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Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen und deren
Verwendung in der Herstellung von Laminaten, die flexibel sind und
ausgezeichneten Dauerbiegeermüdungsresistenz und
Gasbarriereeigenschaften haben.
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Verseifte Produkte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (nachstehend als
EVOH bezeichnet) sind weithin bekannt als schmelzformbare
thermoplastische Harze, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Ölresistenz,
Lösungsmittelresistenz besitzen sowie die Eigenschaft, Gerüche
zurückzuhalten, und wurden auf unterschiedlichen Verpackungsgebieten für Folien,
Platten und Behälter gebraucht.
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EVOH hat jedoch den Nachteil, unbiegsam und zerbrechlich zu sein und
mit mangelnder Flexibilität ausgestattet, so daß es selten allein benutzt
wird, sondern hauptsächlich als ein Laminat mit anderen
thermoplastischen Harzen. Nichtsdestoweniger bilden sich Risse und nadelfeine Löcher
in einer EVOH Schicht als Ergebnis von heftigen Erschütterungen, z. B.
herrührend von Transporten, und Dauerbiegeermüdungsresistenz und
ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften konnten nicht aufrechterhalten
werden.
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FR-A-2279771 beschreibt geformte Artikel mit verbesserter Stoßresistenz,
die ein hydrolysiertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymer und 2 bis 100
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymers eines elastomerischen
Polyether/Polyester-Blockcopolymers umfassen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Dauerbiegeermüdungsresistenz
und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften besitzt.
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Als ein Ergebnis umfassender Untersuchungen entdeckten die Erfinder,
daß die vorstehend beschriebene Aufgabe gelöst werden kann, durch
Vermischen eines Copolymers vom EVOH-Typ, das eine Polyetherkomponente
enthält, mit gewöhnlichem EVOH, und sind auf diese Weise zu der
vorliegenden Erfindung gelangt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die 95 bis
50 Gewichtsteile EVOH und 5 bis 50 Gewichtsteile EVOH umfaßt, das eine
Polyetherkomponente enthält.
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Die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bestehenden
Verpackungsmaterialien besitzen ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften,
Ölresistenz, Lösungsmittelresistenz und die Eigenschaft, Gerüche
zurückzuhalten und zeigen stark verbesserte Flexibilität und
Dauerbiegeermüdungsresistenz. Die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung ist sehr
geeignet für verschiedene Verpackungsgebiete, nicht nur als flexibles
Laminatverpackungsmaterial, sondern auch als flexibles einschichtiges
Verpackungsmaterial.
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Das EVOH, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein
verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das einen Ethylengehalt von
20 bis 60 Mol%, bevorzugt 25 bis 55 Mol% besitzt, in der die
Vinylacetat-Komponente einen Verseifungsgrad von mindestens 95%,
vorzugsweise 98% oder mehr besitzt. Wenn der Ethylengehalt geringer ist als
20 Mol%, wird nicht nur die Formbarkeit beeinflußt, sondern auch die
Gasbarriereeigenschaften unter hoher Feuchtigkeit. Wenn der
Ethylengehalt 60 Mol% überschreitet, sind die Gasbarriereeigenschaften stark
verringert, was nicht erwünscht ist. Wenn der Verseifungsgrad der
Vinylacetatkomponente geringer ist als 95%, werden die
Gasbarriereeigenschaften beeinflußt, was nicht erwünscht ist. Außerdem können andere
copolymerisierbare ungesättigten Monomere in Mengen enthalten sein, die
die Eigenschaften von EVOH nicht schädigen.
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Der Ausdruck "Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol%" zeigt im EVOH, das die
Polyetherkomponente enthält, den Gehalt an Ethylen an, das im EVOH
vorhanden ist, von dem die Polyetherkomponente ausgeschlossen wurde.
Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von beiden, EVOH, das die
Polyetherkomponente enthält, und EVOH, das damit vermischt ist, kann
frei gewählt werden in den vorstehend beschriebenen Bereichen, aber es
ist bevorzugt, daß beide, der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad
gleich oder beinahe gleich sind. Zum Beispiel sollte der
Ethylenunterschied 20 Mol% oder weniger sein, bevorzugt 10 Mol% oder
weniger, und der Unterschied im Verseifungsgrad sollte 3% oder weniger sein,
bevorzugt 2% oder weniger.
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Was die Polyetherkomponente betrifft, kann eine Komponente erwähnt
werden, die hauptsächlich aus Oxyalkyleneinheiten zusammengesetzt ist,
wie Oxyethyleneinheiten, Oxypropyleneinheiten,
Oxyethylen-Oxypropyleneinheiten oder Oxytetramethyleneinheiten. Unter diesen sind die
Oxypropyleneinheiten und die Oxyethylen-Oxypropyleneinheiten besonders
bevorzugt. Die Polyetherkomponente kann weiterhin Polymethyleneinheiten,
Amidgruppen, Urethangruppen, Estergruppen oder Phenylgruppen
enthalten.
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Was das Gewichtsverhältnis von EVOH-Komponente und
Polyetherkomponente des Polyetherkomponente enthaltenden EVOH- Copolymers der
vorliegenden Erfindung betrifft, ist es bevorzugt, daß die Menge der
Polyetherkomponente mindestens 2% beträgt, um Flexibilität zu verleihen. Im
Hinblick auf das Dispersionsvermögen beim Vermischen mit EVOH, auf
Wechselwirkung damit oder auf Gasbarriereeigenschaften, sollte die Menge
der Polyetherkomponente 90 Gew.% oder weniger sein. Die Menge der
Polyetherkomponente beträgt mindestens 10 Gew.%, bevorzugt 20 Gew.% oder
mehr und bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.%, wenn das
Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer mit EVOH gemischt wird.
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Verfahren zur Herstellung des Polyetherkomponente enthaltenden
EVOH-Copolymers der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail
beschrieben.
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Ein erster Typ ist ein Blockcopolymer, zusammengesetzt aus Polyether
und EVOH; wenn Polyether und EVOH durch P beziehungsweise E
symbolisiert sind, wird das Blockcopolymer mit P-E oder E-P-E bezeichnet.
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So ein Blockcopolymer kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt
werden, das die Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen in
Gegenwart eines Polyethers umfaßt, der an seinem(n) Ende(n) (ein Ende oder
beide Enden) (eine) Mercaptogruppe(n) enthält, gefolgt von Verseifung in
einer üblichen Weise, oder durch ein Verfahren, das die Polymerisation
eines Polyethers umfaßt, der (eine) polymerisierbare Doppelbindung(en)
enthält, in der Gegenwart eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, das an
einem seiner Enden eine Mercaptogruppe enthält.
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Der Polyether, der (eine) polymerisierbare Doppelbindung(en) enthält, wie
hier verwendet, schließt ein: einen Polyether vom Typ (Meth)allylether
wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R¹ und R²
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeuten; und R³ ein Wasserstoffato:m oder
einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen
Alkylesterrest (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest)
oder einen Alkylamidrest (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest) bedeutet, zum Beispiel
Polyoxyethylen(meth)allylether oder Polyoxypropylen(meth)allylether; n
eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet;
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einen Polyether vom Typ (Meth)allylether, wiedergegeben
durch die allgemeine Formel:
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worin R, R¹, R² die vorstehende Bedeutung haben;
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ein Polyether vom Typ (Meth)acrylamid, mit einer
Doppelbindung an einem seiner Enden, wiedergegeben durch die
allgemeine Formel:
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worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder
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bedeutet, X einen Alkylenrest, einen substituierten
Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder eine substituierte
Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; m
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt; n und p
jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten; und R¹, R²
und R³ die vorstehende Bedeutung haben; zum Beispiel
Polyoxyethylen(meth)acrylamid oder
Polyoxypropylen(meth)acrylamid;
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einen Polyether vom Typ (Meth)acrylsäureester,
wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
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worin R, R¹, R², R³, X, in und n die vorstehenden Bedeutungen
haben, zum Beispiel Polyoxyethylen(meth)acrylat oder
Polyoxypropylen(meth)acrylat; oder einen Polyether vom Typ
Vinylether, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
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worin R¹, R², R³, X, m und n die vorstehende Bedeutung
haben; zum Beispiel Polyoxyethylen-Vinylether oder
Polyoxypropylen-Vinylether.
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Der nächste Typ ist ein Pfropfcopolymer, in dem der
Polyether in gepfropfter Form als Seitenpolymer an EVOH
addiert ist. Ein solches Pfropfcopolymer kann zum Beispiel
erhalten werden durch Copolyinerisation von Ethylen und
Vinylacetat zusammen mit einem Polyether, der (eine)
polymerisierbare Doppelbindung(en) an seinem Ende enthält,
gefolgt von Verseifung in üblicher Weise.
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Ein dritter Typ ist ein Pfropfcopolymer in dem EVOH in
gepfropfter Form als Seitenpolymer an den Polyether addiert
ist. Ein solches Pfropf copolymer kann zum Beispiel durch
Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart
eines Polyethers erhalten werden, der in der Seitenkette
Mercaptogruppen enthält, gefolgt von Verseifung. Die
vorstehend beschriebenen Verfahren sind repräsentative
Beispiele, aber die vorliegende Erfindung beschränkt sich
nicht darauf.
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Das so erhaltene, Polyetherkomponente enthaltende
EVOH-Copolymer besitzt einen Schmelzindex (MI) von 0.1 bis 250 g/10 min.
Der hier gebrauchte MI ist ein Wert, ermittelt in
Übereinstimmung mit ASTM D-1238-65T (2160 g, 190ºC) . Der MI
kann kontrolliert werden durch den Grad der Polymerisation
der EVOH Komponente, den Grad der Polymerisation der
Polyetherkomponente und das Gewichtsverhältnis der
EVOH-Komponente und der Polyetherkomponente; im Fall des Vermischens
von besagter Polyetherkomponente enthaltendem EVOH mit
gewöhnlichem EVOH kann der MI von besagter
Polyetherkomponente enthaltendem EVOH jedoch aus einem weiten Bereich
entnommen werden. Das so erhaltene, Polyetherkomponente
enthaltende EVOH-Copolymer wird mit EVOH gemischt. Das
Mischungsverhältnis variiert in Abhängigkeit von Art,
Gewichtsverhältnis und Additionsweise des Polyethers an das
EVOH-Copolymer und weiter von der gewünschten
Leistungsfähigkeit. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß
das EVOH und das Polyetherkomponente enthaltende
EVOH-Copolymer zu 95 bis 50 Gewichtsteilen, beziehungsweise 5
bis 50 Gewichtsteilen enthalten sind. Es ist bevorzugt, daß
der MI des hier benutzten EVOH 0.1 bis 50 g/10 min beträgt,
bevorzugter 0.1 bis 30 g/min, am besten 0.1 bis 20 g/min.
Für das Mischen kann man sich bekannte Methoden zueigen
machen, wie Schmelzmischen, einen
Banbury Mixer gebrauchend, oder Schmelzmischen, einen ein- oder
zweischraubigen Extruder gebrauchend.
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Beim Mischen können andere Zusätze, zum Beispiel
Antioxidantien, UV-Absorber, Schmiermittel, Weichmacher,
Antistatika oder Farbstoffe in einem Umfang eingetragen werden,
daß sie nicht den Effekt und die Funktion der vorliegenden
Erfindung hemmen.
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Die so erhaltene Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ist mit bekannten Schmelzformungsmethoden leicht
formbar und kann zu Produkten mit frei gewählter Form
geformt werden wie Folien, Platten, Schalen, Schläuche oder
Flaschen. Falls weiterhin die Harzzusammensetzung in
Laminaten mit anderen thermoplastischen Harzen verwendet werden
soll, wie Polypropylen, Polyethylen,
Polyethylenterephthalat, Polyamid oder Polystyrol, die zwei oder mehr Schichten
enthalten, wird die Formgebung nach bekannten Verfahren,
wie mehrschichtiges Coextrudieren,
Coeinspritzungs-Extrusion oder Beschichtung bewirkt. Weiterhin ist es bei
Gebrauch in Laminaten, die drei oder mehr Schichten
enthalten, bevorzugt daß die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung als eine Zwischenschicht verwendet wird.
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Nun werden weitere Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Wie vorstehend beschrieben ist es im Hinblick auf die
Gasbarriereeigenschaften bevorzugt, daß ein Gemisch aus
EVOH und Polyetherkomponente enthaltendem EVOH verwendet
wird, wie aus den Beispielen 1-1 bis 1-15 zu ersehen ist.
Bei seiner Verwendung zur Herstellung einer
Laminatstruktur, kann ein Laminat mit ausgezeichneter
Dauerbiegeermüdungsresistenz und guten Gasbarriereeigenschaften
erhalten werden. Es ist weiterhin frei von Rissen oder
ungleichmäßigem Zug bei thermischer Formung (zum Beispiel in
Tiefzug, Zug, Blasen) . Dies wird erreicht durch die
Bereitstellung einer EVOH-Schicht, die Polyetherkomponente
enthält.
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Laminate, die eine Schicht eines Blockcopolymers umfassen, welches das
Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer ist, werden in den
Beispielen 2-1 bis 2-6 veranschaulicht. In diesem Fall beträgt das
Gewichtsverhältnis der EVOH-Komponente und der Polymerkomponente im
Blockcopolymer 50% bis 98% der EVOH-Komponente zu 2% bis 50% der
Polyetherkomponente. Im Hinblick auf die Verleihung von Flexibilität, sollte die
Menge der Polyetherkomponente mindestens 2 Gew.% betragen, bevorzugt
5 Gew.% oder mehr. Auf der anderen Seite sollte die Polyetherkomponente
im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften 50 Gew.% oder weniger
betragen, bevorzugt 30 Gew.% oder weniger. Weiter beträgt der Ml dieses
Blockcopolymers 0.1 bis 50 g/min, bevorzugt 0.3 bis 25 g/10 min. In diesem
Blockcopolymer ist der Elastizitätsmodul auf 2/3 bis 1/10 dessen in
gewöhnlichem EVOH verringert, welches flexibel und schmelzformbar ist wie
gewöhnliches EVOH. Als thermoplastische Harze, die zur Laminierung auf
dieses Blockcopolymer verwendet werden können, stehen Polypropylen,
Polyethylen (verzweigt oder linear), Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer, thermoplastischer Polyester, Polyamid, Polystyrol,
Polycarbonat und Polyvinylchlorid zur Verfügung; unter diesen sind lineares
Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, thermoplastischer
Polyester und Polystyrol besonders bevorzugt.
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Um Laminate herzustellen, können sie in eine mehrschichtige Struktur von
zwei oder mehr Schichten geformt werden; im Fall von drei oder mehr
Schichten wird die Blockcopolymerschicht oft als eine Zwischenschicht
gebraucht.
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Die Preß- oder Formmethoden, die benutzt werden, um solche Laminate zu
erhalten, sind bekannte Methoden wie Coextrusion, Coeinspritzung,
Extrusion, Lamination oder Beschichtung. Besonders bevorzugt ist die
Coextrusion.
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Bei der Herstellung von Laminaten ist es vorteilhaft, ein haftfähiges Harz
zwischen die jeweiligen Schichten einzuführen. Es besteht keine besondere
Beschränkung für das haftfähige Harz, aber bevorzugte Beispiele schließen
carboxylmodifizierte Produkte von Polyethylen,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen und Ethylen-Acrylsäureester (Methylester oder Ethylester)-
Copolymer ein. Ein Harz, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, kann als
solches oder gemischt mit einem nicht modifizierten Polymer verwendet
werden. Die so gebildeten Laminate sind extrem nützlich als flexibles
Laminatverpackungsmaterial, weil sie ausgezeichnete Resistenz gegen heftige
Erschütterungen, die während des Transportes vorkommen,
Dauerbiegeermüdung, Schlagfestigkeit beim Fallen und Ermüdung, hervorgerufen durch
Reibung, zeigen. Dies ist das Resultat der verbesserten Flexibilität der
Blockcopolymerschicht im Vergleich zu Laminaten, die erhalten werden bei
Verwendung von gewöhnlichem EVOH. Diese Vorteile werden augenscheinlicher
bei niedrigen Temperaturen.
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Laminate, die eine Schicht entweder vom EVOH-Typ Copolymer, in welchem
Polyether in gepfropfter Form als ein Seitenpolymer von EVOH addiert ist,
oder vom EVOH-Typ Copolymer, in welchem EVOH in gepfropfter Form als
ein Seitenpolymer von Polyether addiert ist, aufweisen (künftig als
Pfropfcopolymere bezeichnet), werden in den Beispielen 3-1 bis 3-5 und 3-6
beschrieben. In bezug auf das Gewichtsverhältnis der EVOH-Komponente
und der Polyetherkomponente im Pfropfcopolymer, macht die
Polyetherkomponente 2 bis 60 Gew.% aus; die Polyetherkomponente beträgt mindestens
2 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.% oder mehr, im Hinblick auf die Verleihung von
Flexibilität. Auf der anderen Seite, im Hinblick auf die
Gasbarriereeigenschaften, beträgt die Polyetherkomponente höchstens 60 Gew.%, bevorzugt 50 Gew.%
oder weniger. In diesem Fall beträgt der Ethylengehalt bevorzugt
31 Mol% bis 60 Mol%.
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Im Pfropfcopolymer ist der Elastizitätsmodul verringert auf 2/3 bis 1/10 und
die Schlagfestigkeit beträgt 2 bis 50 mal die von gewöhnlichem EVOH. Das
Pfropfcopolymer ist flexibel und besitzt ausgezeichnete Schlagresistenz und
ist schmelzformbar wie gewöhnliches EVOH. Als thermoplastische Harze zur
Laminierung mit dem Pfropfcopolymer können die vorstehend beschriebenen
verwendet werden.
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Die Laminate, die bei Verwendung des Pfropfcopolymers gebildet werden,
sind extrem nützlich als flexibles Laminatverpackungsmaterial, weil sie
aufgrund der verbesserten Flexibilität der EVOH Schicht nicht von heftigen
Erschütterungen, die während des Transportes vorkommen, von
Dauerbiegeermüdung, von Schlagfestigkeit beim Fallen und von Ermüdung,
hervorgerufen durch Reibung, etc. beeinflußt werden. Die besagten Eigenschaften
können noch besser bei niedrigen Temperaturen beobachtet werden.
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Noch eine weiter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
nachstehend beschrieben.
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Das Blockcopolymer, das von den Harzzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung umfaßt wird, in welchem die Polyetherkomponente eine
endständige Gruppe des EVOH ist, ist neu.
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Wie auch aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, ist das
Blockcopolymer schmelzformbar, besitzt gute Laminatformbarkeit mit anderen
thermoplastischen Harzen und ausgezeichnete Flexibilität,
Dauerbiegeermüdungsresistenz und Gasbarriereeigenschaften.
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Deshalb ist es extrem nützlich in Harzzusammensetzungen zur Herstellung
von Verpackungsmaterial zu unterschiedlichen Zwecken, besonders als
Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Die Eigenschaften des
Blockcopolymers sind vollständig beschrieben in den Beispielen 1-1 bis 1-6 und 2-1 bis
2-6 und gehen klar aus der Beschreibung hervor.
Beispiele 1-1 bis 1-3
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In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 1
Liter Inhalt wurden 500 g Polyoxypropylenallylether
(UNISAFE® PKA-5018, hergestellt von Nippon Oils and Fats
Co., Ltd.) mit einem Molekulargewicht von 3000 und
polymerisierbaren Doppelbindungen an beiden Enden und 4 mg
Dibenzoylperoxid eingebracht. Während bei Raumtemperatur
gerührt wurde, wurde das Gemisch 3 Std. kontinuierlich mit
Thioessigsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von
13 g/Stunde versetzt. Dann wurde die nicht abreagierte
Thioessigsäure bei 30 bis 45ºC unter vermindertem Druck aus dem
Reaktionssystem entfernt. Danach wurden 100 g Methanol und
1.1 g Natriumhydroxid zum System hinzugefügt. Nachdem bei
60ºC 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde,
wurde Essigsäure zum System hinzugefügt, um einem Überschuß
an Natriumhydroxid zu neutralisieren. Die Titration der
Mercaptogruppen des so erhaltenen Mercaptopolyoxypropylens
mit 12 ergab 6.56 · 10&supmin;&sup4; eq/g, wobei die beiden Enden, die
Doppelbindungen enthalten, beinahe quantitativ in
Mercaptogruppen umgewandelt wurden.
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Anschließend wurden 14.5 kg Vinylacetat und 31 g
Mercaptopolyoxypropylen in einen Polymerisationsbehälter
mit einem Volumen von 50 Litern gefüllt, der innen eine
Kühlschlange besitzt und mit einem Rührer versehen ist.
Nachdem die Luft im Polymerisationsbehälter durch
Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 60ºC
erhöht und Ethylen wurde bis zu einem Druck von 42.1 bar
(43 kg/cm²) eingefüllt. Dann wurden 14 g des
Polymerisationsinitiator
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 300 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde
zum Reaktionssystem hinzugefügt. Anschließend wurde
Mercaptopolyoxypropylen 4 Std. mit einer Zugabegeschwindigkeit
von 440 g/Stunde zum System hinzugefügt, um die
Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug
42%. Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in
eine Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht
abreagierte Vinylacetat von der Oberseite durch Zufuhr von
Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde
die Verseifung auf übliche Weise unter Verwendung von
Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Dann wurde
das Produkt nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann
mit Wasser, in verdünnte wäßrige Essigsäure getaucht und
das System wurde bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom
getrocknet. Das so erhaltene EVOH Copolymer war ein
Blockcopolymer, worin das EVOH an beiden Enden des
Polyoxypropylens gebunden war. Die 500 MHz¹H-NMR Analyse zeigte, daß
die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 30.8% und einen
Polyoxypropylengehalt von 31 Gew.% besaß. Der
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.1%. Weiterhin
betrug der Schmelzindex (nachstehend als MI bezeichnet),
gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2160 g nach ASTM
D-1238-65T 120 g/10 min.
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Zur Bestätigung, daß das so erhaltene EVOH-Copolymer ein
Blockcopolymer ist, worin EVOH an beiden Enden des
Polyoxypropylens gebunden ist, d. h. EVOH-S-polyoxypropylen-S-EVOH,
wurde das EVOH-Blockcopolymer reacetyliert und dann anhand
eines 500 MHz¹H-NMR untersucht. Das NMR-Spektrum des so
erhaltenen reacetylierten Produktes ist in Fig. 1
dargestellt. Wenn der Peak mit dem Zentrum bei 2.6 ppm den dem
Schwefel benachbarten Methylenprotonen zugewiesen wird, ist
es klar, daß dieses reacetylierte Produkt ein
Blockcopolymer ist, worin Ethylen-Vinylacetat Copolymer an beide Enden
des Polyoxypropylens gebunden ist. Deshalb ist es auch
klar, daß das vorstehend genannte EVOH-Copolymer ein
Blockpolymer ist, worin EVOH an beiden Enden des
Polyoxypropylens gebunden ist.
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Als nächster Schritt wurden das Blockcopolymer (Copolymer
A) und EVOH, mit einem Ethylengehalt von 32.1 Mol%, einem
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5% und
einem MI von 0.61 g/10 min (EVOH No. 1) in unterschiedlichen
Verhältnissen zu Zusammensetzungen vermischt. Die
Zusammensetzungen wurden zu Folien stranggepreßt und der
Elastizitätsmodul,
die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien und
die Menge des hindurchgedrungenen Sauerstoffs wurden
gemessen.
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Unter Verwendung einer Maschine zur Folienherstellung,
versehen mit einem Extruder und einer T-Düse, wurde die
Extrusion bei einer Extrudertemperatur von 180ºC bis 220ºC und
einer T-Düsen-Temperatur von 215ºC durchgeführt, wobei
Folien erhalten wurden, die jeweils eine Dicke von 15 um
besaßen.
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Der Elastizitätsmodul wurde mit einem Autographen bei einer
Dehnungsrate von 200%/min nach ASTM D-638 gemessen, wobei
als Proben Folien benutzt wurden, die 7 Tage bei 20ºC und
65% RH feuchtigkeitskontrolliert wurden.
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Der Test auf Dauerbiegeermüdungsresistenz wurde
durchgeführt unter Verwendung eines Gelbo Flex® Testers
(hergestellt von Rigaku Kogyo Co., Ltd.) an Proben von 30.5
cm auf 20.3 cm (12 in. auf 8 in.), gerundet zu einem
Zylinder mit einem Durchmesser von 8.9 cm (3 1/2 in.), in dem
beide Enden in einem Anfangshalteabstand von 17.8 cm (7 in.)
gehalten wurden, einem Halteabstand, wenn sie zu einem
Maximum von 2.5 cm (1 in.) gebogen wurden. Die Proben
wurden wiederholten Hin- und Herbewegungen ausgesetzt, wobei
eine Bewegung aus der Verdrehung zu einem Winkel von 440º
auf den ersten 8.9 cm (3 1/2 in.) des Hubes, und
anschließend 6.4 cm (2 1/2 in.), einer linearen horizontalen
Bewegung in einer Geschwindigkeit von 40 mal/min unter den
Bedingungen 20ºC und 65% RH bestand.
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Nach 7tägiger Feuchtigkeitskontrolle wurde die Menge des
durchgedrungenen Gases bei 20ºC und 65% RH sowie wie bei
20ºC und 85% RH unter Verwendung eines OX-TRAN®
hergestellt von Modern Control Co., Ltd gemessen. Die
vermessenen Proben waren diejenigen, die für den Test auf
Dauerbiegeermüdungsresistenz unter mehrmaligem Wechseln der
Hin- und Herbewegungen verwendet wurden.
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Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1-1
und 1-2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-2
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Die Bewertung wurde ebenfalls ausgeführt mit Proben, in
denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-1 bis
1-3 das EVOH allein in üblicher Weise verwendet wurde,
d. h., das vorstehend erwähnte EVOH mit einem Ethylengehalt
von 32.1 Mol%, einem Verseifungsgrad von 99.5% der
Vinylacetatkomponente und einen MT von 0.61 g/10 min (EVOH No.
1) (Vergleichsbeispiel 1-1) und das vorstehend erwähnte
EVOH mit einem Ethylengehalt von 31.5 Mol% und einem
Verseifungsgrad von 99.6% der Vinylacetatkomponente (EVOH No.
2) (Vergleichsbeispiel 1-2). Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1-1 und 1-2 dargestellt.
Tabelle 1-1
Harzzusammensetzung Copolymer Mi Elastizitätsmodul
Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle 1-2
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiel 1-4 bis 1-6
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Ein Polymerisationsbehälter gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3
wurde mit 25.0 kg Vinylacetat und 3.9 g Thioessigsäure
beschickt. Nachdem die Luft in dem Polymerisationsbehälter
durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur
auf 60ºC erhöht und Ethylen bis zu einem Druck von 58.8 bar
(60 kg/cm²) eingeleitet. Dann wurden 100 g des
Polymerisationsstarters 2,2'-Azobis-isobutyronitril in 1 Liter
Methanol gelöst und die Lösung wurde zum Reaktionssystem
hinzugefügt. Anschließend wurde eine methanolische Lösung von
11.7 g/l Thioessigsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von
500 ml/Stunde über 8 Stunden zu dem System hinzugefügt, um
die Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung des
Vinylacetats betrug 40%. Dann wurde die
Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne übergeführt.
Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat über Kopf durch
Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt
wurde, wurde die Verseifung auf die übliche Weise unter
Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator
durchgeführt. Dann, nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann
mit Wasser, wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei
40ºC getrocknet.
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Dann wurden 6.0 kg EVOH mit Mercaptogruppen an beiden
Enden, erhalten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren,
2.5 kg Polyoxypropylenallylether (UNISAFE® PKA-5014,
hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) mit einem
Molekulargewicht von 1500 und einer terminalen
polymerisierbaren Doppelbindung und 20 kg Dimethylsulfoxid in den
vorstehend beschriebenen Polymerisationsbehälter gefüllt.
Nachdem die Luft im Polymerisationsbehälter durch
Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 60ºC
erhöht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann
wurden 500 ml einer methanolische Lösung von
2,2'-Azobisisobutyronitril (100 g/l Methanol) zum System hinzugefügt,
gefolgt von der Reaktion während 5 Stunden. Dann wurde die
Reaktionslösung in kleinen Portionen zu 200 Litern Aceton
hinzugefügt, um das EVOH-Copolymer auszufällen. Dann, nach
gründlichem Waschen mit Aceton, wurde das Produkt in
verdünnte wäßrige Essigsäure getaucht und das System wurde
bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom getrocknet. Das so
erhaltene EVOH-Copolymer war ein Blockcopolymer, in dem
Polyoxypropylen an ein Ende des EVOH gebunden ist. Die NMR
Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung einen Ethylengehalt
von 44.2 Mol% und einen Polyoxypropylengehalt von 24 Gew.%
besaß. Der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug
99.4%. Weiterhin betrug der MI 230 g/10 min.
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Dann wurden das Copolymer (Copolymer B) und EVOH mit einem
Ethylengehalt von 45.1 Mol%, einem Verseifungsgrad der
Vinylacetatkomponente von 99.5% und einem MI von 2.8 g/10 min
(EVOH No. 2) in unterschiedlichen Verhältnissen zu
Zusammensetzungen gemischt. Die Zusammensetzungen wurden in
ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3 zu Folien
stranggepreßt und der Elastizitätsmodul, die
Dauerbiegefestigkeitsresistenz der Folien und die Menge des
durchgedrungenen Sauerstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse sind
in den Tabellen 1-3 und 1-4 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1-3 bis 1-4
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Die Auswertung wurde ebenfalls durchgeführt mit Proben, in
denen anstatt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-4
bis 1-6 das EVOH allein benutzt wurde, d. h. das vorstehend
erwähnte EVOH, mit einem Ethylengehalt von 45.1 Mol%, einem
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5%, und
einem MI von 2.8 g/10 min (EVOH No. 3) (Vergleichsbeispiel
1-3) und das vorstehend erwähnte EVOH, mit einem
Ethylengehalt von 44.3 Mol%, mit einem Verseifungsgrad der
Vinylacetatkomponente von 99.3% und mit einem MI von 9.5 g/10 min
(EVOH No. 4) (Vergleichsbeispiel 1-4). Die Ergebnisse sind
in den Tabellen 1-3 und 1-4 dargestellt.
Tabelle 1-3
Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle 1-4
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
Vergleichsbeispiel Anzahl nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
-
Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiele 1-7 bis 1-9
-
Ein Polymerisationsbehälter gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3
wurde mit einer Lösung aus 11.0 kg Vinylacetat, 7.46 kg
Polyoxypropylenallylether (UNISAFE® PKA-5018, hergestellt
von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) mit einem
Molekulargewicht von 3000 und polymerisierbaren Doppelbindungen an
beiden Enden, 4.7 kg Methanol und 45 g
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 500 ml Methanol, beschickt.
Es wurde ein Ethylendruck von 36.3 bar (37 kg/cm²)
eingestellt. Die Copolymerisation wurde bei 60ºC 6.8 Stunden
durchgeführt. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug 40%.
Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in eine
Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht
abreagierte Vinylacetat über Kopf durch Zufuhr von Methanol vom
Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde die Verseifung
auf die übliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid
als Katalysator durchgeführt. Nach gründlichem Waschen mit
Aceton und dann mit Wasser, wurde das Produkt in wäßrige
Essigsäure eingetaucht, und das System bei 60ºC bis 105ºC
im Stickstoffstrom getrocknet. An das so erhaltene
EVOH-Copolymer war Polyoxypropylen in gepfropfter Form als
Seitenpolymer des EVOH angefügt. Die NMR Analyse zeigte, daß
die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 37.6 Mol% und
einen Gehalt an Polyoxypropylen von 49 Gew.% besaß. Der
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.4%.
Weiterhin betrug der MI 0.51 g/10 min.
-
Dann wurden das Copolymer (Copolymer C) und EVOH, das einen
Ethylengehalt von 37.8 Mol&sup9;6, einen Verseifungsgrad der
Vinylacetatkomponente von 99.4% und einen MI von 1.3 g/10 min
(EVOH No. 5) aufwies, in unterschiedlichen Verhältnissen
zu Zusammensetzungen vermischt. Aus diesen
Zusammensetzungen wurden Folien in ähnlicher Weise wie in den
Beispielen 1-1 bis 1-3 geformt, wobei Folien mit einer
Dicke von 15 um erhalten wurden. Der Elastizitätsmodul und
die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien und die Menge
an durchgedrungenem Sauerstoff wurden gemessen. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1-5 und 1-6 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1-5
-
Die Auswertung wurde ebenfalls ausgeführt mit Proben, in
denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-7 bis
1-9 das EVOH allein verwendet wurde, d. h. das vorstehend
erwähnte EVOH, das einen Ethylengehalt von 37.8 Mol%, einen
Verseifungsgrad von 9.4% der Vinylacetatkomponente und
einen MI von 1.3 g/10 min (EVOH No. 5) besaß. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1-5 und 1-6 dargestellt.
Tabelle 1-5
Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle 1-6
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
-
Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiele 1-10 bis 1-12
-
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 10
Litern Inhalt wurden 4.5 kg vollständig getrocknetes
Poly(oxyethylenoxypropylen) (hergestellt von Nippon Oils
and Fats Co., Ltd., UNIRUB® DE-60), mit einem
Molekulargewicht von 3000, 480 g Methylenbis(4-phenylisocyanat), 64 g
Thioglycerol und 36 g Essigsäure eingebracht. Das Gemisch
wurde 3 Stunden bei 80ºC gerührt, wobei ein Polyether mit
Mercaptogruppen in seiner Seitenkette synthetisiert wurde.
-
Dann wurden 14.5 kg Vinylacetat und 55 g des vorstehend er
wähnten Polyethers, der Thiolgruppen in seiner Seitenkette
enthält, in ein Polymerisationsgefäß gemäß den Beispielen
1-1 bis 1-3 eingebracht. Nachdem die Luft im
Polymerisationsgefäß durch Stickstoff ersetzt war, wurde die
Temperatur auf 60ºC erhöht, und Ethylen wurde bis zu einem
Druck von 42.1 bar (43 kg/cm²) eingeleitet. Dann wurden 14
g des Polymerisationsinitiators
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zum System hinzugefügt; danach wurde der
Polyether mit Thiolgruppen in seiner Seitenkette mit einer
Zugabegeschwindigkeit von 404 g/Stunde über 5 Stunden
zugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung
des Vinylacetats betrug 39%. Dann wurde die
Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne
übergeführt. Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat über
Kopf durch Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus
entfernt wurde, wurde die Verseifung auf die übliche Weise
unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator
durchgeführt. Nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann mit
Wasser, wurde das Produkt in wäßrige Essigsäure
eingetaucht und das System bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom
getrocknet. In dem so erhaltenen EVOH Copolymer war das
EVOH in gepfropfter Form als Seitenpolymer des Polyethers
enthalten. Die NMR Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung
einen Ethylengehalt von 31.8 Mol% und einen Gehalt an
Poly(oxyethylen-oxypropylen) von 35 Gew.% besaß. Der
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.3%.
Weiterhin betrug der MI 170 g/10 min.
-
Dann wurden das Copolymer (Copolymer D) und EVOH, das einen
Ethylengehalt von 32.1 Mol%, einen Verseifungsgrad der
Vinylacetatkomponente von 99.5% und einen MI von 0.61 g/10 min
(EVOH No. 1) besaß, das in den Beispielen 1-1 bis 1-3
verwendet wurde, in verschiedenen Verhältnissen zu
Zusammensetzungen vermischt. Die Zusammensetzungen wurden in
gleicher Weise wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3
stranggepreßt, wobei Folien mit einer Dicke von 15 um erhalten
wurden. Der Elastizitätsmodul und die
Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien sowie die Menge an durchgedrungenem
Sauerstoff wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1-7 und 1-8 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1-6 bis 1-7
-
Die Auswertung wurde ebenfalls mit Proben durchgeführt, in
denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-10
bis 1-12 das EVOH allein verwendet wurde, d. h. das
vorstehend genannte EVOH, das einen Ethylengehalt von 31.4
Mol%, einen Verseifungsgrad von 99.5% der
Vinylacetatkomponente und einem MI von 1.2 g/10 min (EVOH No. 6) aufwies
(Vergleichsbeispiel 1-6) und das vorstehend genannte EVOH,
das einen Ethylengehalt von 32.3 Mol%, einen
Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.6% und einen MI von
3.5 g/10 min (EVOH No. 7) aufwies (Vergleichsbeispiel 1-7).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-7 und 1-8
dargestellt.
Tabelle 1-7
Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle 1-8
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
-
Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiel 1-13
-
Eine Mehrschichtfolie, zusammengesetzt aus 3 Arten von
Harzen und 5 Schichten (innere schicht/Adhäsionsschicht/
Zwischenschicht/Adhäsionsschicht/äußere Schicht), wurde
hergestellt unter Verwendung von Copolymer A gemäß den
Beispielen 1-1 bis 1-3.
-
Die Folienherstellungsmaschine umfaßte einen Extruder für
die innere und die äußere Schicht, einen Extruder für die
Zwischenschicht, einen Extruder für die Adhäsionsschicht
und eine T-Düse für 5 Schichten. Die Preßtemperaturen des
Extruders für die innere und äußere Schicht betrug 160ºC
bis 220ºC, die des Extruders für die Zwischenschicht 180ºC
bis 220ºC, die des Extruders für die Adhäsionsschicht 120ºC
bis 220ºC und die der T-Düse 225ºC. Die Zwischenschicht war
zusammengesetzt aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen
Copolymer A und 75 Gewichtsteilen EVOH (EVOH No. 1), die
inneren und äußeren Schichten waren zusammengesetzt aus
linearem Niederdruckpolyethylen, das 3.3 Mol% 1-Octen als
copolymerisierbare Komponente enthielt und einen MI von
1.6 g/10 min besaß und die Adhäsionsschichten waren
zusammengesetzt aus einem modifizierten
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (MI von 2.0 g/10 min), das einen
Vinylacetatgehalt von 33 Gew.% und einen
Maleinsäureanhydrid-Modifikationsgrad von 1.5 Gew.% besaß. Die Analyse der Dicke der
Mehrschichtfolie zeigte, daß die Zwischenschicht 12 um, die
innere und äußere Schicht 30 um und die Adhäsionsschichten
jeweils 5 um dick waren.
-
Die Dauerbiegeermüdungsresistenz wurde geprüft und der
durchgedrungene Sauerstoff wurde wie in den Beispielen 1-1
bis 1-3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-9
dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1-8
-
Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1-13 erhalten, außer daß EVOH No. 1 allein als
Zwischenschicht benutzt wurde statt des Gemisches aus
Copolymer A und EVOH No. 1.
-
Die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Mehrschichtfolie wurde
geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-9 dargestellt.
Tabelle 1-9
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
-
Anmerkung: ∞
bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiel 1-14
-
Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1-13 erhalten, außer daß das Gemisch aus 25 Gew.%
Copolymer C gemäß den Beispielen 1-7 bis 1-9 und 75 Gew.%
EVOH (EVOH No. 5) gemäß Vergleichsbeispiel 1-6 statt des
Gemisches aus Copolymer A und EVOH No. 1 als Zwischenschicht
benutzt wurde. Die Dauerbiegeermüdungsresistenz der
Mehrschichtfolie wurde geprüft und die Menge an
durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-10 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1-9
-
Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1-14 erhalten, außer daß EVOH No. 5 allein statt des
Gemisches aus Copolymer C und EVOH No. 5 als
Zwischenschicht verwendet wurde.
-
Die Dauerbiegeermüdungsresistenz des Laminatfilmes wurde
geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1- 10 dargestellt.
Tabelle 1-10
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel
-
Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beispiel 1-15
-
Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1-13 erhalten, außer daß das Gemisch aus 25 Gew.%
Copolymer D gemäß den Beispielen 1-7 bis 1-9 und 75 Gew.%
EVOH (EVOH No. 6), gemäß den Beispielen 1-10 bis 1-12,
statt des Gemisches aus Copolymer A und EVOH No. 1 als
Zwischenschicht verwendet wurde.
-
Die Dauerbiegeermüdungsresistenz des Laminatfilmes wurde
geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-11 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1-10
-
Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1-15 erhalten, außer daß EVOH No. 6 allein statt des
Gemisches aus Copolymer D und EVOH No. 6 als
Zwischenschicht verwendet wurde. Die Dauerbiegeermüdungsresistenz
wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-11
dargestellt.
Tabelle 1-11
Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel
-
Anmerkung: ∞ bedeutet keine
Sauerstoffbarriereeigenschaften.