DE2611889A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bindemitteln aus huettenabfaellen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bindemitteln aus huettenabfaellenInfo
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Description
- Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
- von Bindemitteln aus Hüttenabfällen Beim Herstellen von Eisen und Stahl entstehen im günstigsten Falle, nämlich beim Verhütten von Reicherz, 400 bis 500 kg Hüttenabfälle je Tonne Rohstahl. Dieser Abfall setzt sich in gemischten Hüttenwerken etwa wie folgt zusammen: Hochofenschlacke 48 % Stahlwerksschlacke 35 96 Hüttenschutt 11 9' Schlämme, trocken 4 96 Andere 2 % 100 96 Innerhalb eines Werks sind die Abfälle chemisch sehr gleichförmig, Zwischen den einzelnen Hütten stellt man wohl Unterschiede fest, doch bleibt der "Charakter" jedes einzelnen Abfalls der vorhin gebrachten Aufteilung gleich.
- Etwa 95 % der Hüttenabfälle bestehen in Reicherz verarbeitenden Hütten aus Hochofenschlacken, Stahlwerksschlacken und Hüttenschutt. Die nachstehenden chemischen Analysen sind typisch für diese Stoffe: Hochofen- Stahlwerksschlacken Hüttenschutt schlacke LD OBM % % 9' 9' CaO 43,0 44,7 56,0 16,2 SiO2 33,5 10,2 18,0 50,0 A1203 13,8 1,0 1,0 8,0 Fe2O3 0,5 30,8 18,0 15,9 Mn203 1,1 8,3 2,0 2,6 MgO 5,7 2,5 4,0 6,1 Rest 2,3 2,4 1,0 1,1 99,9 98,9 100,0 99,9 Heute nutzt man nur geringe Mengen dieser Abfälle und die schadlose Beseitigung des ungenutzten Teils ist keineswegs gesichert.
- Grundsätzlich ist es möglich, Hochofenschlacke als Stückschlacke im Straßenbau unterzubringen, doch vielfach hemmen zu große Porigkeit und Schwefellaugbarkeit den Absatz. Nur wenig Hochofenschlacke wird als Hüttensand verkauft, s.B an Zementwerke, die diesen latent hydraulischen Grundstoff für die Herstellung von Eisenportlandzement und Hochofenzement verwenden.
- Unter den Stahlwerksschlacken herrschen die beim Verblasen von Stahleisen anfallende LD-Schlacke aus den Aufblaskonvertern und die OBM-Schlacke aus den bodenblasenden Konvertern vor. Sie haben sehr unterschiedliche Eisen- und Mangangehalte.
- Vereinzelte Hüttenwerke verarbeiten phosphorreiclles Thomaseisen, wobei eine Phosphatschlacke anfällt, die als Düngemittel (Thomasmehl) abgesetzt wird.
- In den meisten Werken wird Stahleisen verblasen. Mit phosphorfreiem Stahleisen erhält man eine Schlacke, die man als Kalk- und Manganträger (als "Kreislaufstoff") dem Hochofen zuführen kann. Dieser Weg ist aber versperrt, wenn phosphorhaltiges Stahleisen verblasen wird. Im Kreislauf nämlich erhöht sich der ursprünglich geringe Phosphorgehalt des Stahleisens mit der Zeit so stark, daß die Verarbeitung dieses Roheisens nach den normalen Stahleisenverfahren nicht mehr möglich ist. Dieser Fall ist in den meisten Hüttenwerken gegebein.
- Stahlwerksschlacke kann man in größeren Mengen nicht im Straßenbau verwenden, weil sie zu viel Kalk in gelöster und ungelöster Form enthalten. Als Folge davon verbleibt fast die gesamte bei der Stahleisenverarbeitung anfallende Schlackenmenge als lästiger Abfall, der nur mit spürbaren Kosten zu beseitigen ist0 Hüttenschutt setzt sich aus Bauschutt, feuerfestem Bruch aus Öfen und Pfannen, aus Abstrichrinnen und Gießgruben sowie sonstigen Stäuben und Schlacken zusammen0 Seine durchschnittliche chemische Zusammensetzung schwankt innerhalb eines Werkes überraschend wenig, Man bricht und siebt ihn, und die so geschaffenen Kornklassen versucht man, für untergeordnete Bauzwecke unterzubringen.
- In einigen Hüttenwerken verwendet man die Hochofenschlacke als Rohstoff für die Portlandzementerzeugung. Nach herkömmlicher Art werden dafür Hochofenschlacke und Kalkstein gemahlen, homogenisiert und zu Klinker gebrannt. Man erhält einen eisenoxidarmen Portlandzement, der mit feingemahlenem Hüttensand (granulierte Hochofenschlacke) Eisenportlandzement und Hochofenzement ergibt.
- Im Schrifttum findet man den naheliegenden Gedanken, Portlandzement auf die herkömmliche Art aus Stahlwerksschlacke, Hochofenschlacke und Kalk zu brennen, doch hat dieser Gedanke keinen Eingang in die Technik gefunden.
- Wiederholt hat man es in der Vergangenheit versucht, silikatischen Schmelzzement herzustellen Man hat sich bemüht, den Hochofen so zu möllern, daß ein geschmolzener Portlandzement als Schlacke anfällt. Der so hergestellte "Zement" hat Carbid enthalten, der seine Verarbeitung erschwert oder gar verhindert hat0 Ebenso hat man es aufgegeben, im Lichtbogenofen Hochofenschlacke und Kalk zu Portlandzement zu verschmelzen (Elektrozement).
- Zusammenfassend stellt man fest, daß nur ein geringer Teil der Abfälle nutzbar ist, der größte Teil jedoch wird mit erheblichen Kosten aufgehaldet und führt zur Belastung der Umwelt; die Landschaft wird verschandelt, das Grundwasser gefährdet und die Luft verdorben.
- Der Erfindung lag daher einerseits die Aufgabe zugrunde, Hüttenabfälle zu beseitigen, und andererseits, diese Materialien einer sinnvollen Verwertung zuzuführen. Es hat sich herausgestellt, daß sich dieses Ziel mit dem im beigefügten Anspruch 1 beschriebenen Verfahren in überraschend einfacher Weise erreichen läßt. Die Unteransprüche 2 - 5 beziehen sich auf vorteilhafte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich spezieller Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien, während die Ansprüche 6 - 8 auf verschiedenartige Vorrichtungen hinweisen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren in besonders zweckmäßigerweise ausgeführt werden kann.
- Erfindungsgemäß wird also ein Weg gewiesen, der einerseits die angestrebte Beseitigung der Ilüttenabfälle ermöglicht und der gleichzeitig zur Herstellung eines hochwertigen Bindemittels führt, nämlich zu einem Zement mit allen geschätzten Eigenschaften des Portlandzementes, Ein weiterer, wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es - wie hier später noch ausgeführt wird - mit gebräuchlichen und bewährten Einrichtungen, nämlich mit den von den Sauerstoffblasstahlwerken her bekannten, für das Frischen von Roheisen eingesetzten oder ähnlichen Konvertern ausgefiihrt werden kann.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel oder Schmelzelemente unterscheiden sich grundsätzlich von den zuvor erwähnten silikatischen Schmelzzementen nach bekannten Versuchen, weil sie Eisensesquioxid (je203) und Mangansesquioxid (1n203) enthalten. Sowohl im Hochofen als auch im Lichtbogenofen wird nämlich Eisenoxid reduziert, weshalb weder der vorhin erwähnte im Hochofen erschmolzene "Zement", noch der Elektrozement Ferrite enthält, deren günstige Wirkung auf die Eigenschaften des Portlandzementes zu erkennen ist, wie es sich besonders beim Ferrari-Zement zeigt.
- Das Mangansesquioxid ( 03) verhält sich zementchemisch wie das Eisensesquioxid (Fe203)0 Beide Oxide sind in jedem Verhältnis miteinander mischbar; das gilt auch in Verbindungen wie Brownmillerit und Dikalziumferrit. Daher sind Hinweise auf diese Verbindungen in vorliegender Beschreibung so zu verstehen, d in beiden auch das gesamte Mangansesquioxid enthalten ist und ebenso wie das Eisensesquioxid gebunden vorliegt Der Brownmilleritgehalt erniedrigt den Schmelzpunkt der Masse so weit, daß sie sich bei den in Stahlkonvertern beherrschbaren Temperaturen leicht schmelzen läßt Die Endtemperatur der Schmelze bei Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegt zwischen 1600 und 1750 OC, vorzugsweise zwischen 1650 und 1700 oCv Des weiteren läßt es sich erfindungsgemäß ausnutzen, daß in den Betrieben die Schlacke ohnehin geschmolzen anfallen.
- Es ist nämlich einfach und wärmetechnisch günstig, die Masse fliissig in einem Konverter mit festem Kalk in dem erforderlichen Gewichtsverhältnis zu mischen und fertig zu schmelzen In anderen Fällen ist es vorteilhaft, den Kalk feingemahlen durch die gleiche Flamme) die zur Beheizung des Konverters dient, einzubringen. Die zugegebene Caliumenge bestimmt die Kalksättigung im erfindungsgemäß hergeteIlten Bindemittel.
- Für das Mischen und Schmelzen der Masse sind grundsätzlich alle im Stahlwerk bekannten Konverter geeignet Zu diesen zahlen der LD-Konverter, in dem der Sauerstoff auf das Bad geblasen wird Seine Blaslanze läßt sich dabei sowohl für die Zufuhr des Brennstoffs als auch des F:einkalks verwenden.
- Entsprechendes gilt für das rotierende KALDO-Gefäß Der bodenblasende OBM-Konverter besitzt vor allem die Vorteile, daß er gut mischt und daß seine bodenblasenden Düsen sehr wirksam heizen; außerdem läßt sich mit diesen Düsen gleichzeitig der Feinkalk in die Schmelze einbringen, wodurch dessen Lösung erheblich beschleunigt wird0 Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, zum Beheizen technisch reinen Sauerstoff zu verwenden. Dadurch wird der Wärmeübergang auf die Schmelze groß, die Abgaswärme dagegen klein.
- Jede Art von Brennstoff, gasförmiger, flüssiger oder staubförmiger, läßt sich verwenden0 Die überhitzte Schmelze, in der alle Oxide gelöst sind, wird erfindungsgemäß möglichst rasch abgekühlt. Das derart abgeschreckte Granulat ist sehr aktiv, Zweckmäßig ist es, das Abschrecken (Granulieren) mit Wasser durchzuführen. Die für das Granulieren von Hochofenschlacke zu Hüttensand üblichen Einrichtungen sind für diesen Verfahrensschritt gut geeignet.
- Das aus der Schmelze gewonnene Granulat ist deswegen sehr aktiv, weil in ihm die Schmelzwärme gewissermaßen noch enthalten ist; das Kristallgitter seiner Klinkerminerale ist weit vom Gleichgewichtszustand entfernt und somit sehr gestört; sein Glasanteil ist sehr groß. Daher ließ sich bei diesem Granulat eine die chemisch bedingte Hydraulizität beträchtlich überschreitende Aktivität feststellen. Dieses Granulat wird schließlich auf herkömmliEhe Weise mit Gips zu Zement vermahlen.
- Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittel entspricht in seinen Eigenschaften einem Ferrari-Zement, der in Fachkreisen sehr geschätzt wird. Seine außergewöhnliche Aktivität bewährt sich besonders, wenn man ihn als Anreger in Eisenportlandzement und Hochofenzement oder als Kalkspender in Traßzement verwendet.
- Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus den beiden folgenden speziellen Herstellungsbeispielen nach der Erfindung hervor. Aus den bereits genannten Gründen wird dabei das Mangansesquioxid (Mn203) wie Eisensesquioxid (Fe203) behandelt Für die nach Bogue errechneten Klinkerminerale werden die in der Zement chemie üblichen Kurzbezeichnungen verwendet Beispiel 1: Aufarbeitung von LD-Schlacke und Hochofenschlacke in einem LD-Konverter.
- Flüssige LD-Schlacke (1600 OC) wird zuerst in den Konverter gefüllt und daraufhin wird flüssige Hochofenschlacke (1250 OC) nachgegeben. Das Verhältnis LD-Schlacke zu Hochofenschlacke ist gleich 1 ; 1,37. Die Analysen der Schlacken sind zu Anfang dieser Beschreibung angeführt Diese Mischung wird mit einer Lanze beheizt, indem eine oxidierende Flamme mit Geschwindigkeiten auf die Mischungsoberfläche aufgeblasen wird, welche dem Sauerstoffstrahl beim LD-Verfahren entsprechen. Als Brennstoff dient Staubkohle.
- Zugleich wird für jede Tonne Schlackenmischung 440 kg Feinkalk durch die Lanze und Flamme eingebracht. Nachdem sich der Kalk gelöst hat, wird die Schmelze bei 1650 °C abgestochen und in einer Wasserrinne granuliert. Das Granulat hat folgende Zusammensetzung: CaO 60,9 96 Trikalziumsilikat (C3S) 62,4 % SiO2 16,4 9' Brownmillerit (C4AF) 27,7 % Al203 5,8 % Dikalziumferrit (C2F) 5,2 96 Fe203 12,2 96 Rest 4,6 % Rest 4,6 96 99,9 96 99,9 96 2 Das Granulat wird mit 6 9' Gips auf etwa 3200 cm2/g (nach Blaine) gemahlen. Nach diesem Beispiel kann man die gesamte LD-Schlacke und Hochofenschlacke, nach der eingangs aufgeführten Aufteilung sind das rund 83 % der Hüttenabfälle, nutzbringend verwenden. Dabei erhält man aus 1,0 t Schlackenmischung rund 1,44 t Granulat.
- Beispiel 2: Aufarbeitung von OBM-Schlacke, Hochofenschlacke und Hüttenschutt: Die Schlacken werden flüssig in den Konverter gefüllt. Wåhrend des Heizens wird auf unter 6 mm zerkleinerter Hüttenschutt fortlaufend am Konvertermaul aufgegeben und zugleich Feinkalk durch die Bodendüsen eingeblasen. Brennstoff ist Erdgas, das mit dem Sauerstoff durch diesselben Bodendüsen eingeblasen wird.
- Die fertige Schmelze besteht aus nachstehenden Teilen: OBM-Schlacke 24,09' Hochofenschlacke 33,0 % Hüttenschutt 7,0 % Feinkalk 36,0 % 100,0% 9' Mit 1680 °C wird die Schmelze abgestochen und granuliert.
- Das Granulat ist wie folgt zusammengesetzt: CaO 65,1 % Trikalziumsilikat (C3S) 72,4 % Si°2 19,1 9' Brownmillerit (C4AF) 20,4 % Al2O3 5,3 9' Trikalziumaluminate (C3A) 2,7 9' Fe2O3 6,8 9' Rest 4,4 % Rest 4,4 % 100,0 % 100,7 % Das Granulat wird mit 5 % Gips auf etwa 4500 cm²g (nach Blaine) gemahlen. Ein frühbindender Zement ist das Ergebnis.
- Nach diesem Beispiel kann man beide Schlacken und den Hüttenschutt, das sind rund 95 9' der eingangs angeführten Auflistung der Hüttenabfälle, aufarbeiten, wobei 1,0 t Abfälle rund 1,55 t Granulat ergeben.
- Schrifttum Hütte, Taschenbuch für Eisenhüttenleute, 5. Aufl.
- Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1961, S. 577-590 (insbesondere S. 585-588) H. Kühl: Zementchemie, Band 2, 3. Auflage, VEB-Verlag Technik, Berlin,'1958, S. 155, 637 und 638 F. Keil: Zement. Springer Verlag, Berlin, 1971, S. 60-62 H. vom Ende, K. Grebe und W. Jäger: Die Herstellung von Zement aus Eisenhüttenschlacken. Stahl und Eisen 87 (1967), Nr. 5, S. 246-255 R. Durrer: Die Metallugie des Eisens, 3. Aufl., Verlag Chemie GmbH, Berlin, 1943, S. 883-884 (Elektrozement) sowie 322 (Herstellung von Zement) R. Grün: Zementerzeugung aus Hochofenschlacke. Stahl und Eisen 59 (1939), S. 459 ff.
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Claims (9)
- Patentansprüche 18 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln unter Verwendung von Hüttenabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß Hüttenabfälle zusammen mit Kalk in einem Gewichtsverhältnis von 60 bis 90 % Hüttenabfälle zu 40 bis 10 % Kalk oxidierend geschmolzen werden und sodann die fertige Schmelze zu einem Granulat abgeschreckt wird, sowie daß schließlich das Granulat mit 3 bis 8 Gew.-% Gips, bezogen auf die Gesamtmenge, vermahlen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf eine Temperatur zwischen 1600 bis 1750 °C, vorzugsweise zwischen 1650 und 1700 OC, gebracht wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüttenabfälle im wesentlichen, d.h. zu 80 bis nahezu 100 Gew.-%, aus Hochofenschlacke, Stahlwerkschlacke und/oder Hüttenschutt bestehen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Hüttenabfälle und die Kalkmenge derart gewählt werden, daß das Granulat, nach Bogue errechnet, folgende Zusammensetzung annimmt: Trikalziumsilikat (C3S) 10 bis 75 % Dikalzlumsilikat (C2S) 10 bis 60 % Brownmillerit (C4AF) 15 bis 40 % Dikalziumferrit (C2F) 0 bis 10 % Rest 0 bis 8 %
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Hüttenabfälle und die Kalkmenge derart gewählt werden, daß das Granulat, errechnet nach Bogue, folgende Zusammensetzung annimmt: Trikalziumsilikat (C3S) 10 bis 75 96 Dikalziumsilikat (C2S) 10 bis 60 96 Brownmillerit (C4AF) 15 bis 40 % Trikalziumaluminat (C3A) 0 bis 10 96 Rest 0 bis 8 96
- 6 Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese über Behälter verfügt, in denen das Schmelzen und Oxidieren erfolgt und die hierzu mit Sauerstoffbrennern ausgerüstet sind.
- 7 . Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter LD-Konverter sind, deren Blaslanze als Brenner und zugleich zur Zufuhr von feinkörnigen Zuschlägen dient.
- 8. Vorrichtung nach Ansprüch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter OBM-Konverter sind, deren bodenblasenden Düsen zugleich für das Heizen und für die Zufuhr von feinkörnigen Zuschlägen dienen.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter rotierende KALDO-Gefäße sind, deren Blaslanze als Brenner und zugleich zur Zufuhr von feinkörnigen Zuschlägen dient.
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