DE1520221A1 - Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1520221A1
DE1520221A1 DE19601520221 DE1520221A DE1520221A1 DE 1520221 A1 DE1520221 A1 DE 1520221A1 DE 19601520221 DE19601520221 DE 19601520221 DE 1520221 A DE1520221 A DE 1520221A DE 1520221 A1 DE1520221 A1 DE 1520221A1
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styrene
butadiene
copolymer
acrylonitrile
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Description

DR. E WIEGAND DIPL-JNG. W. NIEAAANN DR. M. KOHLEB DIPUNG. C. GERNHARDT
M0NCH8N HAMIURO
· eooo Mönchen 15, 13.November 1968
TIlIORAMMi, KAIfATINT . ... NUSSIAUMSTRASi11«
W. 10 327/60 13/Loe P 15 20 .221.8
Monsanto Company St ,Louis,Missouri (V, St .A.)
Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu . deren Herstellung.
Zusatz zum Patent ............. (Patentanmeldung P 14 2o 576.6)
Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfmischpolymerisate, die durch Polymerisation einer Monomerenmisehung, ^ bestehend aus Styrol und Acrylnitril in einer wäßrigen · Dispersion eines stark vernetzten kautschukähnlichen Misch- J polymerisatsaus Butadien und Styrol hergestellt werden, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Pfropfmischpolymerisate, die durch. Polymerisieren der Mischungen von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in wäßrigen Dispersionen kautschukartiger Dienpolymerisate, einschließlich gewissen Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
90981670630 Neue
hergestellt werden, sind bekannt. Die bekannten Pfropfmischpolymerisate dieser Art leiden unter zwei bekannten Mängeln, Der erste dieser Mängel besteht darin, daß die Pfropfmischpolymerisate durchscheinend bis trübe sind, während bei vielen Anwendungen durchsichtige Polymerisate erforderlich sind, wie beispielsweise als Verpackungsmaterial. Der zweite Mangel der bekannten Pfropfmischpolymerisate besteht darin, daß die Oberflächen der daraus hergestellten Gegenstände, oft sowohl matt als auch rauh sind, während es in den meisten Fällen erwünscht ist, daß die hergestellten Gegenstände glatte und glänzende Obefflachen haben. ·
Es ist festgestellt worden, daß gewisse Styrol-Acrylnitril/Butadien-Styrol-PfropfmischpolymBrisate, die nach dem besonderen Verfahren gemäß dem Hauptpatent hergestellt werden, durchsichtig sind undglatte und glänzende Oberflächen haben, wenn sie nach üblichen Arbeitsweisen,beispielsweise nach der Spritzgußarbeitsweise verarbeitet werden. Diese Pfropfmischpolymerisate werden dadurch hergestellt, daß j man eine Mischung von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren
i ■ . ·
(in einer Menge von 4o bis 95 % des sich ergebenden Pfropf-
[mlachpolymerls iii^^lnag-wä^gien ipee-ien Teilen eines hoch . vernetzten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats polymerisiert..
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ORlGiNAL INSPECTED
- 5 - '■■ ' ■'.'■'
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Pfropfmischpolymerisate aus den gleichen Styrol/Acrylnitril-Monomeren- --mischungen und Butadlen/Styrol-Mischpolymerisaten hergestellt werden können. Die neuen Pfropfmischpolymerisate haben nicht nur Überlegene optische Eigenschaften, d.h. Klarheit, Oberflächeneigenschaften, sondern auch überlegene physikalische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Schlagzähigkeit. « ,
Die wesentliche Verbesserung derEigenschaften der Pfropfmischpolymerisatzusammensetzungen gemäß der Erfindung wird dadurch erzielt, daß man eine geringere Menge, nämlich 2o bis 60 Teile, anstelle von 67 bis 19oo Teilen der Styrol/ Acrylnitrilmonomeren in I00 Teilen des Butadien/Styrolsubstrates polymerisiert«
Gemäß der Erfindung wird ein Pfropfmischpolymerisat geschaffen, das dadurch gekennzeichnet,, ist, daß es aus einem Superstrat von 2ο bis 60 Teilen einer polymerisieren Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung auf 1öo Teile eines Butadien/Styrol-Mischpolymerisatsubstrats besteht, wobei die in dem Superstrat polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung aus 60 bis 9o Gew.-9Ö Styrol und dementsprechend 4o bis 1o Gew.-96 Acrylnitril besteht, das Butadien/ Styrol-Mischpolymerisatsubstrat ein Mischpolymerisat einer
. 909 816/063
Monomerenmischung aus 25 bis 6o Gew.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew. -% eines Vernetzungsmonomeren, das eine Mehrzahl von nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen enthält dun Butadien als Rest ist und wobei, dieses Butadien/ Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht oberhalb etwa 25 aufweist.
Die genaue Bedeutung und die Arbeltswelse zur Bestimmung des Quellindex werden nachstehend beschrieben.
».-■■■
Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpoly-
merisaten gemäß der Erfindung durch Polymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril in einem
Butadien/Styrol-Polymerisatlatex nach Patent.,
(Patentanmeldung P 14 20 576.6) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) 100 Teile einer Monomerenmischung aus 25 bis 6o Gew.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew.-% eines eine Mehrzahl von nicht-kanjugierten, endständigen Äthylengrüppen ent- ^ hältenden Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest in wenigstens 100 Teilen Wasser, das. 2 bis 4 Teile eines Emulgiermittels für die genannten Monomeren und eine katalytische Menge eines freie, Radikale erzeugenden Polymerisatlonsinitiators enthält, fnaaulgiert, .
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' (2) wenigstens 90 Gew.-5^ dieser emulgierten Monomeren so polymerisiert, daß das eich ergebende Butadien/Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht mehr als etwa 25 aufweist.
(3) eine Monomer enmi s chung aus 6o bis 90 Gew.-# Styrol und entsprechend 4o bis Io Gew.-% Acrylnitril der in Stufe 2 hergestellten wäßrigen Dispersion des Butadien/ Styrol-Mischpolymerisats in einer Menge von 20 bis 60 Teilen der Mondmerenmischung je 1Q0 Teile des Butadien/ Styrol-Mischpolymerisats Einverleibt und
(4) die so zugegebene Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung polymerisiert.
Vorzugsweise werden die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung durch Polymerisieren einer Monomerenmischung aus 65 bis 80 Gew.-$ Styrol und entsprechend 35 bis 2o Gew.-? Acrylnitril in einer wäßrigen Dispersion des stark vernetzten kautschukähnlichen Mischpolymerisats von Butadien und Styrol hergestellt.
Die beiden Parameter, welche das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat charakterisieren·, das zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisate verwendet wird, sind:
1). der Quellindex des Mischpolymerisats (welcher dessen Vemeijzungsgrad charakterisiert) und
2) die Anteile von Butadien und Styrol, die in dem Mischpolymerisat enthalten sind.
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Das verwendete Butadien/Styrol- Mischpolymerisat soll eine höhere Vernetzung als die üblichen Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, die technisch erhältlich sind, aufweisen. Der Grad der Vernetzung, wird quantitativ durch den Quell-index des Mischpolymerisats in Benzol gemessen wie durch die nachstehend beschriebene Prüfarbeitsweise bestimmt wird. Gemäß der Erfindung soll das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex von nicht größer als etwa 25 und vorzugsweise nicht größer als etwa 15 aufweisen.
Wenn eine maxiamle optische Klarheit und ein Minimum an Schleierbildung in dem Pfropfmischpolymerisat erforderlich ist, soll das zur Herstellung verwendete Butadien/Styrol-Mischpolymerisat 45 bis 60 Gew.-% Styrol und den Rest aus Butadien oder einer Mischung von Butadien und einem Vernetzungsmonomeren enthalten. Wie nachstehend in verschiedenen Beispielen ausgeführt wird., verringert der Einschluß geringer Mengen eines vernetzenden Monomeren in die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate deren Quellindex und verbessert die optische Klarheit der daraus hergestellten Pfropfmischpolymerisate. Zusätzlich verbessert der Einschluß eines Vernetzungsmonomeren in das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat die Oberflächeneigenschaften von Gegenständen, die aus den sich ergebenden
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mm 1T tm '
PfropfmischpOlymerisaten hergestellt werden. Diese erwünschte Wirkung wird teilweise dadurch aufgehoben, daß der Einschluß eines Vernetzungsmonomeren in das Butadien/ Styroi-Mischpolymerisatsubstrat; die Schlagzähigkeit des sich ergebenden PfropfmischpOlymerisatB nachteilig beeinflußt. Diese Wirkung ist besonders in Mischungen der Pfropfmischpolymerisate mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten feststellbar. Demgemäß soll die maximale Menge an Ternebzungs- ' monomerem, die in dem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat ein- <fl geschlossen ist, 1,5 Ge\r.-% oder vorzugsweise 1,o Gew.-96 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Veraätzungsmonomere dem Butadien/Styröl-Mischpolymerisat in einer Menge von o,2 bis 0,9 Gew.-% einverleibt. Geeignete Vernetzüngsmonomere zum Einverleiben in die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate umfassen: Dinvinylbenzbl, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleaftf Diallylfumarat, Diallyladipat, «Diallyaphthalat und Diacrylat-und Dirnethacrylatester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Diacrylatester von λ Äthylenglykol.
Die. wäßrigen Dispersionen der Butadien/Styrol-Misch- polymerisate, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendet werden., können unter Anwendung üblicher Emulsions-Polymerisations-Mischungsvorschriften hergestellt werdei^, Solbhe i>olymerisÄtionen werden Jedoch unter Bedingungen ausgeführt, die gewährleisten, daß jias Butadien/ ^%
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— θ —
Styrol-Mischpolyraerisat genügend hoch vernetzt ist, um den gewünschten .Quellindex zu haben. Im allgemeinen werden die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate dadurch vernetzt, daß man eine geringe Menge eines ■Vernetzungsmonomeren in die Butadien/Styrol-Monomerenmischung einführt oder daß man die Butadien/Styrol-Monomerenmischung bis auf eine Umwandlung von mehr als 90 ti> polymerisiert oder durch beide Maßnahmen. , Λ
Allgemein werden 100 Teile der Butadien/Styrol-Monomerenmischung in wenigstens 100 Teilen (vorzugsweise 15o bis 3oo 'Teilen) Wasser unter Hilfe von micellenbildehden Emulgiermitteln emulgiert, die gewöhnlich Verbindungen sind, die Kohlenwasserstoffgruppen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen an hochpolare lösliche Gruppen wie Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, SuIfonatgruppenV Phosphatteilestergruppen od.dgl, gebunden enthalten. Beispiele von Emulgiermitteln sind: Natriumoleat, Natriumstearat, die Natriumsalze von SuIfaftialbestern von Fettalkoholem, die durch Reduktion von Fettsäuren natürlicher öle, wie Kokosnußöl, Natriumabietiat erzeugt werden, Natriumsalze und SuIf©bernsteinsäureester, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumsalze von alkyliertem Benzol und Nap- thalinsulfonaten, wie Natriumdodecylbenzosulfonöt»Natrium -
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salze von monosulfatierten Fettsäuremonoglyceriden od.dgl. Solche Emulgiermittel werden üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 2 bis 15 und.vorzugsweise 2 bis 4 Teilen je 1oo Teilen der Monomeren verwendet. Die physikalischen und optischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und Mischungen davon mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten werden durch Verwendung der minimal möglichen Menge des Emulgiermittels, zur Herstellung des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats erhöht. Das Polymerisationsmedium kann einen geeigneten, wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumoder Natriumpersulfate, Perborate, Peracetai^ Percarbonate od.dgl. enthalten» wobei die Polymerisationsinitiatoren mit aktivierenden Systemen, wie. Redoxsystemen,einschließlich von Metallen wechselnder Wertigkeit und milden Reduktionsmitteln verbunden sein können. Allgemein enthält das Polymerisat! onsmedium auch ein Kettenübertragungsmittel, wie ein höheres Alkylmercaptan der Art des Dodecylmeroaptans, das sowohl die Molekulragewlchteder Butadien/Styrol-Mischpolymerisate moderiert als !auch die Einleitung der Wirkung des Polymerisationainitiators in der Polymerisation unterstützt. Diese Polymerisationen können bei Temperaturen von etwa 4o bis 8o°p oder im Fall von aktivierten Systemen in einem Bereich, der niedere Temperaturen wieO° bis 800C einschließt, auegeführt wtrdtn«
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- 1ο -
Die Pfropfmischpolymerisate werden durch Polymerisie-
ren von vorzugsweise 4o bis 6o Teilen der Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung in einer wäßrigen Dispersion von 1oo Teilen des Butadlen/Styrol-Mischpolymerisats hergestellt. Bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate wird die Mischung von Styrol und Acrylnitrilmonomeren zur wäßrigen Dispersion des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats gegeben und die sich ergebende Mischung wird gerührt und
W auf eine Temperatur von beispielweise 4o bis 1oo C erhitzt, bei welcher der in dem System vorhandene Polymerisationsinitiator, /die Polymerisation der zugegebenen Monomeren einleitet. Ge-wünschtenfallskann frischer Polymerisationsinitiator dem Polymerisationssystem mit der Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung zugesetzt werden. In den meisten Fällen 1st der restliche Polymerisationsinitiator, der bei der Polymerisation des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats und/öder den Resten, die in den kautschukähnlichen Polymerisatketten vorliege* ausreichend, um die Polymerisation der zugesetzten Monomeren einzuleiten·· Vorzugsweise werden keine Emulgiermittel dem Polymerisationsystem zugesetzt und bei Ausführung der PolymerisÄtion in^ieser Weise wird nahezu die Gesamtmenge der zugesetzten S1;yrol/Ä6rylnitril-Monomeren in den vorher gebildeten kautschukähnlichen piymeren Teilen dispergiirt und dl· Wirksamkeit der Pfropf-
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reaktion ist sehr hoch.
Die schließlich erhaltenen Pfropfmischpolymerisate können aus den wäßrigen Dispersionen durch übliche Mittel wie Koagulieren,- Ausfrieren oder Trommeltrocknen gewonnen werden, Die Pfropfmischpolymerisate liegen in ihrer physikalischen Beschaffenheit zwischen starren Kautschuken und harten Harzen.
Die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung können für die Herstellung von Polymerisatmischungen mit starren % Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die 60 bis 90 und vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% Styrol und entsprechend
4o bis 1o und vorzugsweise 35 bis 2o Gew.-% Acrylnitril verwendet werden. .
enthalten/ Die Polymerisatmischungen können durch Mischen von Latices und Gewinnen der Poiymrlsate aus den gemischten Latices hergestellt werden. Gegebenenfalls können sie durch einfaches Zusammenmischen einer Mischung der festen Polymerisate bei einer erhöhten Temperatur während einer Zeitdauer, die ausreicht, um eine innige Schmelzmischung der beiden Polymeren zu erzielen, hergestellt werden. Ein . solches Zusammenmischen-kann in Kautschukwalzen, Banburymischern, Schneckenextrudem und anderen Arten üblicher Bearbeitungsanlagen für plastische Materfalien ausge- *■ . führt werden« , .
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Die Pfropfmischpolymerisate als solche und Mischungen der Pfropfpolymerisate mit Styrol/Acrylnitrii-Mischpplymerisäten können zur Herstellung von Spritzgußgegenständen hoher Festigkeit, zur Herstellung von extrudierten Blättern oder Bahnen und Filmen und zur Herstellung von anderen sehr widerstandsfähigen Ggegenständen nach bekannten Arbeitsweisen verwendet werden.
GewUnschtenfalls können Stabilisatoren, Antioxydations- ^ mittel, Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel und andere übliche Zusatzstoffe den Pfropfmischpolymerisaten und deren Mischungen mit Styrol und Acrylnitril-Mischpolymerisat&n einverleibt ι werden. ·
Der hier verwendete Ausdruck "Pfropfmischpolymerisat11 bezeichnet das Mischpolymerisat das durch Polymersieren der Styrol/AcrylnitriüfcMonomerenmischung in einer wäßrigen Dispersion des..Butadien/Styrol-Mischpolymerisats hergestellt ist. Das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat wird als das ••Substrat" unddte polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Mono- w merenmiechung als das "Superstrat11 bezeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliohe Teile bezeichnenöewichtsteile.
Beispiel 1 *
Ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Latex wird unter Verwendung des folgenden Polymerieationsansatzes hergestellt.
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- Kownonontfr '.·.<■. ., ICoilo
V/aooor ';.'■ < V 200
Butadien ' ' ·■'('■. 50
Styrol , . /.-■' ' \ ';"·■;:/;' .-.'50 . Divinylbonaol ·.-"·. % 0,75
;-, : ■■■■·;■'■■ ■': '; 5 :.
Dodooylmeroaptan ν \ ö»3
i Waooor und Seife worden in einen druokfoöton» mit Rührwerk vereehenon Autoklaven eingebracht· Dio oioh ergorbendQ Seifenlueune wird goJtooht, um gelösten Sauarotoff zu .
entfernen/Und dann unter Stioketoff gekühlt. Uo worden
dann die Übrigen Komponenten" des Polymorlsationsoyotems augeßebon und der Autoklav gesohloeuen« Die Polymerisation wird ausgeführt! indest man dio Heaktionsmi&ohung 43 Stunden lang auf SO0O erhitat« Sio Umwandlung der ^tönerneren au PoIymerloat beträgt SQ S^* ...
Sine Probe de« Butadien/styrol^Misohpolymerisats . . . wird aus dem latex gewonnen und hat einen Quollindex (in Bonaol) von woniger ale 25» wie durch dio nachstehend bo- . schrieben· Ve**uohoarboit9woiee bestimmt' wirft· .. -'
> Der Ausdruck "Quoliindex" wird hier in dom Sinne verwendet» will in treten vollständigen- Aboat« auf Seite 33d in "Synth«tio Subbtfr* von 0· S« Whitby» John Wiley A Sons Xno·»
New York City, 1954. Insbesondere wird der Quellindex eines Kautschuks als das Verhältnis des Gewichts des durch Lösungsmittel gequollenen Gele (das Gel 1st der Kautschukanteil, der in dem Lösungsmittel unlöslich ist) zum Gewicht des trockenen Gels definiert· Zur Bestimmung des Wertes des Quellindex werden o,3 g des Butadien/Styrol-Mlschpolymerisats in 75 ml Benzol eingebracht und in vollständiger Dunkelheit 24 Stunden lang auf 2o°C gehalten. Die sich ergebende Mischung wird dann durch ein tariertes Sieb aus rostfreiem Stahl (entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa o,15o mm) filtriert und das Gewicht des durch das Lösungsmittel gequollenen unlöslichen Polymerisats bestimmt, nachdem das unlösliche Polymerisat in 1o ml Benzol'gewaschen ist. Cine
• w
Teilmenge des Filtrats wird zur Trockne eingedampft, um das Gewicht des Butadien/Styrol-Miachpolymerisats, das in dem Benzol löslich 1st, zu bestimmen. Der Quellindex wird dann gemäß der nachstehenden Gleichung be- rechnet. vori
Gewicht/tiurch Lösungsmittel gequollenem Polymerisat (g) Quellindex=
ot3 Gewicht benzollösliches Polymerisat (g)
Zu dem, wie vorstehend beschrieben',! hergestellten Butadlen/Styrol-Mlachpolymerisatlatex werden 22 Teile Wasser, 5o Teile einer Monomerenraiechung, die 72 Gew.-# Styrol und 20 Gev«-# Acrylnitril enthält und Kaliumpereulfat in der Menge
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von of2 Gew.-96 der Monomerenmischung gegeben. Die Eteiktlohsmischung wird auf 700C erhitzt, bis die Gesamtmenge der Styrol/Acrylnitril-Monomeren polymerisiert ist. Die Pfropfmischpolymerisatemulsion wird unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt, und ee wird ein Teil eines styrenlerten Phenol-Antioxydationsmittels zugegeben. Das gewonnene PfropfmischpolymeriBat wird durch Trommeltrocknen gewonnen.
Es werden 6 Polymerisatmischungen durch Mischen des * vorstehend erhaltenen Styrol/Acrylnltril-Pfropfmischpolymeristas mtt einem Mischpolymerisat von 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-96 Acrylnitril, welches eine spezifische Viskosität von 0,07 hat, wie in einer 0,1#igen Lösung in Dimethylformamid bei 2o°C festgestellt wurde, Hergestellt. Die Anteile der beiden verwendeten Polymerisate sind so, daß die Polymerisatmischungen 1o, 15» 2o, 25» 30 bzw. 35 Gew.-96 des in dem Pfropf mischpolymerisat als Substrat verwendeten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats-enthalten. Die λ physikalischen Eigensbhaften der Polymerisatmischungen sind in Tabelle I angegeben. Die Schlagzähigkeitswerte wurden hierbei sowie in den nachstehendes Beispielen gemäß der ASTM-Methode bestimmt.
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Tabelle I
Gew.-$ des BD-S(I) Schlagzähigkeit Zug beim ^Dehnung Modul( Mischpolymerisats bei 2o°C Bruch« beim χ '
in Mischung ft.Ib./in
(2)		 kg/cm Bruch kg/cm
Io o,5 457 11 0,29
15 0,6 436 16 0,26
2o 1,1 401 22' 0,23
25 2,4 373 30 0,19
30 4,2 337 41 0,16
35 7,2 309 39 ' 0,14
(1) BD-S
(2) 12,7
« Butadien-Styrol χ 12,7 mm Stab, Kerb-Radiue « 0,25 mm
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-17- j ' * · '■
Aus der vorstehenden Tabelle iot oroiohtlioh, daß die V/orto der Zugfootigkoit und dos Modulo dor Polymorlsatmisohungen abfallen, wenn dor Prozentsatz dos ButadionlStyrol-Uisohpolymorioatoubotratoo dos Pfropfaisohpolymorisates, τ/olohoo in der Polyraorisataisohung eingooohlosson ist» ansteigt« Im Gegensatz dazu steigen Jedooh die Wertο der Schlagzähigkeit und Dehnung bei Bruch En, sobald
der Prozent sate des in der Mischung eingeschlossenen Butadien~Styrol*-Misohpolymorieatsubstrates des Pfropfmisohpolymerisateo erhöht wird·
" ,· . · 33ο1ατ>1ο1 2
Es wurde eine Keihe von Pfropfmisohpolymerieaten duroh Polymerisieren von 2, 40, 50, 60, 60, 100 bzw» 150 Teilen einer ^onomerenmisohung aus 72 Qevr« ?» Styrol und dew· i* Aorylnitril in einer wäßrigen Dispersion, die 100 Seile des in Beispiel 1 beschriebenen Butadien/Styrol-Mischpolymerisate enthält, hergestellt· Mit Ausnahme der Hengo an der verwendeten StyrolMorylnitril-Honoaerenaisohung war dit au* Herstellung des Pfropfmieohpolymerisates angewondote Polymoriuaticnaarboitöweiee mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch,· Das Pfropfmioohpolymerisat wur~ de duroh Troßmöltrooknen gewonnen· ' '
J«doe der in dom vorangehenden Aboohnitt boeohriebenen iiiiohpolymerioato wird mit dem in Beispiel 1 boaohrie-
/V> :']'":> ■.':"·'," ''5Τ;Ί> V; ■■■;■■..■''-^. :V ·■ ■■■<■.'·. badpriginal
·;λ
benen Mischpolymerisat von 72 Gew.-# Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril in solchen Anteilen gemischt, daß das Butadien/ Styrol-Mischpolymerisatsubstrat des Pfropfmischpolymerisats 30 % der Polymerisatmischung darstellt. Eine Polymerisatmischung zur Vergleichszwecken wird durch Mischen Von 3o Teilen des in dem Pfropfmischpolymerisat als Substrat verwendeten Butadien/Styrol-Mischpolyraerisats mit 70 Teilen des Mischpolymerisats von 72 Gew.-9i Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polymerisatmischungen sind in Tabelle XI angegeben.
Tabelle II
Teile S-AN(I) Schlagzähig- Zug bei Bruch % Dehnung Module
Monomeres ge- keit bei 2o C kg/cm bei Bruch x1o" «
pfropft mit ft.lbs./inch kg/cm
BD-S(2) (3) - - ■'
Substrat
o,4
3,3.
7,0
4,2
3,1
2,4
1,7
1,0
337 330 337-337 337 337 366 394
51
43
41
38
34
30
28
o,18:
o,17 o,17 o,16
o,17 o,16 o,16 0,17
S-AN = Styrol-Acrylnitril BD-S = Butadien-Styrol.
12,7 x 12,7 mm Stab, Kerben-Radius
o,25 mm
909816/0630
Ea zeißt oioh, daß dio SohlaßaühiGlcoit dor polynoron ilicohungon in boaohtliohor Yteiao durch dio llongo dor Styrol-Acrylnitril-ilononoronaieohung» dio dos Butadion-StyrolliioohpolyweriflataubBtrat doo Piropfaiflohpolyaoriaata aufgepfropft v/urdot beeinflußt wird· Inoboaondoro erreicht dio Schlagzähigkeit dor Mieohungoa cinon Maxiwalwort, wann etv/a 40 Seile dor Styrol-Acryliaitril-Monomorozimiuchuns auf dae Butadion-Styrol-Mioohpolynorieatoulaatrat auf^opfrop^t
worden und sinkt raooh ab» wenn 'dio Men^o dor so ßopfropfton Styrol-Aorylnitril-Monomoronmipchung ontwodci- ab- odor sunizamt· Ee kann weiterhin boooaohtot worden, daß die Bruohdohnunß abnimmt, obbald die «Senge der Styrol-Aorylnitril-HonoBorenciieoliung, die dom Butadionotyrolnioohpolyciorioatsubstrat auißQpfropft ist« ansteigt· \ ·
Ea wird eine Hoiho von Butadien-Styrol-^iQohpolymori· saton duroh Polymorioioren von luonomoronmtßahunGün, die 50 Toilo Butadien» %0 Seile Styrol und 0, 0,25» 0,75* 1»O» 1t2$ bzw* 1»5 Seile Bivinylboneol enthalten» horgestellt* Kit Ausnahme der Zueenmoneet&ung der lionomoronbeochiakung ist die angewendete PolymerieationcarboitQw^ieo nit der in Beiepiel 1 beeohriebenen idontieoh· . .
Eine Reihe von Sfropft&ieohpolynerieaten wird duroh Polymerisieren von 40 Seilen einer Uonomoronuiaohung» dio
9098 16/063Ö, "-"JX' . >.'· s
/ · . ;..:; V: BAD ORIGINAL
■\
i - 2o -
72 Gow. i» Styrol und 20 Cow· yS Aorylnitril cnthUlt, in wiifiri^on Dioporoionon, die 100 Coile jodco dor iia voratohondon Aboohnitt horgootollton Butüdion-Styrol-MioohpolyiaQrioatö enthalt on, boroltot. Dio angewandte Pii'opfmieohpoiyiaorieationaarbeitaweioo lot anderercoito mit dor in Boispiol 1 boaohriolionon idontiooh« £in Toil oinoo atyroniorton Phonol-AatioxydationaaittolG wird jodeia dor Laticoo oinvorleibt und die P^ropfuioohpolyiaorioate worden duroh Sprühtrocknen ßowonnon. .
Jodoο der vorotohond hergoatollton Pfropiaiochpolynorioatc wird mit dom in Beispiel 1 toechriGbonon Miachpo-
■",··■■ lyaoriöat auo 72 ßew· # Styrol und 28 Gew. # Aorylnitril in ßolohon Anteilen tJGmisoht, daß dae Butadion-Styrol-Vaioohpolysiorisatoubatrat dos Pfropfoiisohpolysiorioata 50 Gqvv» f& dor ßioh orgobonden Mischung on dora tollt· Dio Sohlageähigkoit dor ftieohungen let in laboll© 111 aufgo-
!Pabollo Ii: bei 20^ σ
Seile
BD{2)
JBD-S f 		DVB(I )/i00 Seile .'
und S(3) in '		 10 .1 ■■;■ ■ ■
■■ ·■ Ο ■.."; . ·. _■■_ J .■■■■-■;.:■.- ■'. 10
5		 »1
\ : 0,25,:'.VV-: V :;·:\;·.·'-;ί
0,75		 2 »9
1,0 . 0
. I I %**w
• BAD ORIGINAL
(1) DVB «.Divinyllidnzol
(2) BP m Butadien
(3) S »Styrol
(4)-12,7x12,7mm istat), Xorben-Radiua β ο,25 mm
Y/io"au^~de1FWretohendon Tabelle eroiohtlich ist, fällt UIq Sohlagaähiskeit dor Mioohunson rasch ab, wann die Menge an Divinylbonsol, die in dom Butadion-Styrolilio.ohpolymerloatsubstrat des Pfropttaioohpolymoricato oinßO£30hloDsea ist, ansteigt» Diese naohttillßo -Wir^tun^r^vird λ Wirkung wird teilwoiee dadurch aufgehoben« daß die Klarheit lind Oboriläohoaoißonschaitea (d«h· Glana und Qlutto) der ßpritsaußatüoko verteosort werden» aofe&ld dio JAoxiqq on Divinylbonsolt die in dem Butadien-Styrol-Mioohpolyzaeridat cinßosohloösen iot, erhöht wird« " ■
Beispiel 4 ' .
Bin' Latox eines EutacLion-Styrol-MiDchpolymerioate, der 50 Seile Butadion, 50 Seile Styrol und 0,75 Dlvinylbcn-20l enthalt § wird naoh den in Beispiel 1 beschriebenen Ar-* beitswoieen hergestellt» Drei susätzllche Latioüs des glei« chen Sutadien-Styrol-Hißohpolymerisateo worden qqzuIQ einer identischen Arbeitovreiee hergestellt« mit uqv Ausnahme, daB die, 5 Seile des Uatrluastearat-Esiulgieraittels durch 3, baw. 15 Seile Hatriuiaotoarat emotet sind· Vier Sfropimitehpolyinerieate werben durch Polymeric
. :v; 909816!/063Q1"' ' . !' ^0 ORIGINAL
."', oioron von 40 Teilen oinor ttonoaoronaioohunc, dio aua 72 : .'. \Oow. fi Stjwol und 20 Gow« $ Aorylnitril bootoht, in oinor ' · wüßrigon Bioporoion, dio 100 Teile Jodes dor in voroto- \ ' hondon Absohnitt horgootollton Butadion-Styrol-I'isohpoly« · '■" :';'morisato enthält, hergestellt; Sio vorwoiidote Pfropf misch«» : -\ polymorisationsarbeitswoiso ist andererseits Qit der in
' Beispiel 1 beschriebenen identisch« Ein Teil oines styro·» .'·'.· nierten Phenol-Antioxydationsmittels wird in ^edos der Ia- :.■?·.■ tic ο s eingeführt und dio Pfropfmischpolymerisate werden .:;."·; durch Sprühtrocknung gewonnen. · . '=';.'. ; . Jodes der in vorhorstohcnden Abschnitt hergosteilten , ν'; ;:· Pfropfiaioohpolymorisato v/ird mit dom Mischpolymerisat von' : ■:·;'. i 72. Gcw· $ Styrol und 2Q Gow« $ Aorylnitril, das iß Beispiel ·:::···'Ί bcBchrieben ist," in solchen Anteilen:gemischt» daß da© !Vv'^Butadien-tStyrol-Mischpolymorisatsubstrat dos .Pfropfmisch·« ■ ■ . ' polymerisates 30 Gew. f* der sich ergebenden I&l&ohungen . • - : bildet« Bio physikalischen Eigenschaften dieser Mischun-vV· ! ·'·"'··'" gen 'sind'in gabelle' ZV"aufgeführt i.''*^-''----'''';'-''^''' ' '! '■'■'■ «' "·■. .-'■·'.■ '' ■-'..·; Tabelle
Teilendes Emulgienjiit- Schlagzähigkeit.. Zug beim. ■' 9aDehnung' Modulj-
tels, die zur'Herstel-. bei .?o°C v"-. B^chp J* beim . χ 1ο""«
lung, des Pfropf mi s ch- ft.lbs./ip. ·· -Ifg/cmf:'1 . Bruch · kg/cm
pol3nnerisats verwen·;- '(I)X''' : ·.·.···· '.· . .·■· .'"' ';.;·' ·.· . (1) det werden ·' ■''. · . ·'".··· ··' " ■ '-' ' -
· ·· ■··."■· '·■·' ■/■··'4,6· ' .. ■ '../.323 - · "5^ '. ' O,16
· · · ' 2,7 ■■■■■" 309 .. 5o " o,15.
(D'12,7, χ-1.2·,.7'
mm Stab, Zern-Radius = o,25 mm!
••1 ■·,.. V., 90'98t670B3.0 :' '. ^ ;
COPY
Eo-lot au boiaörkon, daß dio Sohloßaänißkoit dor Uioohun^on I)GaOlItIiCh erhöht wird, sobald'dio Uonßo an Emulgiermittel» dao sur Herstellung deo Butudion-Styrol-Kicohr·. polymorioatsubfltrato doa Hropfmiochpolymoriürats vcrwondot v/ird, verringert wird» Ue wird'eine geringo Zunaiiae dor und eine gerinne Abntiiitao dor Bruchdehnun2 .sobald die Monas οά Emul^ionaittol vorringort wird« !Die Klarheit dor Misohungon v/ird ebenfalls vor- ■ beosert» sobald die Üenge en Baulgiermittol verringert
BoiBpiel,.5
Sin Pfropfmiflohpolyaioriöai; y/ird duroh Polynoriaierea von 50 Seilen einer Mononerenmiacliung, die Ö5 Gow. ?S Styrol und .15 Gew. # Acrylnitril enthält, in einer wäßri^cä
Dispersion, die 100 Seile deo in Beicpiel 1 boschriobonon Butadien-Styrol-HioohpolymorinatD enthält, hor^estollt. Mit Auflnahao der Zuaannonsetsung der verwondoton Styrol-Aorylnitril-Hononerennieohuns ist die PolymeriGationaarbeitswoise» die zur Herstellung des ^iropinisohpolymerieate verwendet wird, mit der in Beispiel 1 boßc^riebonen identisch» 2>aa Pfropfaiöohpolyiaorisat wird duroh !Eronmoltrooknen gewonnen· · ·
- Daa im vorstehenden Aboohnitt beaohriebene Pfropf-
9098t67Q'63U . . "■ *■
COPY
• '" ' ■ BAD
: - 24 -
misohpolyraoriaat wird nit einem MlDohpolymoricat von 05 Gew· i» Styrol und 15 Co?/» # Acrylnitril mit olner oposifioohon Viokosität von etwa O9OSt bostlcat in oinor 0,1 #igen Lösung In Diraothylfornaald bei 2O0O, In solohon Anteilen genieoht» daß dao Butudien-ßtyrol-MioohpolynoriBatsubetrat des Pfropfmisohpolyaerieats 30 Oew. i» der PoIymerisatmieohung darctellt» Bio oioh orgebtnde Polyaorleatmiöchunß ißt durohoiohtig -und hat tine ßohlaßzlihigkeit von mehr ale 4 ft· Ibe./inoh bii 200O. -
wird Sell A alt der Ausnahme wiederholt» daß das ßtyrol-Acrylnitril-liiDohpolyraorieat, wolchoa mit dom PfropftoiBohpolyaerieat comicohtwird,.fcdae in Beispiel 1 beoohriebone Btyrol-Aorylnitril-MiooUpolymorioat ist. £e worden vergleichbare Ergebnisse erhalten·V
' BelBplel 6 ·: .
. Sin Pfropfaleohpolycierisat wird durch Polymerisieren von SO Seilen einer Mönomerenniaohunß, die 60 Gew. i* Styrol und 40 Oew· i» Acrylnitril enthält t in einer wäßrlgen Dicpereion von 100 Seilen doo in Beispiel 1 boeohrio-
benen Butadien-Styrol-Mioohpolynerioata hergestellt· Wit Ausnahm» dor SSusaomenseteunc dor vonrondoten Btyrol-Aoryl-
let mr Hörettllunß do· Pfropf-
ORIGINAL
• ;■■'
. aioohpolymericatu angewandto Polymoriaationaarboitowoiöe ■ mit dor in Beispiel 1 bouohriobonon idontiooh. Dao Pi'ropf-,
'.'-.· mischpolymerisat wird duroh· Sromnoltrooknon gowonnon.
'■ >v Dao ia vorstehenden Aboohnitt bosohriobono Pfropf- .. .
;,-.'', mieohpolymeriaat; wird mit einem Mioolipolyiaöriaat aus 60. ' -'-.".-/·' · '■' ■·.■■.
.:■>,;·■ Ggw.'£ Styrol und 40 Gew. $·Acrylnitril» v/elohoo eine epe zifiGohe ViakositUt von etwa 0,07» boetiwat in cinor 091 £i&on löcuns in Dimothyliorpanid boi (?0 CJP in d öle hon Antoilen ßömißoht, dad das Butadion-Styrol-UiDciipolynorieatsubstrat des Pfropiaicühpolymcriaata 30 Gov/. ^ dor Poly- ..; aerieataisohung auamaoht· Die ciuh ergebende Polymerisat- ■; misöhung ist durohoiohtig und hat eine Sohlagaähigkoit
voa achr als 4 ft. lbe»/inoh bai
Λν';:···· ·:'■ ■·',Vv-1M^Nv.'■■■■' ''■''' · ''-■'. ''■■"'■'■:',■■■■>■'*'·■'■■'. ! " ·'.· -.'
-·ν
bad original:
.Vi1'.

Claims (6)

Patentansprüche . -~
1) Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Superstrat von 20 bis 60 Teilen einer
polymerisierten Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung auf 1oo Teile eines Butadien/Styrol-Mischpolymeriaatsubstrats besteht, wobei die in dem Superstrat polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung aus 6o bis 90 Gew.-% Styrol und dementsprechend 4o bis 10 Gew.-% Acrylnitril besteht, das Butadien/Styroltyischpolymerisatsubstrat ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung aus 25 bis 60 Gev.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew.-96 eines "Vernetzungsmonomeren, das eine Mehrzahl γόη nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen enthält und Butadien als Rest ist und wobei dieses Butadien/ ijstyrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht oberhalb etwa 25 aufweist.
2) Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien/Styrol-Mischpolymerisatsubstrat ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung aus 25 bis βο Gew.-% Styrol, ο,2 bis o,9 Gew.-% eines eine Mehrzahl von nicht-konjugierten, .endständigen A'thylengruppen enthaltenden Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest ist.
3) Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien/Styrol-Mischpolymerisateubstrat ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung aus 45 bis 6o Gew.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew.-# und insbesondere-9,2 bis o,9 Gew.-96 eines eine Mehrzahl von nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen enthaltenden Vernetzungsmonoijieren und Butadien als Rest ist.
4) Pfropfmischpolymerisat nach einem der Ansprüche
bis 3» dadurch gekennzeichnet,,daß die in dem Superstrat polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung aus $5 bis 8o Gew.-# Styrol und dementsprechend 35 bis 2o Gew.-J6 Acrylnitril besteht.
/5) ,Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril in einem Butadien/StyroliPolymerisatlatex nach Patent....... (Patentanmeldung 3P 14 20 576.6), dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) 100 Teile einer Monomerenmischung aus 25 bis 6o Gew.-?6 Styrol, bis zu 1,
5 Gew.-# eines eine Mehrzahl f von nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen ent-·· haltenden.Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest in wenigstens 100 Teilen Wasser, das 2 bis 4 Teile eines Emulgiermittels für die genannten Monomeren und eine katalytische Menge eines freie Radikale erzeugenden PoIymerisationeinitiators enthält, emulgiert,
9 0 9816/0630 ORIGINAL INSPECTED
(2) wenigstens 90 Gew.-% dieser emulgierten Monomeren so polymerisiert, daß das sich ergebende Butadien/Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht mehr als etwa 25 aufweist,
(3) eine Monomerenmischung aus 6o bis 9o Gew.-% Sty- · rol und entsprechend 4o bis 1o Gew.-96 Acrylnitril der in aufe 2 hergestellten wäßrigen Dispersion des Butadien/ Styrol-Mischpolymerlsats in einer Menge von 2o bis 6o Teilen der Monomerenmischung je Ίοο Teile «des Butadien/ Styrol-Mischpolymerisats einverleibt und
(4)die so zugegebene Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung polymerisiert.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung emulgiert, die o,2 bis o,9 -Gew.-% des Vernetzungsmonomeren enthält.
9°9816/O63O
ORiGiNAL /NSPECTED
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