DE3789991T2 - Harzzusammensetzungen, Verbundstoffe und Blockkopolymere als Komponente davon. - Google Patents

Harzzusammensetzungen, Verbundstoffe und Blockkopolymere als Komponente davon.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen und deren Verwendung in der Herstellung von Laminaten, die flexibel sind und ausgezeichneten Dauerbiegeermüdungsresistenz und Gasbarriereeigenschaften haben.
  • Verseifte Produkte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (nachstehend als EVOH bezeichnet) sind weithin bekannt als schmelzformbare thermoplastische Harze, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Ölresistenz, Lösungsmittelresistenz besitzen sowie die Eigenschaft, Gerüche zurückzuhalten, und wurden auf unterschiedlichen Verpackungsgebieten für Folien, Platten und Behälter gebraucht.
  • EVOH hat jedoch den Nachteil, unbiegsam und zerbrechlich zu sein und mit mangelnder Flexibilität ausgestattet, so daß es selten allein benutzt wird, sondern hauptsächlich als ein Laminat mit anderen thermoplastischen Harzen. Nichtsdestoweniger bilden sich Risse und nadelfeine Löcher in einer EVOH Schicht als Ergebnis von heftigen Erschütterungen, z. B. herrührend von Transporten, und Dauerbiegeermüdungsresistenz und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften konnten nicht aufrechterhalten werden.
  • FR-A-2279771 beschreibt geformte Artikel mit verbesserter Stoßresistenz, die ein hydrolysiertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymer und 2 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymers eines elastomerischen Polyether/Polyester-Blockcopolymers umfassen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Dauerbiegeermüdungsresistenz und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften besitzt.
  • Als ein Ergebnis umfassender Untersuchungen entdeckten die Erfinder, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe gelöst werden kann, durch Vermischen eines Copolymers vom EVOH-Typ, das eine Polyetherkomponente enthält, mit gewöhnlichem EVOH, und sind auf diese Weise zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die 95 bis 50 Gewichtsteile EVOH und 5 bis 50 Gewichtsteile EVOH umfaßt, das eine Polyetherkomponente enthält.
  • Die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bestehenden Verpackungsmaterialien besitzen ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Ölresistenz, Lösungsmittelresistenz und die Eigenschaft, Gerüche zurückzuhalten und zeigen stark verbesserte Flexibilität und Dauerbiegeermüdungsresistenz. Die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung ist sehr geeignet für verschiedene Verpackungsgebiete, nicht nur als flexibles Laminatverpackungsmaterial, sondern auch als flexibles einschichtiges Verpackungsmaterial.
  • Das EVOH, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol%, bevorzugt 25 bis 55 Mol% besitzt, in der die Vinylacetat-Komponente einen Verseifungsgrad von mindestens 95%, vorzugsweise 98% oder mehr besitzt. Wenn der Ethylengehalt geringer ist als 20 Mol%, wird nicht nur die Formbarkeit beeinflußt, sondern auch die Gasbarriereeigenschaften unter hoher Feuchtigkeit. Wenn der Ethylengehalt 60 Mol% überschreitet, sind die Gasbarriereeigenschaften stark verringert, was nicht erwünscht ist. Wenn der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente geringer ist als 95%, werden die Gasbarriereeigenschaften beeinflußt, was nicht erwünscht ist. Außerdem können andere copolymerisierbare ungesättigten Monomere in Mengen enthalten sein, die die Eigenschaften von EVOH nicht schädigen.
  • Der Ausdruck "Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol%" zeigt im EVOH, das die Polyetherkomponente enthält, den Gehalt an Ethylen an, das im EVOH vorhanden ist, von dem die Polyetherkomponente ausgeschlossen wurde. Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von beiden, EVOH, das die Polyetherkomponente enthält, und EVOH, das damit vermischt ist, kann frei gewählt werden in den vorstehend beschriebenen Bereichen, aber es ist bevorzugt, daß beide, der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad gleich oder beinahe gleich sind. Zum Beispiel sollte der Ethylenunterschied 20 Mol% oder weniger sein, bevorzugt 10 Mol% oder weniger, und der Unterschied im Verseifungsgrad sollte 3% oder weniger sein, bevorzugt 2% oder weniger.
  • Was die Polyetherkomponente betrifft, kann eine Komponente erwähnt werden, die hauptsächlich aus Oxyalkyleneinheiten zusammengesetzt ist, wie Oxyethyleneinheiten, Oxypropyleneinheiten, Oxyethylen-Oxypropyleneinheiten oder Oxytetramethyleneinheiten. Unter diesen sind die Oxypropyleneinheiten und die Oxyethylen-Oxypropyleneinheiten besonders bevorzugt. Die Polyetherkomponente kann weiterhin Polymethyleneinheiten, Amidgruppen, Urethangruppen, Estergruppen oder Phenylgruppen enthalten.
  • Was das Gewichtsverhältnis von EVOH-Komponente und Polyetherkomponente des Polyetherkomponente enthaltenden EVOH- Copolymers der vorliegenden Erfindung betrifft, ist es bevorzugt, daß die Menge der Polyetherkomponente mindestens 2% beträgt, um Flexibilität zu verleihen. Im Hinblick auf das Dispersionsvermögen beim Vermischen mit EVOH, auf Wechselwirkung damit oder auf Gasbarriereeigenschaften, sollte die Menge der Polyetherkomponente 90 Gew.% oder weniger sein. Die Menge der Polyetherkomponente beträgt mindestens 10 Gew.%, bevorzugt 20 Gew.% oder mehr und bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.%, wenn das Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer mit EVOH gemischt wird.
  • Verfahren zur Herstellung des Polyetherkomponente enthaltenden EVOH-Copolymers der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.
  • Ein erster Typ ist ein Blockcopolymer, zusammengesetzt aus Polyether und EVOH; wenn Polyether und EVOH durch P beziehungsweise E symbolisiert sind, wird das Blockcopolymer mit P-E oder E-P-E bezeichnet.
  • So ein Blockcopolymer kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen in Gegenwart eines Polyethers umfaßt, der an seinem(n) Ende(n) (ein Ende oder beide Enden) (eine) Mercaptogruppe(n) enthält, gefolgt von Verseifung in einer üblichen Weise, oder durch ein Verfahren, das die Polymerisation eines Polyethers umfaßt, der (eine) polymerisierbare Doppelbindung(en) enthält, in der Gegenwart eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, das an einem seiner Enden eine Mercaptogruppe enthält.
  • Der Polyether, der (eine) polymerisierbare Doppelbindung(en) enthält, wie hier verwendet, schließt ein: einen Polyether vom Typ (Meth)allylether wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; und R³ ein Wasserstoffato:m oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylesterrest (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) oder einen Alkylamidrest (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) bedeutet, zum Beispiel Polyoxyethylen(meth)allylether oder Polyoxypropylen(meth)allylether; n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet;
  • einen Polyether vom Typ (Meth)allylether, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
  • worin R, R¹, R² die vorstehende Bedeutung haben;
  • ein Polyether vom Typ (Meth)acrylamid, mit einer Doppelbindung an einem seiner Enden, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
  • worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
  • bedeutet, X einen Alkylenrest, einen substituierten Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt; n und p jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten; und R¹, R² und R³ die vorstehende Bedeutung haben; zum Beispiel Polyoxyethylen(meth)acrylamid oder Polyoxypropylen(meth)acrylamid;
  • einen Polyether vom Typ (Meth)acrylsäureester, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
  • worin R, R¹, R², R³, X, in und n die vorstehenden Bedeutungen haben, zum Beispiel Polyoxyethylen(meth)acrylat oder Polyoxypropylen(meth)acrylat; oder einen Polyether vom Typ Vinylether, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
  • worin R¹, R², R³, X, m und n die vorstehende Bedeutung haben; zum Beispiel Polyoxyethylen-Vinylether oder Polyoxypropylen-Vinylether.
  • Der nächste Typ ist ein Pfropfcopolymer, in dem der Polyether in gepfropfter Form als Seitenpolymer an EVOH addiert ist. Ein solches Pfropfcopolymer kann zum Beispiel erhalten werden durch Copolyinerisation von Ethylen und Vinylacetat zusammen mit einem Polyether, der (eine) polymerisierbare Doppelbindung(en) an seinem Ende enthält, gefolgt von Verseifung in üblicher Weise.
  • Ein dritter Typ ist ein Pfropfcopolymer in dem EVOH in gepfropfter Form als Seitenpolymer an den Polyether addiert ist. Ein solches Pfropf copolymer kann zum Beispiel durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Polyethers erhalten werden, der in der Seitenkette Mercaptogruppen enthält, gefolgt von Verseifung. Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind repräsentative Beispiele, aber die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht darauf.
  • Das so erhaltene, Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer besitzt einen Schmelzindex (MI) von 0.1 bis 250 g/10 min. Der hier gebrauchte MI ist ein Wert, ermittelt in Übereinstimmung mit ASTM D-1238-65T (2160 g, 190ºC) . Der MI kann kontrolliert werden durch den Grad der Polymerisation der EVOH Komponente, den Grad der Polymerisation der Polyetherkomponente und das Gewichtsverhältnis der EVOH-Komponente und der Polyetherkomponente; im Fall des Vermischens von besagter Polyetherkomponente enthaltendem EVOH mit gewöhnlichem EVOH kann der MI von besagter Polyetherkomponente enthaltendem EVOH jedoch aus einem weiten Bereich entnommen werden. Das so erhaltene, Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer wird mit EVOH gemischt. Das Mischungsverhältnis variiert in Abhängigkeit von Art, Gewichtsverhältnis und Additionsweise des Polyethers an das EVOH-Copolymer und weiter von der gewünschten Leistungsfähigkeit. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß das EVOH und das Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer zu 95 bis 50 Gewichtsteilen, beziehungsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen enthalten sind. Es ist bevorzugt, daß der MI des hier benutzten EVOH 0.1 bis 50 g/10 min beträgt, bevorzugter 0.1 bis 30 g/min, am besten 0.1 bis 20 g/min. Für das Mischen kann man sich bekannte Methoden zueigen machen, wie Schmelzmischen, einen Banbury Mixer gebrauchend, oder Schmelzmischen, einen ein- oder zweischraubigen Extruder gebrauchend.
  • Beim Mischen können andere Zusätze, zum Beispiel Antioxidantien, UV-Absorber, Schmiermittel, Weichmacher, Antistatika oder Farbstoffe in einem Umfang eingetragen werden, daß sie nicht den Effekt und die Funktion der vorliegenden Erfindung hemmen.
  • Die so erhaltene Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist mit bekannten Schmelzformungsmethoden leicht formbar und kann zu Produkten mit frei gewählter Form geformt werden wie Folien, Platten, Schalen, Schläuche oder Flaschen. Falls weiterhin die Harzzusammensetzung in Laminaten mit anderen thermoplastischen Harzen verwendet werden soll, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyamid oder Polystyrol, die zwei oder mehr Schichten enthalten, wird die Formgebung nach bekannten Verfahren, wie mehrschichtiges Coextrudieren, Coeinspritzungs-Extrusion oder Beschichtung bewirkt. Weiterhin ist es bei Gebrauch in Laminaten, die drei oder mehr Schichten enthalten, bevorzugt daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Zwischenschicht verwendet wird.
  • Nun werden weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Wie vorstehend beschrieben ist es im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften bevorzugt, daß ein Gemisch aus EVOH und Polyetherkomponente enthaltendem EVOH verwendet wird, wie aus den Beispielen 1-1 bis 1-15 zu ersehen ist. Bei seiner Verwendung zur Herstellung einer Laminatstruktur, kann ein Laminat mit ausgezeichneter Dauerbiegeermüdungsresistenz und guten Gasbarriereeigenschaften erhalten werden. Es ist weiterhin frei von Rissen oder ungleichmäßigem Zug bei thermischer Formung (zum Beispiel in Tiefzug, Zug, Blasen) . Dies wird erreicht durch die Bereitstellung einer EVOH-Schicht, die Polyetherkomponente enthält.
  • Laminate, die eine Schicht eines Blockcopolymers umfassen, welches das Polyetherkomponente enthaltende EVOH-Copolymer ist, werden in den Beispielen 2-1 bis 2-6 veranschaulicht. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis der EVOH-Komponente und der Polymerkomponente im Blockcopolymer 50% bis 98% der EVOH-Komponente zu 2% bis 50% der Polyetherkomponente. Im Hinblick auf die Verleihung von Flexibilität, sollte die Menge der Polyetherkomponente mindestens 2 Gew.% betragen, bevorzugt 5 Gew.% oder mehr. Auf der anderen Seite sollte die Polyetherkomponente im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften 50 Gew.% oder weniger betragen, bevorzugt 30 Gew.% oder weniger. Weiter beträgt der Ml dieses Blockcopolymers 0.1 bis 50 g/min, bevorzugt 0.3 bis 25 g/10 min. In diesem Blockcopolymer ist der Elastizitätsmodul auf 2/3 bis 1/10 dessen in gewöhnlichem EVOH verringert, welches flexibel und schmelzformbar ist wie gewöhnliches EVOH. Als thermoplastische Harze, die zur Laminierung auf dieses Blockcopolymer verwendet werden können, stehen Polypropylen, Polyethylen (verzweigt oder linear), Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, thermoplastischer Polyester, Polyamid, Polystyrol, Polycarbonat und Polyvinylchlorid zur Verfügung; unter diesen sind lineares Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, thermoplastischer Polyester und Polystyrol besonders bevorzugt.
  • Um Laminate herzustellen, können sie in eine mehrschichtige Struktur von zwei oder mehr Schichten geformt werden; im Fall von drei oder mehr Schichten wird die Blockcopolymerschicht oft als eine Zwischenschicht gebraucht.
  • Die Preß- oder Formmethoden, die benutzt werden, um solche Laminate zu erhalten, sind bekannte Methoden wie Coextrusion, Coeinspritzung, Extrusion, Lamination oder Beschichtung. Besonders bevorzugt ist die Coextrusion.
  • Bei der Herstellung von Laminaten ist es vorteilhaft, ein haftfähiges Harz zwischen die jeweiligen Schichten einzuführen. Es besteht keine besondere Beschränkung für das haftfähige Harz, aber bevorzugte Beispiele schließen carboxylmodifizierte Produkte von Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen und Ethylen-Acrylsäureester (Methylester oder Ethylester)- Copolymer ein. Ein Harz, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, kann als solches oder gemischt mit einem nicht modifizierten Polymer verwendet werden. Die so gebildeten Laminate sind extrem nützlich als flexibles Laminatverpackungsmaterial, weil sie ausgezeichnete Resistenz gegen heftige Erschütterungen, die während des Transportes vorkommen, Dauerbiegeermüdung, Schlagfestigkeit beim Fallen und Ermüdung, hervorgerufen durch Reibung, zeigen. Dies ist das Resultat der verbesserten Flexibilität der Blockcopolymerschicht im Vergleich zu Laminaten, die erhalten werden bei Verwendung von gewöhnlichem EVOH. Diese Vorteile werden augenscheinlicher bei niedrigen Temperaturen.
  • Laminate, die eine Schicht entweder vom EVOH-Typ Copolymer, in welchem Polyether in gepfropfter Form als ein Seitenpolymer von EVOH addiert ist, oder vom EVOH-Typ Copolymer, in welchem EVOH in gepfropfter Form als ein Seitenpolymer von Polyether addiert ist, aufweisen (künftig als Pfropfcopolymere bezeichnet), werden in den Beispielen 3-1 bis 3-5 und 3-6 beschrieben. In bezug auf das Gewichtsverhältnis der EVOH-Komponente und der Polyetherkomponente im Pfropfcopolymer, macht die Polyetherkomponente 2 bis 60 Gew.% aus; die Polyetherkomponente beträgt mindestens 2 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.% oder mehr, im Hinblick auf die Verleihung von Flexibilität. Auf der anderen Seite, im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften, beträgt die Polyetherkomponente höchstens 60 Gew.%, bevorzugt 50 Gew.% oder weniger. In diesem Fall beträgt der Ethylengehalt bevorzugt 31 Mol% bis 60 Mol%.
  • Im Pfropfcopolymer ist der Elastizitätsmodul verringert auf 2/3 bis 1/10 und die Schlagfestigkeit beträgt 2 bis 50 mal die von gewöhnlichem EVOH. Das Pfropfcopolymer ist flexibel und besitzt ausgezeichnete Schlagresistenz und ist schmelzformbar wie gewöhnliches EVOH. Als thermoplastische Harze zur Laminierung mit dem Pfropfcopolymer können die vorstehend beschriebenen verwendet werden.
  • Die Laminate, die bei Verwendung des Pfropfcopolymers gebildet werden, sind extrem nützlich als flexibles Laminatverpackungsmaterial, weil sie aufgrund der verbesserten Flexibilität der EVOH Schicht nicht von heftigen Erschütterungen, die während des Transportes vorkommen, von Dauerbiegeermüdung, von Schlagfestigkeit beim Fallen und von Ermüdung, hervorgerufen durch Reibung, etc. beeinflußt werden. Die besagten Eigenschaften können noch besser bei niedrigen Temperaturen beobachtet werden.
  • Noch eine weiter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • Das Blockcopolymer, das von den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt wird, in welchem die Polyetherkomponente eine endständige Gruppe des EVOH ist, ist neu.
  • Wie auch aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, ist das Blockcopolymer schmelzformbar, besitzt gute Laminatformbarkeit mit anderen thermoplastischen Harzen und ausgezeichnete Flexibilität, Dauerbiegeermüdungsresistenz und Gasbarriereeigenschaften.
  • Deshalb ist es extrem nützlich in Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Verpackungsmaterial zu unterschiedlichen Zwecken, besonders als Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Die Eigenschaften des Blockcopolymers sind vollständig beschrieben in den Beispielen 1-1 bis 1-6 und 2-1 bis 2-6 und gehen klar aus der Beschreibung hervor.
    • Beispiele 1-1 bis 1-3
  • In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 1 Liter Inhalt wurden 500 g Polyoxypropylenallylether (UNISAFE® PKA-5018, hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) mit einem Molekulargewicht von 3000 und polymerisierbaren Doppelbindungen an beiden Enden und 4 mg Dibenzoylperoxid eingebracht. Während bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Gemisch 3 Std. kontinuierlich mit Thioessigsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von 13 g/Stunde versetzt. Dann wurde die nicht abreagierte Thioessigsäure bei 30 bis 45ºC unter vermindertem Druck aus dem Reaktionssystem entfernt. Danach wurden 100 g Methanol und 1.1 g Natriumhydroxid zum System hinzugefügt. Nachdem bei 60ºC 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, wurde Essigsäure zum System hinzugefügt, um einem Überschuß an Natriumhydroxid zu neutralisieren. Die Titration der Mercaptogruppen des so erhaltenen Mercaptopolyoxypropylens mit 12 ergab 6.56 · 10&supmin;&sup4; eq/g, wobei die beiden Enden, die Doppelbindungen enthalten, beinahe quantitativ in Mercaptogruppen umgewandelt wurden.
  • Anschließend wurden 14.5 kg Vinylacetat und 31 g Mercaptopolyoxypropylen in einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 50 Litern gefüllt, der innen eine Kühlschlange besitzt und mit einem Rührer versehen ist. Nachdem die Luft im Polymerisationsbehälter durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht und Ethylen wurde bis zu einem Druck von 42.1 bar (43 kg/cm²) eingefüllt. Dann wurden 14 g des Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 300 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde zum Reaktionssystem hinzugefügt. Anschließend wurde Mercaptopolyoxypropylen 4 Std. mit einer Zugabegeschwindigkeit von 440 g/Stunde zum System hinzugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug 42%. Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat von der Oberseite durch Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde die Verseifung auf übliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Dann wurde das Produkt nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann mit Wasser, in verdünnte wäßrige Essigsäure getaucht und das System wurde bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom getrocknet. Das so erhaltene EVOH Copolymer war ein Blockcopolymer, worin das EVOH an beiden Enden des Polyoxypropylens gebunden war. Die 500 MHz¹H-NMR Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 30.8% und einen Polyoxypropylengehalt von 31 Gew.% besaß. Der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.1%. Weiterhin betrug der Schmelzindex (nachstehend als MI bezeichnet), gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2160 g nach ASTM D-1238-65T 120 g/10 min.
  • Zur Bestätigung, daß das so erhaltene EVOH-Copolymer ein Blockcopolymer ist, worin EVOH an beiden Enden des Polyoxypropylens gebunden ist, d. h. EVOH-S-polyoxypropylen-S-EVOH, wurde das EVOH-Blockcopolymer reacetyliert und dann anhand eines 500 MHz¹H-NMR untersucht. Das NMR-Spektrum des so erhaltenen reacetylierten Produktes ist in Fig. 1 dargestellt. Wenn der Peak mit dem Zentrum bei 2.6 ppm den dem Schwefel benachbarten Methylenprotonen zugewiesen wird, ist es klar, daß dieses reacetylierte Produkt ein Blockcopolymer ist, worin Ethylen-Vinylacetat Copolymer an beide Enden des Polyoxypropylens gebunden ist. Deshalb ist es auch klar, daß das vorstehend genannte EVOH-Copolymer ein Blockpolymer ist, worin EVOH an beiden Enden des Polyoxypropylens gebunden ist.
  • Als nächster Schritt wurden das Blockcopolymer (Copolymer A) und EVOH, mit einem Ethylengehalt von 32.1 Mol%, einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5% und einem MI von 0.61 g/10 min (EVOH No. 1) in unterschiedlichen Verhältnissen zu Zusammensetzungen vermischt. Die Zusammensetzungen wurden zu Folien stranggepreßt und der Elastizitätsmodul, die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien und die Menge des hindurchgedrungenen Sauerstoffs wurden gemessen.
  • Unter Verwendung einer Maschine zur Folienherstellung, versehen mit einem Extruder und einer T-Düse, wurde die Extrusion bei einer Extrudertemperatur von 180ºC bis 220ºC und einer T-Düsen-Temperatur von 215ºC durchgeführt, wobei Folien erhalten wurden, die jeweils eine Dicke von 15 um besaßen.
  • Der Elastizitätsmodul wurde mit einem Autographen bei einer Dehnungsrate von 200%/min nach ASTM D-638 gemessen, wobei als Proben Folien benutzt wurden, die 7 Tage bei 20ºC und 65% RH feuchtigkeitskontrolliert wurden.
  • Der Test auf Dauerbiegeermüdungsresistenz wurde durchgeführt unter Verwendung eines Gelbo Flex® Testers (hergestellt von Rigaku Kogyo Co., Ltd.) an Proben von 30.5 cm auf 20.3 cm (12 in. auf 8 in.), gerundet zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 8.9 cm (3 1/2 in.), in dem beide Enden in einem Anfangshalteabstand von 17.8 cm (7 in.) gehalten wurden, einem Halteabstand, wenn sie zu einem Maximum von 2.5 cm (1 in.) gebogen wurden. Die Proben wurden wiederholten Hin- und Herbewegungen ausgesetzt, wobei eine Bewegung aus der Verdrehung zu einem Winkel von 440º auf den ersten 8.9 cm (3 1/2 in.) des Hubes, und anschließend 6.4 cm (2 1/2 in.), einer linearen horizontalen Bewegung in einer Geschwindigkeit von 40 mal/min unter den Bedingungen 20ºC und 65% RH bestand.
  • Nach 7tägiger Feuchtigkeitskontrolle wurde die Menge des durchgedrungenen Gases bei 20ºC und 65% RH sowie wie bei 20ºC und 85% RH unter Verwendung eines OX-TRAN® hergestellt von Modern Control Co., Ltd gemessen. Die vermessenen Proben waren diejenigen, die für den Test auf Dauerbiegeermüdungsresistenz unter mehrmaligem Wechseln der Hin- und Herbewegungen verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-2
  • Die Bewertung wurde ebenfalls ausgeführt mit Proben, in denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-1 bis 1-3 das EVOH allein in üblicher Weise verwendet wurde, d. h., das vorstehend erwähnte EVOH mit einem Ethylengehalt von 32.1 Mol%, einem Verseifungsgrad von 99.5% der Vinylacetatkomponente und einen MT von 0.61 g/10 min (EVOH No. 1) (Vergleichsbeispiel 1-1) und das vorstehend erwähnte EVOH mit einem Ethylengehalt von 31.5 Mol% und einem Verseifungsgrad von 99.6% der Vinylacetatkomponente (EVOH No. 2) (Vergleichsbeispiel 1-2). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 dargestellt. Tabelle 1-1 Harzzusammensetzung Copolymer Mi Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1-2 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiel 1-4 bis 1-6
  • Ein Polymerisationsbehälter gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3 wurde mit 25.0 kg Vinylacetat und 3.9 g Thioessigsäure beschickt. Nachdem die Luft in dem Polymerisationsbehälter durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht und Ethylen bis zu einem Druck von 58.8 bar (60 kg/cm²) eingeleitet. Dann wurden 100 g des Polymerisationsstarters 2,2'-Azobis-isobutyronitril in 1 Liter Methanol gelöst und die Lösung wurde zum Reaktionssystem hinzugefügt. Anschließend wurde eine methanolische Lösung von 11.7 g/l Thioessigsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von 500 ml/Stunde über 8 Stunden zu dem System hinzugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug 40%. Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat über Kopf durch Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde die Verseifung auf die übliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Dann, nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann mit Wasser, wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 40ºC getrocknet.
  • Dann wurden 6.0 kg EVOH mit Mercaptogruppen an beiden Enden, erhalten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, 2.5 kg Polyoxypropylenallylether (UNISAFE® PKA-5014, hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) mit einem Molekulargewicht von 1500 und einer terminalen polymerisierbaren Doppelbindung und 20 kg Dimethylsulfoxid in den vorstehend beschriebenen Polymerisationsbehälter gefüllt. Nachdem die Luft im Polymerisationsbehälter durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurden 500 ml einer methanolische Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril (100 g/l Methanol) zum System hinzugefügt, gefolgt von der Reaktion während 5 Stunden. Dann wurde die Reaktionslösung in kleinen Portionen zu 200 Litern Aceton hinzugefügt, um das EVOH-Copolymer auszufällen. Dann, nach gründlichem Waschen mit Aceton, wurde das Produkt in verdünnte wäßrige Essigsäure getaucht und das System wurde bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom getrocknet. Das so erhaltene EVOH-Copolymer war ein Blockcopolymer, in dem Polyoxypropylen an ein Ende des EVOH gebunden ist. Die NMR Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 44.2 Mol% und einen Polyoxypropylengehalt von 24 Gew.% besaß. Der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.4%. Weiterhin betrug der MI 230 g/10 min.
  • Dann wurden das Copolymer (Copolymer B) und EVOH mit einem Ethylengehalt von 45.1 Mol%, einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5% und einem MI von 2.8 g/10 min (EVOH No. 2) in unterschiedlichen Verhältnissen zu Zusammensetzungen gemischt. Die Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3 zu Folien stranggepreßt und der Elastizitätsmodul, die Dauerbiegefestigkeitsresistenz der Folien und die Menge des durchgedrungenen Sauerstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 und 1-4 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1-3 bis 1-4
  • Die Auswertung wurde ebenfalls durchgeführt mit Proben, in denen anstatt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-4 bis 1-6 das EVOH allein benutzt wurde, d. h. das vorstehend erwähnte EVOH, mit einem Ethylengehalt von 45.1 Mol%, einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5%, und einem MI von 2.8 g/10 min (EVOH No. 3) (Vergleichsbeispiel 1-3) und das vorstehend erwähnte EVOH, mit einem Ethylengehalt von 44.3 Mol%, mit einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.3% und mit einem MI von 9.5 g/10 min (EVOH No. 4) (Vergleichsbeispiel 1-4). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 und 1-4 dargestellt. Tabelle 1-3 Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1-4 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel Anzahl nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiele 1-7 bis 1-9
  • Ein Polymerisationsbehälter gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3 wurde mit einer Lösung aus 11.0 kg Vinylacetat, 7.46 kg Polyoxypropylenallylether (UNISAFE® PKA-5018, hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) mit einem Molekulargewicht von 3000 und polymerisierbaren Doppelbindungen an beiden Enden, 4.7 kg Methanol und 45 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 500 ml Methanol, beschickt. Es wurde ein Ethylendruck von 36.3 bar (37 kg/cm²) eingestellt. Die Copolymerisation wurde bei 60ºC 6.8 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug 40%. Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat über Kopf durch Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde die Verseifung auf die übliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann mit Wasser, wurde das Produkt in wäßrige Essigsäure eingetaucht, und das System bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom getrocknet. An das so erhaltene EVOH-Copolymer war Polyoxypropylen in gepfropfter Form als Seitenpolymer des EVOH angefügt. Die NMR Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 37.6 Mol% und einen Gehalt an Polyoxypropylen von 49 Gew.% besaß. Der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.4%. Weiterhin betrug der MI 0.51 g/10 min.
  • Dann wurden das Copolymer (Copolymer C) und EVOH, das einen Ethylengehalt von 37.8 Mol&sup9;6, einen Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.4% und einen MI von 1.3 g/10 min (EVOH No. 5) aufwies, in unterschiedlichen Verhältnissen zu Zusammensetzungen vermischt. Aus diesen Zusammensetzungen wurden Folien in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3 geformt, wobei Folien mit einer Dicke von 15 um erhalten wurden. Der Elastizitätsmodul und die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-5 und 1-6 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1-5
  • Die Auswertung wurde ebenfalls ausgeführt mit Proben, in denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-7 bis 1-9 das EVOH allein verwendet wurde, d. h. das vorstehend erwähnte EVOH, das einen Ethylengehalt von 37.8 Mol%, einen Verseifungsgrad von 9.4% der Vinylacetatkomponente und einen MI von 1.3 g/10 min (EVOH No. 5) besaß. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-5 und 1-6 dargestellt. Tabelle 1-5 Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1-6 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiele 1-10 bis 1-12
  • In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 10 Litern Inhalt wurden 4.5 kg vollständig getrocknetes Poly(oxyethylenoxypropylen) (hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd., UNIRUB® DE-60), mit einem Molekulargewicht von 3000, 480 g Methylenbis(4-phenylisocyanat), 64 g Thioglycerol und 36 g Essigsäure eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80ºC gerührt, wobei ein Polyether mit Mercaptogruppen in seiner Seitenkette synthetisiert wurde.
  • Dann wurden 14.5 kg Vinylacetat und 55 g des vorstehend er wähnten Polyethers, der Thiolgruppen in seiner Seitenkette enthält, in ein Polymerisationsgefäß gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3 eingebracht. Nachdem die Luft im Polymerisationsgefäß durch Stickstoff ersetzt war, wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, und Ethylen wurde bis zu einem Druck von 42.1 bar (43 kg/cm²) eingeleitet. Dann wurden 14 g des Polymerisationsinitiators 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zum System hinzugefügt; danach wurde der Polyether mit Thiolgruppen in seiner Seitenkette mit einer Zugabegeschwindigkeit von 404 g/Stunde über 5 Stunden zugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Umwandlung des Vinylacetats betrug 39%. Dann wurde die Copolymerisationsreaktionslösung in eine Rektifizierkolonne übergeführt. Nachdem das nicht abreagierte Vinylacetat über Kopf durch Zufuhr von Methanol vom Boden der Kolonne aus entfernt wurde, wurde die Verseifung auf die übliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Nach gründlichem Waschen mit Aceton und dann mit Wasser, wurde das Produkt in wäßrige Essigsäure eingetaucht und das System bei 60ºC bis 105ºC im Stickstoffstrom getrocknet. In dem so erhaltenen EVOH Copolymer war das EVOH in gepfropfter Form als Seitenpolymer des Polyethers enthalten. Die NMR Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung einen Ethylengehalt von 31.8 Mol% und einen Gehalt an Poly(oxyethylen-oxypropylen) von 35 Gew.% besaß. Der Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente betrug 99.3%. Weiterhin betrug der MI 170 g/10 min.
  • Dann wurden das Copolymer (Copolymer D) und EVOH, das einen Ethylengehalt von 32.1 Mol%, einen Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.5% und einen MI von 0.61 g/10 min (EVOH No. 1) besaß, das in den Beispielen 1-1 bis 1-3 verwendet wurde, in verschiedenen Verhältnissen zu Zusammensetzungen vermischt. Die Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3 stranggepreßt, wobei Folien mit einer Dicke von 15 um erhalten wurden. Der Elastizitätsmodul und die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Folien sowie die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-7 und 1-8 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1-6 bis 1-7
  • Die Auswertung wurde ebenfalls mit Proben durchgeführt, in denen statt der Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-10 bis 1-12 das EVOH allein verwendet wurde, d. h. das vorstehend genannte EVOH, das einen Ethylengehalt von 31.4 Mol%, einen Verseifungsgrad von 99.5% der Vinylacetatkomponente und einem MI von 1.2 g/10 min (EVOH No. 6) aufwies (Vergleichsbeispiel 1-6) und das vorstehend genannte EVOH, das einen Ethylengehalt von 32.3 Mol%, einen Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99.6% und einen MI von 3.5 g/10 min (EVOH No. 7) aufwies (Vergleichsbeispiel 1-7). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-7 und 1-8 dargestellt. Tabelle 1-7 Harzzusammensetzung Copolymer MI Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1-8 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiel 1-13
  • Eine Mehrschichtfolie, zusammengesetzt aus 3 Arten von Harzen und 5 Schichten (innere schicht/Adhäsionsschicht/ Zwischenschicht/Adhäsionsschicht/äußere Schicht), wurde hergestellt unter Verwendung von Copolymer A gemäß den Beispielen 1-1 bis 1-3.
  • Die Folienherstellungsmaschine umfaßte einen Extruder für die innere und die äußere Schicht, einen Extruder für die Zwischenschicht, einen Extruder für die Adhäsionsschicht und eine T-Düse für 5 Schichten. Die Preßtemperaturen des Extruders für die innere und äußere Schicht betrug 160ºC bis 220ºC, die des Extruders für die Zwischenschicht 180ºC bis 220ºC, die des Extruders für die Adhäsionsschicht 120ºC bis 220ºC und die der T-Düse 225ºC. Die Zwischenschicht war zusammengesetzt aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Copolymer A und 75 Gewichtsteilen EVOH (EVOH No. 1), die inneren und äußeren Schichten waren zusammengesetzt aus linearem Niederdruckpolyethylen, das 3.3 Mol% 1-Octen als copolymerisierbare Komponente enthielt und einen MI von 1.6 g/10 min besaß und die Adhäsionsschichten waren zusammengesetzt aus einem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (MI von 2.0 g/10 min), das einen Vinylacetatgehalt von 33 Gew.% und einen Maleinsäureanhydrid-Modifikationsgrad von 1.5 Gew.% besaß. Die Analyse der Dicke der Mehrschichtfolie zeigte, daß die Zwischenschicht 12 um, die innere und äußere Schicht 30 um und die Adhäsionsschichten jeweils 5 um dick waren.
  • Die Dauerbiegeermüdungsresistenz wurde geprüft und der durchgedrungene Sauerstoff wurde wie in den Beispielen 1-1 bis 1-3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-9 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1-8
  • Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-13 erhalten, außer daß EVOH No. 1 allein als Zwischenschicht benutzt wurde statt des Gemisches aus Copolymer A und EVOH No. 1.
  • Die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Mehrschichtfolie wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-9 dargestellt. Tabelle 1-9 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiel 1-14
  • Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-13 erhalten, außer daß das Gemisch aus 25 Gew.% Copolymer C gemäß den Beispielen 1-7 bis 1-9 und 75 Gew.% EVOH (EVOH No. 5) gemäß Vergleichsbeispiel 1-6 statt des Gemisches aus Copolymer A und EVOH No. 1 als Zwischenschicht benutzt wurde. Die Dauerbiegeermüdungsresistenz der Mehrschichtfolie wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-10 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1-9
  • Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-14 erhalten, außer daß EVOH No. 5 allein statt des Gemisches aus Copolymer C und EVOH No. 5 als Zwischenschicht verwendet wurde.
  • Die Dauerbiegeermüdungsresistenz des Laminatfilmes wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1- 10 dargestellt. Tabelle 1-10 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften
    • Beispiel 1-15
  • Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-13 erhalten, außer daß das Gemisch aus 25 Gew.% Copolymer D gemäß den Beispielen 1-7 bis 1-9 und 75 Gew.% EVOH (EVOH No. 6), gemäß den Beispielen 1-10 bis 1-12, statt des Gemisches aus Copolymer A und EVOH No. 1 als Zwischenschicht verwendet wurde.
  • Die Dauerbiegeermüdungsresistenz des Laminatfilmes wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-11 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1-10
  • Eine Mehrschichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-15 erhalten, außer daß EVOH No. 6 allein statt des Gemisches aus Copolymer D und EVOH No. 6 als Zwischenschicht verwendet wurde. Die Dauerbiegeermüdungsresistenz wurde geprüft und die Menge an durchgedrungenem Sauerstoff wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-11 dargestellt. Tabelle 1-11 Anzahl der Hin- und Herbewegungen (Zeit) Beispiel nadelfeiner Löcher Menge an durchgedrungenem Sauerstoff Vergleichsbeispiel
  • Anmerkung: ∞ bedeutet keine Sauerstoffbarriereeigenschaften.

Claims (6)

1. Harzzusammensetzung, umfassend 95 bis 50 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-Teile eines eine Polyetherkomponente enthaltenden verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Polyetherkomponente enthaltende verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ein Blockcopolymer aus der Polyetherkomponente und der verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymerkomponente ist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Polyetherkomponente enthaltende verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer die Polyetherkomponente in gepfropfter Form als Seitenpolymer am verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gebunden aufweist.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Polyetherkomponente enthaltende verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer die verseifte Ethylen-Vinylacetat- Copolymerkomponente in gepfropfter Form als Seitenpolymer an der Polyetherkomponente angefügt aufweist.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyetherkomponente Oxypropyleneinheiten umfaßt.
6. Laminat mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften umfassend mindestens zwei Schichten einer Harzzusammensetzung, die 95 bis 50 Gew.-Teile eines verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-Teile eines eine Polyetherkomponente enthaltenden verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers umfaßt, und eine Schicht eines anderen thermoplastischen Harzes.
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