Phenylmaleinsäureimid vorgeschlagen wird (vergl. »Organic Syntheses« von John D. Roberts,
Band 41, Seiten 93 bis 95, 1961, publiziert von John
Wiley and Sons, Inc.). Norbornenderivate mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen, Komponenten, die bei
dem ersteren Verfahren verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem man Cyclopentadien
oder Dicyclopentadkn und olefinische Verbindungen mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen der Diels-Alder-Reaktion
unterwirft (vergl. »Organic Reactions« von H. L H ο I m e s , Band IV, Seiten 60 bis 173, 1948,
publiziert von John Wiley and Sons, Inc.).
Imidtyp-Norbornenderivate, die nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt werden, können grob
in zwei Arten geteilt werden. Eine Art sind Imidtyp-Norbornenderivate, die man aus Norbomenderivaten
mit einer cyclischen Garbonsäureanhydridgruppe erhält
(diese werden im folgenden als »A-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate« bezeichnet). Die andere Art von Imidtyp-Norbornenderivaten,
der aus Norbomenderivaten mit einer Aminogruppe ( —NHj) und cyclischen Säureanhydriden
erhalten wird, wird im folgenden als »B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivat« bezeichnet.
Typische A-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate sind
solche, deren chemische Strukturen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:
(Π)
(III)
(IV)
Ii
C-
-N-R
CH2-C
N—R
(VI)
(VII)
(VIII)
N-R
N-R
Ch, O
(IX)
(X)
(XIII)
rXIV)
alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Der N-Substitueni der Imidiyp-Norbornenderivate,
deren chemische Strukturen durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (XIV) ausgedrückt
sind, kann beispielsweise eine Kohlenwassersto'fgruppe sein wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Substituent, der eine Estergruppe
enthält. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe.
eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe. eine
4-MethylcyclohexyIgruppe, eine Phenylgruppe oder/
und eine Tolylgruppe. Der Substituent, der eine Estergruppe
enthält, kann beispielsweise eine Acetoxymethylgruppe,
eine Benzoxymr.-iylgruppe. eine Stearoxymethylgruppe.
eine /i-Acetox;, äthylgruppe, eine
(ij-Acetoxypentylgruppe, eine Methoxycarbonylmethvlgruppe,
eine jS-Methoxycarbonyläthylgrupoe, eine
Phenoxycarbonylmethylgruppe, eine ca-Äthoxycarbony;
n-butylgruppe, eine ω-Methoxycarbonyl-n-pentyigruppe
oder/und eine oj-Cyclohexyloxycarbonyl-n-pentylgruppe
sein.
Die allgemeine Formel (II) stellt N-substituierte 3.6-Methylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis phthalimide dar. Typische
Verbindungen davon sind beispielsweise
N-^1ethyl-3.6-rnethylen-1.2.3.6-tetΓahydro-cis-phtalirnid. N-Äthyl-3.6-methyIen-'..2,3.6-tetrahydro-cis-pntalimid.
N-normal-Propyl-3,6-methylen-!^3,6-tetrahydro-cis-
N-^1ethyl-3.6-rnethylen-1.2.3.6-tetΓahydro-cis-phtalirnid. N-Äthyl-3.6-methyIen-'..2,3.6-tetrahydro-cis-pntalimid.
N-normal-Propyl-3,6-methylen-!^3,6-tetrahydro-cis-
phthalimid.
N-lsopropyl-S.e-metliylen-l^.e-tetrahydro-cis-
N-lsopropyl-S.e-metliylen-l^.e-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-normal-Butyl-3,6-methylen-l^,3,6-tetrahydro-cis-
N-normal-Butyl-3,6-methylen-l^,3,6-tetrahydro-cis-
phthalimid.
N-t-Butyl-S.b-methylen-IZS.ö-tetrahydro-cis-
N-t-Butyl-S.b-methylen-IZS.ö-tetrahydro-cis-
phthalimid.
N-Amyl-S.ö-methylen-1 ^.S.ö-tetrahydro-cis-phtahiimid.
N-Hexyl-S.ö-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-Octyl-3,6-methylen-1.2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid.
N-Decyl^.o-methylen-1.2.3,6-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-Dodecyl-S.ö-methylcn-1.2.3.6-tetrahydro-cis-
N-Dodecyl-S.ö-methylcn-1.2.3.6-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-Cyclohexyl-S.ö-methylen-l^.S.ö-tetrahydro-cis-
N-Cyclohexyl-S.ö-methylen-l^.S.ö-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-(4-Methylcyclohexyl)-3,6-methylen-l,2,3,6-tetra-
N-(4-Methylcyclohexyl)-3,6-methylen-l,2,3,6-tetra-
hydro-cis-phthalimid.
worin R eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mil 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe mit 7
bis 20 Kohlenstoffatomen, -(CHz)2COOR' oder
-(CH2JnCOOR' (worin π eine ganze Zahl von 1 bis IO
und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
odei eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder — (CH2)„OCOR' bedeutet (worin
η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R' eine AlkyleruPDe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclophthalimid,
N-(4-Methylphjnyl)-3,6-methylen-1^3,ό·tetrahydro-
N-(4-Methylphjnyl)-3,6-methylen-1^3,ό·tetrahydro-
cis-phthalimid,
N-(3-Methylphenyl)-3,6-methylen-1,23.6-tetrahydro-
N-(3-Methylphenyl)-3,6-methylen-1,23.6-tetrahydro-
cis-phthaümid,
N-(4-Äthylphenyl)-3,6-methylen-1^3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-Methoxycarbonylmethyl-3,6-methylep-lJ:3,6-tetra-
hydro-cis-phthalimid,
N-Äthoxycarbonylmethyl-3,6-methylen-l^,3,6-tetra-
N-Äthoxycarbonylmethyl-3,6-methylen-l^,3,6-tetra-
hydro-cis-phthalimid,
N-ButyloxycarbonylmethylO.ö-methylen-l^.ö-tetra-
N-ButyloxycarbonylmethylO.ö-methylen-l^.ö-tetra-
hydro-cis-phthalimid oder/und
N-Acetoxy-S.ö-methylen-1 ^,ö-tetrahydro-cis-
N-Acetoxy-S.ö-methylen-1 ^,ö-tetrahydro-cis-
Dhthalimid.
Die allgemeine formel (III) bedeutet N-siibst.-3.6-Methylcn-1
-methyl-1 ^J.b-tcirahydro-cis-phthalimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mil N-Substi'iuentcn wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II). nämlich mit Alkylgruppen mit I bis r>
20 Kohlenstoffatomen, mil Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Cycloalkylgruppen mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, mit Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einem Substiluenten. der eine Estergruppe enthält. κι
Die allgemeine I orme! (IV) zeigt Mii:yclo[2.2.1 jhcpt;i-2-en-5-spiro-3'-(N-subs
I.-succinimide). Γν ρ ι ■· ehe Verbindungen
tliiMni sind soL-he mn N-Siibstitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
durch eine Alkylgruppe mil I his 20 Kohlenstoffatomen. r>
eine Alkeiiylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine C ycloalky !gruppe mn 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgrunpc mn h bis 20 kohlenstoffatomen ode:
einen Siibstitiicinen. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine I "ormel (V) /eigt N-siibst.-2-'\/a- '"
I.3-dio\o-).8-meihiinc)-l.2.i.4.4a.5.8.8a-oet ah ulronaphthaline.
typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substiiiinion wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen l'ormel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkeiiylgruppe _'"■
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppc
mii 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgninpe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthalt.
Oie allgemeine l'ormel (Vl) stellt N-subst.-5.8-Me- μ
ι ha no-1.2.3.4.4a.i.8.8a-octiihydrona ph t halin-2.J-dicarbox)imide
dar. T\pische Verbindungen davon sind solche nut N-Substitution wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch cmc Alkvlgruppe mit
I bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyigruppe mit 2 rbis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit
4 bis A) Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VII) zeigt N-subst.-5.8-Me- an
thano-2-methyl- ] .2.3.4.4a. 5.8.8a -octahydronaphtha Ii n-2.3-dicarboxyimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkvlgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -ti
eine Alkenyigruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyigruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit b bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VIII) stellt 1.4-Methano- ίο
1.4.4a.5.6.7.8,8a-octahydrona ph thalin-6-spiro-3'-(N-subst.-suecinimide)
dar. Typische Verbindungen, davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie
bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit ! bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkeiiylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe
enthält
Die allgemeine Forme! (IX) stellt N-subst.-2-Aza-1 J-dioxo^e-methano-1,2.3,4,4a,5,8.8a,9,9a,l 0.10a-dodecylhydroanthracene
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie
ι : » : ι i/ u: ι J -π :-. Ä_ ir -—al
(II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenyigruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (X) stellt N-subst.-l.4,5,8-Di-
methano-1.2,3.4.4a,5,8.8a-octiihydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenyigruppe mit 2 his 20 Kohlenstoffatomen. eine ( vdoalky!gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substituenten. tier eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XI) stellt N-subst.-1.4.5.8-Dimethano-2-methyl·
1.2.3.4.4a. 5.8.8a-oct a hvdronapht ha lin-2.3-dicarboxyimide
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution
wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen formel
(II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkein !gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cyeloalkv!gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (XII) zeigt 1.4.5.8-Dimethano-
1.4,4a.5.i;.7,8.8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-subst.-succinimide).
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenyigruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppc mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIII) stellt N-subst.-2-Aza-5.8.9.10-dimethano-1.3-dioxo-1.2.3.-1.4a,5.8.8a.9.9a,l
0.1 Oadodecahydroanthracene dar. Typische Verbindungen
davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenyigruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine
Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIV) zeigt N-subst.-4-(5-Bicyc!o[2.2.1]-hepten-2-yl)-phtha!imide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der aligemeinen
Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 b:3
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyigruppe mit 2 bis 20 K-Ohisiistoffätornsn. eins A.r^Wru1"--"-^ rnit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Typische B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate sind solche, deren chemische Strukturen durch die folgenden
allgemeinen Formeln ausgedrückt werden können:
(XV)
C)
(CH2),, N
(ClI2I,, N
(CH2In N
(CH,
O C C
il
C Cl
C Cl
C Cl O
O C
C O
C) C
C C)
C C
CU,
(XVI)
(Il
(XVI
CH,
CH, iXV
(XIX)
(XX)
(CH2K-N
CXXI)
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Substituent R der Imidtyp-Norbornenderivate, deren chemische Strukturen durch die allgemeinen Formeln (XV) bis (XXI) dargestellt werden, ist ein Wasser
IO
stoffatom oder eine Alkylgruppe mil I bis 20 Kohlenstoffatomen und der Norbornenring und der Imidring
sind miteinander durch I bis 20 Methylengruppen verbunden.
Alkylgruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe.
emc n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe. eine n-But>lgruppe. eine n-Hexylgruppe oder/und eine n-Oclylgruppe.
Die allgemeine Formel (XV) stellt N-[w-(5-Norborne[i-2-sl)-alkyl]-ma!eimidc·
dar. T\pisc'ic Verbimlutigen
davon sind /. B.
N-[(ö-N<>rbornen-2-vl)-metli\ Ij- in a I ei in id.
N-[2-( VNiirborncn-2-y l)-ä tin l]-nia leimid.
N-[J-(i-N()rborncn-2-sl)-pr<ipyl]-maleiniid.
N-[4-(i-Norbornen-2-vl)-butyl]-maleimid.
N-[')-(i5-Norborncn-2-yl)-p-intyl]-nialeimid.
N-[6-(5-N()i"bornen-2-yl)-he\yl]-maleiniid.
Ni-[s ■( 5-N orbor η en-2-yi;-(n.-i ν I]-1 na icn ι Hu.
N-[10-(-)-Norbornen-2-yl)-dei.'yll-nialeiniid.
N-[I 2-('>-Norbornen-2-yl)-dodecvl]-mnleimid.
N-(3-Methyl-5-norborncn-2-yl)-meth\lmiileimid.
N-[2-(3-Methyl-5-iiorbornen-2-\l)-äth\ I]- ma Ie im id.
N-[3-(3-Methyl-5-norbornen-2->l)-propyl]-maleimid.
N-[4-( 3-Meihyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-malcimid.
N-[5-(i-Methyl-5-norb<>rnen-2-yl)-pentyl]-maleimid.
N'-[6-(3-Methyl-i-norb()nicn-2yl)-hcxy]]-maleimid.
N-[IO-(3-Methylo-norbornen-2-yl)-decyl]-maleimid,
N-[(3-Äthyl-5-norbornen-2-yl)-niethyl]-malcimid.
N-[2-(3-Äthyl-5-norborticn-2-yl)-äthyl]-maleimid.
N-[3-(3-Äthyl-3-norbornen-2-yl)-propyl]-maleiniid.
N-[4-(3-Äthyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimicl.
N-[6-(3-Athyl-5-norbcrncn-2-yl)-hexyl]-maleimid.
N-[8-(3-Äihyl-5-norborncn-2-yl)-ociyl]-maleimid.
N-[l2-(3-Äihyl-5-norbornen-2-vl)-dodecyl]-maleimid.
N-[(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid.
N-[2-(3-Propyl-5-norbornen-2-y|)-athyl]-maleimid.
N-[4-(3-Propyl-:)-norbornen-2-yl)-biityi]-maleimid.
N-[7-(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-heptyl]-maleimid.
N-[I I -(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-undecyl]-maleimif'
N-[(3-Butyl-5-norbornen 2-yl)-methyl]-maleimid.
N-[2-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid,
N-[4-(3-Bulyl-5-norbornen-2-yi)-butyl]-maleimid.
N-[6-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-hexyl]-maleimid.
N-[l2-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-dodecyl]-maleimid.
N-[(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-rnethyl]-maleimid.
\'-[2-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid,
N-[4-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid.
N-[6-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-hexyl]-maleimid.
N-[(3-Dodecyl-5-norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid.
N-[2-(3-Dodecyl-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid.
N-[4-(3-DQdecyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid
oder/und
^PyyOyj Die allgemeine Forme! (XVI) stellt N-[w-(5-Norbornen-2-yl)-alky!]-citraconimide dar. Typische Verbindungen davon sind Citraconimide, worin die 3-Stellung des
Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XVH) stellt N-[co-(5-Norbornen-2-yl)-alkyi]-glutaconimide dar. Typische Verbindungen davon sind Glutaconimide, worin die 3-Stellung
des Ncrborriens durch ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XVIII) /.dgl Ν-[ω-(5·Νοι·-
bornen^-ylj-alkylj-succiinimidc. Typische Verbindungen
davon sind Succinimide, worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist. wie bei typischen Verbindungen der allgcmcinen
Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XIX) stellt N-[co-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-phtliiilimide
dar. Typische Verbindüngen davon sind Phthalimide, worin die 3-Stellung
des Norbnrnens durch ein Wasscrstoffatom oder eine
Alkylgmppe mit I bis 20 Kohlenstoff;]!■ mien substituiert
ist. wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XX) stellt N-(ii>-CJ-Norbornen-2-\l)-alkyl]-naphthii!in-1.8-diearboxyimide
dar. worin die !-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstciffatoni
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenr,:;-.ff;i:omcn
Mibstiiiiicr! ist. wie bei typische:; Verbindüngen
der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XXl) stellt N-[<r>-(5-Norbor
nen-2-yl)-alkylJ-naphthalin-2.3-dicarboxyimidc dar. T>pische
Verbindungen davon sind Dicarbowimide. worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist. v/ie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (XV).
Die oben erwähnten A- und B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate
können je in endo- und exo-Formen geteilt
werden, entsprechend der Stellung, die durch den Substituenten in den Derivaten eingenommen wird. Diese
Isomeren können durch Prä/isiopsdestiliation oder fraktionierte Umkristallisation getrennt werden. Bei der
vorliegenden Frfindung können die Isomeren getrennt oder nichtgetrennt eingesetzt werden. Es ist möglich,
eine Art oder zwei oder mehr Arten der oben erwähnten
Imidtyp-Norbornenderivate zu verwenden. F.s ist weiterhin möglich, die Rlingöffnungspolymerisation der
A- und B-Typ-Imidtyp-Morbornenderivate allein oder
in Mischung mit anderen Cycloolefinen durchzuführen.
Andere Cycloolefine. die bei der Herstellung der oben erwähnten Copolyr.viren als Comonomere vcrwendet
werden können, umfassen typischerweise monocyclische Olefine wie
Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten und Cyclododecen.
nichtkonjugierte Cyclopolyene wie
1.5-Cyclooctadien,
1.5.9 Cyclododecatrien,
l-Chlor-l.5-cyclooctadien und
Norbornadien-(bicyclo(2,2,l]hepta-2.5-dien),
cyanosubstituierte Norbornenderivate wie
5-Cyano-btcyclo|2^,ljhepten-2,5-Cyano-5-methyi-
Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten und Cyclododecen.
nichtkonjugierte Cyclopolyene wie
1.5-Cyclooctadien,
1.5.9 Cyclododecatrien,
l-Chlor-l.5-cyclooctadien und
Norbornadien-(bicyclo(2,2,l]hepta-2.5-dien),
cyanosubstituierte Norbornenderivate wie
5-Cyano-btcyclo|2^,ljhepten-2,5-Cyano-5-methyi-
bicycIo[2,2,l]hepten-2,
5-Cyano-5-n-octyi-bicyc!o[2^,'.]hepten-2.
5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-Cyano-5-n-octyi-bicyc!o[2^,'.]hepten-2.
5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-Cyano-6-phenyl-bicydo[2,2,1]hepten-2 und eine
Mischung aus
5-oj-Cyano-n-heptyl, 6-n-2-Octenyl-bicyclo[2,2,l]-
5-oj-Cyano-n-heptyl, 6-n-2-Octenyl-bicyclo[2,2,l]-
hepten-2 und
5-ω-Cyano-2-decenyl,
6-n-Pentyl-bicyclo[2£,l]liepten-2,
estersubstituierte Norbornenderivate wie
S-Methoxycarbonyl-bic^cl^AlJhepten^,
5-Methoxycarbony]-bic5icio[2^,l]hepten-2, 5-Melhyl-5-meihuxyciirbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Hexyloxycarboiiyl-6-methyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2.
5-ω-Cyano-2-decenyl,
6-n-Pentyl-bicyclo[2£,l]liepten-2,
estersubstituierte Norbornenderivate wie
S-Methoxycarbonyl-bic^cl^AlJhepten^,
5-Methoxycarbony]-bic5icio[2^,l]hepten-2, 5-Melhyl-5-meihuxyciirbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Hexyloxycarboiiyl-6-methyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2.
5-Äthoxycarbonyl-6-phenyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Heptyl-6-octylüxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
S-Mcthoxycarbonyl-b-mcthoxycarbonylmethylbicyclo[2,2,l]hepten-2.
5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2. 5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
yyyflp
5-Allyloxycarbonyl-biccclo[2^,l]hepten-2, i<> 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2. 5-o)-Mcthoxycarhonylhcptyl-6-octyl-bicyclof2.2.1]-
5-Allyloxycarbonyl-biccclo[2^,l]hepten-2, i<> 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2. 5-o)-Mcthoxycarhonylhcptyl-6-octyl-bicyclof2.2.1]-
heplcn-2.
■)-(D-Meihoxycarbonyl-2-decenyl-b-pcntyl-bicyclo-
■)-(D-Meihoxycarbonyl-2-decenyl-b-pcntyl-bicyclo-
[2.2.1 ]hepten-2,
r. 3-fF)-McthfixyL-cirhi>nyl-hcptyl-f5.2-(>(.-iyl-bicyc:lc)f2.2.i ]-hcpien-2.
r. 3-fF)-McthfixyL-cirhi>nyl-hcptyl-f5.2-(>(.-iyl-bicyc:lc)f2.2.i ]-hcpien-2.
>-Acetoxyniethyl-bicvclo[;..2.1]hcpten-2.
5-Acetoxy-bicyclo[2.2.1 ]hepten-2. ·; Pri:pi;:!i;i;;y!Tie!hv!-b!'.:v'.:!'.>[2.2.! ]h'.'p!en-2 und
.><> ■>-Stcaro\ymethyl-bicyclo[2.2.1]hcpten-2.
Athertyp-Norbornenderivate wie )-Metho\y-bieyclo[2.2.l]heptcn-2.
3-Athi>\v-bieyclo[2.2.1]hepten-2. ■)-n-Propoxy-bicyclo[2.2,l]hepten-2.
y, 3-lsopropoxy-bic\elo[2.2.1]hepten-2.
">-n-Hut(AY-bicycio[2.2.l]hepten-2.
V("yclohexox\-bicvclo[2.2.l]hcpten-2.
5-C'yclohexoxy-bicyclof2.2.1 Jhepten-2.
5-Methoxymethyl-'bic>clo[2.2.l]hepten-2, !>■ 5-Biito\yniethyl-bieyelo[2.2.l]-heptcn-2.
VMethoxy-6-methoxymethyl-bicyclo[2.2,l]hcpten-2 ynd
5-Phenoxy-bicyclo[2.2.1 jr.epten-2. Süureanhydridnp-Norbornendcrivate wie
r» 3.6-Methylen-1.2.3,b-teirahydro-cis-phthalsäure-
anhydrid.
b-(5-Carboxy-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid.
b-(5-Carboxy-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid.
i.o-Methano-l-mcthyl-l^.J.b-tetrahvdro-cis-phthal-4n
'iiureanhydrid.
2-Oxa-1.4-dioxo-5.8-methano-1.2,3,4,4a,5,8,8a "cta-
hydronaphthalin.
S.S-Methano-UJ^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
S.S-Methano-UJ^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
U-dicarbonsäureanhydrid.
j-> 5.8-Methano-l-methyl-I^J^^a.S.S.ea-octahydro-
j-> 5.8-Methano-l-methyl-I^J^^a.S.S.ea-octahydro-
naphthalin^J-dicarbonsäureanhydrid, 4.7-Methano-1-methyl-1.2,3.3a.4.7.7a,8-naphthalin-1.2-dicarbonsäureanhydrid,
lAS.S-Dimethano-IZS^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
;<■ 2.3-dicarbonsäureanhydrid.
2-Oxa-1,3^10X0-1.2.3.4,43,5.8.83.9.93.10.1 Oa-dodecahydroanthracen
und
4-(5-Bicycio[2,2,i]hepta-2-enyi)-phi!ia!saui'earihyuriu.
Halogentyp-Norbornenderivate wie 5-Chior-bicyclo[2^,l]hepten-2.
5,5-Dichlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5.6-Dichlor-bicyclo[2,2.1]hepten-2, 5,5.6-Trichlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, S.S.ö.b-Tetrachlor-bicycl^^.lJhepten^, S-Chlormethyl-bicyclop^.ljhepten^, S.B-Di-ichiormethyO-bicyclof^i.lJhepten^, S-Chlor-S-methyl-bicyd^ÄI ]hepten-2, S-Chlormethyl-e-methyl-bicyc^^lJhepten^, 5-(^-ChIoräthyl)-bicyclo[2Zl]hepten-2, ς (a-Chloräthyl-bicycl^^.ljhepten-Z 5-(^-Chlorpropyl)-bicyclo[2^,i jhepten-2, S-^-ChlorpropyO-bicycl^^.lfiepten^, S-^-ChloräthylH-methyl-bicycloj^ljhepten-I und
5,5-Dichlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5.6-Dichlor-bicyclo[2,2.1]hepten-2, 5,5.6-Trichlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, S.S.ö.b-Tetrachlor-bicycl^^.lJhepten^, S-Chlormethyl-bicyclop^.ljhepten^, S.B-Di-ichiormethyO-bicyclof^i.lJhepten^, S-Chlor-S-methyl-bicyd^ÄI ]hepten-2, S-Chlormethyl-e-methyl-bicyc^^lJhepten^, 5-(^-ChIoräthyl)-bicyclo[2Zl]hepten-2, ς (a-Chloräthyl-bicycl^^.ljhepten-Z 5-(^-Chlorpropyl)-bicyclo[2^,i jhepten-2, S-^-ChlorpropyO-bicycl^^.lfiepten^, S-^-ChloräthylH-methyl-bicycloj^ljhepten-I und
5-Chlormethyl-b-äthyl-bicyclo[2.2,l]hepten-2, und andere Halogentyp-Norbornenderivate, die man erhält,
indem man Brom für Chlor in den oben angegebenen Halogentyp-Norbornenderivalcn ersetzt, Amidtyp-
Norbornenderivate wie ■>
N.N-Dimethyl-bicyclo[2.2,1]heptcn-2-carbonamid-5.
N-Methyl-N-äthyl-bicyelo[2,2,i]hcptcn-2-carbonamid-5.
N.N-Di-n-propyl-bicyclo[2,2,1]heptcn-2-carbonamid-5, N,N-Dicyclohexyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5.
N,N-Diphenyl-bicyclof2.2.1]heptcn-2carbonamid-5. to
N.N-Dibcnzyl-bicycl(i[2.2.l]heptcn-2 carbonamid ">.
N.N-Dimcthyl-5-mcthyl-b!i.-yel()f2.2.l]hepiL-n-2-carbonamid-r>.
N.N-Diäth;-!-b-methy l-bicvt-lof 2.2.1 jhepten-
2-earbonamid-5 und ■ ">
N.N.N',N'-Tctramcthyl-bicyclo[2,2.l]hcptcn-2 carbnnamid-5.
aromatische Norbornenderivate wie 5-Phenyl-hii.'yclo[2.2.1]hepten-2.
^-Mcthy'-S-phenyl-bicyclopJ.ijhcpten-?, -'<>
3Äthyl-5-phcnyl-bicyclü[2.2.l Jhepten-2.
■~>-(p-foly!)-bicycl<
>[2.2.1]hepten-2.
5-(p-1- But ylphcny I j-bifyclo[2.2. l]hepten-2.
5-\-Naplilhyl-bicyclo[2.2.l ]hepten-2 und
5-\-Anthryl-bicyclo[2.2.1 jhepien-2.
aromatische Dimethano-oi/talndronaphthalindcrivate
2-Phenyl-1.4: 5.8-diniethl!ro-1.2.3.4.'ta.5.8.8a-octahydronaphthalin,
2-Methyl-2-phenyl-1.4: 5.8-dimetliano-1.2.3.4.4a.5.8.8a- ;n
octahydronaph thalin.
2-Äthyl-2-phenyl-1.4; 5.8-dimetliano-1.2.3.4.4a.5.8.8aoctahydron
aphtha Ii η.
2-(p-Tolyl)-1.4; 5,8-diniethano-1.2.3.4.4a.5.8.8a-oeta-
hydronaphthalin. ü
2-(p-t-Butylphenyl)-l,4; 5.8-dimethano-1.2.3.4.4a.5.8.8aoctahydronaphthalin.
2-\-Naphthyl-1,4; 5.8-dimethano-1.2.3.4.4u.5.8.8aoctahydronaphthalin
und
2-\-Anthryl-1.4: S.S-dimethano-l^J^^a.S.S.Sa- »"
octahydronaphthalin.
aromatische Norbornadienderivate wie 1.4- Dihydro- 1.4-methanonaphthalin.
1.4-Dihydro-i^-methano-ö-mcthylnaphthalin.
1.4- Dihydro- i^-methano-B- met hoxy naphthalin. J">
1.4-Dihydro-1.4-met ha no-6-methoxyca rboiiylnaphthalin,
l^-Dihydro-ö-fluor-l^-methanonaphthalin.
1.4- Dihydro- 1.4-methano-6-trifluor-met hy !naphthalin
1.4- Dihydro- 1.4-met ha no-5,6.7.8-t et rafluornaph thai in. 5n
6-Ch!or-1,4-dihydro-1.4-methanonaphthalin.
!^-Dihydro-l^-methano-.'iÄri-tetrachlornaphthalin.
5,8-Diacetoxy-i,4-dihydro-i,4-methanonaphthaiin,
S.e-Diacetoxy-e.T-dicyano-l.4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
55
S^-Diacetoxy-öJ-dichlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1 ^-methano-ö-methylnaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dimethyl-1,4-methano- 60
naphthalin,
5,8-Diacetoxy-1 ^-dihydro-ö-fluor-1,4-methanonaphthalin,
5,8- Diacetoxy-1,4-dihydro-1 ^-methano-ö-methoxynaphthalin,
65
5,8-Diacetoxy-1 ^-dihydro-ej-dimethoxy-1,4-methanonaphthalin,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
1.4-Dihydro-1.4-methanoanthracen,
1.4-Dihydro l^-methano-S-methylanthracen.
l^-Dihydro-l^-melhano-b-methoxycarbonylunthracen.
9.10-Diacetoxy-1.4-dihydro-1.4-methanoE nthracen.
b-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen und
l^-bihydro-^IO-diphenyl-l^-methanoanihraceif.
Estertyp-Norbornadienderivate wie 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2.5-dicn.
2-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2.5-dien. 2-l?iityloxycarbonyl-bicyclo[2,2.1]hepla-2.5-dien.
2-()ctyl()x>ciii"b()nyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2.5-dien.
2-IX'c\loxvcarbonyl-bicyclo[2.2.l]hcpta-2.vdien.
2-Methoxycarbon\l-biiAcl()[2.2.1 ]hepta-2.5-dien.
2-Metln)xycarbon> i- i-athyl-bicyclo[?.2.1 ]hcpta-2.5-dien.
2.3-Dimcthoxycarbonyl-bicycl()[2.2.1 Jhc pt a-2.5-dien.
2.J-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2.1]hepta-2.5-dien.
2.3-Dibutyloxycai 'bony I-bicyclo[ 2,2.1 Jhcpta-2.5-:lien.
2.3-Dihex>loxycarbonyl-bicyclo[2.2,l]hepta-2.5-dien.
2-Aceto\\mcthyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2.5-dien. 2-Butyr_sloxymeth>l-bicyclo[2.2,l]hepta-2.5-dien.
2-C'aproylovy-bic\clo[2.2.l]hepta-2.5-dien. 2.3-Di-(acctoxymcthyl)-bicyclo[2,2.1]hcpta-2.i -dien.
2.3-Di-(but\ryioxymethyl)-bicyclo[2.2.1]hcpta-2.5-dien.
2-Methox\carbonylmcthyl-bicyclo[2.2.1]hepta-
2.3-dien.
2-Metho\ycarbon\l-3-propyl-bicyclo[2.2.! lh ept a-
2-Metho\ycarbon\l-3-propyl-bicyclo[2.2.! lh ept a-
2,5-dien.
2-Motho\\ι,ι[■hon\l-3-hexyΊ-bicvclo[2.2.1 jhepta-
2-Motho\\ι,ι[■hon\l-3-hexyΊ-bicvclo[2.2.1 jhepta-
2.5-dien.
2-Mctho\ycarbonyl- 3-phenyl-bicyclo[2.2.' lhepia-2.5-dien.
2-Mctho\ycarbonyl- 3-phenyl-bicyclo[2.2.' lhepia-2.5-dien.
2-Acetoxymcth\l-3-niethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2.5-dien.
2-/\ce:oxymcthyl-3-äthyl-bicyclo[2,2.1]hepta-2.5-dien.
2-Aceto\ymethyl-3-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2.5-dien
und
2-Valerylox\meth\l-3-phenyl-bicyclo[2.2.riheptan-2.5-dien.
2-Valerylox\meth\l-3-phenyl-bicyclo[2.2.riheptan-2.5-dien.
Bicyclo[2.2.1]hepten-2-(norbornen), 5-Methyl-bicyclo[2.2.1]hcpten-2,
1.4: 5,8-Dimethano-1.2.3,4.4a.5.8.8a-octah\dro-
1.4: 5,8-Dimethano-1.2.3,4.4a.5.8.8a-octah\dro-
naphthalin und
Methano-1.4-hexahydro-1.4.5.6.7.8-naphthalin.
Methano-1.4-hexahydro-1.4.5.6.7.8-naphthalin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die Ringöffnungspolymerisation mit einer
Mischung .ius Imidtyp-Norbornenderivaten und anderen
Cycloolefinen durchzuführen, wobei die letzteren höchstens in einer Menge von 1,0 Mol. bezogen auf
1 Mol der ersteren. verwendet werden Die Anwendung der anderen Cycloolefine. beispielsweise der monocyclischen
Olefine wie Cyclopenten und Cycloocten. in einem größeren Verhältnis als 1.0 Mol ist nicht wünschenswert,
da das entstehende Copolymer eine verminderte Zugfestigkeit und Oberflächenhärte aufweist.
Die Ringöffnungspolymerisation von beispielsweise den Imidtyp-Norbornenderivaten, deren chemische
Strukturen durch die allgemeine Formel (II)
Il
C\
N-R
dargestellt werden, wird nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
C N
CH = CH-Y
/\vc\
Il }| N-R-
Il
ο
Die erhaltenen PoIvnieren unterscheiden sich in ihren
Eigenschaften danach, ob die Doppelbindung eis oder trans ist oder entsprechend der sterischen Stellung der
Substituenten.
lmidtyp-Norbornenderivate können in ein Polymer nach der folgenden Vinylenreaktion überführt werden:
[l
N-R
\\
O
O = C
C = O
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch praktisch unmöglich, ein Vinylentyp-Polymer herzustellen.
Organische Aluminiumverbindungen, die einen Teil des katalytischen Systems sind, das bei der Ringöffnungspolymerisation verwendet wird, sind solche, deren
chemische Strukturen durch die allgemeine Formel AlRj oder AIRnX3.,, dargestellt werden können (worin
R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X Halogene, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und η 1. 1.5 oder 2
bedeuten) oder AIR1—H2O (worin das Molverhältnis
von H2O zu AIRj einen Wert von < 1,5 besitzt).
^erbindungen, die durch AIR3 dargestellt werden,
sind beispielsweise Trialkylaluminium einschließlich Trimethylaluminium, Triäthylaluminiuin, Tri-n-propylaluminium. Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium sowie
Triarylaluminium wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.
Verbindungen, die durch AIR2X dargestellt werden,
sind beispielsweise
Diäthylaluminium-monochlorid,
Di-n-propylaluminium-monochlorid,
und Dialkylaluminium-monoalkylate wie
Verbindungen, die durch AIRijXij dargestelli
werden, sind beispielsweise Äthylaluminiurn-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid und Isobutylaluminium-sesquichlorid.
Verbindungen, die durch AIRX2 dargestellt werden umfassen
Mischungen, die durch AIR3—H2O dargestellt
werden, sind Mischungen aus Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens 2 Mol
ausmacht, bezogen auf 3 Mol Wasser. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen aus Triäthyl-
aluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser in einem Verhältnis von 1 :0,5 vorliegen
sollten.
Am meisten bevorzugt sind von den oben aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen Triäthyl-
aluminium. Triisobutylaluminium. Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid. Äthylaluminium-sesquichlorid. Diäthylaluminium-monobutylat und eine Mischung aus Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylalumi-
nium und das Wasser ein Molverhältnis von 1 :0,5 aufweisen.
Verbindungen von Wolfram und molybdän, die einen
Teil des katalytischen Systems darstellen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, um
fassen Wolfram- und Molybdänhalogenide wie WoIf-
ramhexachlorid, Wolframpentachlorid, Wolframhexafluorid, Wolframpeniafluorid, Molybdänpentachlorid,
Molybdänhexachlorid. Molybdänpentafluofid. Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid und Mo-
lybdänpentabromid; Wolfram- und Molybdän-oxyhalogenide wie Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Molybdänoxytrichlorid
und Molybdänoxytetrachlorid, weiterhin Molybdändioxydiacetylacetonat
[MOO2(CH3COCH-QCHj)O-)?,
im folgenden als MoO2(AcAc)2 bezeichnet], Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlor·
wolframdiphenolat, Tetrachlor-wolframdialkoholat, Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdäntri-
phenolat, und Halogenide von Aluminium-Wolfram, z. B. AUWjClia, erhalten durch Reduktion von Wolframhalogeniden durch Aluminiumpulver. Am meisten be-
vorzugt von den oben angegebenen Wolfram- und Molybdänverbindungen sind Molybdänpentachlorid,
Wolfram-hexachlorid, Wolfram-oxytetrachlorid
(WOCLt) und AUW3CIi8. Das Molverhältnis von organischer
Aluminiumverbindung zu Wolfram- oder Molybdänverbindungen liegt im allgemeinen über 0,1,
bevorzugt über 0,5. Verwendet man weniger als 0,1 Mol an organischer Aluminiumverbindung, bezogen auf
1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, so erhält man keine praktisch geeignete Polymerisationsaktivität.
Ein katalytisches System, welches 10 Mol an organischer Aluminiumverbindung, bezogen auf 1 Mol
Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthält, zeigt eine extrem hohe Polymerisationsaktivität.
Das oben erwähnte binäre katalytische System, welches
organische Aluminiumverbindungen und Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns enthält, ergibt
die Ringöffnungspolymerisation von Säureanhydridtyp-Norbornenderivaten, jedoch wird durch die Zugabe
einer dritten Komponente zu dem binären katalytischen System, wobei dieses in ein ternäres System überführt
wird, die Polymerisationsaktivität stark aktiviert und die Eigenschaften der Polymeren, die man unter Verwendung
des binären katalytischen Systems erhält, werden stark variiert.
Die als dritte Komponente verwendeten Peroxyde umfassen Alkylperoxyde wie t-Butylperoxyd; Arylperoxyde
wie Benzoylperoxyd; Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyde
wie t-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd; Wasserstoffperoxyd; Persäuren wie Peressig- jo
säure: und Ester. Ketone und Aldehyde, die sich von den Persäuren, insbesondere Peressigsäure, ableiten. Die
Lpoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd,
insbesondere Buten-1-oxyd, Epichlorhydrin, AIIy!-
glycidyläther und Butadienmonoxyd. Die organischen j5
Halogenide umfassen t-Butylhypohalitverbindungen; Allylhalogenide wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide wie
t-Butylchlorid: halogenierte Ketone wie <s-Chloraceton:
und halogenierte Alkohole wie 2-Chloräthanol. Die Acetalverbindungen umfassen Acetaldehyd-dimethyl- -to
acetal. Acetaldehyd-diäthylacetal. Diäthoxymethan, Aceton-dimethylacetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal.
Die alkoholischen Verbindungen umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol. n-Propylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol und Äthylenchlorhydrin.
Die als dritte Komponente verwendeten phenolischen Verbindungen umfassen Phenol, p-Methylphenol,
ρ,ρ'-lsopropyliden-diphenol. 2,6-Dimethylphenol,
p-Chlorphenol. I3-Benzoldiol und 13,5-Benzoltriol. Die
o-Ameisensäureester umfassen Methyl-o-formiat und Äthyl-o-formiat. Die o-Carbonsäureester umfassen
Äthyl-o-acetat. n-Propyl-o-propionat und Butylo-phenylacetat.
Von den o-Ameisensäureestern und o-Carbonsäureestern sind die Alkyl-o-formiate wie
Methyl-o-formiat und Äthyi-o-formiat bevorzugt, ü Wasser ist ebenfalls eine wirksame dritte Komponente
des erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Systems. Obgleich die Menge an dritter Komponente, die
zugegeben wird, entsprechend ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol oder bevorzugt μ
OJ bis 3 Mol, bezogen auf I Mol der Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns.
Obgleich die Menge an erfindungsgemäß verwendetem katalytischen System, die zu dem
Monomer der Imidtyp-Norbornenderivate zu- 6r>
gegeben wird, mit der Art des Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen des Wolframs
oder Molybdäns im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 20 Mol oder bevorzugt 0,05 bis 5 Mol, bezogen auf
100 Mol des Monomeren, zugefügt werden. Die Zugabe von mehr als 20 Mol an Wolfram- oder Molybdänverbindungen,
bezogen auf 100 Mol des Monomeren, verursacht nicht nur hohe Kosten, sondern die katalytische
Aktivität wird ebenfalls nicht aktiviert, d. h. die zusätzliche Zugabe erhöht die Polymerisationsaktivität nicht.
Wenn zu große Mengen an Wolfram- oder Molybdänverbindungen verwendet werden, wird das Reaktionssystem restliche Mengen an Wolfram- oder Molybdänverbindungen
enthalten, und es wird schwierig sein, diese nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation
zu entfernen. Die Anwesenheit der katalytischen Komponenten in dem erhaltenen Polymer wird das Polymer
unerwünscht verfärben. Die Verfärbung erhöht den Farbton des Polymeren bei der anschließenden Verformung
des Polymeren oder verursacht eine thermische Zersetzung des entstehenden Produktes.
Die Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten
unter Verwendung des zuvor beschriebenen katalytischen Systems kann mit oder ohne
inertes organisches Lösungsmittel erfolgen. Als inertes organisches Lösungsmittel verwendet man bevorzugt
ein Lösungsmittel, das das katalytische System nicht nachteilig beeinflußt. Typisch für solche Lösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Deca-Hn
und Cyclooctan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichlorathan.
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und
Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Die oben angegebenen inerten organischen Lösungsmittel können
allein oder vermischt verwendet werden.
Die katalytischen Komponenten — das Monomer (Imidtyp-Norbornenderivate) und inertes organisches
Lösungsmittel (sofern verwendet) — können in unterschiedlichen Reihenfolgen zugegeben werden. Die
typische Reihenfolge besteht darin, daß man zuerst das inerte organische Lösungsmittel, zweitens das Monomer,
drittens die Wolfram- oder Molybdänverbindungen, viertens die dritte Komponente (sofern verwendet)
und schließlich die organischen Aluminiumverbindungen zugibt. Es ist ebenfalls möglich, die gewünschten
Verbindungen mit den katalytischen Komponenten, dem Monomer und dem Lösungsmittel zu vermischen
oder sie getrennt zu erwärmen, bevor sie bei der Ringöffnungspolymerisation
verwendet werden.
Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren kann durch Zugabe zu dem Polymerisationssystem von
Λ-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1,
inneren Olefinen wie Buten-2 und Hexen-2, konjugierten Diolefinen wie Butadien und Isopren, oder nichtkonjugierten
Diolefinen wie 1,4-Hexadien reguliert werden. In diesem Fall ist es im allgemeinen eimpfehlenswert,
0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Molekulargewichtreguliermittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Monomer der Norbornenderivate. zuzufügen.
Wie zuvor angegeben, kann das Polymer durch Ringöffnungspolymerisation
des Monomeren in Anwesenheil eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit des Lösungsmittels (Massenpolymerisation)
erhalten werden. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so ist es im allgemeinen bevorzugt,
es in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-Teilen, bezogen auf 1 Vol.-Teil Monomer, zuzufügen.
Die Ringöffnungspolymerisation wird im allgemeinen
bei einer Temperatur im Bereich von —100 bis +200° C
oder bevorzugt -40 bis +1000C durchgeführt. Bei
einer niedrigeren Temperatur als — 100°C zeigt das Reaktionssystem nicht die gewünschte Polymerisationsaktivität
und die Polymerisation verläuft extrem langsam. In diesem Fall braucht der Ablauf der Polymerisation
viel Zeit, und manchmal verfestigt sich dis Mischung aus inertem organischem Lösungsmittel und
Monomer. Umgekehrt erhält man bei einer höheren Temperatur als 2000C kein Polymer guter Qualität
durch Ringöffnungspolymerisation, und daher ist eine solche Temperatur praktisch unerwünscht.
Die Ringöffnungspolymerisation wird bevorzugt in inerter Atmosphäre wie in Stickstoff- oder Argonatmosphäre
durchgeführt Sind in dem Reaktionssystem Sauerstoff und Feuchtigkeit vorhanden, dann ändern
sich die katalytischen Komponenten, d. h. die organischen Aluminiumverbindungen und die Wolfram- oder
Molybdänverbindungen, und die Reproduzierbarkeit der Polymerisation wird verschlechtert
Die Beseitigung von Katalysatorrückständen und die Gewinnung des Polymeren, das nach Beendigung der
Ringöffnungspolymerisaiion gebildet wird, sollten nach
bekannten Verfahren für die Beseitigung und Gewinnung bei der Lösungspolymerisation erfolgen,
beispielsweise wie bei Isopren und Butadien. Wenn man durch die Polymerisation eine Lösung erhält (eine
Lösung, die das Polymer enthält, welches durch Ringöffnungspolymerisation entstanden ist, und die
nichtumgesetzten Monomeren und einen Katalysator enthält), so wird diese in einem niedrigen Alkohol wie
Methylalkohol oder Äthylafikohol gegossen, der eine
geringe Menge an Chlorwassernoffsäure enthält. Der Katalysator wird dabei entfernt un., das gebildete
Polymer wird ausgefällt Für die Reinigung ist es ebenfalls wirksam, das Reaktionssystem mit einem
Behandlungsmittel wie Äthar.olamin, Methoxyäthylalkohol. Acetylaceton oder Äthylacetoacetat vorzubehandeln.
Der Katalysatorrückstand kann ebenfalls beseitigt und das Polymer gewonnen werden, wenn man zuerst
die Lösung, die bei der Ringöffnungspolymerisation erhalten wird, unter Verwendung eines lösungsmittel
einheitlich verdünnt, das mit Wasser nicht mischbar ist, beispielsweise mit Methylenchlorid, und dann die
Lösung mit Wasser behandelt, welches ein chelatbildendes Mittel wie Nitrotriessifjsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure
enthält, um den Katalysatorrückstand zu beseitigen, und anschließend wird das Polymer und
das organische Lösungsmittel durch Abstreiten mit Dampf gewonnen.
Das Ringöffnungspolymerisations-Produkt der Imidtyp-Norbornenderivate,
das bei dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird, ist ein farbloses oder schwachgelb gefärbtes, transparentes Polymer. Dieser Polymer
zeigt unterschiedliche Eigenschaften, abhängig von der Art der Monomeren oder der Imidtyp-Norbomenderivate.
Diese Eigenschaften liegen im Bereich von jenen von herzförmigen Materialien mit einem hohen
Glasübergangspunkt bis zu jenen von weichen, kautschukartigen Materialien.
In der folgenden Tabelle I sind die Izod-Schlagfestigkeit,
die Zugfestigkeit und die Dehnung des Ringöffnungspolymerisationsproduktes von N-Methyl·
3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid (erhalten
in Beispiel 17) und N-n-ButylO.o-methylen-UJ.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(crhiilten in Beispiel 34) im Vergleich mit denen von Polyvinylchlorid (im folgenden
als »PVC« bezeichnet) und Polypropylen (im folgenden als »PP« bezeichnet), die im allgemeinen im
industriellen Maßstab hergestellt werden, dargestellt. Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die Ringöffnungspolymerisationsprodukte
von beiden Arten von Norbornenderivaten höhere Schlagfestigkeit besitzen
als PVC und PP und daß ihre Zugfestigkeit gut mit denen der Vergleichsmaierialien vergleichbar sind,
obgleich die Dehnung kleiner ist als die der Vergleichsverbindungen.
Polymer
Izod-Schlagfestigkeit1)
(kg · cm/cm-Kerbe)
(kg · cm/cm-Kerbe)
Zugfestigkeit2) Dehnung2)
(kg/cm2) (%)
(kg/cm2) (%)
2Q B")
PP
PVC
PP
PVC
18,45
20,61
1,66
3,18
506
468
356
539
468
356
539
5,9
200
950
240
200
950
240
Bemerkungen:
') Bestimmt nach dem ASTM D-256-56-Verfahren.
ή Bestimmt nach dem KSTM D-638-58T-Verfahren.
ή Ringöfinungspolymerisationsprodukt. erhalten in Beispiel
17, nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-Methyl-3,6-me-
thylen-1^3,6-tetrahydro-cis-phthalimid.
4) Ringöffnungspolymnrisationsprodukt, erhalten in Beispiel 34, nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-n-Butyl-3,6-methylen-1,23,6-tetrahydro-cis-phthalimid.
4) Ringöffnungspolymnrisationsprodukt, erhalten in Beispiel 34, nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-n-Butyl-3,6-methylen-1,23,6-tetrahydro-cis-phthalimid.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer enthält Moleküle mit reaktiven Doppelbindungen, die es ermöglichen,
daß andere Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat mit dem Polymer
pfropf-copolymerisiert werden können, und die es ebenfalls ermöglichen, daß es in ein wärmehärtbares
Harz überführt werden kann, indem man das Polymer in Anwesenheit oder Abwesenheit eiües Vernetzungsmittels wie eines organischen Peroxyds erwärmt. Das
erfindungsgemäße Polymer besitzt dit Eigenschaft, daß es sich bei der Einwirkung von Sonnenlicht selbst
zersetzt, so daß es als sog. photozersetzbares Polymer bezeichnet werden kann.
Die Polymeren oder Copolymeren, die aus den Imidtyp-Norbornenderivaten erfindungsgemäß hergestellt
werden, können allein verwendet werden, sie können aber auch mit synthetischen Harzen wie mit
Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
(ABS-Harz) und Methylmethacrylatharz vermischt werden. Abhängig von den Anwendungen, kann das
erfindungsgemäße Polymer mit Zusatzstoffen wie mit Stabilisatoren, gegen Licht (Ultraviolett-Strahlen),
Wärme, Sauerstoff und Ozon, feuerhemmenden Mitteln. Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen,
Farbstoffen, antistatischen Mitteln und Zersetzungsbeschleunigern vermischt werden, um bestimmte Eigenschaften
zu ergeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren oder
Copolymeren können entweder allein oder vermischt mit den oben aufgeführten Harzen oder Zusatzstoffen
in eine Vielzahl von Formkörpern durch Kompressionsverformen, Extrudierverformen, Spritzgußverformen,
Blasverformen und Gießen verformt werden, Verfahren, die man üblicherweise bei der Verarbeitung von
Harzprodukten einsetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Polymeren können auf vielen Gebieten verwendet werden, und sie können zu verschiedenen
Formen verformt werden, wobei man die oben erwähnten Vorteile erzielt. Beispielsweise können die
Polymeren zu Gefäßen wie Flaschen, Filmen und sekundär verarbeiteten Gegenständen wie Taschen,
Packmaterialien, verschiedene Gebrauchsgegenstände und Teile von Maschinen und für elektrische
Anwendungen einschließlich Beleuchtungsvorrichtungen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen
Polymeren zersetzen sich, wenn sie Sonnenlicht (ultravioletten Strahlen) ausgesetzt werden. Wenn ein
Film oder ein Gefäß, das Waren oder Nahrungsmittel enthält und das aus dem Polymeren hergestellt ist,
während einer bestimmten Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wird, nachdem es geleert ist, wird es leicht als
kautschukartiges Materia! beseitigt. Im Gegensatz zu
den anderen Harzen, z. B. PP oder PVC, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren den Vorteil,
daß mühsame Beseitungsarbeiten wie Verbrennen fortfallen, nachdem aoie Formkörper aus den
allgemeinen Harzen, z. B. die Filme oder Gefäße, ihren Zweck erfüllt haben.
Die Ringöffnungspolymerisationsprodukte von Imidtyp-Norbornenderivaten,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen ein
ausgeprägtes Klebevermögen, beispielsweise von anderen Kunststoffmaterialien, Metallen. Cellulosematerialien
wie Holz, Papier und Fasern und Glas. Die Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation
von Imidtyp-Norbornenderivaten hergestellt werden, können somit als Klebstoffmittel in Form von Pulvern,
Filmen oder Lösungen verwendet werden, und sie können ebenfalls als Beschichtungsmittel für die Oberflächen
von Formkörpern aus den oben angegebenen Materialien verwendet werden, indem man sie in Form
von Pulvern, Filmen, Folien oder als Lösung aufträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wird die
reduzierte Viskosität {lisp/C)des Polymeren bei 3O0C in
Dimethylformamid mit konstanter Konzentration des Polymeren von 0.1 g/dl bestimmt.
Be i s ρ i e I 1 4^
Ein trockener Kolben, der mit Stickstoff gespült ist.
wird mit lOOGew.-Teilen N-Methyl-3,6-methylent,2,3,6-tetrahydro-cis-Dhthalimid
(exo-Typ) als Monomer, 300Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan und Wolframhexachlorid
(das in 1 Mol-%, bezogen auf das Monomer, verwendet wird) gefüllt. Nachdem sich das
monomer gelöst hat, wird Diäthylaluminiumchlorid in 6 Mol-%, bezcgen auf das Monomer, bei Zimmertemperatur
zugegeben. Die Ringöffnungspolymerisation wird während 24 Stunden durchgeführt, wobei die
Masse bei 50°C gehallen wird. Das Reaktionssystem liegt in Form einer viskosen Lösung nach Beendigung
der Polymerisation vor. Nachdem das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abkühlen konnte, werden
0,5 Gew.-% Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan, bezogen auf das Monomer, als Stabilisator
zugegeben. Die entstehende Reaktionslösung wird in 2000 Gew.-Teile Methylalkohol, welcher 5 Vol-%
konzentrierte Ch'.orwasserstoffsäure enthält, gegossen. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und vollständig
mit Methylalkohol gewaschen. Weiter werden 0,5 Gew.-% des oben erwähnten Stabilisators, bezogen
auf das Polymer, zugegeben. Die Masse wird im Vakuum bei 50cC über Nacht getrocknet und man
erhält ein gelblichbraunes Polymer mit einer Umwandlung von 52,4%. Das erhaltene Polymer wird in ungefähr
der lOfachen Menge 1.2-Dichloräthan, bezogen auf
das Polymer, gelöst und durch Umkehrausfällung gereinigt, wobei man als Ausfällungsmittel Methylalkohol,
welcher 5 Vol.-% Chlorwasserstoffsäure und 0.5 Gew.-°/o des oben erwähnten Stabilisators enthält, verwendet.
Das Polymer wird nach zweimaligem Reinigen transparent mit einer hellgelben Farbe und zeigt eine
reduzierte Viskosität i)sfJC von 038.
Man stellte eine 5°/oige Lösung her durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in 1,2-Dichloräthan und goß
sie zur Bildung eines Films auf eine Glasplatte. Dann führte man an dem Film eine Infrarot-absorptionsspektrometrische
Analyse durch, wobei man ein Infrarot-Spektralphotometer vom IRA-I-Typ verwendete.
Die Absorption für (ec-n) der In-idgrupDe befand sich
bei 1775 cm-' und 1700 cm-'. Weiterhin befunden «irh
die Absorptionen für die trans-Doppelbindung
C = C
und die cis-Doppelbindung
C = C
bei 965 cm -' bzw. 750 cm -'. Weitere stark e Absorptionen
wurden bei 2950 cm-'. 1380 cm-' und 1180cm-'
beobachtet.
Das Polymere wurde weiterhin einer magnetischen Kernresonanzanalyse unterzogen (verwendete Apparatur:
60 MHz. Typ R-20B; Lösungsmittel Deuterochloroform, Konzentration 10Gew.-°/o, 300C; interner Standard:
Tetramethylsilan). Die erhaltenen Signale erlaubten eine Einteilung in die Gruppe A (0 = 6,0 bis
5,0 ppm) und die Gruppe B (<5=4,5 bis 0.5 ppm). Die
et.tere kann den olefinischen Protonen und die letztere
den an die gesättigten Kohlenstoffatome geknüpften Protonen zugeordnet werden.
Wie vorstehend ausgeführt sind Polymerisationen vom Ringöffnungstyp und solche vom Vinylentyp in
Betracht zu ziehen. Bei der Ringöffnungspolymerisation beträgt der theor. Wert von A/B, d. h. das Verhältnis der
Flächen der beiden Spektralbereiche 2/9 im Gegensatz zu 0/12 bei der Polymerisation vom VinyJentyp.
Der A/B- Wert, der tatsächlich aufgrund der durch die
magnetische Kernresonanzanalyse erhaltenen Signale gemessen wurde betrug 2,02/9,00 und zeigte somit an,
daß die Polymerisation vom Ringöffnungstyp 100% innerhalb der experimentellen Fehlergrenze betrug. Die
wiederkehrende Einheit des Polymeren besaß nämlich
die nachstehende Struktur
Il Il
Il /\ CII CH -
H ■ '·' H
CH1
Die vorstehenden An.ihscin crlahren wurd'ii .inch ι*
hei ilen anderen Beispielen anücw ;mdl. In li'i nach
stehenden Tabelle sind die \ W Werte .!ngigeben
wobei >> Λ« die I hiebe lui d.is Signal \οπ Λ - b.O bis
3,0 ppm beileiilcl und »/£· die Machen der iinderen
Signale lür die I lumopohmeren ,ingibt, ji
I.in ( opoKmeres hesii/i keinen iheor. -\ /iVVerl. so
J.iß entsprechende I ntersiichungen bei C opukmeren
iiiehl ;inj!e\v;indt wurden.
\iis der folgenden 'labeile geht klar hervor, daß die
gemessenen \ /f-Werie mi wesentlichen den theor. .''
Werten für die IOk merisation mm RingoHniingsnp
einsprechen.
Λ Il
<r W,-π )
hl uem. Wen
| 2 l' | 2.00/9 | |
| 3 | 2'9 | 2.04/9 |
| 4 | 2 9 | 2.04/9 |
| 5 | 2;u | 1.98/9 |
| b | 2'9 | 2.01 '9 |
| J | 2 '9 | 2.00'« |
| 8 | 2/9 | 2.05 9 |
| 9 | 2/9 | 2.02/9 |
| 10 | 2/9 | 1.96/9 |
| 11 | 2/9 | 2.02/9 |
| 12 | 2 11 | 2.05/1! |
| 13 | 2/1 1 | 2.02/11 |
| 14 | 2/11 | 1.97/11 |
| 15 | 2 11 | 2,06/11 |
| 16 | 2/11 | 2.07/11 |
| 17 | 2/9 | 2.01/9 |
| 18 | 2/9 | 2.00/9 |
| 19 | 2/1 i | 2.02/11 |
| 20 | 2/U | 2.Q8/11 |
| 21 | 2/11 | 2.05/11 |
| 22 | 2/9 | 2.00/9 |
| 23 | 2/9 | 2.04/9 |
| 24 | 2/9 | 2.04/9 |
| 25 | 2/9 | 2.01/9 |
| 26 | 2/9 | 2.06/9 |
| 27 | 2/9 | 1.98/9 |
| 28 | 2/9 | 2.03/9 |
|
29
30 |
nicht gemessen | |
| 31 | 2/9 | 2,00/9 |
| 32 | 2/9 | 2.02/9 |
| 33 | 2/9 | 2,06/9 |
| 34 | 2/13 | 1,99/13 |
| 35 | 2/23 | 2,01/23 |
| 36 | 2/17 | 2,00/17 |
| 37 | 2/11 | 2.03/11 |
60
| licispiel Nr | Λ /I) | talsiichl. gem. W |
| iheor. Wen") | 2.01/11 | |
| 38 | 2/11 | 2.01/1 I |
| 39 | 2/11 | 1.97/11 |
| 40 | 2/11 | 2.03/15 |
| 41 | 2/15 | 2.00/17 |
| 42 | 2/17 | 2.06/17 |
| 43 | 2/17 | 2.02/1 5 |
| 44 | 2! I 5 | 2.00/ I 7 |
| 4Ί | 2- I 7 | 2.04/17 |
| -Ib | 2 17 | 2.04/1? |
| 47 | 2/17 | 1.99/19 |
| 48 | 2/19 | 2.01/1 i |
| 49 | 2' I i | 2.01 I I |
| 30 | 2Ί 1 | |
| 51 | ||
| nicht gemessen | ||
Die Ringöffniingspoknierisiition erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
mit der Ausnahme. d.iM das Wolframhexachlorid. das ;il<
Katalysator in Beispiel I verwendet wurde, durch
i MoI-1VIi Molybdän-pentachlorid. bezogen auf die
Menge an Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Ringöffnungspolynierisalion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Mar erhält eir gelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierter
Viskosität von 0.25 und einer Umwandlung von 30.21Mi
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wcsent
liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mi: der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid. das al·
Katalysator in Beispiel 1 verwendet wjrde. durch 1 Mol-'Vo Wolframhcxaphenolai
[W(OCHi)0].
bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wird Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolg
die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Mar erhält ein Schwachgelbes. transparentes Polymer mi
einer reduzierten Viskosität von 0.36 und einei Umwandlung von 41.3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wcsent
liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das al;
Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdändioxy-diacetylacetonat
[MoO2(AcAc)2]
ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie ir
Beispiel 1. Man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mil
einer Umwandlung von 39.5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Aus-
nähme, daß das Wolframhcxachlorid. das als Katalysator
in Beispiel I verwendet wurde, durch I Mol-"/» AUW1CIm ersetzt wird, bezogen auf die Menge an
Monomer, das man durch Reduktion von Wolframhcxa· chlorid durch Aluminiumpulver erhält. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlune
wie in Beispie! I, und man erhält ein schwachgfcüjns.
transparentes Polymer mil einer reduzierten Viskosität von 0,19 mit einer Umwandlung von 30,6%.
Die R'ngolfnungspolymerisation erfolgi im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel I. mit der
Ausnahme, daß this Diäthylaliiminiumchlorid. tlas in
Beispiel ' ,ils Katalysator verwendet wurde, durch
6 Mol·".'» rriäilnlaluminium ersetzt wird, bezogen auf
die Menge an MonmniT. Nach Beendigung tier
Polymerisationsreaktioii erlolgt die gleiche Behandl'mg
wie in Beispiel 1. und man erhält ein schwachgelbe1·
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.34 mit
einer Umwandlung von 35,l'\>.
Die Ringiilfnunuspoi. inerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleich· Weise wie in Beispiel t. mit der '\usnahme. daß das Diäthylaluminiumchlorid. das in
Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch 6 Mol-% eines Katalysators, bezogen auf die Menge an
Monomer, ersetzt wird, der durch Dcnatiirierung von
I Mol Triätnv!aluminium durch 0.3 Mol Wasser erhalten
wird. Nach Beendigung tier Reaktion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel I. und man erhiilt ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0.29 nut einer Umwandlung von 40.9%.
13 e i s ρ ! c I 8
Die Rmgöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel
1 als Katalysator verwendet wurde, durch 6 Mol-% Diälhylaluminiumhydrid ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.23 mit einer Umwandlung von 32,9%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. mil der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
6 Mol-% eines Katalysators ersetzt wird, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium durch
1 Mol n-Butylalkohol erhalten wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung von 383%·
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispie! 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
Äthylalurninium-dichlorid ei setzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes.
transparentes Polymer mit einer reduzieren Viskosilat
von 0.37 mil einer Umwandlung von 36,1%.
Beispiel Il
Die Ringöffnungspolvmerisaiion erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminium, das in Beispiel I
als Katalysator verwendet wurde, durch Äthylaluminium-sesqiiichlorid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel I. und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität sitäi von ().)() mit einer Umwandlung von 10,8%.
B e ι s ρ ιe ! 12
I)".' Rmgöffnungspolvi lerisalion wird im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Hill iief Ausnahme, uaij u;is im ϊ>υι>|πύί !
<i's ΝΊοΓιΓμΊΚΎ
verw endete N-Methyl- i.b-methv len-1.2.3.6-ietrahydro·
cis-phihalimid durch 100 Gew.-Teile N-Phenyl-3.6-methylen-1.2.3.6-tetrahydro-eis-phthalimid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel I. und man erhält ein
schw.ichgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0.32 mit einer Umwandlung
von 46.1"/".
Die Ringöffnungspolvmerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. mit der Ausnahme, daß der in Beispiel I verwendete Diäthvlaluminiumchlorid-Katalysator
durch 6 Mol-'V'o Triäthylaluminium. bezogen auf das Monomer, ersetzt wird.
Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. und man
erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 29.0% und einer reduzierten
Viskosität von 0.32.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. mit der
Ausnahme, daß der in Beispiel I verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator durch 6 Mol-% (bezogen
auf das Monomer) einer Verbindung ersetzt wird, die durch Denaturierung von Triäthylaluminium durch
Zugabe von 0.5 Mol Wasser, bezogen auf 1,0 mol Triäthylaluminium, erhalten wird. Nach Beendigung der
Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel !, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 35,5% und einer reduzierten Viskosität von 0,25.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator durch 6 Mol-%
einer Verbindung ersetzt wird, die man durch Denaturierung von Triäthylaluminium durch Zugabe
von 1 Mol Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Triäthylaluminium, erhält Nach Beendigung der Polymerisation
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer Umwandlung von 36,2% und einer reduzierten Viskosität von 033.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel I, mit der Ausnahme,
daß der Wolframhexachlorid-Katalysator durch I Mol-% Molybo'änpentachlorid, bezogen auf das
Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation ei t'olgt die gleiche Nachbehandlung, und
man erhält ein schwachgclbcs, transparentes Polymer mil einer Umwandlung von 25.3% und einer
reduzierten Viskosität von 0.26.
Beispiel 17
Die RingnlTnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
aiii gleiche Weise wie in Beispiel I. mit der
Ausnahme, daß die Anteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiiinichlorid. die zusammen den in Beispiel
I verwendeten Katalysator ergeben, durch 0,5 bzw. 3 nähme, daß das als Monomer in Beispiel 19 verwendete
N-Phenyl^.e-meinylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Phenyl-3,6-methylcn-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
ersetzt wird (das Verhältnis des exo-Isomeren zu dem endo-lsomercn
beträgt 1:1). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 19, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung von 70,0%.
Die Ringöffniingspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 14. mil A^x
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 19
verwendete N-Phenyl-3.6-mc I hy leu-1.2.J,6-tetrahydrocis-phthalimid
(exo-Typ) c'urch N-Phenyl-3,6-methylen l.ij.b-tetrahydro-cis-phthalmiid crset/l wird. Nach
und dab 3 Mol Acetaldehyd-diäthylacetal. bezogen auf
I Mol Wolframhexachlorid, weiter als dritte kalalylische
Komponente zugegeben werden. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, und man erhiilt ein schwachgelbes Polymer mit iner Umwandlung von 98.2%
und einer reduzierten Viskosität von 0.98. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 189 C. bestimmt
durch Diffcrentialabtastkolorimctrie. und eine Izod Schlag'estigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung wie
sie in Tabelle I angegeben sind.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3,6-methylen- 1,2.3.6-tetrahydrocis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Mcth\l-3,6-methylenl.2.3,fa-tetrahydro-cis-phthalimid
(endo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhiilt ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,23 mit einer Umwandlung
von 25.7%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-i.2,3.6-tetrahydro·
cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-PhenylO.ö-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung
von 97,0%. Dieses Polymer wird in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan, Chloroform, Cyclohexanon, Dioxan
und Pyridin gelöst Jedoch war das Polymer unlöslich in Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan, Cyclohexan,
Toluol und Xylol. Das Polymer hat einen Glasübergangspunkt von 166°C (bestimmt auf gleiche
Weise wie in Beispiel 17).
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 19, mit der Aus-
,.ι-fr.11
Handlung wie in Beispiel 19. und man erhiilt ein
schwachgelbes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 mit einer Umwandlung von 28,0%.
B e i s ρ i e I 22
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyddiäthylacetal durch 3 Mol
Benzoylperoxyd. bezogen auf I Mol Wolframhexachlorici. ersetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhiilt ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer redu/.erten Viskosität von 0.82 mit einer Umwandlung von 72.6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol t-Butylperoxyd,
bezogen auf 1 Mol Wolframhcachlorid. ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0.65 mit einer Umwandlung von 88,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol
Äthylalkohol, bezogen auf 1 Mol Woitramnexachiorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0,78 mit einer Umwandlung von 91,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol
" Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 mil
einer Umwandlung von 94.5%.
Die Ringöffnungspolymerisiilion erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Aeelaldehyd-diäthylaeetal durch JMoI
Propylenoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid. ersetzt wird. N;ich Bcc;'idigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man
erhiilt ein schwachgelbes, iransparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0.74 mit einer 1 Imwandlung von 87.4%.
Die Ringöffnungspolymcrisaiion erfolgt im wescnti;..h.Mi ....r ..ΐοΐ,.ι,« u/..ii,- ,.,;,. ;,, UoI1,,;..! 17 ■»;>
,ι...· Wasser, be/ogcn auf Wolframhexachlorid. ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
sciiwachgelbcs. transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,62 mit einer Umwandlung
von 60.8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß I IVIoI-1Vo n-llexcn-l als Molekularje-
\\ iclitsreguliermittel zu dem als Monomer in Beispie 17
verwendeten N-M ethyl J.6-methyl en-1.2.3.b-ietra-
hydro-cis-phthalimid (exo-Typ) zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche N;: ;hbehandhiüL:
wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verw^.idele Acetaldclnd-diiithylaceial durch 3 Mol :»
Ailiylcnchlorhydrin. bezogen auf I Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel !7.
und man crhält ein schwachgelbes. transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.59 mit :·
einer Umwandlung von CM 4"n.
Die Ringöffnungspolymerisa'iion erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der w
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acctaldehyd-diathylacetal durch 3 Mol
t-Butylchlorid, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid.
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man r>
crhält ein schwachgelbes. transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.61 mit einer
Umwandlung von 83.7%.
B e i s ρ i e I 29 w
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol
Äthyl-o-formitat. bezogen auf 1 Mol Wolframhexa- J"'
chlorid. ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17.
und man erhält ein schwachgelbes. transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.78 mit einer
Umwandlung von 68,3%.
R ρ iic η 1Ip I 30.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispie! 17. mit der Ausnahme,
daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol «-
Chloraceton, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid. ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0,64 mit einer Umwandlung von 72,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent- b5
liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel
17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetyl durch \
von 88.1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß 1 Mol-% Butadien dls MnlekulargewichtMeguiiermittel
zu dem N-Mcthyl-3.b-meih\len· l^J.b-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Tvp) zugegeben
w ird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und in.in erhält ein
sehw achgelbe'., transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0.32 mit einer Umwandlung
von 85.3%.
Die Ringöffniingspolymerisdtion erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Aus
nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3.6-niethylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phth1i:-
imid (exo-Tvp) durch N-n-Butyl-3.6-nieihylen-i.2.3.b
ietrah\dro-cis-phihalimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach
Beendigung der Reaktion erfolgt die gleicht Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man crhäU ein
schwachgelbes. transparentes Polymer mi1 einer reduzierten Viskosität von 0.71 mit einer Umwandlung
von 88.6%. Die Izod-Schlagfestigkeii. Zugfestigkeit und
Dehnung des Polymeren sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3.6-methylen-lJ?3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-n-öctai-3,ö-methyien-i.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Elastomer (kautschukartiges
Material) mit einer reduzierten Viskosität von 0,57 mit einer Umwandlung von 92^%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise-wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.o-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Cyciohexy'KJ.b-methyien-l^.
S.ö-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität vim 0,57 mit einer Umwandlung von 94.6%.
ö : i s ρ i e 1 37
Die Ringöffnungspolvmerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-i.b-methylen-UJ.b-tetrahydro-cis-phthal
imid (exo-Typ) durch N-Meiho\y-carbonyl-methyl-3.6-methylen-I.2.3.b-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält
ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.60 mit einer Umwandlung
vor 74.1°/(i.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Aus
nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
j N-Methyl^.b-methylen-l^.G-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-MethyI-5,8-methano-2-methyl lJij^a.S.S.Sa-octahydro-naphthalin^.S-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung dei Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie ir
in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, trans
parentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität vor 0,69 mit einer Umwandlung von 65,0%.
Beispiel 38
Die P.ingöffnungspolvmerisation erfolgt im wesentDie Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Aus nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendet« N-MethylO.e-methylen-I^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-Methyl-1.4-methano-l,4,4a,5,6
Die P.ingöffnungspolvmerisation erfolgt im wesentDie Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Aus nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendet« N-MethylO.e-methylen-I^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-Methyl-1.4-methano-l,4,4a,5,6
lichen auf gleiche Weise wie in Beispie! 17, mi; der Aus- 20 7,8,8a-ociahydroriaphtha!in-6 spiro-S'succirsirrsid (exo
Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion er folgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. unc
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymei mit einer reduzierten Viskosität von 0.62 mit einer Um
Wandlung von 60.8%.
nähme, daß das als Monomer in Beispie! 17 verwendete
N-Methyl-S.ö-methylen-l^J.b-tetrahydro-cis-phtha;-imid
(exo-Typ) durch N-Me!hyl-3.6-methyIen-l-methyl-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzier :en Viskosität von 0.73 mit einer Umwandlung
von 86.1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.ö-methylenl^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-bicyclo[2.2.I]hepla-2-en-5-spiro-3'-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0.79 mit einer Umwandlung von 90.6%.
Die Ringöffnungspolyinerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3.6-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-l,3-dioxo-5.8-methano-l^^^a.S.e.ea-octahydro-naphthalin
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.64 mit einer Umwandlung
von 69.4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-MethylSi-methylen-1,23,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5,8-methano-1.23.4.4a,
5,8,8a-octahydro-naphthalin-23-dicarboxyirnicl (exo-Typ)
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung
von 64,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesent liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-S.ö-methylen-UJ.ö-tetrahydro-cisphthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-l,4,5,8-di-
methano-1 ^J^^a.S.e.ea-octahydronaphthalin^J-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
jj der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.54 mit einer Umwandlung von 613%.
4(i B e i s ρ i e I 45
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-S.ö-methylen-IZS.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-l.3-dioxo-5.8-
ddhd
anthracen (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,60 mit einer Umwandlung von 58,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentliehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S^-methylen-l^.o-tetiahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-l,4,5.8-dimethano-2-
bo carboxyimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,56 mit einer Umwandlung von 62,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Aus-
909 525/256
nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl^-methylen-UAG-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-l,4,5,8-dimethuno-
ii
in
yp
imid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispie! 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 mit einer Umwandlung von 57.2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-MethylO.e-methylen-l^J.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-methyl-2-aza-5,8,9,10-di-
methano-13-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,l 0,1 Oa-dodecahydro-anthracen
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer rr.it einer reduzierten Viskosität
von 0.54 mit einer Umwandlung von 52.3%.
B e i s ρ i e I 49
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.ö-methylen-I^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-4-(5-bicyclo[2,2,l]- j0
hepten-2-yl)-phthalimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17. und man erhält ein jchwachgelbes. transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0.81 mit einer Umwandlung von 72.6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-J.ö-methylen-l^J.e-tetrahydro-cisphthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.88 mit einer Umwandlung von 80,3%.
B e i s ρ i e I 51
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-Si-methylen-I^J.ö-telrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbomen-2-yl)-methyl]- -,5 citraconimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.79 mit einer Umwandlung von 8J.0%. bo
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete 6-,
N-Methyl-S.e-methylen-1.2,3,6- tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-glutaconimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 mit einer Umwandlung von 77,5%.
Die Ringöffnungspolynierisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-Si-methylen-l^.o-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-succinimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung von 85,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.e-methylen-i^J.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-phthalimid ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,89 mit einer Umwandlung von 80,9%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-Si-methylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-naphthalin-l,8-dicarboxyimid (exo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 und einer Umwandlung von
65.6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-MethylO.e-methylen-I^J.ö-teirahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimid (exo-Τγρ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,63 mit einer Umwandlung
von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß lOOGew.-Teiledes als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S.ö-methylen-IZS.e-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gew.-Tcilc einer Mischung aus N-MethylO.e-methylen-l^i-te-Irahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Cyclopenten ersetzt werden (das Molverhältnis der ersteren zur letzteren Verbindung beträgt 8 :2). Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
vorn 1,18 und einer Umwandlung von 92,3%.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren entsprach
im wesentlichen demjenigen des Polymeren von Beispiel 1. Der Stickstoffgehalt des Polymeren betrug
7,40 Gew.-% und der Gehalt an Norbortienverbindung 8,50 Mol-%. Das durch NMR bestimmte Verhältnis B/A
betrug 8,55/2. (Hierbei bedeutet A die Fläche des Signals für ό = 6,0 bis 5,0 ppm, das den olefinischen Protonen
zugeschrieben wird. B bedeutet die Fläche des Signals für Λ =4,5 bis 0,5 ppm, das den an die gesättigten
Kohlenstoffatome gebundenen Protonen zugeschrieben wird.) Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation
tatsächlich unter Ringöffnung ablief. Die Tatsache, daß das Cyclopentenhomopolymere in Toluol
löslich ist, das erhaltene Polymere jedoch in Toluol unlöslich ist, zeigt, daß das erhaltene Polymere ein
Copolymeres ist.
Die RingöffnLvgspolymerisation erfolgt im wesentlichen,
auf gleiche Weise wie in Beispie! !7, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.-Teüe des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-MethylO.ö-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch !00 Gew.-Teile einer Mischung aus N-Methyl-3,6-methylen-!,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 ersetzt werden (das Molverhältnis der ersteren
zur letzteren Verbindung beträgt 8:2). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 1,35 mit einer Umwandlung von 89,1%.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren entsprach
im wesentlichen demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren. Der Stickstoffgehalt betrug 6,89
Gew.-%. Der Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung
betrug aufgrund dieses Stickstoffgehalts 78,3 Mol-%. Die NMR-Spektroskopie ergab ein B/A-Verhältnis
= 8,78/2. Der hieraus berechnete Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug 77,9
Mol-%. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit, daß die Polymerisation tatsächlich unter Ringöffnung stattfand.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.-Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S.e-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gew.-Teile einer Mischung aus N-n-Butyl-3,6-methylen-1.2,3,6-te-
trahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) und 5-Cyano-bicyc|o[2,2,l]hepten-2
ersetzt werden, enthaltend eine Mischung der exo- und endo-lsomeren, worin das Verhältnis
von exo-lsomeren zu endo-lsomeren 1:1 beträgt
(das Molverhältnis von Phthalimid zu 5-Cyano-bicyclo[2^,l]hepten-2
beträgt 7 :3). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelfaes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
1,42 mit einer Umwandlung von 96,2%.
Im IR-Spektrum beobachtete man eine Absorption für
der Imidgrcppe bei 1775cm- ' und 1700cm-'. Weiterhin
wurde eine Absorption für —CN bei 2245 cm-' beobachtet.
Schließlich wurde eine charakteristische Absorption analog derjenigen für das Polymere von
Bekniel 1 beobachtet.
Der Stickstoffgehalt betrug 7,43 Gew.-%. Der Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug
unter Zugrundelegung dieses Wertes 69,4 Mol-%. Die NMR-Spektroskopie ergab ein ß//4-Verhältnis = 12,58.
Der hieraus berechnete Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug 69,8 Mol-%.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation tatsächlich unter Ringöffnung erfolgte.
ln Vergleichsversuch 1
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Wolframhexachlorid weggelassen wird
(das verwendete katalytische System enthält Diäthylaluminiumchlorid und Acetaldehyddiäthylacetal).
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, nan erhält jedoch
kein Polymer.
Vergleichsversuch 2
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnähme,
daß das als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Diäthylaluminiumchlorid weggelassen
wird (das verwendete katalytische System enthält Wolframhexachlorid und Acetaldehyd-diäthylacetal).
Nach der Polymerisiitionsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, man erhält jedoch
kein Polymer.
Claims (4)
1. Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation vcn Imidtyp-Norbornenderivaten, die mindestens ί
eine N-substituierte cyclische Imidgruppe enthalten, gegebenenfalls zusammen mit höchstens
1,0MoI, bezogen auf I MoI an Imidtypnorbornenderivaten,
an anderen CyclooleF.nen in Gegenwart von Metathesekaiaiysatoren, dadurch ge- in
kennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus einer organischen Aluminiumverbindung
und einer Wolfram- und/oder Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls einer dritten Komponente
wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halo- is genide, Acetalverbindungen. alkoholische Verbindungen,
phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester
und/oder ortho-Carbonsäureester verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzcichnci,
daß die Ringöimüngspolyrnerisation in
Anwesenheit eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man weiterhin zu dem Reaktionssystern ein Molekulargewichtreguliermittel wie a-Olefine,
innere Olefine, konjugierte Diolefine und/oder nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,
daß die Ringöffnungspolymerisation bei Jn einer Temperatur im Bereich von —100 bis +2003C
durchgeführt wird.
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