DE2612638B2

DE2612638B2 - Blockierte diisocyanate aus 2,2,4- trimethylhexamethylendiisocyanat und acetessigsaeurealkylester sowie ihre verwendung als vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2612638B2
Application number: DE19762612638
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-09-29
Also published as: NL7603119A; DE2612638C3; JPS51118721A; FR2305426A1; SE7603579L; DE2612638A1

Description

wobei R₁ den Rest

— N—C—CH- -CO-CH₃

H O COOR

oder NCO bedeutet und R Methyl-,Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl ist, die als rohe Umsetzungsprodukte bei 10 bis 8O⁰C flüssig sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, indem man das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und den Katalysator auf etwa 60 bis 120° C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.

3. Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der allgemeinen Formel (III) als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen Für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere.

45

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird inHouben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 61—70 beschrieben.

Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit tert.-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und CaprolEictam.

Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur linier Freilegung der !socyanatgruppe wieder abgespalten werden.

Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat- ^bspalter bzw. »moderators«. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanat en lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhal-

60 tigen Substanzen bzw Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern, herstellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt.

Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eint: unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer : Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.

Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester, ergibt zwar keine Spaltprodukte, die besonders giftig sind, und spaltet auch bei niedriger Einbrenntemperatur zurück. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81—82° C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90° C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ganz oder partiell blockierte Diisocyanate zur Verfugung zu stellen, weiche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind und im Temperaturbereich von 80—130° C, bevorzugt 90 bis 130° C, als Vernetzungsmittel für hydroxylgruppenenthaltenden Kondensationsprodukte und/oder Polymere, dienen können.

Gegenstand der Erfindung sind ganz oder partiell blockierte Diisocyanate mit der allgemeinen Formel III

wobei R₁ den Rest

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-NH-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-R₁ ROOC O CH₃

-N-CH-CH-CO-CH₃

I Il I

H O COOR

oder NCO bedeutet und R Methyl-, Äthyf-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-, ist die als rohe Umsetzungsprodukte bei 10 bis 8O⁰C flüssig sind.

Der Pentylrest kann in 8 Isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, kann z. B. ein handelsübliches Fuselöl oder ein Gärungsamylalkohol, 1-Pentanol (η-Amylalkohol, n-Butylcarbinol), H₃C-(CH₂)₃—CH₂OH; 2-Pentanol (sek.-Amylalkohol, Methylpropylcarbinol),

CH₃-(CH₂J₂-CHOH-CH₃;
3-Pentanol (Diäthylcarbinol),

CH₃-CH₂-CHOH-Ch₂-CH₃;

prim. bzw. sek. Isoamylalkohole (3-Methyl-l-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol), (CH₃J₂CHCH₂-CH₂OH bzw. (CH₃J₂CH-CHOH-CH₃; 2-Methyl-l-butanol, 2,2-Dimethyl-l-propanol, tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) sein.

Die neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanate mit der Formel III werden dadurch hergestellt, daß man 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit dem Acetessigsäurealkylester, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in i\n sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, indem man das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und den Katalysator auf etwa 60 bis 120⁰C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester ?illmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Bendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (I) führt man die Umsetzung bevorzugt bei 70 bis 100° C durch. Hierzu werden Umsetzungszeiten von 3 bis 20 Stunden benötigt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wenn die Reaktionspartner als Gemisch eingesetzt werden, wird bevorzugt kein Gemisch, weiches die beiden Partner von Anfang an irn äquivalenten Verhältnis enthält, einzusetzen. Bevorzugt wird der Acetessigsäurealkylester und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und gehalten. Dann wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat allmählich im Verlaufe mehrerer Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wird dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch mindestens 95% Umsatz beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur reagieren die noch nicht umgesetzten Reaktionspartner weiter, so daß nach maximal 3 Wochen Lagerzeit die Umsetzung als vollständig anzusehen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und der Katalysator im Reaktionsgefäß auf etwa 60 bis 90⁰C erwärmt werden und die erforderliche Menge an Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzugefügt wird und dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten wird, bis das Umsetzungsprodukt mit der Formel (II) erhalten worden ist.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind als Rohprodukt relativ sehr helle schwachgebliche Flüssigkeiten, die ohne weitere chemische Behandlungsverfahren für die Lack- und Kunstharzindustrie Verwendung finden. Die rohen Umsetzungsprodukte sind auf jeden Fall bei 10 bis 8O⁰C eine Flüssigkeit. Der besondere Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch LImsetzen unter Ausschluß von Lösungsmitteln bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 60 bis 120° C, bevorzugt 70 bis 100⁰C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren als' Flüssigkeit herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bsi 0⁰C noch als Flüssigkeit vorliegen.

Als Katalysatoren können verwendet werden: Natrium, Natriumäthylat und Zinkacetylacetonat. Letzteres ist besonders vorteilhaft, da es völlig trübungsfreie Produkte ergibt.

Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.

Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolyrncrisatcn auf der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen ganz blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO: OH = von 0,5 bis 1: 1 bei 80 bis ¹JO⁰C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. In-

folge der niedrigen Viskosität des neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanats erhält man in der Bindemittelkombination mit den hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wie vorstehend beschrieben, hohe Feststoffgehalte der spritzfertig eingestellten stabilen Lacklösungen, die lösemittelarme Lacke ergeben und damit den Forderungen des Umweltschutzes Rechnung tragen.

Die neuen ganz bzw. partiell blockierten Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich ganz oder partiell blockierte Diisocyanate Verwendung gefunden haben.

Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyether, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.

Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in H ο üben—Weyl »Makromolekulare Stoffe II« Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.

Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekudäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, wie sie in Wagner/Sarx »Lackkunstharze« 5. Auflage, Seite 99 bis 123, beschrieben sind.

Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in H ο u b e η —We y 1 »Makromolekulare Stoffe II« Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.

Als Aminoplastharzc kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx »Lackkunstharze« 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.

Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalcnte von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 155°C. Solche Epoxidharze sind in H ο u b e η —Wc y 1 »Makromolekulare Stoffe II« Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben.

Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gchalt von 17 bis 55 Ocw.-%, einen Acctal-Gchalt von 2 bis 40 Gcw.-% und einen Hydroxyl-Gchalt von 0,5 bis 5 Gew.-% besitzen.

Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben Wcyl, »Makromolekulare Stoffe U« Band 14/2, Seite {177 bis 879 beschrieben.

Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester mil 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylccrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymcrisatiionsfühigc Monomere cinpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Solche Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage (1971), Seite 230 bis 235 beschrieben. Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-% der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocyanatgruppen eingesetzt werden. In der folgenden Tabelle 1 werden die für die Einbrennüberzüge beispielhaft verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 10 erläuteri. In der folgenden Tabelle 2 sind die Prüfergebnissc von mit Einbrennlacken hergestellten überzügen wiedergegeben. Hierbei haben die in der Tabelle ι genannten Kunstharze und die nach den Beispielen 3. 4 und 5 erhaltenen ganz verkappten Diisocyanate Verwendung gefunden.

Diese orientierenden Untersuchungen zeigen, daß die Produkte dieser Erfindung vielseitig gewerblich verwertbar sind. Hervorzuheben ist die gute FiImtransparenz. Dies bedeutet, daß die im Lack enthaltenen Komponenten nach dem Einbrennen keine Unverträglichkeitserscheinungen zeigen. Weiter weisen die eingebrannten Filme einen hohen Glanz, gute Oberflächenhärte auf, wie sich aus der Pendelhärteprüfung ergibt. Die eingebrannten Filme sind hochelastisch und besitzen eine gu*e Resistenz gegen organische Lösungsmittel. Die eingebrannten Filme weisen keine Gilbung auf — ausgenommen die Einbrennlacke auf Phenolresolbasis, die stets eine Gilbung aufweisen.

Durch die Ergebnisse, die in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, wird nachgewiesen, daß die verkappten Diisocyanate dieser Erfindung in Abhängigkeit des Alkylrestes des verwendeten Acetessigsäurealkylesters in der Wärme durch Rückspaltung verschieden reaktiv sind. Bei einer Einbrennzeit von 30—40 Minuten tritt die gewünschte Vernetzung des Einbrennlacküberzuges ein, wenn das Diisocyanat mit dem Acetessigsäure-tert.-butylester oder Acetessigsäure-tert.-amylester verkappt ist, bereits bei 90—100⁰C ein. Soweit das Diisocyanat mit anderen Acetessigsäurealkylestern verkappt ist, die im Alkylrest keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, tritt im Einbrennlack die Vernetzung bei der gleichen Einbrennzeit (30— 40 Minuten) bei 110 bis 130⁰C ein. Die Meßergebnissc in der Tabelle 3 zeigen, daß das nach Beispiel 4 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat bei den Einbrenntemperaturen zwischen 90 bis 120⁰C mit dem angegebenen Copolymerisat hervorrgendc Filme liefern, während das nach Beispiel 3 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat mit dem gleichen Copolymerisat Einbrenntcmpcraturen von etwa 110 bis 12O⁰C erfordert, um gute Filme zu liefern.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Vei-( >o bindungcn vorzüglich zur Verbesserung von Lackübcrzügcn aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z. B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Acctcssigsäurcalkylcstcr-Adduktc her-

gestellten Lacklösungen und -Überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

-Tabelle

Kunstharze Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktcn aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875—1000, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Beckopox EP 304

Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450—505, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Beckopox EP 301

Phenolresol Umsetzungsproduk*. aus Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1:1,5 alkalisch kondensiert, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Phenodur PR 101

Nichtplastifiziertes Melaminformaldehydharz, 55%ig in Xylol Butanol gelöst, Dichte bei 20⁰C 1,008, beschrieben im Firmenprospekt der Casella Maprenal TTX

Ricinenölalkydharz, mit einem ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Alftalat AR 351

Kokosölalkydharz mit einem ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 45%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Alftalat AC 350

Celluloseacetobutyrat, beschrieben im Firmenprospekt Eastman Chemical EAB 531/1

Ungesättigte Polyester, bestehend aus 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid; 4,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 6 Mol Neopentylglykol. Die Viskosität beträgt \ - V 70%ig in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Säurezahl hat den Wert 15

Gesättigte Polyester, bestehend aus 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Trimethylolpropan, Die Viskosität beträgt I' - VV 50%ig in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner — Holdt Die Säurezahl hat den Wert 12.

Copolymerisatlösung, besthend aus 20 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat und 100 Gew.-% Xylol. Die Viskosität der 50%igen Lösung in Xylol beträgt L·', gemessen nach Gardner — Holdt. DU Hydroxylzahl hat den Wert 80.

Tabelle 2

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Verwendetes	70 Gew.-%
Kunstharz
nach Tabelle 1
Erfind, gemäß	30 Gew.-%
Beispiel 3
Erfind, gemäß
Beispiel 4
Erfind, gemäß
Beispiel 5
Filmtrans	1
parenz
Glanz	1
Gilbung	1
Pendelhärte	247 Sek.
nach König
Elastizität	1
Xylolbcständig-	3
keit 6 Minuten

70 Gew.-% 70 Gew.-% 70 Gew.-% 80 Gcw.-% 80 Gcw.-%

30 Gcw.-% 30 Gcw.-% 30 Gcw.-% 20 Gew.-% 20 Gcw.-%

Einbrcnnlempcratur 130"C, 40 Minuten 1 1

1 1 240 Sek.

2—-3 3-4

1 1 218 Sek.

10 Sek.

67 Sek.

3 4

709 539/4

ίο

Fortsetzung	1	2	3	1	4	5	6
			Einbrenntemperatur 150°		C, 40 Minuten
	1	1	2	1	1	1
Filmtrans			5
parenz	1	1	244 Sek.	1	1	1
Glanz	1	1		1	3	1
Gilbung	242 Sek.	234 Sek.	1	215 Sek.	111 Sek.	64SeI
Pendelhärte			1
nach König	1	2—3		2	1	1
Elastizität	2	3		1	2	3—4
Xylolbeständig-
keit 6 Minuten

Tabelle 2 (Fortsetzung)

10

Verwendetes Kunstharz nach Tabelle Erfind, gemäß Beispiel 3 Erfind, gemäß Beispiel 4 Erfind, gemäß Beispiel 5

80 Gew.-%

20 Gew.-%

80Gew.-% 65Gew.-% 80 Gew.-% 80 Gew.-%

20 Gew.-% 35 Gew.-% 20 Gew.-%

20 Gew.-%

80 Gew.-%

20 Gew.-%

Filmtransparenz Glanz
Gilbung Pendelhärte nach König Elastizität Xylolbeständigkeit 6 Minuten

Einbrennlemperatur 130⁰C, 40 Minuten
1 1 1

1 1 214 Sek.

219 Sek.

Sek.

2 j

198 Sek.

1—2 j ■)

199 Sek.

Filmlransparcnz

Gilbung Pendelhärte nach König Elastizitäl Xylolbesländigkcit 6 Minuten

178 Sek.

Einbrenntempcraiur 150"C, 40 Minuten I 1

201 Sek.

3 3

221 Sek.

Sek.

192 Sek.

2
2

191 Sek.

2 2—3

Beurteilung der EinbrcnnilbcrzUge:

1 = Bester Wert.

5 = Schlechtester Wert.

Tabelle 3

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltendem Copolymerisat und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern mit verschiedenen Alkylresten in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur

Verwendetes Kunstharz

Kunstharz 10 nach Tabelle 1
80 Gew.-% Copolymerisat

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylcster

Einbrennbedingungen 40 Minuten bei 90⁰C 100°C 110°C 120⁰C

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäure-tert.-butylester

Einbrennbedingungen 40 Miauten bei 90°C 100°C 110°C 1120⁰C

60	75	130	180
5	4	4	4
	5	4	2

Pendelhärte in Sek.
nach König

Xylolbeständigkeit
nach einer Minute

Xylolbeständigkeit
nach sechs Minuten

Beurteilung der Einbrennüberzüge:

1 = Bester Wert.

5 = Schlechtester Wert.

Beispiel 1

265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Natrium werden unter Stickstoff und Rühren auf 75⁰C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75⁰C hinzugefügt und eine Stunde bei 75° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V—W, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7. Brechungsindex: n" = 1,5105.

F i g. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangs-Diisocyanats dar, nämlich 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat;

F i g. 2 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangsacetessigsäurealkylesters, nämlich Acetessigsäureäthylesters, dar;

F i g. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen gemäß F i g. 1 und F i g. 2 dar, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 2

265 g Acetessigsäureäthylcster und 0,3 g Natriumäthylat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 75"C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimcthylhcxumethylcndiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 75° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,3. Die Viskosität beträgt L, gemessen nach Gardner — II öl dl. Die Jodfarbzahl hat den Wert 4. Brechungsindex:«? = 1,5105.

Beispiel 3

265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Zinkacetylacctonut werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff aui 75° C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimelhylhexatr.ethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt, und 8 Stunden bei 75°C wird die Umsetzung vollzogen.

140 172 174 178

2 111

2—3 1—2 1—2 1—2

Der NCO-Gehalt beträgt 1,3%. Die Viskosität beträgt J, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 1. Brechungsindex: ηΌ^! = 1,5105.

Beispiel 4

324 g Acetessigsäure-tert.-butylester und 0,33 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90°C erhitzt und 210 g 2,24-Trimethylhexamcthylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt Z₄—Z₅, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2—3. Brechungsindex: n'i = 1,4975.

F i g. 4 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 4 erhalten wurde.

Beispiel 5

so 238 g Acctessigsäuremethylester und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 90⁰C erhitzt und 210 g 2,2,4-Tri· methylhexamethylcndiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt, und 5 Stunden bei 9O¹¹C wird dk Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,3%. Die Viskositäl beträgt U, gemessen nach G a rd ncr —H old t Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 3. Brechungsindex n%' = 1,5120.

f»o F i g. 5 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum dar welches gemäß Beispiel 5 erhalten wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her· gestellten blockierten Diisocyanate weisen, wie dii Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO

(_vs Gehalt von etwa 0,2 bis l,3Gcw.-% auf. Dünn schichtchromatographischc Untersuchungen habcr gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind.

Der NOO-Gehiilt beruht auf dem (monoverkappten) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 1 Mol Acetessigsäurealkylester.

Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.

Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersuchungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 bis 60 μίτι erhalten.

Beispiel 6

Als Acetessigsiiurepentylester werden 176 g Acetessigsäure-tert-amylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat unter Stickstoff und Rühren auf 95° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 95"C hinzugefügt und vier Stunden bei 95° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,02. Die Viskosität liegt bei Z₂, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorchrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex:«? = 1,5010 bei einem NCO-Gehalt von 0,3%. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist in F i g. 6 dargestellt.

Beispiel 9

162 g Acetessigsäure-n-butylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt, und 5 Studen bei 90° C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 1,1%. Die Viskosität

ίο beträgt /—J, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 6. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: n" - 1,5037 bei einem NCO-Gehalt von 0,16%. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist in Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 10

148 gAcetessigsäure-isopropylesterundO.lS g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in zwei Stunden

gleichmäßig hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 1%. Die Viskosität beträgt U, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 6. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: n% = 1,5021 bei einem NCO-Gehalt von 0,1%. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt Fig. 10.

Beispiel 7

Als Acetessigsiiurepentylester werden 176 g Acetessigsäure-n-amylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat unter Suckstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in 2 Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefüg t und 8 Stunden bei 95° C umgesetzt. Der NCO-Gehalit beträgt 0,8. Die Viskosität beträgt H, gemessen nach Cjardner — Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 6. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produk t folgende Eigenschaften: Brechungsindex: ng = 1,5017 bei einem NCO-Gehalt von 0,2%. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt Fig. 7.

Beispiel 11

148 g Acetessigsäure-n-propylester und 0,15 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethyl-

hexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfnweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 90° C Umsetzung gebracht.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt L, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: n" = 1,5054 bei einem NCO-Gehalt von 0,28%. Das Infrarotabsorptions-Spektrum zeigt Fig. 11.

Beispiel 8

162 g Acetessigsäure-isobutylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt, und 8 Stunden bei 95° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 1.1%. Die Viskosität beträgt U, gemessen nach" Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: n% = 1,5034 bei einem NCO-Gehalt von 0,2%. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist in F i g. 8 dargestellt.

Beispiel 12

162 g Acetessigsäure-sek.-butylester und 0,18 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt T—U, gemessen nach Gardner — Holdt.

Die Jodfarbzahl hat den Wert 5. Drei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsindex: n" = 1,5025 bei einem NCO-Gehalt von 0,1%.

15 16

\ Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃
H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-NH-C-CH-CO-CHj

H₃C-H₂C O CH₃ Ö

HC-OOC COO-CH

CH₂-CH₃

H₃C CH₃

Fig. 12 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 12 dar.

_n . . 15 liegt bei H—/, gemessen nach Gardner — Holdt.

öei spι e 1 13 _Dk j_odf_arbzahl, gemessen nach DIN-Vorchrift 6162

277 g Acetessigsäure-n-dodecylester und 0,3 g Zink- mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 5. Drei

acetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt

auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethy- folgende Eigenschaften: Brechungsindex: η Ι' = 1,4883

lendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stun- 20 bei einem NCO-Gehalt von 0,14%, der sich nach

den unter Beibehaltung der 90° C hinzugefügt und einer Lagerung der Lösung von 3 Wochen bei Raum-

2 Stunden bei 90° C gehalten. temperatur einstellte.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,92%. Die Viskosität Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-Hn-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂- CH₂-NH-C-CH-CO-CH₃ H₂₅C₁₂-OOC O CH₃ O COO-C₁₂H₂₅

Fig. 13 stellt das Infrarotspektrurn des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 13 dar.

Beispiel 14

219g Acetessigsäure-2-äthylhexylester und 0,2g beträgt R, gemessen nach Gardner — Holdt

Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Die Jodfarbzahl hat den Wert 3. Drei Wochen nacr

Rühren auf 90° C erhitzt und 105 g 2,2,4-Trimethyl- der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigen hexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden 40 schäften: Brechungsindex: n'i = 1,4990 bei einen

bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und NCO-Gehalt yon 0,11%, der sich nach einer drei

3 Stunden bei 90° C umgesetzt. wöchigen Lagerung der vorstehenden Flüssigkei Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%. Die Viskosität bei Raumtemperatur ergibt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die folgende Formel:

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-NH-C-CH-CO-Ch₃ H₉C₄-HC-H₂C-OOC O CH₃ O COO-CH₂-CH-C₄H₉

H₅C₂ C₂H₅

Fig. 14 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 14 dar.

Beispiel 15

219 g Acetessigsäure-n-octylester und 0,2 g Zink- beträgt H—1, gemessen nach Gardner — Hold

acetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 4.

von Stickstoff auf 90°C erhitzt und 105 g 2,2,4-Tri- Drei Wochen nach der Herstellung hatte d; methylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleich- 65 Produkt folgende Eigenschaften: Brechungsinde

mäßig hinzugefügt, und 5 Stunden bei 90°C wird die n'i = 1,4955 bei einem NCO-Gehalt von 0,15%, d

Umsetzung vollzogen. sich nach dreiwöchiger Lagerung der vorstehend«

Der NCO-Gehalt beträgt 1,0%. Die Viskosität Lösung bei Raumtemperatur ergibt.

17 'V is

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-NH-C-CH-CO-Ch₃

I Il I Ii I

H₁₇C₈-OOC O CH₃ O COO-C₈H₁₇

Fig. 15 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 15 dar.

„ . . . ,, eher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 1 Stun-

^Beispiel 16 de bei 75°C umgesetzt.

105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Der NCO-Gehalt beträgt 10,5%. Die Viskosität

0,11 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas beträgt G +, gemessen nach Gardner — Holdt.

und Rühren auf 75°Cerhitzt und 79 g Acetessigsäure- ,₅ Die Jodfarbzahl hat den Wert 2. Brechungsindex:

sek.-butylester gleichmäßig in zwei Stunden bei glei- n'i = 1,4930 bei einem NCO-Gehalt von 10,5%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-NCO

H₃C-H₂C O CH₃

HC-0OC
/
H₃C

Fig. 16 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 16 dar.

Beispiel 17

105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Der NCO-Gehalt beträgt 8,36%. Die Viskosität

0,14 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und liegt bei D—E, gemessen nach Gardner — Holdt.

Rühren auf 75°C erhitzt und 135 g Acetessigsäure- 35 Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162

n-dodecylester in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stun- mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 4.

den unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt und Brechungsindex:«?= 1,4840 bei einem NCO-Gehalt

1 Stunde bei 75⁰C gehalten. von 8,36%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-Ch₂-CH₂-NCO

H₂₅C₁₂-OOC O CH₃

Fig. 17 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 17 dar.

_u ■ ■ , , η bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugfügt und

^{B e} ' ^{s p} 1 Stunde bei 75° C umgesetzt.

105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Der NCO-Gehalt beträgt 9,02%. Die Viskosität

0,13 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas beträgt H -, gemessen nach Gardner— Holdt.

und Rühren auf 75°C erhitzt und 107 g Acetessig- 55 Die Jodfarbzahl hat den Wert 2—3. Brechungsindex:

säure-2-äthylhexylester gleichmäßig in zwei Stunden n% = 1,4913 bei einem NCO-Gehalt von 9,02%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die folgende Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-NCO
H₅₁C₄-HC-H₂C-OOC O CH₃

H₅C₂
Fig. 18 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 18 dar.

η · · ι ία hinzugefügt, und 1 Stunde bei 75°C wird die Um-

^{beispiel iy} setzung vollzogen.

105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Der NCO-Gehalt beträgt 9,69%. Die Viskosität

0,13 g Zinkacetonat werden unter Rühren und Zu- beträgt B-C, gemessen nach Gardner — Holdt.

führung von Stickstoff auf 75°C erhitzt und 107 g 5 Die Judfarbzahl erreicht den Wert !.Brechungsindex:

Acetessigsäure-n-ortylester in 2 Stunden gleichmäßig n% = 1,4878 bei einem NCO-Gehalt von 9,69%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-Ch₂-CH-CH₂-CH₂-NCO

H₁₇C₈-OOC O CH₃

Fig. 19 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 19 dar.

Beispiel 20

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden 105 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (= 0,5 Mol), im folgenden nur als TMDI beschrieben, und 0,1 g Zinkacetylacetonat auf 75°C erhitzt und 58 g Acetessigsäuremethylester (= 0,5 Mol) tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird ein NCO-Gehalt von 12,9% erhalten. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach G a r d η e r — H ο 1 d t bei 25^C C B—C. Die Jodfarbzahl hat den Wert 1. Der Brechungsindex bei 22⁰C hat den Wert 1,4979.

F i g. 20 stellt das Infrarotspektrum des Umseizungsproduktes gemäß Beispiel 20 dar.

Die weiteren Beispiele 21 bis 28 werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 20 beschrieben, durchgeführt (sie die folgende Tabelle 4).

Tabelle 4

Partiell blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Beispiel

TMDI
0,5 Mol

Acetessigsäurealkylester 0,5 Mol

Katalysator	NCO-	Jod	Viskosität	Brechungs
Zinkacetyl	Gehalt	farbzahl	der	index
acetonat	nach der		Lösung*)	bei 22°C
	Um
	setzung
	in %
0,1g	11,9	2	B-C	1,4950
0,11g	11,1	3	C	1,4935
0,11g	10,9	2	E-F	1,4921
0,11g	10,7	2	C	1,4941
0,11g	10,8	2	E-F	1,4924
0,11g	10,4	2—3	T-U	1,4890
0,11g	10,5	2	B-C	1,4912
0,11g	10,1	6	X	1,4992

65 g Acetessigsäureäthylester 72 g Acetessigsäure-n-propybster 72 g Acetessigsäure-iso-propylester 79 g Acetessigsäure-n-butylester 79 g Acetessigsäure-iso-butylester 79 g Acetessigsäure-tert.-butylester 86 g Acetessigsäure-n-amylester**) 86 g Acetessigsäure-tert.-amylester**)

♦) Gemessen bei 25°C nach Gardner-Holdt. *·) Sind in der Beschreibung als Pentylreste erläutert.

21	105	g
22	105	g
23	105	g
24	105	g
25	105	g
26	105	g
27	105	g
28	105	g

Fig. 21 bis 28 stellen das Infrarotabsorptionsspektrum der Umsetzungsprodukte gemäß den Beispielen 21 bis 28 dar.

75 C aufgeheizt und 2? bis 30 Minuten erhitz Die lacktcchnischen Ergebnisse dieses Umsetzung produktcs sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 29

71,2 g einer 50%igen Lösung eines in Xylol gelösten Copolymerisate, hergestellt aus 20 Gew -% Styrol, 20 Gew.-% HydiOxyälhylmethacrylat, 30 Gcw.-% n-Butylacrylat und 30 Gcw.-% Methyimethacryiai mit einer Viskosität von V, gemessen nach Gardner— H öl dl bei 25"C, und 9 g eines partiell blockierten Polyisocyanats aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäure-tcrt.-butylester, hergestellt nach Beispiel 26, werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben auf

Beispiel 30

71,2 g einer 50"»igen Lösungeines in Xylol geloste C'opolymerisais. hergestellt aus 20 Gew.-% Styrc 20 Gew.-% i iydioxyälhylmethacrylat, 30 Gew.-" n-Butylacrylat und 30 Gew.-% Methylmethacryl; mii einer Viskosität von V, gemessen nach Gare ner — Holdl bei 25°C, und 9g eines pailic blockierten Polyisocyanats aus 2,2,4-Trimethylhe.\, lnethalendiisocyanat und Acetessigsäureäthylcstc hergestellt nach Beispiel 21, werden in einem m

Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben auf 75"C aufgeheizt und 25 bis 30 Minuten erhitzt.

Die lacktechniischen Ergebnisse dieses Umsctzungsproduktes sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Die Umsetzung der partiell blockierten Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren bzw. hydroxylgrupperihaltigen Kunstharzen erfolgt in dem weiten Temperaturbereich von 30 bis 100' C. wobei die Kondensationszeiten im niedrigen Temperaturbereich von 30 bis 50⁰C mehrere Stunden betragen können, während bis 60 bis 100⁰C die Umsetzungszeit

Tabelle 5

von 60 bis auf ca. 15 Minuten reduziert werden muß um gelfreie Produkte zu erhalten.

Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-"/!: der erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktc au; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-% dei Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mi schungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, dal für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Grupper als partiell blockierte Isocyanatgruppen eingcsetz werden.

Einbrennüberzüge mit einer Trockenfilmschichtdicke von 90 μ

	Erfindungs	Erfindungs
	gemäßes	gemäßes
	Beispiel 29	Beispiel 30
	Einbrenn	Einbrenn
	bedingungen	bedingungen
	nach 40 Minuten	nach 40 Minuten
	bei	bei
	130° C ISO⁰C	130°C 150°C
Pendelhärte nach	200 205	205 210
König in Sek.
Elastizität	1 1	1—2 1—2
Beurteilung als
Filmspan
Xylolbeständigkeit	2 ι 2	2 1-2
nach sechs Minuten
Beurteilung der Einbrennüberzüge:
1 = Bester Wert.

5 = Schlechtester Wert.	Hierzu 16 Blatt Zeichnungen

Claims

,3

Patentansprüche: 1. Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel III

CH₃ CH₃

H₃C-CO-HC-C-NH-CH₂-C-CH₂-Ch-CH₂-CH₂-R₁ ROOC O CH₃