DE2802494A1 - ELECTROVISCOSIS FLUID COMPOSITION - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektroviskose (EV) Fluidzusammensetzungen und stellt eine Abwandlung der Fluidzusammensetzungen dar, die in der DE-OS 2 5J5O 694 beschrieben sind.The invention relates to electroviscous (EV) fluid compositions and represents a modification of the fluid compositions which are described in DE-OS 2 5J5O 694.

Die DE-OS 2 530 694 beschreibt eine normalerweise fluide Zusammensetzung, die geeignet ist, einen Anstieg der anscheinenden Viskosität unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zu zeigen, und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol in fester Teilchenform, der Säuregruppen enthält und ein offenes Gefüge hat, in dem eine merkliche Wassermenge adsorbiert ist, und ein elektrisch nichtleitendes Slartiges Bindemittel aufweist, in dem die festen Teilchen dispergiert sind.DE-OS 2 530 694 describes a normally fluid one Composition that is likely to increase the apparent To show viscosity under the influence of an electric field, and at least one polyhydric alcohol in solid Particle shape that contains acid groups and has an open structure in which a significant amount of water is adsorbed, and comprises an electrically non-conductive sl-like binder in which the solid particles are dispersed.

Es wurde nun gefunden, daß ein viel weiterer Bereich von Polymermaterialien als das feste Medium für ein elektroviskoses Fluid verwendbar ist, wobei das kennzeichnende Merkmal solcher Polymermaterialien darin besteht, daß sie Säuregruppen enthalten sollen. Man fand, daß Polymere, die Säuregruppen aufweisen, ein verbessertes Verhalten im Vergleich mit denen ohne Säuregruppen zeigen. Dieses verbesserte Verhalten zeigt sich beispielsweise in einem Anstieg im EV-Effekt-Ansprechverhalten bis zum DreifachenIt has now been found that a much wider range of polymer materials than the solid medium for an electroviscous Fluid is useful, the distinguishing feature of such polymeric materials being that they contain acid groups should. It was found that polymers containing acid groups show improved behavior compared to those without acid groups. This improved behavior can be seen, for example in an increase in EV effect responsiveness up to three times

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Im Vergleich mit dem von Fluiden, bei denen entsprechende, keine Säuregruppen enthaltende Feststoffe verwendet werden.Compared with that of fluids for which corresponding, no solids containing acid groups are used.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektroviskose FIuidzusammensetzung, die wasserhaltige Teilchen eines Polymermaterials in Dispersion in einem elektrisch nichtleitenden ölartigen Bindemittel aufweist, mit dem Kennzeichen, daß das Polymere freie oder neutralisierte Säuregruppen, eine Dichte von höchstens 1,8 und ein derartiges Wasserabsorptionsvermögen hat, daß eine Probe daraus nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit feuchter Luft wenigstens 8 $ seines Gewichts verliert, wenn es bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur erhitzt wird, die keine Zersetzung des Polymeren hervorruft, und wenigstens 40 % dieses Gewichtsverlustes wiedergewinnt, wenn es Luft bei einer Umgebungs-Relativfeuchtigkeit von etwa 60 % und einer Temperatur von 20 ⁰C ausgesetzt wird, wobei das Polymere kein mehrwertiger Alkohol ist.The invention therefore relates to an electroviscous fluid composition which has water-containing particles of a polymer material in dispersion in an electrically non-conductive oil-like binder, with the characteristic that the polymer has free or neutralized acid groups, a density of at most 1.8 and a water absorption capacity such that a sample of it, after equilibrium with humid air, loses at least 8% of its weight when heated to constant weight at a temperature which does not cause the polymer to decompose, and regains at least 40 % of this weight loss when it contains air at an ambient temperature. Relative humidity of about 60 % and a temperature of 20 ⁰ C is exposed, wherein the polymer is not a polyhydric alcohol.

Die Erfindung liefert also gegenüber den bereits bekannten mehrwertigen Alkoholen alternative Polymermaterialien.The invention thus provides alternative polymer materials to the polyhydric alcohols already known.

Man fand, daß die Einführung von Sä'uregruppen in ein neutrales Festmaterial zu verbesserten elektroviskosen Effekten in Fluiden führt, die solche Feststoffe enthalten. Dies gilt sowohl, wenn die Säuregruppen in freier Form vorliegen, als auch, wenn sie in neutralisierter Form als Salz vorliegen, und die erreichte Verbesserung ergibt EV-Fluide, die den bekannten überlegen sind. Die Verwendung von Festphasenmaterialien, die ein für sie typisches besseres EV-Ansprechvermögen ergeben, wie in den Fluiden gemäß der Erfindung, ermöglicht entweder die Vervendung eines geringeren Wassergehalts im Polymeren unterIt was found that the introduction of acid groups into a neutral solid material leads to improved electroviscous effects in fluids containing such solids. this applies both if the acid groups are in free form and if they are in neutralized form as a salt, and the improvement achieved results in EV fluids superior to those known. The use of solid phase materials, which give a better EV response typical of them, as in the fluids according to the invention, enables either the use of a lower water content in the polymer

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Beibehaltung eines guten EV-Ansprechvermögens, oder es läßt sich bei gleichem Wassergehalt in der festen Phase ein viel höheres EV-Ansprechvermögen erreichen. Im ersteren Fall kann die Verwendung eines geringeren Wassergehalts vorteilhaft sein; beispielsweise werden die Nullfeldeigenschaften der Fluide verbessert, und allgemein sind die StromflUsse mit niedrigerem Wassergehalt im Feststoff geringer. Es ist wahr, daß, Ua die Säuregruppen selbst einen höheren Stromfluß fördern, der Vorteil geringeren Wassergehalts in gewissem Ausmaß hinsichtlich dieser Eigenschaft geschmälert wird und daß im Fall, wo der Wassergehalt zur Erzielung eines besseren EV-Ansprechvermögens beibehalten wird, dies zu Lasten eines etwas höheren Stromflusses, als er mit dem entsprechenden neutralen Feststoff auftritt, erreicht wird, doch ist die Verbesserung des EV-Ansprechvermögens derart, daß sie diese Nachteile ohne weiteres überkompensiert. Weiter ausgedrückt, ist es allgemein erforderlich, ein elektroviskoses Fluid so zusammenzusetzen, daß ein optimales Verhalten bei irgendeinem gegebenen Verwendungszweck erhalten wird, und die Feststoffe gemäß der Erfindung steigern beträchtlich den Bereich für eine Optimierung zusätzlich zur Lieferung positiver, den Stoffen eigener Vorteile gegenüber den bekannten Feststoffen, wie z. B. Stärke , Kieselsäure oder Alginsäure.Maintains a good EV response, or it lets itself into the solid phase with the same water content achieve much higher EV responsiveness. In the former In this case, the use of a lower water content can be advantageous; for example, the zero field properties the fluids are improved, and in general the current flows are lower with a lower water content in the solid. It is true that, among other things, the acid groups themselves are higher Promote current flow, the advantage of lower water content diminished to a certain extent with regard to this property and that in the case where the water content is maintained for better EV response, it does so Loads of a slightly higher current flow than occurs with the corresponding neutral solid is achieved, however, the improvement in EV response is such that it readily overcompensates for these disadvantages. Put further, it is generally required to have a To compose electroviscous fluid so as to obtain optimum performance for any given application and the solids according to the invention considerably increase the area for optimization in addition to Delivery of positive, the substances own advantages over the known solids, such as. B. starch, silica or alginic acid.

Die Säuregruppe oder -gruppen im Polymeren können von irgendeiner Art, d. h. irgendeiner Gruppe sein, die sich zur Steigerung der Wasserstoffionaikonzentration in einem Medium eignet, in das das Polymere eingebracht wird, doch sind bevorzugte Säuregruppen die Karbonsäuregruppe und die Schwefel enthaltenden Säuregruppen, z. B. Sulfat-, Sulfon- oder Sulfonigsäuregruppen. Vorzugsweise neutralisiert man diese Gruppen, undThe acid group or groups in the polymer can be of any type, i. H. be any group dedicated to the Increasing the concentration of hydrogen ion in a medium into which the polymer is incorporated are suitable, but are preferred Acid groups the carboxylic acid group and the sulfur-containing acid groups, e.g. B. sulfate, sulfonic or sulfonous acid groups. These groups are preferably neutralized, and

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zu diesem Zweck können Metallkationen, z. B. von Alkalimetallen, in das Polymere eingeführt werden. Sämtliche oder nur ein Teil der Säuregruppen können durch Metallkationen neutralisiert werden, und man kann meir als eine Kationenart in ein gegebenes Polymermaterial einführen. Bestimmte organische Kationen können ebenfalls zur Neutralisierung der Polymersäuregruppe verwendet werden.for this purpose metal cations, e.g. B. of alkali metals, are introduced into the polymers. All or just one Part of the acid groups can be neutralized by metal cations, and one can use them as a type of cation in a given Introduce polymer material. Certain organic cations can also neutralize the polymer acid group be used.

Was das PolymergerUst betrifft, ist eine besonders bevorzugte Polymerklasse ein Additionspolymeres, das wenigstens ein Monomeres enthält, das wenigstens eine Säuregruppe und/oder wenigstens eine Gruppe aufweist, die nach Polymerisation des Monomeren in eine Säuregruppe umwandelbar ist. Beispiele solcher Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Das Polymere kann lediglich ein solches Monomeres enthalten, oder alternativ können mehr als ein solches Monomeres zusammen in irgendeiner Kombination kopolymerisiert werden. In jedem Fall können diese Monomeren mit weiteren ungesättigten Monomeren, z. B. Olefinen oder anderen Vinylmonomeren, ζ. Β. Vinylacetat, MaMnsäure, Maleinsäureanhydrid oder N-Vinylpyrrolidon, kopolymerisiert werden.As for the polymer skeleton, one is particularly preferred Polymer class an addition polymer which contains at least one monomer which has at least one acid group and / or has at least one group which can be converted into an acid group after polymerization of the monomer. Examples such monomers are acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate. The polymer can only contain one such monomer, or, alternatively, more than one such monomer may come together in any combination are copolymerized. In any case, these monomers with other unsaturated monomers, e.g. B. olefins or other vinyl monomers, ζ. Β. Vinyl acetate, maleic acid, maleic anhydride or N-vinylpyrrolidone.

Allgemein ausgedrückt, ist es wichtig, daß das im elektroviskosen Fluid gemäß der Erfindung zu verwendende Polymere wenigstens etwas hydrophiles, Verhalten im Sinn einer Wasserfesthaltungseigenschaft aufweist. Dies gilt deshalb, weil es für die Erzeugung eines elektroviskosen Effekts wesentlich ist, daß das Polymere Wasser enthält. Außerdem ist die vom Polymeren festgehaltene Wassermenge ein bedeutender Faktor zum Erreichen der EV-Eigenschaften, die ein das Polymere enthaltendes Fluid zeigt. Ein weiterer wichtiger Faktor,Generally speaking, it is important that the polymer to be used in the electroviscous fluid according to the invention has at least some hydrophilic behavior in terms of water-retaining property. This is the case because it is responsible for creating an electroviscous effect it is essential that the polymer contain water. In addition, the amount of water retained by the polymer is a significant one Factor to achieve the EV properties that a polymer has shows containing fluid. Another important factor

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soweit die EV-Eigenschaften betroffen sind, ist die Umgebung des innerhalb des Polymeren enthaltenen ι Wassers. Obwohl die Erfindung durch die folgende Erklärung hinsichtlich der Faktoren, die das EV-Ansprechvermögen der erfindungsgemäßen Fluide beherrschen, in keiner Weise beschränkt wird, erscheint es grundsätzlich, daß die Funktion des Polymeren die ist, die richtige Umgebung für das Wasser vorzusehen, das in einem elektroviskosen Fluid vorliegen muß. Insbesondere scheint es, daß es für eine bestimmte Wassermenge erforderlich sein kann, daß sie in Plätze, einer gegebenen Energie in dem Polymeren absorbiert wird. Die bei Absorption eines Wassermoleküls ins PolymergefUge erzeugte Energie hängt von der Umgebung ab, in der sich das Molekül selbst befindet. Diese Beziehung zwischen Wasser und dem Polymeren läßt sich zweckmäßig anhand des hydrophilen oder wasserfesthaltenden Verhaltens des Polymeren betrachten.as far as the EV properties are concerned, the environment is of the ι water contained within the polymer. Although the Invention by the following explanation of the factors that affect the EV responsiveness of the invention Mastering fluids, is in no way restricted, it appears in principle that the function of the polymer is that to provide the right environment for the water that must be present in an electroviscous fluid. In particular, it seems it may be necessary for a certain amount of water to be in places, of a given energy in that Polymer is absorbed. The one when a water molecule is absorbed The energy generated in the polymer structure depends on the environment in which the molecule itself is located. These The relationship between water and the polymer can be expediently determined by the hydrophilic or water-retaining behavior consider the polymer.

Ein die Absorptionsplatzenergie für ein Polymeres in einem Fluid gemäß der Erfindung beeinflussender Faktor ist das Ausmaß der Ladung am Polymeren in der Nähe des Platzes. Die wahrscheinliche" Funktion von Säuregruppen im Polymeren ist diejenige, das durch ihre Ionisierung das Polymere eine negative Ladung gegenüber den darin absorbierten Wassermolekülen annimmt, und als Ergebnis wirkt ein elektrisches Feld, wenn es an das Polymere angelegt wird, unter Verschiebung des Wassers davon durch Elektro-Osmose. Das Ergebnis ist, daß, wenn das Polymere die feste Phase eines elektroviskosen Fluids darstellt, die Scherungseigenschaften des Fluids durch die Anlegung eines elektrischen Feldes geändert werden. Daraus läßt sich ableiten, daß die Zahl und die Stärke der Säuregruppen im Polymeren wichtig sind, indem sie in erheblichem Ausmaß die Umgebung des im Polymeren vorliegenden Wassers bestimmen. A factor influencing the absorption space energy for a polymer in a fluid according to the invention is that Amount of charge on the polymer in the vicinity of the place. The probable " The function of acid groups in polymers is that, through their ionization, the polymer has a negative effect Assumes charge towards the water molecules absorbed in it, and as a result an electric field acts, when applied to the polymer, electro-osmosis displaces the water therefrom. The result is that, when the polymer is the solid phase of an electroviscous fluid, the shear properties of the fluid by the Application of an electric field can be changed. From this it can be deduced that the number and strength of the acid groups are important in the polymer in that they determine to a considerable extent the environment of the water present in the polymer.

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Die Eigenschaften des Polymeren an sich, die das EV-Ansprechvermögen der Fluide gemäß der Erfindung beherrschen, können zweckmäßig zusammen anhand des einzelnen Parameters des Hydrophil-Oleophil-Gleichgewichts des Polymeren betrachtet werden. Wie angegeben, muß das Polymere etwas hydrophiles Verhalten zeigen. Jedoch sollte es nicht so hydrophil von Natur aus sein, daß es wasserlöslich ist, da solche Materilien die Nachteile aufweisen, nur schwierig von Fremdmaterialien befreit werden zu können und bei der Verwendung zur Abscheidung als kompakte Schicht auf den Elektroden zu neigen, was ein häufiges Abstreifen und Reinigen erforderlich macht. Solche löslichen Feststoffe sind auch sehr lästig zu verarbeiten, da sie zum Klebrigwerden durch Absorption atmosphärischer Feuchtigkeit und somit zum Verstopfen anstelle freien Fließens neigen. Es ist indessen auch wichtig, daß das Polymere kein zu oleophiles Verhalten zeigt, da dies die Nullfeldeigenschaften irgendeines elektroviskosen, ein solches Polymeres enthaltenden Fluids aufgrund eines Quellens des Polymeren im ölartigen Bindemittel, in dem es suspendiert ist, sehr verschlechtert.The properties of the polymer itself affect the EV response master the fluids according to the invention, can expediently together on the basis of the individual parameter the hydrophile-oleophilic balance of the polymer. As stated, the polymer needs something show hydrophilic behavior. However, it should not be so hydrophilic in nature that it is water soluble as such Materials that have disadvantages, only with difficulty from foreign materials to be freed and when used for deposition as a compact layer on the electrodes tend, which requires frequent wiping and cleaning. Such soluble solids are also very troublesome to process, as they instead of becoming tacky by absorption of atmospheric moisture and thus clogging tend to flow freely. However, it is also important that the polymer does not exhibit too oleophilic behavior, since this does so the zero field properties of any electroviscous fluid containing such a polymer due to a Swelling of the polymer in the oily binder in which it is is suspended, very deteriorated.

Innerhalb der durch das Wasserabsorptionsvermögen des Polymeren gesetzten Grenze kann der Wassergehalt des Polymeren nach Wunsch weit variiert werden, um die EV-Eigenschaften eines irgendein gegebenes Polymeres enthaltenden Fluids zu optimieren. Das Wasserabsorptionsvermögen des Polymeren ist ein Maß seiner Offenheit gegenüber Wassereindringen und setzt eine Obergrenze für den möglichen Wassergehalt des Polymeren. Da das optimale Verhalten eines elektroviskosen Fluids gemäß der Erfindung stark vom Wassergehalt der festen Phase abhängt, können die Grenzen dieses Parameters hinsichtlich des Verhaltens sehr bedeutsam sein, und es wurde gefunden, daß das Wasserabsorptions-The water content of the polymer can be within the limit set by the water absorption capacity of the polymer can be varied widely as desired to optimize the EV properties of any given polymer-containing fluid. The water absorption capacity of the polymer is a measure of its openness to water penetration and sets an upper limit for the possible water content of the polymer. Since the optimal behavior of an electroviscous fluid according to the invention strongly depends on the water content of the solid phase, the limits of this parameter with regard to the behavior can be very high be significant, and it has been found that the water absorption

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NACHCSEREIC'HTREVISED

vermögen des Polymeren derart sein sollte, daß nach Ermög-1ichung der Einstellung eines Gleichgewichts des Polymeren mit feuchter Luft eine Probe desselben wenigstens β % seines Gewichts beim Erhitzen bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum bei einer Temperatur verlieren, die keine Zersetzung desselben hervorruft, und • möglichst wenigstens 40 % dieses Gewichtsverluste wiedergewinnen wenn es Luft bei einer Umgebungsrelativfeuchtigkeit von etwa 60 $ und einer Temperatur von 20 ⁰C ausgesetzt wird. Der Erhitzungsschritt wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60 ⁰C durchgeführt, doch können für viele Polymeren auch höhere Temperaturen sicher angewandt werden.the capacity of the polymer should be such that after making it possible to establish an equilibrium of the polymer with moist air, a sample of the same should lose at least β% of its weight when heated to constant weight under vacuum at a temperature that does not cause its decomposition, and • if possible regain at least 40 % of this weight loss when exposed to air at an ambient relative humidity of about 60 $ and a temperature of 20 ^{° C.} The heating step is normally carried out at a temperature of about 50 to 60 ^° C., but higher temperatures can also be safely used for many polymers.

BezUglich des von einem ein Polymeres enthaltenden Fluid gezeigten EV-Effekts ist die Wirkung des. tatsächlichen Wassergehalts dieses Polymeren folgende. Je höher der Wassergehalt ist, umso höher ist das EV-Ansprechvermögen (Änderung der Streckgrenze je angelegte Spannungseinheit) bis zu einer Grenze, um so niedriger ist die Schwellenspannung und umso höher der Stromfluß. Ein solches Fluid hat darüber hinaus ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, d. h. es verzögert wirksam ein System,in dem das Fluid bereits geschert wird, wenn die Spannung angelegt wird. Ein Fluid mit einem hohen Wassergehalt spricht ebenfalls rasch auf Änderungen des angelegten Feldes an und liefert allgemein reproduzierbare Ergebnisse. Bei einem zu hohen Wassergehalt sind jedoch die Nullfeldeigenschaften schlecht, der Arbeitsspannungsbereich ist reduziert, da Lichtbogenbildung bei niedrigen Feldstärken auftritt, und in einigen Fällen wird das Ansprechvermögen bei den höheren Spannungen schlecht, so daß ein Anstieg der Spannung nicht zu einem Anstieg des Scherungswiderstandes führt. BeiWith regard to the fluid containing a polymer The EV effect shown is the effect of the actual water content this polymer following. The higher the water content, the higher the EV response (change in Yield point per applied tension unit) up to one Limit, the lower the threshold voltage and the more higher the current flow. Such a fluid also has excellent dynamic properties; H. it delays effectively a system in which the fluid is already sheared when the voltage is applied. A fluid with a high Water content also responds quickly to changes in the applied field and provides generally reproducible results. If the water content is too high, however, the zero field properties are poor, the working voltage range is reduced because arcing occurs at low field strengths, and in some cases the response is at the higher stresses poorly, so that an increase in the stress does not lead to an increase in the shear resistance. at

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Fluiden niedrigen Wassergehalts sind andererseits die Ströme schwach und der Arbeitsspannungsbereieh groß, obwohl die Schwellenspannung auch hoch ist. Die Nullfeldeigenschaften sind üblicherweise gut. Im Betrieb sind jedoch, obwohl solche Fluide gute statische Eigenschaften aufweisen, d. h. zwei anfänglich stationäre Komponenten zusammen wirksam verriegeln, ihre dynamischen Eigenschaften schlecht. Als Ergebnis des Aufweisens einer höheren statischen als dynamischen Streckgrenze neigen solghe Fluide zum Leiden unter Hystereseeffekten und Fornfvon "Kleb-Schlupf". EV-Flüde niedrigen Wassergehalts sprechen auch relativ langsam auf Änderungen des angelegten Feldes an.In fluids of low water content, on the other hand, the currents are weak and the working voltage range large, although the threshold voltage is also high. The zero field properties are usually good. In operation, however, although such fluids have good static properties, that is, effectively lock two initially stationary components together, their dynamic properties are poor. As a result of having a higher static than dynamic yield strength, such fluids tend to suffer from hysteresis effects and the form of "stick-slip". EV fluids with a low water content also respond relatively slowly to changes in the applied field.

Man sieht daher, daß in allen EV-Fluiden der Wassergehalt ein wichtiger Parameter zum Optimieren eines Fluids für eine gegebene Verwendung ist. Bei EV-Fluiden gemäß der Erfindung ist der Bereich der Wassergehalte, Über den sowohl ein gutes elektroviskoses Ansprechvermögen als auch ein annehmbares Stromniveau erhältlich sind, viel größer als bei den bisher bekannten Fluiden. Typisch sollte für EV-Fluide gemäß der Erfindung, wenn die Verwendung eine statische ist, der Wassergehalt des Polymeren derartig sein, daß bei 30 ⁰C die Gleichgewiehts-Relativfeuchtigkeit (als die relative Feuchtigkeit von Luft im Gleichgewicht mit dem Feststoff bei einer bekannten Temperatur definiert) etwa 1 % ist, während für dynamische Verwendungsfälle mehr Wasser bis zu etwa 5 Gew. % des Polymeren dem Polymeren zuzusetzen ist. Dies steigert die Gleichgewichts-Relativfeuchtigkeit des Polymeren bis zu einem Maximum von etwa 60 #, obwohl auch noch höhere Wassergehalte in gewissen Fällen angemessen sein können.It can therefore be seen that in all EV fluids, water content is an important parameter in optimizing a fluid for a given use. In EV fluids according to the invention, the range of water contents over which both a good electroviscous response and an acceptable current level can be obtained is much larger than in the previously known fluids. Typically for EV fluids according to the invention, if the use is static, the water content of the polymer should be such that at 30 ⁰ C the equilibrium relative humidity (defined as the relative humidity of air in equilibrium with the solid at a known temperature ) about 1%, while more water is to be added to the polymers up to about 5 wt.% of the polymer for dynamic use cases. This increases the equilibrium relative humidity of the polymer to a maximum of about 60 #, although even higher water contents may be appropriate in certain cases.

Vom Gesichtspunkt des Gefüges des Polymeren werden solche Eigenschaften, die sein Verhalten in einem elektroviskosen Fluid berühren, durch solche Faktoren wie den Einschluß von nichtionisierenden hydrophilen Gruppen, z. B. Pyrrolidongruppen, im Polymeren, durch Vernetzung des Polymeren und durch Neutralisierung deijBäuregruppen im Polymeren zur Bildung von Salzen beeinflußt. Alle diese Änderungsfaktoren haben eine Wirkurg auf die Energieverteilung der Wasserabsorptionsplätze im Polymeren und bringen so, im Sinne der vorstehenden Erörterung, Änderungen des EV-Ansprechverhaltens einer ein derart modifiziertes Polymeres enthaltenden Fluidzusammensetzung. From the point of view of the structure of the polymer, they become Properties affecting its behavior in an electroviscous fluid by such factors as the inclusion of non-ionizing hydrophilic groups, e.g. B. pyrrolidone groups, in the polymer, by crosslinking the polymer and by neutralizing the acid groups in the polymer Formation of salts influenced. All of these change factors have an effect on the energy distribution of the water absorption places in the polymer and thus, in the sense of the above discussion, bring about changes in the EV response a fluid composition containing such a modified polymer.

Neben der Beeinflussung des EV-Ansprechvermögens hat eine Vernetzung des Polymeren auch eine tiefe Wirkung auf die Nullfeldeigenschaften des endgültigen Fluids. Es scheint, daß, wenn ein Polymeres nicht oder nur etwas vernetzt ist, der Feststoff eine merkliche Menge von Material niedrigen Molgewichts enthält,das im adsorbierten Wasser·löslich und daher bis zu einem gewissen Grade innerhalb des Polymeren beweglich ist. Solches bewegliches Material hat einen "Flockungseffekt" auf die Polymerteilchen, was zu einem Anstieg des Nullfeldfließwiderstandes des Fluids führt. Im Zusammenhang damit findet man, daß eine Entfernung dieser beweglichen Elemente aus dem Feststoff durch erschöpfendes Waschen mit Wasser zu erheblich verbesserten Nullfeldeigenschaften des endgültigen Fluids führt, doch ist ein solches Waschen allgemein bei völlig unvernetzten Polymeren undurchführbar, da diese löslich sind. Mit vollständiger vernetzten Polymeren wird dieses Problem vermieden, und daher sind die Nullfeldeigenschaften von solche Polymeren enthaltenden Fluiden besser als im Fall der anderen Polymerarten.In addition to influencing the EV response, crosslinking of the polymer also has a profound effect on the zero field properties of the final fluid. It appears that when a polymer is not or only slightly crosslinked, the solid contains a significant amount of low molecular weight material which is soluble in the adsorbed water and therefore to some extent mobile within the polymer. Such moving material has a "flocculation" effect on the polymer particles, which leads to an increase in the zero-field flow resistance of the fluid. In connection thus it is found that these movable elements can be removed from the solid by exhaustive washing with water results in significantly improved zero field properties in the final fluid, but such washing is generally at completely uncrosslinked polymers impracticable because they are soluble. With more fully crosslinked polymers this becomes a problem avoided, and therefore the zero field properties of fluids containing such polymers are better than in the case of the others Polymer types.

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Die Vernetzung des Polymeren kann durch die Verwendung von Vernetzungsmitteln, in der herkömml ic hai Weise erfolgen, doch 1st die Art des Mittels besonders zu beachten, da dieses vorzugsweise hydrophil sein soll, was besonders dann gilt, wenn das Polymere selbst nicht besonders hydrophil ist. Vernetzungsmittel, wie z. B. Ν,Ν'-Methylbisacrylamid oder Dlallylather sind daher allgemein geeignet,obwohl auch hydrophobere Mittel, wie z. B. Diphenylbenzol, verwendet werden können, wenn das Polymere selbst stark hydrophil ist, z.B. im Fall von Acrylatpolymeren.The crosslinking of the polymer can be carried out in the conventional manner by using crosslinking agents, but particular attention must be paid to the type of agent, since it should preferably be hydrophilic, which is especially true if the polymer itself is not particularly hydrophilic. Crosslinking agents, such as. B. Ν, Ν'-methyl bisacrylamide or Dlallylather are therefore generally suitable, although more hydrophobic agents such. B. diphenylbenzene, can be used when the polymer itself is highly hydrophilic, for example in the case of acrylate polymers.

Ein anderes Verfahren zur Vernetzung, das eine Einführung weiterer Materialien vermeidet, ist die Bestrahlung des Polymeren, sofern sie das Polymergerüst nicht schädigt, und auch eine Bildung von Salzen mit einem vielwertigen Kation kann zur Vernetzung der Polymerketten wirksam sein.Another method of crosslinking that avoids the introduction of additional materials is irradiation of the Polymers, provided they do not damage the polymer structure, and also the formation of salts with a polyvalent cation can be effective in crosslinking the polymer chains.

Die Bildung von Salzen der Polymeren mit Metall- oder Organischbasenkationen kann verwendet werden, um weiter die EV-Eigenschaften der die Polymeren enthaltenden Fluide zu steuern, und neigt auch zur Verbesserung der Stabilität der Polymeren. Die Gegenwart von Kationen und dementsprechend die Existenz von geladenen Gruppen an den PolymergerUsten können die Polarität des Polymeren und damit seine Wasserabsorptionseigenschaften beträchtlich beeinflussen. Wenn die Kationen eine hohe Ladungsdichte haben, wie z. B. Kalzium-, Aluminium- und Chromkationen, ist die Ladungstrennung minimal, der Feststoff scheint nicht polar zu sein und kann gut von zu oleophiler Art sein. Solche Kationen sind jedoch zur Bewirkung einer Vernetzung der Polymerketten nützlich, doch sollte das Polymere zur Unterdrückung des oleophilen Charakters ebenfalls Kationen niedriger oder mäßiger Ladungsdichte enthalten.The formation of salts of the polymers with metal or organic base cations can be used to further improve the EV properties of the fluids containing the polymers control, and also tends to improve the stability of the polymers. The presence of cations and, accordingly, the Existence of charged groups on the polymer framework the polarity of the polymer and thus its water absorption properties affect considerably. When the cations have a high charge density, e.g. B. calcium, aluminum and Chromium cations, the charge separation is minimal, the solid does not appear to be polar and may well be too oleophilic in nature. However, such cations are used to effect crosslinking of the polymer chains useful, but the polymer should also cations to suppress the oleophilic character contain low or moderate charge density.

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zu
Entgegengesetzt den Kationen hoher Ladungsdichte werdento
Opposite the cations of high charge density

Ionen niedriger Ladungsdiehte, wie z. B. Organischbasenkationen, verhältnismäßig lose an den geladenen Plätzen an den Polymerketten gehalten, und die erhaltenen Polymersalze sind sehr hydrophil oder sogar zerfließend und als solche zur Verwendung in EV-Fluiden ungeeignet. Allgemein kombinieren daher Polymersalze mit Kationen mäßiger Ladungs„jdichte am geeignetsten die Eigenschaften guten WasserVordringens zu LadungsZentren, wie für starke EV-Effekte erforderlich, mit kontoliierter Wasserabsorption. Geeignete Kationen dieser Art umfassen solche von Metallen in den Gruppen IA und IB des periodischen Systems, insbesondere solche niedrigen Atomgewichts, wie Lithium,-Natrium, Kalium und Kupfer (II). Statt der Verwendung einfacher Salze mit Kationen eines einzelnen Metalls lassen sich gleichwertige Ergebnisse auch unter Verwendung von Mischsalzen erzielen, in denen zwei oder mehr verschiedene Metallkationen vorliegen, von denen wenigstens eines von hoher Ladungsdiehte und wenigstens ein weiteres von niedriger Ladungsdiehte sein können. In dieser Weise kann die Wirkung der verschiedenen Kationen ausgeglichen werden, um ein Polymersalz mit ähnlichen Eigenschaften wie denen eines Salzes mit einem Kation mäßiger Ladungsdiehte zu ergeben. Tatsächlich ist die Verwendung von Mischsalzen insofern vorteilhaft, als sie eine genauere Steuerung der Polymereigenschaften durch geeignete Auswahl der verschiedenen Kationen und deren einzelnmAnteile im Salz ermöglicht. Die Verwendung von Mischsalzen bedeutet auch, wie bereits angedeutet, daß sich die Vernetzung der P olymerketten gleichzeitig unter Verwendung wenigstens eines Teils eines vielwertigen Kations im Salz erreichen läßt. Unter Berücksichtigung aller Gesichtspunkte wurde eine Mischung von ein- und dreiwertigen Kationen, z. B. eine Mischung von Kationen von Metallen aus den Gruppen I und III des Jeriodischen Systems, als geeignet befunden.Ions of low charge density, e.g. B. organic base cations, relatively loose at the charged places on the polymer chains and the polymer salts obtained are very hydrophilic or even deliquescent and are for use as such unsuitable in EV fluids. In general, therefore, polymer salts combine with cations of moderate charge density the most suitable Properties of good water penetration to cargo centers, such as required for strong EV effects, with controlled water absorption. Suitable cations of this type include those of metals in Groups IA and IB of the Periodic Table, especially those of low atomic weight such as lithium, sodium, potassium and copper (II). Instead of using it easier Salts with cations of a single metal can also achieve equivalent results using mixed salts, in which two or more different metal cations are present, at least one of which has a high charge density and at least one more may be of low charge density. In this way the effect can be different Cations are balanced to produce a polymer salt with properties similar to those of a salt with a moderate cation To surrender charge. Indeed, the use of mixed salts is advantageous in that it is more accurate Control of the polymer properties by suitable selection of the various cations and their individual components in the salt enables. The use of mixed salts also means, as already indicated, that the crosslinking of the polymer chains can be achieved simultaneously using at least a portion of a polyvalent cation in the salt. Considering in all respects a mixture of mono- and trivalent cations, e.g. B. a mixture of cations of metals from groups I and III of the Jeriodic system, found suitable.

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Die Benutzung des Hydrophil-Hydrophob-Verhaltens des Polymeren als Kenngröße brauchbarer EV-Eigenschaften kann unter beispielsweisem Hinweis auf eine Reihe von Salzen von einwertigen Guanidin- und Lithiumkationen und dreiwertigen Aluminium- und Chromkationen veranschaulicht werden. Diese Salze enthaltende elektroviskose Fluide lassen sich in der Reihenfolge wachsenden Nullfeldschubwiderstandes so einordnen: The use of the hydrophilic-hydrophobic behavior of the polymer as a parameter of useful EV properties can with reference to, for example, a number of salts of monovalent guanidine and lithium cations and trivalent ones Aluminum and chromium cations are illustrated. Electroviscous fluids containing these salts can be used in the Arrange the order of increasing zero-field shear resistance as follows:

Lithium; Guanidin/Chrom; Guanidin/Aluminium Lithium/Chrom
Lithium/Aluminium
Chromj Aluminium (höchster Wert).Lithium; Guanidine / chromium; Guanidine / aluminum lithium / chromium
Lithium / aluminum
Chromj aluminum (highest value).

Diese Reihenfolge läuft parallel zur Reihenfolge steigender kovalenter Bindung des Metallkations an die Polymersäuregruppen, d. h. steigender Hydrophob!ζitat des Polymersalzes. Entsprechend dieser Reihenfolge wachsen auch die NullfeldViskositäten mit steigender Hydrophobizität, so daß die "Basislinie" für das EV-Ansprechvermögen im Fall von solche Polymersalze enthaltenden Pluiden relativ hoch sein wird. Falls daher das Fluid keine große EV-Ansprecheignung aufweist, sei es als Ergebnis eines eigenen hohen Ansprechvermögens der Fluidzusammensetzung und/oder als Ergebnis der Verwendung eines großen Volumenanteils der festen Phase im Fluid, wird die proportionale Änderung der Viskosität bei Anlegung eines elektrischen Feldes ziemlich gering und das Fluid nicht sehr brauchbar sein.This sequence runs parallel to the sequence of increasing covalent bonding of the metal cation to the polymer acid groups, d. H. increasing hydrophobicity of the polymer salt. Corresponding The zero-field viscosities also grow in this sequence increasing hydrophobicity, making the "baseline" for EV responsiveness in the case of containing such polymer salts Pluiden will be relatively high. Therefore, if the fluid does not have a great EV response, be it as Result of its own high responsiveness of the fluid composition and / or as a result of using a large volume fraction of the solid phase in the fluid, the proportional Change in viscosity on application of an electric field will be quite small and the fluid will not be very useful.

Die Verwendung gemischter Metallpolymersalze ist auch vorteilhaft, da das Einbringen wenigstens einer Menge eines hochgeladenen Kations in ein Salz bedeutet, daß weniger MetallThe use of mixed metal polymer salts is also advantageous because of the inclusion of at least an amount of a highly charged Cations in a salt means that there is less metal

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im Salz vorliegt und die Dichte des Salzes so weit verringert wird. Dies ist wichtig, da es mindestens, wo eine Dichte-anpassung vorzunehmen ist, die Verwendung weniger dichter ölartiger Bindemittel oder wenigstens eines geringeren Anteils eines hochdichten Öls ermöglicht, was sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch deshalb bedeutsam ist, weil die hochdichten öle sehr viskos zu sein neigen. Wenn mehr dichtes öl verwendet wird, muß der Volumenanteil des Festphasenmaterials fortlaufend gesenkt werden, um die Nullfeldviskosität des Fluids auf einem brauchbaren Niveau niedrigzuhalten. Wenn der Feststoffvolumenanteil niedrig ist, wird das absolute Niveau des EV-Ansprechvermögens ebenso ziemlich niedrig sein, und sicherlich wird es dann erforderlich, einen Feststoff mit einer guten EV-Ansprecheignung zu verwenden. In der Praxis sind geeignete ölartige Bindemittel mit Dichten oberhalb von 1,8 nicht verfügbar, und daher soll das Polymere oder das Polymersalz keine höhere Dichte als 1,8 aufweisen: Die praktische untere Grenze ist etwa 1,2,is present in the salt and the density of the salt is reduced so much. This is important as there is at least where a density adjustment is to be made, the use of less dense oily binders or at least a smaller proportion of a high-density oil, which is important both economically and because the high-density oils tend to be very viscous. If more dense oil is used becomes, the volume fraction of the solid phase material must be continuous be lowered in order to keep the zero field viscosity of the fluid at a usable level. If the Solid volume fraction is low, becomes the absolute level of EV response can also be quite low, and it will certainly then be necessary to use a solid with a good EV response. In practice Suitable oil-like binders with densities above 1.8 are not available and therefore the polymer or the Polymer salt do not have a density higher than 1.8: the practical lower limit is about 1.2,

Was andere allgemeine Eigenschaften der !Polymeren betrifft, so sollten diese chemisch stabil und gegenüber chemischem Angriff oder Beeinträchtigung durch Hitze oder Licht widerstandsfähig sein. Die Übergangstemperatur des Polymeren kann in bestimmten Verwendungszusammenhängen wichtig sein und die Auswahl des Polymeren in diesen Fällen vorschreiben.As for other general properties of the polymers, they should be chemically stable and chemically stable Be resistant to attack or impairment by heat or light. The transition temperature of the polymer can be in be important in certain contexts of use and dictate the selection of the polymer in these cases.

Für Fluidzusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignete Polymeren können in bestimmten Fällen im Handel erhältlich sein oder können allgemein durch Radikalpolymerisationsprozesse, wenn diese Mo.nomerenwasserlöslich sind, oder aus den entsprechenden Estermonomeren durch das herkömmliche Verfahren der Suspensionsoder Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium mit Polymers suitable for fluid compositions according to the invention may in certain cases be commercially available or can generally by radical polymerization, if these monomers are water-soluble, or from the corresponding Ester monomers by the conventional method of suspension or emulsion polymerization in an aqueous medium

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anschließender Hydrolyse der Estergruppen,wenn wenigstens einige der Monomeren nicht wasserlöslich sind, hergestellt werden. Da dieser Hydrolyseschritt der Polyester zum Erhalten eines Polymeren mit Säuregruppen schwierig durchführbar ist,vreiler sehr strenge Bedingungen erfordert, wurde nach einem leichteren Verfahren zum Erhalten von Säuregruppen enthaltenden Polymeren aus solchen Monomeren geforscht.subsequent hydrolysis of the ester groups, if at least some of the monomers are not water soluble. As this hydrolysis step, the polyester to obtain of a polymer with acid groups is difficult to carry out, but requires very strict conditions researched an easier method for obtaining acid group-containing polymers from such monomers.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur direkten Herstellung der Polysäurepolymeren aus säuregruppenhaltigen Monomeren entwickelt, wenn diese nicht alle in Wasser löslich sind. Dieses neue Herstellverfahren sieht das Suspendieren oder Emulgieren von säuregruppenhaltigen Monomeren entwickelt, wenn diese nicht alle in Wasser löslich sind. Dieses neue Herstellverfahren sieht das Suspendieren oder Emulgieren von säuregruppenhaltigen Monomeren (bei Bedarf mit Komonomeren) in einem PerfIuorροIyäther, in dem die Monomeren (und das erhaltene Polymere) unlöslich sind, die Durchführung der Polymerisation der Monomeren und schließlich die Abtrennung des gebildeten unlöslichen Polymeren vor. Man wird feststellen, daß dieses Verfahren einen sehr einfachen und direkten Weg zu den gewünschten Polysäurejfpolymeren bietet. Da das Polymere zum Mitreißen eines Teils des perfuoKierten Materials neigt und unter Berücksichtigung des beträchtlichen Preises dieses Materials ist es am vorteilhaftesten,das Polymere nach dem Abfiltrieren vom Polymerisationsmedium mir einem Material zu extrahieren, das den perfluorierten Polyäther herauslöst und das anschließend davon leicht getrennt werden kann. Ein besonders geeignetes Material für diese Funktion ist Trichlortrifluoräthan. Accordingly, a process for the direct production of polyacid polymers from acid group-containing monomers was developed, if these are not all soluble in water. This new manufacturing process sees suspending or Emulsification of acid group-containing monomers developed, if these are not all soluble in water. This new manufacturing process involves suspending or emulsifying acid group-containing monomers (with comonomers if required) in a perfIuorροIyäther, in which the monomers (and the obtained polymers) are insoluble, the implementation of the polymerization of the monomers and finally the separation of the formed insoluble polymers. You will find that this procedure is a very simple and straightforward route too offers the desired polyacid polymers. Because the polymer tends to entrain part of the perfused material and taking into account the considerable price of this Materials, it is most advantageous to add the polymer to a material after it has been filtered off from the polymerization medium extract, which dissolves the perfluorinated polyether and which can then be easily separated from it. A particularly suitable material for this function is trichlorotrifluoroethane.

Ein alternativer Weg zur Durchführung entweder der herkömmlichen Polymerisation eines Estermonomeren oder der direktenAn alternate way of performing either conventional polymerization of an ester monomer or direct

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Herstellung eines säuregruppenhalfcjgsft Polymeren gemäß dem hier beschriebenen neuen Verfahren ist die Anwendung der Strahlungspolymerisation, wo diese auf das Material nicht zerstörend einwirkt.Preparation of an acid group half polymer according to The new process described here is the application of radiation polymerization, where this does not apply to the material has a destructive effect.

Hinsichtlich der Polymersalze zur Verwendung als die feste Phase der EV-Fluide wurde für den Herstellungsweg als geeignet gefunden, von einem Salz eines Polymeren mit einem einwertigen Kation auszugehen und eine ausreichende Menge eines dreiwertigen Metallsalzes zuzusetzen, um das Salz wasserunlöslich zu machen. Allgemein können die Salze auf folgenden Wegen hergestellt werden.Regarding the polymer salts for use as the solid phase of the EV fluids, it has been found suitable for the manufacturing route found to start from a salt of a polymer with a monovalent cation and a sufficient amount of one add trivalent metal salt to make the salt water-insoluble. In general, the salts can be based on the following Because of being made.

Für Metalle mit wasserlöslichen Hydroxiden kann eine wässerige Lösung des passenden Hydroxids einer gut gerUhrten sauren Polymerlösung zugesetzt werden. Eine Titrationskurve kann zum Auffinden des Endpunktes aufgetragen werden. In anderen Fällen besteht eine geeignete Methode darin,zunächst ein Salz des obigen Typs herzustellen und dann^ine Lösung eines löslichen Salzes des Metalls zuzusetzen, dessen Polymersalz man erhalten möchte, worauf das letztere aus der Lösung ausgefällt wird. Eine wenigstens stöchiometrische Menge des Polymeren sollte zugesetzt werden mit der Ausnahme, wenn Mischsalze herzustellen sind. Um den Einschluß von KUgelchen aus löslicher Polymerlösung innerhalb einer Haut des unlöslichen Polymeren zu vermeiden, ist es ratsam, die Lösung während der Durchführung dieser Ausfälluig zu homogenisieren. Auch ist zu empfehlen, daß der Niederschlag völlig frei von Restsalzen durch Waschen mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Eine weitere Methode zur Herstellung einfacher Metallsalze sieht die Titration einer Lösung der Polymersäure mit einer starken Base zur Bestimmung der zur Neutralisierung der Säuregruppen im Polymeren erforderlichen Basenmenge vor. Im Besitz dieser Kenntnis kannFor metals with water-soluble hydroxides, an aqueous solution of the appropriate hydroxide can be a well-stirred solution acidic polymer solution can be added. A titration curve can be applied to find the end point. In other cases, a suitable method is to start with a salt of the above type and then adding a solution of a soluble salt of the metal, the polymer salt of which is obtained would like, whereupon the latter will precipitate out of solution. At least a stoichiometric amount of the polymer should be added with the exception of when mixed salts are to be produced. To the inclusion of spheres of soluble polymer solution To avoid the insoluble polymer inside a skin, it is advisable to use the solution while performing to homogenize this precipitate. It is also recommended that the precipitate is washed completely free of residual salts by washing with distilled water. Another method for the production of simple metal salts provides the titration of a solution of the polymer acid with a strong base Determination of the amount of base required to neutralize the acid groups in the polymer. In possession of this knowledge can

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die Metallsalzmenge, die zugesetzt werden muß, leicht berechnet werden. Die Mischmetallsalze können durch·doppelte Umsetzung aus einem einfachen Metallsal:?. gebildet werden, z. B. kann für das Lithium/Chrom-Polymethacrylat Chromchlorid einer Probe von Lithiumpolymethacrylat zugesetzt werden.the amount of metal salt that must be added is easily calculated will. The mixed metal salts can by double conversion from a simple metal hall:?. be formed, e.g. B. can for the lithium / chromium polymethacrylate chromium chloride of a sample of lithium polymethacrylate can be added.

Bei der Herstellung der elektroviskosen Fluide gemäß der Erfindung wird das Polymere in Teilchenform in einem ölartigen Bindemittel dispergiert. Es wurde als vorteilhaft befunden, die Verwendung von Polymerteilehen zu vermeiden, die zu klein sind (roh unter einer Teilchengröße von 1 /um), da diese zu unerwünschten Nullfeldeigenschaften in einem Fluid führen, und es ist ebenfalls vorzuziehen, daß die Teilchen nicht zu groß im Verhältnis zum Arbeitsspalt irgendeiner Vorrichtung sind, in der das Fluid zu verwenden ist. Der Grund hierfür ist, daß, wenn größere Teilchen als etwa 1/10 des geringsten Spaltes im Strömungskreis verwendet werden, das Fluid im Spalt inhomogen sein kann, was zu Anomalien im Betrieb führt. So wurde für den Fall, daß der Arbeitsspalt 0,5 mm ist, als obere Grenze für die Teilchengröße etwa 50 /um als am besten maßgebend gefunden. Innerhalb der angegebenen Grenzen scheint die Teilchengröße des Festphasenmaterials nicht besonders bedeutsam zu sein.In the production of the electroviscous fluids according to of the invention, the polymer is in particulate form in one dispersed oil-like binder. It has been found advantageous to avoid the use of polymer parts, which are too small (roughly below a particle size of 1 / µm), as these lead to undesirable zero-field properties in a fluid lead, and it is also preferable that the particles do not are too large in relation to the working gap of any device in which the fluid is to be used. The reason for that is that when particles larger than about 1/10 of the smallest gap in the flow circuit are used, the fluid in the gap can be inhomogeneous, which leads to anomalies in operation. So in the event that the working gap is 0.5 mm, as upper limit for particle size about 50 µm as best found authoritative. Within the given limits, the particle size of the solid phase material does not seem particularly great to be meaningful.

Was die ölartigen Bindemittel für die EV-Fluide gemäß der Erfindung betrifft, so ist, wenn das Bindemittel in seiner Dichte an das Festphasenmaterial anzupaseen ist, eine Mischung von 2 oder mehr ölartigen Flüssigkeiten erforderlich. Die eineAs for the oily binders for the EV fluids according to The invention relates, if the density of the binder is to be blended with the solid phase material, it is a mixture of 2 or more oily liquids required. The one

Dichteanpassung von Flüssigkeit und Festphasenmaterialien betreffenden Faktoren sind in der DE-OS 2 5J5O 694 erörtert.Density adjustment of liquid and solid phase materials relevant factors are discussed in DE-OS 2,550,694.

Die Viskosität des ölartigen Bindemittels bestimmt, wieviel von dem festen Polymeren in einem W-Fluid, das für irgendeineThe viscosity of the oleaginous binder determines how much of the solid polymer in a W-fluid is suitable for any

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besondere Verwendung bestimmt ist, verwendet werden kann. So gibt beispielsweise bei Verwendung eines Bindemittels, das eine Mischung von "Aroclor 1242" und "Fluorolube F8-5" ist, ein Volumenanteil des Feststoffes von etwa J5O % ein Fluid, das noch pumpbar ist und eine Viskosität von etwa 200 mPa.s aufweist. Für einige Anwendungsfälle können höhere Viskositäten und somit höhere Volumenanteile des Feststoffes toleriert werden, während für andere Anwendungsfälle niedrigere Viskositäten erforderlich sind.specific use is intended, can be used. For example, when using a binder that is a mixture of "Aroclor 1242" and "Fluorolube F8-5", a volume fraction of the solid of about 150 % gives a fluid that is still pumpable and has a viscosity of about 200 mPa.s. . For some applications, higher viscosities and thus higher volume fractions of the solid can be tolerated, while lower viscosities are required for other applications.

Einige Beispiele der Herstellung von elektroviskosen Fluiden gemäß der Erfindung und damit erzielte Ergebnisse sollen nun anhand weiterer Erläuterungen beschrieben werden. Messungen des elektroviskosen FluidVerhaltens werden in der folgenden Weise vorgenommen.Some examples of the preparation of electroviscous fluids according to the invention and the results achieved therewith shall now be given are described using further explanations. Measurements of electroviscous fluid behavior are made in the following manner performed.

Ein konzentrischer * Zylinderapparat dient dazu, daß eine elektroviskose Fluidprobe im Ringspalt zwischen einem feststehenden geerdeten äußeren Zylinder und einem darin montierten zylindrischen Rotor gehalten wird. Ein Feld kann über den Spalt angelegt werden, und ein steigendes Drehmoment kann auf den Rotor einwirken, wobei sowohl Spannung als auch Drehmoment meßbar sind. Der Strom, der durch die Fluidprobe fließt, wird ebenfalls gemessen. Die ganze Vorrichtung wird während der Messungen auf konstanter Temperatur gehalten, da die charakteristischen Parameter des Fluids, insbesondere der Strom, temperaturabhängig sind.A concentric * cylinder apparatus is used to put an electroviscous fluid sample in the annular gap between a stationary grounded outer cylinder and a cylindrical rotor mounted therein. A field can be accessed via the Gap can be applied, and increasing torque can act on the rotor, with both tension and torque are measurable. The current flowing through the fluid sample is also measured. The whole device is during the Measurements kept at a constant temperature, since the characteristic parameters of the fluid, in particular the current, are temperature-dependent are.

Was die kennzeichnenden Parameter eines Fluids betrifft, so wird die Streckgrenze ("yield-point") als der Viert desAs far as the characteristic parameters of a fluid are concerned, the yield point is the fourth of the

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Lrehmoments genommen,bei dem eine ungedämpfte Rotation beobachtet wird. In einem Diagramm, in dem die Streckgrenze gegen die angelegte Spannung aufgetragen wird, ist die Kurve grundsätzlich von linearer Form, doch gibt es üblicherweise eine Schwellenspannung, V , unterhalb deren kein elektr3-viskoser Effekt auftritt. Das mechanische Verhalten eines elektroviskosen Fluids kann durch zwei Parameter, nämlich die Schwellenspannung V und die Neigung des linearen Teils der Streekgrenze/Spannungs-Xurve, d. h. 3Al, beschrieben werden.Torque taken at which an undamped rotation is observed. In a diagram in which the yield point is plotted against the applied voltage, the curve is basically linear, but there is usually a threshold voltage, V, below which no electr3-viscous effect occurs. The mechanical behavior of an electroviscous fluid can be described by two parameters, namely the threshold voltage V and the slope of the linear part of the stretch limit / voltage curve, ie 3 Al .

Für sogenannte "dynamische" Messungen wird das Fluid während der Messungen geschert, und es müssen dreidimensionale Schaubilder hergestellt werden, um alle Variablen in Beziehung δλχ setzen.For so-called "dynamic" measurements, the fluid is sheared during the measurements, and three-dimensional diagrams have to be produced in order to relate all variables δλχ .

Um weitere Parameter zu erhalten, die für ein gegebenes Fluid charakteristisch sind, kann der durch das Fluid strömende Gleichstrom gemssen und mit der über den Arbeitsspalt angelegten Spannung in Beziehung gesetzt werden. Die Beziehung von Strom zu Spannung nimmt folgende Form an:In order to obtain further parameters which are characteristic of a given fluid, the value flowing through the fluid can be used Direct current according to and with the applied across the working gap Tension can be related. The relationship between current and voltage takes the following form:

Strom/Flächeneinheit = P(V) + Qi(V)² Current / area unit = P (V) + Qi (V) ²

Diese Beziehung neigt zum Abfall bei niedrigen Spannungswertan, und dies führt zu negativen Werten von P, doch für alle praktischen Zwecke ist dieses Gesetz ausreichend genau über den Arbeitsbereich der Fluide.This relationship tends to decrease at low voltage values, and this leads to negative values of P, but for all practical purposes this law is sufficiently precise over the working range of the fluids.

Die Konstanten P und Q können einfach aus experimentellen Ergebnissen von Strom und Spannung mittels Durchführung einer linearen Regression von Leitfähigkeit gegen Spannung bestimmt werden; die Neigung dor Regress ions linie ergibt Q, und der Schnitt:· punkt an der Leitfähi^keitsachse ergibt I.The constants P and Q can easily be determined from experimental results of current and voltage by performing a linear regression of conductivity versus voltage; the slope of the regression line gives Q, and the intersection: the point on the conductivity axis gives I.

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Ss scheint, daß die Werte von P und Q durch Scheren des Fluids nicht stark beeinflußt veerden. P ist tatsächlich temperaturunabhängig, doch weist Q, eine Boltsmann-Temperaturabhäng igke it auf.It appears that the values of P and Q are not greatly affected by shearing the fluid. P is actually independent of temperature, however, Q has a Boltsmann temperature dependence igke it up.

Die charakteristischen Daten sind stark vom Wassergehalt des Polymeren abhängig, und dieser wurde nicht in jedem Fall optimiert, 'v'enri das verwendete Polymere im Herstell zustand nach ds¹": Trocknen war, wild der 'Jsssergehalt als "Urngebungsv;assergehalt" festgestellt. In einigen Fällen wurde weiteres V/asser in der Dampfphase zugesetzt, und die so zugesetzte lüenge ist, \ίο angemessen, als Gewichts Prozentsatz des "trockenen" rolymergewichts angegeben, d. li. "Umgebungswaseergehalt + XJa".The characteristic data are strongly dependent on the water content of the polymer, and this was not optimized in any event, 'v'enri the polymer used in the producible state after ds ¹ "was dried, wild the' Jsssergehalt as"Urngebungsv; found ater content ". In some cases more water has been added in the vapor phase and the amount so added is, appropriately, expressed as a weight percentage of the "dry" polymer weight, i.e., on the left, "ambient water content + XYes".

I-ie Polymeren wurden nach XugeIrnühlenbehandlung und Sieben :'ir» Entfernen von Teilchen über Teilchengrößen von 50 /um geprüft. The polymers were after XugeIrühlen treatment and sieving : 'ir' Removal of particles over particle sizes of 50 µm tested.

Die EV-Ansprechvermögen-Kessungen wurden sämtlich mit ;)0 <o Völ.-,'Vol.-Suspensionen von Feststoff in "Aroclor 1242" 'Monsanto; durchgeführt, falls nichts anderes angegeben ist. Die I-le3temperatur war J-O ⁰C. Alle aufgeführten Ergebnisse wurden ir.it der HeiBapparatur mit einem Arbeitsspalt von 0,5 mm erhalten.The EV response measurements were all with ;) 0 <o vol .-, 'vol. Suspensions of solids in "Aroclor 1242"'Monsanto; carried out unless otherwise stated. The temperature was JO ⁰ C. All the results listed were obtained using the heating apparatus with a working gap of 0.5 mm.

Für die Nullfeldeigenschaften (d. h. Streckgrenze und plastische Viskosität) wurde ein herkömmliches Kegel- und Plattenviskometer (Haake) unter Einsatz eines 1,89°-Kegels verwendet. Die Feststoffe waren in j50 fo Vol./Vol.-Suspensionen in "Aroclor 1242" (Monsanto), falls nichts anderes angegeben ist, und die Messungen erfolgten bei 30 ⁰C.For the zero field properties (ie yield strength and plastic viscosity) a conventional cone and plate viscometer (Haake) using a 1.89 ° cone was used. The solids were J50 fo Vol./Vol.-Suspensionen in "Aroclor 1242" (Monsanto), unless otherwise specified, and the measurements were carried out at 30 ⁰ C.

Beispiel 1example 1

Eine Probe von mit Divinylbenzol vernetzter Polyacrylsäure wurde in folgender Weise hergestellt.A sample of divinylbenzene crosslinked polyacrylic acid was prepared in the following manner.

142,5 ml Methylacrylat wurden genommen und vom Stabilisator durch Waschen mit verdünntem Alkali in einem Trenntrichter befreit, worauf ein Waschen mit Wasser folgte. Das Divinylbenzol (7,5 ml von 50-βθ % Gew. ../Gew. in Äthyl-*- vinylbenzol) wurde ähnlich behandelt, die Monomeren wurden dann gemischt, und der Mischung setzte man 1,5 S Benzoylperoxid zu. Die Lösung wurde dann rasch einer gut gerührten wässerigen Lösung von 1 g Kaliumstearat in 200 ml Wasser im Reaktionsgefäß zugesetzt. Diese Mischung wurde dann 8 Stunden bei 60 Cbei dauerndem Rühren unter Rückfluß und einem geringen positiven S tickst off druck gehalten. (Dies dient zum Ausschluß von Sauerstoff, der die Polymerisation behindert). Am Ende dieses Zeitabschnittes wurde die Mischung gekühlt, und der Festanteil wurde entfernt und mit Wasser gewaschen.142.5 ml of methyl acrylate was taken and the stabilizer was removed by washing with dilute alkali in a separatory funnel, followed by washing with water. The divinylbenzene (7.5 ml of 50-βθ % w / w in ethyl - * - vinylbenzene) was treated similarly, the monomers were then mixed, and 1.5 S benzoyl peroxide was added to the mixture. The solution was then quickly added to a well-stirred aqueous solution of 1 g of potassium stearate in 200 ml of water in the reaction vessel. This mixture was then held for 8 hours at 60 ° C. with continuous stirring under reflux and a low positive nitrogen pressure. (This serves to exclude oxygen, which hinders the polymerization). At the end of this time the mixture was cooled and the solids removed and washed with water.

Der Festanteil wurde dann in einer 5 :1--Mischung von Aceton und Natriumhydroxid resuspendiert und unter Rücklauf in einem Wasserbad für etwa 30 h erhitzt. Der Feststoff, der anscheinend nicht gequ'ollen oder im Aussehen . . verändert war,, wurde dann durch Dekantieren erfaßt, einige Male durch Dekantieren mit destilliertem Wasser zur Entfernung vonThe solids were then in a 5: 1 mixture of acetone and sodium hydroxide resuspended and refluxed in a water bath for about 30 hours. The solid, apparently not swollen or in appearance. . was changed, was then detected by decanting, several times by decanting with distilled water to remove

em
Feinanteilen und gummiartig Material gewaschen und schließlich filtriert und auf dem Filter mit mehr destilliertem Wasser gewaschen. Das Material wurde dann in 1 1 von 3 $igem wässerigen Kaliumhydroxid resuspendiert und unter Rücklauf und Rühren für weitere 20 h gekocht. Es wurde erneut erfaßt und durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen;wieder gab es anscheinend keine merkliche Änderung in seinem physikalischen Aussehen. Das Material wurde dann in einer k:1-Verdünnung vonem
Washed fines and gummy material and finally filtered and washed on the filter with more distilled water. The material was then resuspended in 1 liter of 3% aqueous potassium hydroxide and refluxed with stirring for an additional 20 hours. It was recaptured and washed by decantation with distilled water; again there appeared to be no noticeable change in its physical appearance. The material was then in a k : 1 dilution of

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konzentrierterSalzsaure zu Wasser suspendiert und mit einer frischen Säuremenge für weitere 4 h gerührt. Es wurde schließlich sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das durch diese Verfahrensschrittfolge hergestellte Material war ein weißes, körniges, im Aussehen Puderzucker sehr ähnliches Material. Beim Trocknen war der Wasserwiedergewinn 0,9 (g Wasser/g Feststoffgewicht); wie erwartet, hatte die Vernetzung die Wasserhalteeigenschaft des Materials erheblich reduziert. Der Peststoff wurde 3 Stunden gemahlen, und man nahm eine Probe für Dichte-Prüfungen. Am Ende dieser Zeit war das Material in seiner Teilchengröße auf etwa den doppelten Radius von Stärke, wie unter dem Mikroskop festgestellt, d. h. auf etwa 10 /Utn Teilchenradius verkleinert. Die Dichte war 1,36, was mit 1,42 für Polyacrylsäure und 1,35 für Polymethaerylsäure verglichen werden sollte; wie erwartet, verringert die Einführung des Kohlenwasserst off monomeren die Dichte. Entgegen handelsüblicher Polyacrylsäure war das vernetzte Polymere nicht löslich und infolgedessen überhaupt nicht"klebrig"concentrated hydrochloric acid suspended to water and with a fresh amount of acid stirred for a further 4 h. It was finally washed carefully with distilled water and dried under vacuum. This through this sequence of steps The material produced was a white, granular material very similar in appearance to powdered sugar. When drying the water recovery was 0.9 (g water / g solids weight); as expected, the crosslinking had the water holding property of the material significantly reduced. The pesticide was milled for 3 hours and a sample was taken for density testing. By the end of that time, the material was in particle size to about twice the radius of strength, such as detected under the microscope, d. H. to about 10 / Utn particle radius scaled down. The density was 1.36, which can be compared to 1.42 for polyacrylic acid and 1.35 for polymethaeric acid should; as expected, the introduction of the hydrocarbon decreased off monomers the density. In contrast to commercially available polyacrylic acid, the crosslinked polymer was not soluble and consequently not "sticky" at all

Nach einem Mahlen über Nacht war der überwiegende Teil des Materials in seiner Teilchengröße auf etwa 3-5 /um (wie unter dem Mikroskop festgestellt) zerkleinert, obwohl einige gröbere Teilchen verblieben; die letzteren konnten mittels Grobsiebens durch ein Siebtuch entfernt werden.After overnight grinding, the majority of the material was in its particle size to about 3-5 / µm (as under found under the microscope) crushed, although some coarser particles remained; the latter could by means of coarse sieving can be removed through a sieve cloth.

Statische Methoden wurden angewandt, um die EV-Eigenschaften des Feststoffs zu untersuchen. Eine Probemenge wurde bis auf ein beliebiges Niveau getrocknet, und dann wurde eine Reihe von Proben unter Vakuum auf bekannte Ausmaße rehydratisiert und als Fluide mit 30 Vol.# in "Aroclor" geprüft. Die Meß-Static methods were applied to evaluate the EV properties to investigate the solid. A sample lot was dried to an arbitrary level and then became a series of samples rehydrated to known dimensions under vacuum and tested as fluids with 30 vol. # in "Aroclor". The measuring

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ergebnisse der charakteristischen Werte für die Fluide sind für jede Probe in der Tabelle 1 angegeben.are results of the characteristic values for the fluids given in Table 1 for each sample.

Tabelle 1Table 1

Wasserzusatz
Gew. % Water addition
Weight % ,3, 3 s/vs / v (Pa/(Pa / OO VV O ^O ^ ++ )) OO ,29, 29 00 P¹ P ¹ o,5lo, 5l CC. 0,620.62 ++ 00 ,20, 20 11 ,2, 2 1,951.95 + O+ O ,17, 17th 11 ,68, 68 ++ OO ,10, 10 00 ,66 +, 66 + 0,230.23 3,433.43 ++ 00 ,12, 12 33 2,142.14 + O+ O ,11, 11 OO ,61, 61 ++ OO ,07, 07 00 ,49 +, 49 + 1,671.67 23,623.6 ++ 11 ,21, 21 55 1,581.58 + O+ O OO ,29, 29 ,62 +, 62 +

1 Die Einheiten von P und Q sind A/V χ 7,87 χ 10 bzw. A/V² χ 7,87 x 10⁹.1 The units of P and Q are A / V χ 7.87 χ 10 and A / V ² χ 7.87 x 10 ^9, respectively.

Ein klarer Trend ergibt sich, indem ein Anstieg des Wassergehalts mit einem Abfall von V , einem Anstieg des durchgeflossenen Stroms, jedoch nur ziemlich geringen Änderungen von S/V verbunden ist. Anscheinend fällt V auf brauchbare Werte, bevor der Strom unannehmbar hoch wird, und daher würde dieser Feststoff praktisch nützliche Fluide ergeben.There is a clear trend in that an increase in the water content is associated with a decrease in V, an increase in the current flowing through, but only fairly small changes in S / V. Apparently, V drops to useful levels before the current becomes unacceptably high and so this solid would make practically useful fluids.

Nullfeldeigenschaftsmessungen ergeben eine Streckgrenz?! ^e von 92 Pa und eine plastische Viskosität von 0,22 Pa.s.Zero field property measurements result in a yield point ?! ^e of 92 Pa and a plastic viscosity of 0.22 Pa.s.

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Beispiel 2Example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 135 ml Methylacrylat mit 15 ml (10 %) Divinylbenzol (50-60 % Gew./Gew. iⁿ A'thylvinylbenzol) verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Dichte von 1,?4 und war ein weißes körniges Material. Nach dem Mahlen auf eine Teilchengröße von 3-5 /um wurde damit dn Fluid in "Aroclor" (30 % Vol./VoL) hergestellt, wobei der Wassergehalt des Polymeren "Umgebung" + 6,2 Gew. % betrug. Die erhaltenen statischen Versuchsdaten waren folgende:The procedure of Example 1 was repeated, except that 135 ml of methyl acrylate with 15 ml (10%) of divinylbenzene (50-60% w. I ⁿ A'thylvinylbenzol) were used. The product had a density of 1.4 and was a white granular material. After grinding to a particle size of 3-5 / dn in order fluid in "Aroclor" (30% vol./vol) is prepared, wherein the water content of the polymer "environment" + was 6.2 wt.%. The static test data obtained were as follows:

S/V 1,38 + 0,07 Pa/V S / V 1.38 + 0.07 Pa / V

V₀ 0,33 kVV ₀ 0.33 kV

P 8,75 + 67,7 A/V x 7*87 χ 10^β P 8.75 + 67.7 A / V x 7 * 87 χ 10 ^β

Q 23,56 + 100 A/V² x 7,87 χ 10⁹ Q 23.56 + 100 A / V ² x 7.87 χ 10 ⁹

Die Nullfeldeigenschaftswerte waren:The zero field property values were:

Streckgrenze: 33 PaYield strength: 33 Pa

Plastische Viskosität 0,26 Pa.s.Plastic viscosity 0.26 Pa.s.

Beispiel 3Example 3

142,5 ml Acrylsäure wurden mit Divinylbenzol (7,5 ml) und Benzoylperoxid (2 g) gemischt, und diese Mischung wurde 1 kg (530 ml) "Fomblin" zugesetzt, das in einer gebördelten Flasche kräftig gerührt und auf 70 ⁰C gehalten wurde. (Es ist zu bemerken, daß es nicht möglich war, den Inhibitor (p-Methoxyphenol) leicht aus der Acrylsäure zu entfernen; diese wurde142.5 ml of acrylic acid were mixed with divinyl benzene (7.5 ml) and benzoyl peroxide (2 g) and this mixture was added 1 kg (530 ml) "Fomblin" added to the vigorously stirred in a flanged bottle and kept at 70 ⁰ C became. (Note that it was not possible to easily remove the inhibitor (p-methoxyphenol) from the acrylic acid; it became

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daher unter Verwendung einer doppelten Menge von Benzoylperoxid "geschwemmt"). Wie üblich wurde Stickstoff über die Oberfläche der Reaktionsmischung zur Beseitigung von Sauerstoff geleitet; das Reaktionsgefäß war mit einem Thermometer und einem RUcklaufkondensator versehen. .therefore "floated" using a double amount of benzoyl peroxide). As usual, nitrogen was on the Surface of the reaction mixture for removing oxygen directed; the reaction vessel was fitted with a thermometer and a reflux condenser. .

Nach Rühren der Mischung für etwa 1 Stunde erstarrte . die ganze Masse plötzlich, wodurch der Rührer angehalten wurde (es ist wesentlich, den letzteren mit dem Antriebsmotor über eine Rutschkupplung zu verbinden, um einen Bruch zu vermeiden) . Man ließ die Masse abkühlen, hob sie über das Reaktionsgefäß und ließ sie abtropfen. Das Material war weiß und bröckelig. Mit einiger Schwierigkeit wurde das Polymere vom Rührer entfernt, grob . aufgebrochen und auf einem Filter mit Trichlortrifluorathan (TCTFE) gewaschen. Es wurde dann erschöpfend in Einzelmengen in einem S oxhl et-Apparat mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert und schließlich getrocknet und gemahlen.After stirring the mixture for about 1 hour, it solidified. the whole mass suddenly, which stopped the stirrer (it is essential to connect the latter to the drive motor with a slip clutch to avoid breakage) . The mass was allowed to cool, lifted over the reaction vessel and allowed to drain. The material was white and crumbly. With some difficulty the polymer was removed from the stirrer, roughly. broken open and on a filter washed with trichlorotrifluorathane (TCTFE). It then became exhaustively in single amounts in a S oxhl et apparatus with extracted with the same solvent and finally dried and ground.

Es soll erwähnt werden,daß angenähert ein Drittel des "Fomblin" in der festen Masse mitgerissen war. Nach dem Filtrieren wurde gefunden, daß weniger als 10 g "Fomblin" insgesamt verloren waren, was ein sehr befriedigender Wiedergewinnungsgrad ist.It should be noted that approximately one third of the "Fomblin" was entrained in the solid. After filtering it was found that less than 10 g of "Fomblin" was lost in total, which is a very satisfactory level of recovery is.

Der Feststoff wurde als ein reines weißes Pulver mit einer Dichte von 1,37 erhalten (vgl. den Wert von 1,36 für nach Beispiel 1 gemäß herkömmlichem Verfahren erzeugtes Material). Wenn man das Pulver in Wasser gab, zeigte sich ein gewisser Anschein von Quellen; die anfänglich harten Teilchen quollen etwas, wurden durchscheinender und gummiartig.The solid was obtained as a pure white powder with a density of 1.37 (cf. the value of 1.36 for after Example 1 material produced according to conventional methods). If you put the powder in water, it showed up Appearance of sources; the initially hard particles swelled a little, became more translucent and rubbery.

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Entsprechend den vorigen Versuchen wurde der Feststoff auf seine EV-Aktivität als 30 Joige Suspension in "Aroclor" geprüft, nachdem eine bekannte Menge des Peststoffes Gelegenheit hatte, eine 3,5 Gew. % des Polymeren äquivalente Wassermenge aufzunehmen. Die erhaltenen statischen Testergebnisse waren folgende:In line with the previous experiments, the solids on its EV activity was tested as 30 Joige suspension in "Aroclor" after a known amount of Peststoffes had the opportunity to record a 3.5 wt.% Of the polymer equivalent amount of water. The static test results obtained were as follows:

S/V = 1,90 Pa/VS / V = 1.90 Pa / V

V₀ = 0,52 kVV ₀ = 0.52 kV

P = 3,59 + 0,63 A/V χ 7,87 χ 10^L Q = 6,4 + 0,48 A/V² χ 7,87 χ ΙΟ⁹ P = 3.59 + 0.63 A / V χ 7.87 χ 10 ^L Q = 6.4 + 0.48 A / V ² χ 7.87 χ ΙΟ ⁹

Beispiel 4Example 4

Die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wurde wiederholt, es wurden jedoch stattdessen 148,5 ml Acrylsäure und 1,5 mlThe procedure of Example 3 was repeated, but 148.5 ml of acrylic acid and 1.5 ml were used instead

(1 %) der Divinylbenzollösung verwendet. Das Produkt hatte eine Dichte von 1,39· Statische Versuchsergebnisse wurden für eine 30 % Vol./Vol.-Lösung in "Aroclor" des Produkts mit "Umgebungs"-Wassergehalt, wie folgt, erhalten:(1 %) of the divinylbenzene solution is used. The product had a density of 1.39. Static test results were obtained for a 30% v / v solution in "Aroclor" of the product with "ambient" water content as follows:

S/V = 2,00 + 0,16 Pa/VS / V = 2.00 + 0.16 Pa / V

V₀ = 0,48 + 0,18 kVV ₀ = 0.48 + 0.18 kV

P = 0,44 + 0,82 A/V χ 7,87 x 10⁶ P = 0.44 + 0.82 A / V χ 7.87 x 10 ⁶

Q = 13,30 + 0,58 AA² χ 7,87 χ ίο⁹ Q = 13.30 + 0.58 AA ² χ 7.87 χ ίο ⁹

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Beispiel 5Example 5

Handelsüblich erhältliche reine Proben von Polyacryl- und Polymethacrylsäuren wurden statisch auf EV"-Aktivität als Fluide in ~$Q # Vol./Vol. "Aroclor" geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Nullfeldeigenschaftsdaten sind ebenfalls für Polymethacry!säure angegeben.Commercially available pure samples of polyacrylic and polymethacrylic acids were statically tested for EV "activity as fluids in ~ $ Q # v / v" Aroclor ". The results obtained are shown in Table 2. Zero field property data are also for polymethacrylic acid specified.

Beispiel 6Example 6

4,1 kg Lithiumhydroxid (BDH Ltd) wurden in der Minimalmenge von destilliertem Wasser (etwa 16 1) angemacht \ und langsam unter Rühren 41 1 einer 20 ^igen wässerigen Polymethacrylsäurelösung (BDH Ltd) zugesetzt. Während das Mischen stattfand, wurde der pH-Wert dauernd überwacht, und nach einer anfänglichen raschen Änderung zeigt der pH-Wert eine Zeitdauer langsamer Änderung,auf die eine weitere plötzliche rasche Änderung folgte. An diesem Punkt wurde der Zusatz des Lithiumhydroxids unterbrochen: Der pH-Wert betrug etwa 9.4.1 kg lithium hydroxide (BDH Ltd) was made up in the minimum amount of distilled water (about 16 liters) and slowly with stirring 41 l of a 20% aqueous polymethacrylic acid solution (BDH Ltd) added. The pH was monitored continuously while mixing was taking place, and after an initial one rapid change, the pH shows a period of slow change followed by another sudden rapid change followed. At this point the addition of the lithium hydroxide was discontinued: the pH was about 9.

Die Lösung wurde dann bei einer Temperatur von nicht über 80 ⁰C unter Verwendung des niedrigst praktikablen Vakuums eingedampft. Beim Fortschreiten des Trocknens ist zu empfehlen, die Oberfläche in Abständen aufzubrechen, um eine "Hautbildung" zu vermeiden, die das Eindampfen verzögert. Auch wird, um zu sichern, daß der Feststoff durch und durch trocken ist, bevorzugt,ihn auf 80 ⁰C in einem Vakuum von etwa 5,26 mbar wenigstens über Nacht zu erhitzen.The solution was then evaporated at a temperature not exceeding 80 ^° C. using the lowest practicable vacuum. As drying progresses, it is recommended to break open the surface at intervals in order to avoid "skin formation" that delays evaporation. In order to ensure that the solid is dry through and through, it is also preferred ^{to heat it to 80 °} C. in a vacuum of about 5.26 mbar at least overnight.

Nach dem Trocknen des erhaltenen Feststoffes wurde dieser in einer Schwingungskugelmühle gemahlen und dann vor der Klassierung wieder getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, die während des Mahlens absorbiert worden sein konnte. Der Feststoff wurde dann klassiert, wobei man den Anteil unterAfter the solid obtained had been dried, it was ground in a vibrating ball mill and then before the Classification dried again to remove moisture that may have been absorbed during milling. Of the Solid was then classified, taking the proportion under

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20 /um zurückhielt und die größeren Teilchen zur Mühle (nach erneutem Trocknen) zum weiteren Mahlen zurückführte. Die feinen Teilchen wurden dann in folgender Weise hydratisiert.20 / um withheld and the larger particles to the mill (after renewed drying) for further grinding. The fine particles were then hydrated in the following manner.

Der Feststoff wurde bei 30 ⁰C gehalten, und man leitete einen Luftstrom gesteuerter Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit für statische Messungen etwa 1 %, für dynamische Messungen etwa 60 %) durch den Feststoff, bis keine weitere Änderung der relativen Feuchtigkeit des Abstroms beobachtet wurde.The solid was kept at 30 ^° C. and a stream of controlled humidity (relative humidity for static measurements about 1 %, for dynamic measurements about 60 %) was passed through the solid until no further change in the relative humidity of the effluent was observed.

Nach Hydratisierung wurde der Feststoff (Ausbeute 8,82 kg) unverzüglich mit der Basisflüssigkeit vermischt, die 2,66 kg "Fluorolube FS-5" (Hooker Chemicals and Plastics Corporation) und 9,45 kg "Aroclor 1242" (Monsanto) enthielt. Das Erfordernis des unverzüglichen Mischens des hydratisierten Feststoffs beruht darauf, daß der Feststoff rasch Wasser aufnimmt, wenn er ohne das Basisöl der Umgebung ausgesetzt ist.After hydration, the solid (yield 8.82 kg) was immediately mixed with the base liquid which contained 2.66 kg "Fluorolube FS-5" (Hooker Chemicals and Plastics Corporation) and 9.45 kg "Aroclor 1242" (Monsanto). The requirement to mix the hydrated solid immediately is because the solid will rapidly absorb water when exposed to the environment without the base oil.

Proben der Fluidzusammensetzung wurden dann auf Nullfeldeigenschaften und statisch auf EV-Aktivität geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.Samples of the fluid composition were then tested for zero field properties and statically tested for EV activity and the results are shown in Table 2.

Beispiel 7Example 7

109 g einer 20 $igen wässerigen Polymethacrylsäurelösung (BDH Ltd) wurden mit destilliertem Wasser auf 200 ml verdünnt. Die Lösung wurde mit 6,2 $iger Lithiumhydroxidlösung (Feststoff von BDH Ltd geliefert) auf einen pH-Wert von 9,0 titriert. 186 ml der Lithiumhydroxidlösung waren erforderlich. Die Lithiumpolymethacrylatlösung wurde kontinuierlich unter Verwendung eines "Hado"-Homogenisators homogenisiert, und in diesem109 g of a 20% aqueous polymethacrylic acid solution (BDH Ltd) were diluted to 200 ml with distilled water. The solution was diluted with 6.2% lithium hydroxide solution (solid supplied by BDH Ltd) titrated to pH 9.0. 186 ml of the lithium hydroxide solution was required. the Lithium polymethacrylate solution was continuously homogenized using, and in, a "Hado" homogenizer

«09833/0739«09833/0739

Zustand wurde eine wässerige Lösung (29 % Gew./Vol.) von Chrom chlorid (von Hopkin & Williams Ltd gelieferte grüne Form) langsam zugesetzt. Als das VerhältnisState an aqueous solution (29 % w / v) of chromium chloride (green form supplied by Hopkin & Williams Ltd) was slowly added. As the ratio

Mole von zugesetztem C^Moles of added C ^

Mole von zur anfänglichen NeutralisierungMoles of for initial neutralization

erforderlichen Li⁺ einen Wert von 0,294
erreicht hatte, gelierte die gesamte Lösung völlig, und inrequired Li ⁺ a value of 0.294
reached, the entire solution completely gelled, and in

diesem Stadium wurde der Zusatz der Chromchloridlösung abgebrochen. Das Gel wurde in destilliertem Wasser dispergiert, filtriert und mit weiteren Anteilen destillierten Wassers gewaschen, auf einem Wirbelschichttrockner getrocknet, gemahlen und dann gesiebt, um Teilchen mit Größen Über 50 /um zu entfernen. Danach wurde der erhaltene dunkelgrau-grUne Feststoff zu einer ^O % Vol./Vol.-Suspension in "Aroclor" verarbeitet und sowohl auf Nullfeldeigenschaften als auch statisch auf EV-Aktivität überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.At this stage the addition of the chromium chloride solution was discontinued. The gel was dispersed in distilled water, filtered and washed with additional portions of distilled water, dried on a fluid bed dryer, ground and then sieved to remove particles larger than 50 µm. The dark gray-green solid obtained was then processed into a ^ O % v / v suspension in "Aroclor" and checked both for zero field properties and statically for EV activity. The results are given in the table.

Beispiel 8Example 8

Ein chemisch vernetztes Lithiumpolymethacrylatpolymersalz wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.A chemically crosslinked lithium polymethacrylate polymer salt was prepared by the following procedure.

1 1 destilliertes Wasser, 100 g Methacrylsäure (Koch-Light Laboratories), 48,8 g Lithiumhydroxidmonohydrat (BDH Ltd) und ^8,5 g Methylenbisacrylamid (Koch-Light Laboratories) wurden in ein 5 1-Becherglas gegeben und magnetisch gerührt. Der Inhalt wurde auf 70 ⁰C erwärmt, und als keine weitere Lösung erfolgte, wurden 1,5 g festes Kaliumpersulfat der Lösung zugesetzt. Das Erwärmen und das Rühren wurden fortgesetzt,1 liter of distilled water, 100 g of methacrylic acid (Koch-Light Laboratories), 48.8 g of lithium hydroxide monohydrate (BDH Ltd) and 8.5 g of methylenebisacrylamide (Koch-Light Laboratories) were placed in a 5 liter beaker and stirred magnetically. The contents were ^{heated to 70 °} C., and when no further solution took place, 1.5 g of solid potassium persulfate were added to the solution. Heating and stirring continued,

8Q9833/07398Q9833 / 0739

- 25 -- 25 -

und nach etwa 15 Minuten gelierte die Flüssigkeit rasch, wobei die Temperatur gleichzeitig um etwa 20 C anstieg. (Die Endtemperatur an diesem Punkt sollte unter 100 ⁰C gehalten werden, um ein Ausblasen des Inhalts aus dem Becherglas durch Dampfdruck zu verhindern, oder alternativ könnte ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet und der Prozeß unter Druck durchgeführt werden).and after about 15 minutes the liquid gelled rapidly, with the temperature rising by about 20 ° C at the same time. (The final temperature at this point should be kept below 100 ^° C. in order to prevent the contents from being blown out of the beaker by steam pressure, or alternatively a closed reaction vessel could be used and the process carried out under pressure).

Nach dem Gelieren des BecherglasinhaIts wurde das Becherglas von der direkten Erhitzung abgenommen und in ein kochendes Wasserbad gegeben, wo es gehalten wurde, bis das Gel ausreichend steif war, um beim Schrumpfen Risse zu bilden,was nach etwaAfter the contents of the beaker had gelled, the beaker became removed from the direct heating and placed in a boiling water bath where it was held until the gel was sufficient was stiff to crack as it shrunk, which after about

2 h im Wasserbad der Fall war.2 h in the water bath was the case.

Das weiße, undurchsichtige Gel wurde vom Becherglas entfernt, abgekühlt und roh in kleine Stücke zerhackt. EtwaThe white, opaque gel was removed from the beaker, cooled, and raw chopped into small pieces. Approximately

3 1 destilliertes Wasser wurden dann zugesetzt, und die Suspension wurde in einem "Ilado"-Homogenisator bei etwa 10.000 U/min homogenisiert. Das fein unterteilte Polymere wurde dann von löslichen Materialien mittels Durchleitens eines langsamen Stromes destillierten Wassers aufwärts durch die in einem Rohr von etwa 10 cm Durchmesser mit einer Glassinterscheibe an dessen Boden gehaltene Suspension freigewaschen. Destilliertes Wasser wurde in den Boden des Rohres durch die Scheibe unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe mit einem Durchsatz von etwa 500 ml/h eingepumpt. (Der Durchsatz ist so gewählt, daß das in Suspension befindliche Polymere weder zum Boden des Rohres sinkt noch aus dem Oberteil des Rohres ausgetragen wird.) Das Waschen wurde für wenigstens 24 h fortgesetzt, wonach der Feststoff durch Filtrieren3 liters of distilled water were then added and the Suspension was in an "Ilado" homogenizer at approx 10,000 rpm homogenized. The finely divided polymer was then removed from soluble materials by passing a slow stream of distilled water upward through the in a tube about 10 cm in diameter with a glass sintered disk at the bottom of the suspension was washed free. Distilled water was added to the bottom of the tube through the disc using a peristaltic pump pumped in a throughput of about 500 ml / h. (The throughput is chosen so that the polymer in suspension neither sinks to the bottom of the tube nor is discharged from the top of the tube.) The washing was done for at least Continued for 24 h at which time the solid was filtered off

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gewonnen, abtropfen gelassen und in einem Wirbelschichttrockner bei 6o ⁰C etwa 3 h oder bis zur Trockene getrocknet wurde. Etwa I30 g eines weißen, bröckeligen Pulvers wurden erhalten und nach Vakuumtrocknung und Mahlen zu 30 % Vol./Vol. in "Aroclor 1242" suspendiert. Ergebnisse von statischen Versuchen für dieses Material und für eine weitere hydratisierte Probe sind in der Tabelle 2 angegeben.obtained, allowed to drain and dried in a fluidized bed dryer at 6o ⁰ C for about 3 h or to dryness. About 130 g of a white, friable powder was obtained and after vacuum drying and grinding at 30 % v / v. suspended in "Aroclor 1242". Results of static tests for this material and for another hydrated sample are given in Table 2.

Beispiel ffExample ff

Man folgte dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die anfängliche Neutralisierung der Methacrylsäure unter Verwendung von Guanidinkarbonat bei Anwendung des im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens erfolgte. Das Produkt wurde als weißer, bröckeliger Feststoff erhalten, der nach Trocknen Über Silikagel die in der Tabelle 2 angegebenen sta tischen Versuchsergebnisse brachte, wenn er als J50 % Vol./Vol.-Suspension in "Aroclor 1242" geprüft wurde. Zwei Proben wurden weiter durch den Zusatz von 2,5 bzw. 4,9 % V/asser {% des Polymergewichts) hydratisiert, und auch die Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The same procedure was followed as in Example 8 except that the initial neutralization of methacrylic acid using guanidine carbonate using the procedure described in Example 6 was followed. The product was obtained as a white, friable solid which, after drying over silica gel, gave the static test results given in Table 2 when it was tested as a 50% v / v suspension in "Aroclor 1242". Two samples were further hydrated by the addition of 2.5 and 4.9 % v / water (% of polymer weight), respectively, the results of which are also shown in Table 2.

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Tabelle 2Table 2

Festes
No/ MaterialSolid
No / material

Dichte
desdensity
of

Polymer
renpolymer
ren

Wassergehalt Water content

grenze (Pa)limit (Pa)

Plastische Viskosität (mPa.s)Plastic viscosity (mPa.s)

PolyacrylsäurePolyacrylic acid

■;■;

UmgebungSurroundings

3,63 + 0,313.63 + 0.31

0,75 +0,190.75 + 0.19

2,33+0,202.33 + 0.20

Polymethacrylsäure Polymethacrylic acid

1,35 Umgebung1.35 environment

2.13 + 0,0:2.13 + 0.0:

2.14 + 0,21 2,17 + Ο,ΟΕ2.14 + 0.21 2.17 + Ο, ΟΕ

1,03 +0,09 1,29 +0,271.03 +0.09 1.29 +0.27

0,27 +ρ,οβ0.27 + ρ, οβ

0,45+0,110.45 + 0.11

2,05+0,812.05 + 0.81

-9,00+7,32-9.00 + 7.32

1,27 +0,051.27 +0.05

15,98 + 0,4215.98 + 0.42

2,00+ 5,42.00+ 5.4

5858

330330

Li t hiump ο Iy me th-l
acrylat (vernetzt) 1,47Li t hiump ο Iy me th-l
acrylate (crosslinked) 1.47

Optimumoptimum

3,6 +3.6 +

0,43 +0.43 +

0,52 +0.52 +

110 +110 +

Lithium/Chrompolymethac iy latLithium / chromium polymethac iy lat

1,511.51

[Jmgebung[Environment

3,92 + 0,493.92 + 0.49

0,97 ±0,290.97 ± 0.29

0,5 07 +0,075] 0,456 +0 ,05dj 0, 6i0.5 07 +0.075] 0.456 +0.05dj 0.6i

236236

Li t hiump oly methacrylat(vernetzt
mit Methylen-b3&-
acrylamidLi t hium p oly methacrylate (cross-linked
with methylene-b3 & -
acrylamide

[Jmgebung 1,43 " + 4,2$[Environment 1.43 "+ $ 4.2

3,95 + 0,45 3,33 + 0,213.95 + 0.45 3.33 + 0.21

0,52 + 0,16 0,35 + 0,C0.52 + 0.16 0.35 + 0, C

-2,50 +1,12] 20,3 +1,0
-25,7 +8,30l277 +7,3-2.50 +1.12] 20.3 +1.0
-25.7 + 8.30l277 +7.3

Guanidinpolymeth- ige trocknet übe« ₇n _n ^oGuanidine polymethylene dries over « ₇ n _n ^ o

acrylat (vernetzt 1,36/S illtegel ^^ji -^u>;ö mit Methylen-bis /2,5$Vfesserzusa'acrylate (crosslinked 1.36 / S illtegel ^ ^ji - ^{u>; ö} with methylene bis / 2.5 $ Vfesserzusa '

acrylamid) ι Nj-, 9p uacrylamide) ι Nj-, 9p u

atej^,02 + 0,27 p2,66 + 0,13atej ^ .02 + 0.27 p2.66 + 0.13

1,49 + 0,391.49 + 0.39

0,78 + 0,14 0,38 + 0,060.78 + 0.14 0.38 + 0.06

ca.20about 20

39,5+3,46/ 16,4 + 2,0
15,2 + 10*y 468+91
·" I "" 39.5 + 3.46 / 16.4 + 2.0
15.2 + 10 * y 468 + 91
· "I""

1 Die Feststoffe wurden in jedem Fall als 30 % Voly/tVol.-Suspensionen in "Aroclor 1242" (Monsanto)geprüft,1 The solids were tested in each case as 30 % vol / tvol. Suspensions in "Aroclor 1242" (Monsanto),

2 Die Einheiten von P und Q sind A/V x 7,87 x 10⁶ bzw. A/V² x 7,87 x 10⁹ 2 The units of P and Q are A / V x 7.87 x 10 ⁶ and A / V ² x 7.87 x 10 ^{9, respectively}

ro 00 οro 00 ο

COCO

3f3f

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 kann man erstens entnehmen, daß die 12$ von durch Lithium im Mischsalz besetzten Plätzen (Beispiel 7) ausreichend sind, um den Nullfeldschubwiderstand völlig auf den des einfachen äquivalenten Salzes (Beispiel 6) zu senken, mindestens wenn das dreiwertige Ion Chrom ist. Sehr ähnliche Ergebnisse werden,From the results in Table 2, it can be seen, first, that the 12% of occupied by lithium in the mixed salt Squares (example 7) are sufficient to completely reduce the zero field shear resistance to that of the simple equivalent Salt (Example 6), at least when the trivalent ion is chromium. Very similar results will be

.. ,wenn das Lithiumpolyrnetacrylatsalz unter Verwendung.. when using the lithium polyacrylate salt

des zugesetzten Mittels N,N"^f-Methylenbisacrylamid vernetzt ist,stattof the added agent N, N " ^f -ethylene bisacrylamide is crosslinked instead

mittels der dreiwertigen Chromionen erhalten. Jedoch hat das venetzte Folymersalz den Vorteil einer niedrigeren Dichte als das Mischsalz (und auch einer niedrigeren alsobtained by means of the trivalent chromium ions. However the crosslinked polymer salt has the advantage of a lower density than the mixed salt (and also a lower than

der Dichte des einfachen unvernetzten Lithiumpolymethacrylats),the density of the simple uncrosslinked lithium polymethacrylate),

wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen. Weiter ist das vernetzte LithiumsaZz leichter als das unvernetzte Salz zu handhaben,da es keine Tendenz zur Absorption von Feuchtigkeit hat. Bei einer Dichte von I,4j3 würde dieses Polymersa-lz inas the results in Table 2 show. Furthermore, the crosslinked lithium salt is lighter than the uncrosslinked salt handle as it has no tendency to absorb moisture. With a density of 1.4j3 this polymer salt would be in

einem dicht eingepaßt em ö'lartigen, gemischten "Aroclor-Fluorolube"-a tightly fitted, oil-like, mixed "Aroclor-Fluorolube" -

Bindemittel die Anwesenheit von nur 13 $ "Fluorolube" erfordern,das der teurere und viskosere Bestandteil ist. ImBinder the presence of only $ 13 "Fluorolube" require which is the more expensive and viscous component. in the

Gegensatz dazu würde das unvernetzte Lithiumpolymethacrylatsalz ein Bindemittel mit 22 $ "Fluorolube" und das Lithium/Chrom-Mlsch.-In contrast, the uncrosslinked lithium polymethacrylate salt would a binder with 22 $ "Fluorolube" and the lithium / chromium-Mlsch.-

salz eines mit J>1 % "Fluoroltibe" erfordern.require salt one with J> 1% "Fluoroltibe".

Das Guanidinsalz nach Beispiel 9 würde ein noch weniger dichtes Fluidbindemittel als das Lithiumsalz nach Beispiel & erfordern, doch wurde es als ansonsten etwas weniger befriedigend als das letztere wegen seiner größeren Empfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt befunden. Bei Abwägung ist das bevorzugte Salz das Lithiumpolymethacrylat, in dem das Polymere mit Ν,Ν'-methylenbisacrylamid bis zum geringst möglichen Ausmaß, bei dem gleichzeitig noch ein festes Material, das leicht waschbar und hantierbar ist, erhalten wird, vernetzt ist.The guanidine salt of Example 9 would be even less require dense fluid binder than the lithium salt of Example &, but it has been found to be somewhat less satisfactory otherwise found than the latter because of its greater sensitivity to water content. When weighing up, this is preferred Salt the lithium polymethacrylate in which the polymer is with Ν, Ν'-methylenebisacrylamide to the lowest possible extent which at the same time a solid material that is easy to wash and handle is obtained, is crosslinked.

•01133/0731• 01133/0731

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1.) Elektroviskose Fluidzusanmensetzung, die wasserhaltige ?eilchen eines Polymermaterials in Lispers ion in einem elektrisch nicht_leitendon ölartigen Bindemittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere freie oder neutralisierte Säuregruppen, eine Dichte von höchstens 1,8 und ein derartiges Viasserabsorptionsvermögen hat, daß eine Probe daraus nach Einstellung des Gleichgewichtzustandes mit feuchter. Luft wenigstens 8 % seines Gewichts verliert, wenn es bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur erhitzt wird, die keine Zersetzung des Polymeren hervorruft, und wenigstens 40 % dieses Gewichtsverlustes wiedergewinnt, wenn es Lu„?t bei einer Umgebungs-Relativfeuchtigkeit von etwa 60 % und einer Temperatur von 20 ⁰C ausgesetzt wird, wobei das Polymere kein mehrwertiger Alkohol ist.1.) Electroviscous fluid composition, the water-containing particles of a polymer material in Lispersion in an electrically non_leitendon oil-like binder, characterized in that the polymer has free or neutralized acid groups, a density of at most 1.8 and such a water absorption capacity that a sample from it after setting the equilibrium with humid. Air loses at least 8 % of its weight when heated to constant weight at a temperature that does not cause polymer degradation, and regains at least 40% of this weight loss when it is air at an ambient relative humidity of about 60 % and is exposed to a temperature of 20 ⁰ C, wherein the polymer is not a polyhydric alcohol. 2. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 1,da durch gekennzeichnet,daß die Säuregruppe oder -gruppen Karbonsäure·?—, Sulfat-, Sulfonsäure- oder SuIfinaäuregruppen umfassen.2. Fluid composition according to claim 1, characterized in that the acid group or groups include carboxylic acid, sulfate, sulfonic acid or sulfine acid groups. 3. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet,daß das Polymere ein Additionspolymeres ist.3. Fluid composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is an addition polymer. 5112/06)-TF5112/06) -TF 809835/0739809835/0739 4. Fluidzusammensetsung nach Anspruch 3»dadurch gekennzeichnet, daü das Polymere ein Additionspolymeres eines oder mehrerer Monomeren aus der (Iruppe der Acrylsäure und substituierter Acrylsäuren ist.4. fluid composition according to claim 3 »characterized in that that the polymer is an addition polymer of one or more several monomers from the group of acrylic acid and substituted acrylic acids. 5. FIuidZusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Acrylsäure Methacrylsäure ist.5. Fluid composition according to claim 4, characterized in that that the substituted acrylic acid is methacrylic acid. 6. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere von einem ,Monomeren abgeleitet ist, das wenigstens eine Gruppe enthält, die nach Polymerisation des Monomeren zu einer Säuregruppe umwandelbar ist.6. Fluid composition according to claim 3, characterized in that that the addition polymer is derived from a, monomer which contains at least one group which can be converted to an acid group after polymerization of the monomer is. 7- Fluidzusammensetzung nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet,daß das Monomere ein Alkyl-Acrylat, insbesondere Methacrylat oder Ä'thylacrylat ist.7- fluid composition according to claim β, characterized in that the monomer is an alkyl acrylate, in particular Is methacrylate or ethyl acrylate. 8. Fluidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet,daß das Polymere wenigstens einen weiteren Monomerbestandteil, z.B. ein Olefin, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat oder N-Vinylpyrrrolidon, enthält.8. Fluid composition according to one of claims 3 to 7 » characterized in that the polymer contains at least one further monomer component, for example an olefin, maleic acid, maleic anhydride, vinyl acetate or N-vinylpyrrolidone. 9. Fluidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere unter Verwendung von Divinylbenzol, Diallyläther oder IJ,N'-Dimethylenbisacrylamid vernetzt ist.9. fluid composition according to any one of claims 3 to 8, characterized in that the polymer is made using divinylbenzene, diallyl ether or IJ, N'-dimethylene bisacrylamide is networked. 10. Fluidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Säuregruppen des Polymeren zur Bildung von Salzen neutralisiert ist.10. Fluid composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that at least some of the acid groups of the polymer is neutralized to form salts. 509833/0739509833/0739 11. Fluid --UiJ amme ns ot ::unc nach Anspruch I¹'., dadurcn gekennzeichnet, da.B die Säuregruppen durch Meta]]- oder organische11. Fluid --UiJ amme ns ot :: unc according to claim I ¹ '., Characterized in that the acid groups are represented by meta]] - or organic Kationen neutralisiert sind.Cations are neutralized. 12. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekenri-12. Fluid composition according to claim 11, characterized in that •J3ichnet ,da2 das oder die Metalle aus d^n Gruppen 2, II -;r.d III des Periodischen Systems, insbesondere aus Lithium, «striurr., kalium, Kupfer, Magnesium, Aluminium odor Chrom, gewählt c-ind.• It is evident that the metal or metals are selected from groups 2, II -; rd III of the Periodic Table, in particular from lithium, striurr., Potassium, copper, magnesium, aluminum or chromium, selected c-ind. ijj. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, äaS. das Polymere ein Polymethacrylsäuresal..:, insbesondere ein Lithium-, Guanidin- oder lAthium-Ohrom-niGchsa derselben, ist. ijj. Fluid composition according to claim 11, characterized in that äaS. the polymer is a Polymethacrylsäuresal ..:, in particular a lithium, guanidine or lAthium-Ohrom-niGchsa thereof. 1·'ί. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,daß das Polymere eine Gleichgewichts-Relativfeuchtigkeit im Bereich v^ron 1 bis 65 75 aufweist.1 · 'ί. A fluid composition according to claim 13, characterized in that the polymer has an equilibrium relative humidity in the range ^r v on 1 to 65 75 miles. 15· Fluidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daiB die Polymerteilchen eine Größe von 1 bis 50 /um aufweisen.15 · fluid composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the polymer particles are one size from 1 to 50 µm. 16. Pluidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid 20 bis 40 fb Vol./Vol. des Polymeren enthält.16. Fluid composition according to one of claims 1 to I5, characterized in that the fluid 20 to 40 fb vol./vol. of the polymer. I?. Fluidsusammensetsung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Lithiumpolymethacrylatteilchen mit einem derartigen Wassergehalt, daß die Gleichgewichts-Relativfeuchtigkeit des Feststoffes im Bereich von 1 bis 65 fo liegt,I ?. Fluid composition according to claim 16, characterized in that it consists of lithium polymethacrylate particles with a water content such that the equilibrium relative humidity of the solid is in the range from 1 to 65 fo , 1)09831/0739 BAD ORIGINAL1) 09831/0739 BAD ORIGINAL in einem 25 bis j55 % Vol./Vol. des Fluids darstellenden Anteil und aus einer elektrisch nichtleitenden ölartigen Flüssigkeit einer Dichte von 1,40 bis 1,50 als Rest des Fluids besteht.in a 25 to 55 % v / v of the fluid and consists of an electrically non-conductive oily liquid having a density of 1.40 to 1.50 as the remainder of the fluid. 18. Fluidzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumpolymethacrylat mit N,N'-Methylenbisacrylamid vernetzt ist und eine Dichte unter 1,45 aufweist.18. Fluid composition according to claim 17, characterized in that that the lithium polymethacrylate with N, N'-methylenebisacrylamide is cross-linked and has a density below 1.45. ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 809833/0739809833/0739